Способ получения оксида алюминия со структурой χ-al2o3

Изобретение относится к способу получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3. Изобретение может быть использовано в производстве адсорбентов, носителей и катализаторов на основе оксида алюминия, а также в производстве керамики. Способ получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 включает отсев из термохимически активированного гиббсита целевой фракции продукта термоактивации гиббсита с размером частиц мене 120 мкм. Затем фракцию нагревают в муфельной печи со скоростью 20-100°C/мин до температуры 600-1050°C с последующим выдерживанием при данной температуре в течение не менее 0.5 ч. Технический результат - увеличение размера частиц нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3, увеличение термостабильности, упрощение технологии производства. 1 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к способу получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3.

Оксиды алюминия являются важными технологическими материалами, которые широко используются в качестве катализаторов и носителей для многочисленных типов нанесенных катализаторов. В качестве катализатора оксид алюминия используется в процессах кислотно-основной природы: дегидратации спиртов, получения олефинов, крекинга и гидрокрекинга [1-3], парового риформинга углеводородов [4-6]. Как носитель оксид алюминия применяется для многочисленных типов нанесенных металлических (Pt, Pd, Ni) катализаторов гидрирования, гидрогенолиза, риформинга, а также оксидных катализаторов защиты окружающей среды [7-10].

Новые широкие возможности применения оксидов алюминия могут быть связаны с получением различного рода нанокристаллических структур на его основе. Оксиды алюминия обычно получают дегидратацией гидроксидов алюминия при нагревании. При температуре 300°C начинается дегидратация гидроксида алюминия и при температуре 500-600°C образуются метастабильные формы оксида алюминия различных кристаллических модификаций (γ-Al2O3, η-Al2O3, χ-Al2O3,), которые являются достаточно стабильными при термообработке вплоть до 800-900°C и далее при повышении температуры превращаются соответственно в δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 и затем в α-Al2O3. Модификация α-Al2O3 образуется при прокаливании при температурах выше 1100-1200°C [11-15].

Метастабильные формы оксида алюминия различаются структурным устройством, дисперсностью и состоянием поверхности. Они имеют наибольшее значение в катализе, поскольку обладают в несколько раз более высокой поверхностью по сравнению со стабильными формами [11-13]. Различие физико-химических свойств метастабильных оксидов алюминия обусловлены их наноструктурой: морфологией и способами стыковки первичных наночастиц, при одинаковой их кристаллической структуре. На основании данных рентгенофазового анализа и электронной микроскопии установлено, что строительными единицами для всех низкотемпературных форм оксида алюминия являются пакеты со структурой шпинели [Al3O4]+, которые образуют неэлектронейтральные домены пластинчатой формы либо с развитой плоскостью (110), либо с развитой плоскостью (111) (с толщиной до 1 нм). Первичной частицей оксида алюминия считают частицу, в объеме которой имеется соотношение Al:O=2:3 и обеспечивается условие электронейтральности (в случае когда число катионов меньше двух, обеспечение электронейтральности осуществляется за счет гидроксильных групп). Стехиометрия 2:3 возникает благодаря наличию планарных дефектов, в системе плоскостей (110), образовавшихся за счет смещения слоев на вектор половины дислокации. Стыковка двух смещенных относительно друг друга доменов со структурой [Al3O4]+ идет с потерей катионного слоя. Т.е. стыковка двух доменов идет по плоскости типа (110) через кислородный слой: 2[Al3O4]+[2O2-]2[Al3O4]+ (соотношение Al2O3). Два структурных стыкующихся домена структурно идентичны и во всех соотношениях равноправны. По результатам моделирования было показано, что фазы γ-Al2O3 и η-Al2O3 имеют соотношение катионов и анионов соответственно Al2.4O4 или Al1.8O3 и ионы кислорода в избыточном слое замещены на ионы (ОН)-. При полной замене О2- на гидроксильные группы (ОН)- достигается соотношение [Al3O4]+[2[ОН]-][Al3O4]+, что равнозначно [Al3O4]+[ОН]- и соответствует соотношению катионов и анионов Al2.4O4H0.8. Получаемые при температурах прокаливании 500-800°C оксиды алюминия, на самом деле, являются оксогидроксосоединениями состава Al2O4OH. Прокаливание при более высоких температурах приводит к постепенной потере остаточных OH-групп, уменьшению связанных с ними дефектов и далее к упорядочению дефектов с образованием сверхструктур типа δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 [15].

