Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов



Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов
Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов

 


Владельцы патента RU 2625788:

Лакеев Сергей Николаевич (RU)

Изобретение относится к способу получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислатов и может быть использовано в производстве сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида и других полимеров. Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов осуществляют взаимодействием диалкильных диэфиров фумаровой кислоты с циклопентадиеном (ЦПД), в качестве источника ЦПД используют С5 фракцию пиролиза в количестве, обеспечивающем мольное соотношение алкильного диэфира фумаровой кислоты и ЦПД, равное 1:1.5-3.0, при этом С5 фракцию дозируют в алкильный диэфир фумаровой кислоты при температуре реакционной массы 16-20°С, затем проводят реакцию при комнатной температуре до полного расходования диэфира фумаровой кислоты, после чего избыток фракции С5 отгоняют при температуре 30-60°С и атмосферном давлении, а кубовый остаток вакуумируют при давлении 2-10 мм рт.ст. и температуре в кубе 50-80°С. Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогих пластификаторов алкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов, упрощение способа, снижение себестоимости. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к способу получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислатов и может быть использовано в производстве сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров.

В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры дикарбоновых кислот - фталевой, адипиновой, себациновой и других. Наиболее важным химическим классом пластификаторов ПВХ являются эфиры фталевой кислоты и прежде всего диоктилфталат (ДОФ) благодаря доступности сырья и оптимальному соотношению цена-качество. Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения для пластификации ПВХ, особенно при изготовлении игрушек, медицинского оборудования, продукции, контактирующей с пищевыми продуктами. Фталаты частично замещаются нефталатными пластификаторами - сложными эфирами терефталевой, циклогександикарбоновой, бензойной кислот, цитратами. Ведутся исследования по применению в качестве пластификаторов также сложных эфиров на основе гликолей или глицерина и карбоновых кислот С39, эфиров янтарной кислоты и других соединений (Лакеев С.Н. и др. // Ж. прикл. химии. - 2016. - Т. 89. Вып. 1. - С. 3).

Перспективной альтернативой фталатным пластификаторам являются сложные эфиры циклогексанкарбоксилатов, которые обладают сходными пластифицирующими свойствами с фталатами, но при этом являются нетоксичными, биоразлагающимися, с низкими сенсибилизирующими свойствами и могут применяться в тех областях, где важна безопасность для здоровья и окружающей среды. Один из методов получения циклогександикарбокислатов заключается во взаимодействии доступных 1,3-диенов и малеинового ангидрида по реакции Дильса-Альдера с последующей этерификацией спиртами образующегося циклогексенового ангидрида и гидрированием двойной связи (патент US 7319161, 2008). Двойная связь может также эпоксидироваться (патент US 2963490, 1960).

Близкими по строению и свойствам к циклогексанкарбокислатам являются сложные эфиры 2,3-норборнендикарбоновой кислоты, доступность и дешевизна которых определяют перспективность их использования в качестве пластификаторов полимеров.

Известен способ получения сложноэфирных норборненовых пластификаторов с хорошими пластифицирующими свойствами реакцией малеинового ангидрида с ЦПД с последующей этерификацией норборненового ангидрида одноатомными спиртами С413, либо реакцией ЦПД с диэфирами малеиновой кислоты, полученными этерификацией малеинового ангидрида спиртами С413 (патент US 2013171385, 2013). Далее двойную связь норборненового фрагмента либо гидрируют, либо эпоксидируют, либо гидроформилируют и окисляют до карбоксильной группы с последующей этерификацией. Недостатком предложенного метода является использование в качестве сырья токсичного малеинового ангидрида и чистого ЦПД, большое тепловыделение при взаимодействии малеинового ангидрида с чистым ЦПД, необходимость использования растворителя.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения норборненовых пластификаторов реакцией ди(2-этилгексил)- и дибутилмалеатов и ди(2-этилгексил)- и дибутилфумаратов с ЦПД в растворителе в присутствии катализатора хлорида титана (10% мас.) (Park J-S., Oh H-Ch., Park Y-S., Woo J-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012, V. 421, P. 136). Недостатком известного способа является использование для получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислатов чистого ЦПД, необходимость применения растворителя и катализатора, что удорожает процесс, затрудняет очистку конечного продукта, ограничивает промышленную применимость способа.

Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогих пластификаторов диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов, упрощение способа, снижение себестоимости.

Технический результат достигается тем, что диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислаты получают взаимодействием диалкильных диэфиров фумаровой кислоты с циклопентадиеном (ЦПД), при этом в качестве источника ЦПД используют С5 фракцию пиролиза, количество которой рассчитывают исходя из мольного соотношения диалкильного диэфира фумаровой кислоты и ЦПД, равного 1:1.5-3.0, при этом С5 фракцию дозируют в охлаждаемый диалкильный диэфир фумаровой кислоты при температуре реакционной массы в интервале 16-20°С, после добавления всей С5 фракции реакцию проводят при комнатной температуре до полного израсходования диалкильного диэфира фумаровой кислоты, после чего избыток С5 фракции отгоняют при температуре 30-60°С и атмосферном давлении, а кубовый остаток вакуумируют при давлении 2-10 мм рт.ст. и температуре в кубе 50-80°С.

C5 фракция пиролиза является недорогим побочным продуктом производства этилена и пропилена пиролизом углеводородов. Содержание фракции С5 в продуктах пиролиза составляет от 4 до 8-10%, а содержание ЦПД во фракции С5 колеблется от 4-5 до 20-25% в зависимости от состава исходного сырья и условий пиролиза. Остальными компонентами С5 фракции пиролиза являются изопрен, пентаны, пентены, пиперилен и различные примеси. В заявляемом способе их можно рассматривать как инертные разбавители. Содержание ЦПД в С5 фракции определяют методом ГЖХ и рассчитывают количество фракции С5 для обеспечения необходимого мольного отношения диэфира фумаровой кислоты и ЦПД. Оптимальное мольное отношение диэфира фумаровой кислоты и ЦПД находится в интервале 1:1.5-3.0, уменьшение приводит к неполному расходованию диэфира фумаровой кислоты и значительному увеличению времени реакции, увеличение - к необоснованному расходу фракции С5.

Диэфиры фумаровой кислоты получают известным методом этерификации кислот спиртами при кипячении смеси фумаровой кислоты с избытком одноатомного спирта в присутствии катализаторов этерификации. Для получения пластификаторов предпочтительно использование одноатомных спиртов С413 или их смесей.

Использование в заявляемом способе в качестве источника ЦПД фракции С5 позволяет проводить реакцию без растворителя, так как роль растворителя играют остальные компоненты фракции С5. Применение разбавленного раствора ЦПД исключает резкий подъем температуры в процессе прибавления фракции С5 к диэфиру фумаровой кислоты и упрощает проведение процесса, при этом реакция проходит селективно с образованием диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов с выходом 98-99.9%. Применение диэфиров фумаровой кислоты, являющихся транс-изомерами обычно используемых диэфиров малеиновой кислоты, позволяет проводить процесс получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов без применения катализатора, продукт легко выделяется из реакционной массы и без дополнительных методов очистки может использоваться в качестве пластификатора. Диэфиры малеиновой кислоты в заявляемых условиях не вступают в реакцию. Важным является также то, что фумаровая кислота и ее эфиры являются нетоксичными соединениями в отличие от малеинового ангидрида и эфиров малеиновой кислоты.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1

Получение ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, поместили 20.00 г (0.059 моля) ди(2-этилгексил)фумарата (ДЭГФ). Реакционную массу охладили до температуры 16-18°С в бане с ледяной водой. При этой температуре и интенсивном перемешивании добавили из капельной воронки 81.13 г (101 мл) промышленной фракции С5, содержащей 12% ЦПД (0.148 моля ЦПД), мольное соотношение ДЭГФ:ЦПД=1:2.5, регулируя скорость прикапывания так, чтобы температура реакционной массы сохранялась в пределах 16-20°С. По окончании прикапывания С5 фракции охлаждение убрали и перемешивали реакционную массу при комнатной температуре до исчезновения в реакционной массе ди(2-этилгексил)фумарата (1 ч). Контроль вели методом ТСХ (элюент - петролейный эфир-EtOAc, 20:1, проявитель анисовый). По окончании реакции избыток С5 фракции отогнали при 32-52°С, а остаток вакуумировали при 2 мм рт.ст. и 50-60°С. Получили 23.97 г ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата в виде светло-желтой, прозрачной жидкости, выход 99.9%.