Образование различных форм оксида алюминия связано с типом развитой грани первичных частиц и способами их стыковки друг с другом. Так, в структуре χ-Al2O3 вторичная структура формируется за счет стыковки первичных частиц по направлению [111] с толщиной отдельных доменов около 2 нм. В плоскости слоя кристаллические блоки отделены друг от друга разупорядоченными прослойками шириной до 1.5 нм. При этом возникают множественные дефекты в кислородной упаковке, приводящие к появлению дополнительного пика на рентгенограмме в области 2θ-42.8° [15].

Частицы γ-Al2O3, полученные из бемита, имеют форму протяженных монокристаллических пластин (около 100 нм) с наиболее развитой гранью (110). Основной особенностью их структурного устройства является наличие специфических протяженных дефектов - замкнутых псевдогексагональных петель, сформированных вакансионными стенками. Образцы γ-Al2O3, полученные из псевдобимита, представляют собой агрегаты (свыше 100 нм) высоко дисперсных (около 3 нм) частиц разориентированных друг относительно друга с большими углами разворота.

Образцы η-Al2O3 имеют ярко выраженную пластинчатую форму с развитой плоскостью (111). В структуре присутствует большое число планарных дефектов. Отдельные пластины стыкуются друг с другом когерентным образом, сохраняя ориентацию по направлению [111], и собираются тем самым в более крупные агрегаты с размерами в направлении [111] до 100 нм. В базальной плоскости (111) пластины состоят из блоков с размерами 3-5 нм, стыкующимися между собой по граням (110).

Частицы χ-Al2O3 также как и η-Al2O3 имеют ярко выраженную пластинчатую форму с развитой плоскостью (111). Кристаллические блоки, составляющие частицы пластинчатой формы с размерами 0.1-0.3 мкм, разориентированы между собой с большими углами разориентации и разделены участками с разупорядоченной структурой.

Получение той или иной метастабильной формы оксида алюминия определяется, в основном, исходной природой гидроксида алюминия и условиями термообработки. В настоящее время известны гидроксиды алюминия следующего состава: аморфный гидроксид алюминия Al(ОН)3, моногидроксиды алюминия AlO(ОН) 1.0-1.2H2O (бемит) и AlO(ОН) 1.3-2H2O (псевдобемит), кристаллические тригидроксиды - гиббсит и байерит Al(ОН)3 [13]. Так, при термообработке на воздухе аморфного гидроксида алюминия формируется фаза η-Al2O3, которая при увеличении температуры до 1150°C переходит в α-Al2O3. При термообработке псевдобемита и бемита на воздухе при температуре 300-450°C образуется фаза со структурой γ-Al2O3, устойчивая до температур прокаливания вплоть до 900°C. При прокаливании мелких частиц байерита при температуре 250°C образуется η-Al2O3, которая при повышении температуры до 850°C переходит в θ-Al2O3. При прокаливании крупных частиц байерита образуется смесь фаз η-Al2O3 и γ-Al2O3. При термообработке гиббсита с размером частиц 1-5 мкм формируется фаза χ-Al2O3, которая при температуре выше 900°C переходит в κ-Al2O3. При термообработке гиббсита с более крупным размером частиц образуется γ-Al2O3 [11-14].

Таким образом, основным методом получения индивидуальной фазы со структурой χ-Al2O3 является термообработка гиббсита, имеющего размер частиц не более 1-5 мкм, на воздухе при температуре выше 250°C. При увеличении размера частиц гиббсита больше 5 мкм образуется фаза со структурой γ-Al2O3 [11].

Основным недостатком метода получения индивидуальной фазы со структурой χ-Al2O3 является использование гиббсита с мелким размером частиц не более 1-5 мкм. Это требует проведения дополнительного измельчения исходных частиц гиббсита до размера 1-5 мкм. Измельчение проводится в энергоемких планетарных мельницах в течение длительного времени не менее 4-5 ч. Затем проводят термообработку полученного порошка.

По данным [12,16] при получении χ-Al2O3 маленький размер частиц гиббсита (1-5 мкм), обусловлен тем, что характер термических превращений гидроксидов алюминия определяется размером их частиц. В более крупных частицах (более 5 мкм) при обычных условиях нагрева (10°C/мин) создаются условия, обеспечивающие избыток водяных паров, или другими словами, внутриглубулярные гидротермальные условия (с увеличением размера частиц средняя скорость потери воды уменьшается). Это способствует образованию фазы со структурой γ-Al2O3. При дегидратации мелких частиц гиббсита (менее 5 мкм) удаление воды из частицы происходит быстрее по сравнению с дегидратацией частиц большего размера, в результате формируется фаза со структурой χ-Al2O3.