Синтезы в примерах 2-6 осуществляли аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1. Чистоту продукта определяли по данным спектров ЯМР 1Н.

Полученные диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилаты без дальнейшей очистки могут использоваться как пластификаторы полимеров или могут быть далее модифицированы известными реакциями по двойной связи и также использоваться в качестве пластификаторов. После дополнительной очистки полученные алкилнорборнен-2,3-дикарбоксилаты могут применяться как мономеры в реакциях метатезисной полимеризации.

В таблице 2 приведены характеристики ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата (1), полученного по примеру 1, в сравнении с прототипом (2), полученным из ди(2-этилгексил)малеата с ЦПД, и эталонным пластификатором диоктилфталатом (ДОФ).

1. Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов взаимодействием диалкильных диэфиров фумаровой кислоты с циклопентадиеном (ЦПД), отличающийся тем, что в качестве источника ЦПД используют С5 фракцию пиролиза в количестве, обеспечивающем мольное соотношение алкильного диэфира фумаровой кислоты и ЦПД, равное 1:1.5-3.0, при этом С5 фракцию дозируют в алкильный диэфир фумаровой кислоты при температуре реакционной массы 16-20°С, затем проводят реакцию при комнатной температуре до полного расходования диэфира фумаровой кислоты, после чего избыток фракции С5 отгоняют при температуре 30-60°С и атмосферном давлении, а кубовый остаток вакуумируют при давлении 2-10 мм рт.ст. и температуре в кубе 50-80°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алкильные диэфиры фумаровой кислоты, полученные из фумаровой кислоты и одноатомных спиртов С413 или их смесей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения диэфиров 5,7-диметил-3-карбокси-1-адамантилуксусной кислоты, которые могут быть использованы в качестве ключевых компонентов базовых основ синтетических индустриальных масел.

Настоящее изобретение представляет новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, полезное в качестве душистого компонента или материала для душистого вещества, способ его получения и композицию душистых веществ, содержащую соединение сложного эфира карбоновой кислоты.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе.

Изобретение относится к соединению структурной формулы I, которое может быть использовано для предотвращения, лечения или уменьшения интенсивности симптомов заболевания или состояния, восприимчивого к стимуляции высвобождения IL-8 кератиноцитов, восприимчивого к стимуляции окислительного взрыва нейтрофилов или восприимчивого к индуцированию некроза.

Изобретение относится к новому карбоксилатному соединению, представленному следующей общей формулой (1), в которой R представляет собой алкильную группу, имеющую от двух до четырех атомов углерода.

Изобретение относится к полупроводниковым преобразователям солнечной энергии в электрическую и тепловую и может быть использовано в электрических устройствах, например солнечных батареях, которые имеют формирующие структуры на основе композиционных материалов.

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPri, OBus, OCH2CH(Et)Bu, OCH2CF3, ОСН(СН3)CF3 , OCH2CF2CF2H, OCH2 CH2CH2Br, OCH2C CH, NEt2, NC5H10 (пиперидил), NC4H8O (морфолил), C6H5 NH, C6H4OMe, C4H3 O (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pri, X=NC4 H8O (морфолил), C4H3O (фурил), NEt2, C6H5NH, C6H 4OMe, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют адамантан или 1,3-диметиладамантан и карбонилирование осуществляют действием CO при атмосферном давлении в растворе СН2Вr2 при температуре 0-25°C в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс CBr4·2AlBr 3, при мольном соотношении [CBr4·2AlBr 3]:[соединение адамантана]=(1,5-2):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере CO прибавляют нуклеофильный субстрат: воду или спирт, содержащий алкильную или ацетиленовую, или бромалкильную, или полифторалкильную группу; или амин алифатического или гетероциклического, или ароматического ряда; или ароматический углеводород, или ароматический гетероцикл; и проводят реакцию с нуклеофилом при температуре 0-25°C.