Изобретение решает задачу по разработке способа получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 с размером исходных частиц гидроксида алюминия до 120 мкм с использованием продукта термохимической активации гиббсита.

Задача решается способом получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 из продукта термохимической активации гиббсита с размером частиц менее 120 мкм, с последующим нагревом на воздухе со скоростью 20-100°C/мин до температуры 600-1050°C и прокаливанием при данной температуре не менее 0,5 ч.

Указанный размер частиц менее 120 мкм определяется тем, что увеличение размера частиц более 120 мкм приводит к образованию наряду с фазой χ-Al2O3 побочной фазы со структурой γ-Al2O3, что снижает выход основного продукта.

Снижение скорости нагрева исходного продукта ниже 20°C/мин при данном размере частиц исходного продукта также приводит к снижению выхода целевого продукта, увеличение температуры прокаливания выше 1050°C приводит к образованию фазы κ-Al2O3.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 является размер частиц используемого термохимически активированного гиббсита не более 120 мкм, высокая скорость нагрева продукта 20-100°C/мин, последующая температура прокаливания 600-1050°C, время прокаливания при конечной температуре не менее 0.5 ч.

Технический результат - увеличение размера частиц получаемой нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 до 120 мкм и увеличение выхода целевого продукта.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Индивидуальную фазу со структурой χ-Al2O3 получают на основе продукта термохимической активации гиббсита, который в свою очередь получают нагреванием гиббсита во вращающейся барабанной печи в токе воздуха до температуры 620-650°C в течение 5-10 мин, затем быстро охлаждают до комнатной температуры. В полученном продукте отсеивают целевую фракцию с размером частиц менее 120 мкм, которую прокаливают на воздухе при температуре 600°C в течение 2 ч со скоростью подъема температуры 20°C/ мин.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что скорость нагрева исходного продукта составляет 10°C/мин.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 60 мкм, скорость нагрева составляет 20°C/мин, прокалка проводится при температуре 700°C в течение 3 ч.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 70 мкм, а скорость нагрева до температуры 900°C составляет 30°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводится в течение 4 ч.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 120 мкм, а скорость нагрева до температуры 900°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводят течение 2 ч.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет 40-130 мкм, скорость нагрева до температуры 900°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводится в течение 2 ч.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 70 мкм, скорость нагрева до температуры 900°C составляет 100°C/мин, прокаливание при температуре 900°C проводят в течение 2 ч.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, а скорость нагрева до температуры 1050°C составляет 50°C/мин, прокаливание при температуре 1050°C проводят в течение 0.5 ч.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, скорость нагрева до температуры 1050°C составляет 50°C/мин, время прокаливания при температуре 1050°C составляет 6 ч.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что размер частиц исходного продукта оксида алюминия составляет менее 50 мкм, а скорость нагрева до температуры 1100°C составляет 50°C/мин, время прокаливания при температуре 1100°C составляет 1.5 ч.

В образцах, полученных по примерам 1-10, измеряют фазовый состав на дифрактометре D8 («Брукер», Германия) с монохроматизированным Cu-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0.05°, время накопления 5 сек в точке) в интервале 2θ 10-60°C. Идентификацию фазы χ-Al2O3, γ-Al2O3 и κ-Al2O3 проводят по рентгенографическим данным [15, 17]. Характеристики полученных образцов приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать нанодисперсную фазу оксида алюминия со структурой χ-Al2O3 с более крупным размером частиц по сравнению с прототипом.

Увеличение максимального размера частиц фазы χ-Al2O3 от 5 до 120 мкм достигается путем использования термохимически активированного гиббсита и увеличением скорости нагревания продукта до 20-100°C/мин. Это обусловливает быструю дегидратацию частиц при нагревании и формированию χ-Al2O3. Уменьшение скорости нагрева продукта с размером частиц до 120 мкм приводит к образованию наряду с χ-Al2O3 примесной фазы со структурой γ-Al2O3.

Предлагаемый способ получения нанодисперсной фазы со сруктурой χ-Al2O3 отличается от известного в литературе способа простотой исполнения, поскольку не требует предварительного размола частиц в высокоэнергетических мельницах в течение длительного времени. Характеризуется увеличением выхода продукта из исходного гиббсита.

Источники информации

1. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Перевод с англ. М.: Мир, 1984.

2. Misra С. ACS monograph 184: Washington DC American Chem. Soc, 1986.

3. Knozinger H., Ratnasamy H. // Catal. Rev. 1978. V. 17. N1. P. 31.

4. Maillet Т., Barbier J. // J. Catal. 2001. V. 202. P. 367.

5. Velu S., Susuki K., Okazaki M., et. All // J. Catal. 2000. V. 194. P. 373.

6. Bitter J.H., Seshan K., Lercher J.H. // J. Catal. 1998. V. 176. P. 93.

7. Pinec H., Haag W.J. // J. Chem. Soc. 1961. V. 83. N 13. P. 2847.

8. Belton D.N., Taylor K.C. // Curr. Opin. Solid State Meter. Sci. 1999. V. 4. P. 97.

9. Nunan J.G. // SAF Paper no 970467. P. 97.

10. Martinez-Arias A., Fernabdez-Garcia M, et. all. //Appl. Catal. B. 2001. N31. P. 51.

11. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. N1. С. 137.

12. Кулько Е.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. Т5. N5. С. 754.

13. Иванова А.С. Сб. Промышленный катализ в лекциях. Под. ред. Носкова А.С. «Калвис», Москва, Вып. 8. 2009. С. 7.

14. Шефер К.И., Яценко Д.А.. Цыбуля С.В., Мороз Э.М., Герасимов Е.Ю. // Журн. Структурной химии. 2010. Т. 51. N2. С. 337.

15. Tsybulya S.V., Kryukova G.N. // Physical Review В. 2008. V. 77. N 2. P. 024112.

16. Sato Т. // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. N1. P. 69.

17. PDF 00-010-0425; PDF 00-052-0803.

Способ получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 из продукта термохимической активации гиббсита, характеризующийся тем, что на первом этапе получают фракцию с размером частиц меньше 120 мкм путем отсева ее из продукта термохимической активации гиббсита, затем полученную фракцию нагревают на воздухе со скоростью 20-100°C/мин до температуры 600-1050°C и выдерживают при данной температуре не менее 0,5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при обезвреживании твердых продуктов сгорания, образующихся в процессе утилизации твердого ракетного топлива. Способ получения оксида алюминия включает промывку, очистку от оксидов металлов с помощью соляной кислоты и сушку.
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения прекурсора для синтеза лейкосапфира. Предложенный способ заключается в том, что смесь гидраргиллита с 1÷15 мас.% электрокорунда с размером зерна от 10 до 50 мкм заливают 0,5÷2 мас.% водного раствора соляной кислоты и размешивают до образования композиции из однородной дисперсной фазы, композицию помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 180÷220°С в течение 4÷26 часов, полученную смесь образовавшегося и электрокорунда сначала греют в муфельной печи на воздухе при температуре не выше 1200°С до полного удаления влаги, далее переносят в вакуумную печь, нагревают и выдерживают при температуре от 1700 до 1800°С в течение 1÷2 часов, полученную керамику затем охлаждают до образования прекурсора.

Изобретение относится к области получения нанопористых материалов на основе кремний-алюминиевых аэрогелей и может быть использовано для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, используемых в энергетике, химической промышленности, а также анализа выдыхаемого воздуха - в медицине.
Изобретение относится к химической промышленности и может применяться при изготовлении пигментов для лаков и красок. Пигмент состоит из оболочки и ядра.
Изобретение относится к химической промышленности и может применяться при изготовлении пигментов для лаков и красок. Пигмент содержит оболочку и ядро.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.
Изобретение относится к химической промышленности и может примененяться при изготовлении пигментов для лаков и красок. Пигмент содержит оболочку и ядро.
Изобретение относится к химической промышленности и может применяться при изготовлении пигментов для лаков и красок. Пигмент белого цвета содержит оболочку и ядро.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в области химии, относящимся к получению оксида алюминия путем экстракции алюминия из материалов и/или оксида титана путем экстракции титана из материалов, содержащих титан.

Изобретение относится к технологии получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната, который используют в качестве исходного порошка оксидной керамики, в диспергированном состоянии в качестве наполнителя или пигмента или в качестве исходного порошка для получения монокристалла или покрытия, нанесенного методом пламенного распыления.