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы , где R=Н, Х=ОСН(СН3)СF3, OCH 2CF2CF2H, ОСН2СН2 СН2Br, С4Н3О (фурил); ОН, ОМе, OEt, OPri, OBus, ОСН2СF 3, ОСН2С СН, NEt2, NC4H8O (морфолил), NHC6H5, С6Н4OМе; R=Me, X=OPri, NC4H8O (морфолил), С4Н3О (фурил), NEt2, NНС 6Н5; ОН, ОМе, С6Н4OМе, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют 1-бромадамантан или 1,3-диметил-5-бромадамантан и карбонилирование осуществляют действием СО при атмосферном давлении в растворе СН2Br2 при температуре 0-25°С в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс СВr4 2АlBr3, при мольном соотношении [СВr4 2АlBr3]:[соединение адамантана]=(1,2-1,5):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере СО прибавляют нуклеофильный субстрат, представляющий собой воду или алифатический спирт, выбранный из группы МеОН, EtOH, i-PrОН, sec-BuOH, фтор- или бромсодержащий спирт, или спирт, содержащий ацетиленовую группу, выбранный из группы СF3 СН2OН, НОСН(СН3)СF3, HOCH 2CF2CF2H, HOCH2CH 2CH2Br, HOCH2C CH; алифатический, циклический или ароматический амин, выбранный из группы диэтиламин, морфолин, анилин; ароматический или гетероароматический углеводород, выбранный из группы анизол, фуран; и реакцию с нуклеофилом проводят в интервале температур от 0°С до 25°С.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе.

Изобретение относится к способу получения β-функционализированных сложных эфиров карбоновых кислот, соответствующих формуле (I), где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до восьми, R′ означает атом водорода или алкильную структурную единицу с числом атомов углерода от одного до восьми и n означает ноль или целое число от 1 до 20, и X означает группу Ph-R″, где R″ означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, или означает группу R″″-N-R′′′, где R′′′ и R″″ независимо друг от друга означают линейные или разветвленные или же циклические алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, где ненасыщенный сложный эфир, соответствующий общей формуле (II), где n, R и R′ имеют то же самое значение, что и в формуле (I), подвергают взаимодействию в одном реакторе с соединением бора формулы (III), где М означает анион, R″ принимает то же значение, что и в формуле (I), и Ar означает фенил, или с амином R″″-NH-R′′′ (IV), где R′′′ и R″″ имеют представленное выше значение, при этом реакцию проводят в растворителе в присутствии содержащего родий катализатора в бескислородной атмосфере при температурах от 80 до 120°C.

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии радикального инициатора для образования вещества-предшественника карбоновой кислоты в виде О-эфиров, S-эфиров либо амидного аддукта общей формулы (III): и, необязательно, в случае получения кислоты, гидролиз аддукта формулы (III) для того, чтобы образовать карбоновую кислоту или ее соли с общей формулой (IV):, где в формулах (II) и (III) R представляет собой остаток O-M+, S-M+, OR′ или SR′ или NR′R″, где R′ и R″ являются независимыми друг от друга линейными или разветвленными либо циклическими алифатическими остатками, которые содержат по крайней мере один атом углерода и которые не имеют альфа-Н-атом, где альфа-Н-атом представляет собой атом водорода, который связан с атомом углерода, связанным с О, S или N в группах OR′, SR′ или NR′R″, и где в формулах (I), (III) и (IV) Rf представляет собой Н либо перфторированный или фторированный линейный или разветвленный алкильный остаток, который может содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, и n составляет 1 или 0, m представляет собой число от 0 до 6, а М+ представляет собой катион.

Изобретение относится к сырьевой композиции, к способу олефинового метатезиса, к способу получения сложного полиэфирполиэпоксида и к способу получения , -оксикислоты, сложного , -оксиэфира и/или , -диола с укороченной цепью.

Изобретение относится к органическому синтезу и касается усовершенствованного способа получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, заключающийся в том, что диалкилмалеаты подвергают взаимодействию с циклическими олефинами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.

Изобретение относится к органическому синтезу и касается области производства гомогенного катализатора для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса малеатов с этиленом.

Изобретение относится к новому способу получения некоторых эфиров циклопропилкарбоновой кислоты и других производных циклопропилкарбоновой кислоты общей формулы I Изобретение также относится к новому способу получения диметилсульфоксония метилида и диметилсульфония метилида, применению некоторых эфиров циклопропилкарбоновой кислоты в способе получения промежуточных соединений, которые можно использовать в синтезе фармацевтически активных соединений, и некоторым промежуточным соединениям, получаемым данными способами.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.
Наверх