Изобретение относится к технологии получения нанопорошков феррита кобальта в микромасштабном реакторе. Способ заключается в подаче исходных компонентов - смеси растворов солей кобальта и железа в соотношении компонентов, отвечающих стехиометрии CoFe2O4, и раствора щелочи в соотношении с растворами солей, обеспечивающем кислотность среды в диапазоне от 7 до 8, отвечающей условиям соосаждения компонентов, при этом растворы исходных компонентов подают в виде тонких струй диаметром от 50 до 1000 мкм со скоростью от 1,5 до 20 м/с, сталкивающихся в вертикальной плоскости под углом от 30° до 160°, при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С, и давлении, близком к атмосферному, причем соотношение расходов исходных компонентов задают таким образом, что при столкновении струй образуется жидкостная пелена, в которой происходит смешивание и контакт растворов исходных компонентов.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при получении нанокомпозитов. В реактор подают подложку, на которую нанесено соединение никеля, и/или кобальта, и/или железа, полученное смешиванием и реакцией формиатов указанных металлов с азотсодержащим соединением, таким как монодентантный лиганд из ряда, включающего аммиак, и/или метиламин, и/или моноэтаноламин в количестве 18-42 г⋅экв на 1 г⋅экв формиата металла или бидентантный лиганд из ряда, включающего гидразин, и/или этилендиамин, и/или диэтаноламин в количестве 9-21 г⋅экв на 1 г⋅экв формиата металла.

Изобретение может быть использовано в производстве компонентов полупроводниковых приборов, датчиков, УФ-фильтров, солнечных батарей, гетерогенных катализаторов. Для получения наноразмерных кристаллов оксидов металлов экстракционным способом в дистиллированной воде готовят гетерогенную систему из водорастворимого полимера и фазообразующей соли металла или соли аммония.

Настоящее изобретение относится к области клеевых композиций на основе фенолоформальдегидных смол, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, а также полученных с их использованием слоистых алюминиевых структур с повышенной прочностью на расслаивание клеевых соединений.

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения нанокапсул, и описывает способ получения нанокапсул гидрокарбоната натрия. Способ характеризуется тем, что гидрокарбонат натрия диспергируют в суспензию каррагинана в петролейном эфире в присутствии 0,01 г препарата E472c в качестве поверхностно-активного вещества при перемешивании 1200 об/мин, затем приливают метиленхлорид, при этом массовое соотношение ядро:оболочка при пересчете на сухое вещество составляет 1:1, 1:2, 1:3 или 1:5, полученную суспензию отфильтровывают и сушат при комнатной температуре.

Изобретение относится к медицине и предназначено для создания новых методов доставки лекарственных веществ к очагам поражения с помощью модифицированных ниосом с антимикробными и парамагнитными свойствами.

Изобретение относится в области нанотехнологии и пищевой промышленности. Описан способ получения нанокапсул семян чиа (ядро) в оболочке из каррагинана.

Изобретение относится к области каталитического синтеза и наноматериалов. Описан кобальтовый нанокатализатор синтеза Фишера-Тропша, локализованный в пористом материале.

Изобретение относится к производству волокнистых синтетических материалов из термопластичных веществ, включая различные виды бытовых и промышленных отходов, может быть использовано для получения пористых теплоизоляционных материалов, сорбентов для сбора нефти и нефтепродуктов, фильтрующих и сорбирующих элементов в процессах очистки жидких и газовых сред, а также носителей для нанодисперсных оксидных материалов.
Изобретение относится к способу утилизации отходов сернокислотных железосодержащих растворов гидрометаллургических производств. Способ включает осаждение из упомянутых растворов твердого сульфата железа двухвалентного Fe2SO4⋅7H2O.

Изобретение относится к области каталитического синтеза и наноматериалов. Описан кобальтовый нанокатализатор синтеза Фишера-Тропша, локализованный в пористом материале.

Изобретение относится к способу получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3. Изобретение может быть использовано в производстве адсорбентов, носителей и катализаторов на основе оксида алюминия, а также в производстве керамики. Способ получения нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3 включает отсев из термохимически активированного гиббсита целевой фракции продукта термоактивации гиббсита с размером частиц мене 120 мкм. Затем фракцию нагревают в муфельной печи со скоростью 20-100°Cмин до температуры 600-1050°C с последующим выдерживанием при данной температуре в течение не менее 0.5 ч. Технический результат - увеличение размера частиц нанодисперсной фазы со структурой χ-Al2O3, увеличение термостабильности, упрощение технологии производства. 1 табл., 10 пр.

Наверх