Сложный оксид кадмия и железа и способ его получения
Владельцы патента RU 2626209:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук (ИФМ УрО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН) (RU)
Изобретение относится к области спиновой электроники, конкретно к получению нового магнитного материала - сложного оксида кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07. Способ получения сложного оксида кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07 включает получение смеси растворов формиата кадмия и формиата железа в дистиллированной воде при нагревании. Далее смесь упаривают до сухого остатка при температуре 80-85°С на воздухе. Термообработку сухого остатка проводят в две стадии: I стадия - при температуре 300-310°С в течение 0,5-0,6 ч и II стадия - при температуре 400-410°С в течение 2,0-2,5 ч. Обеспечивается получение нового химического соединения, обладающего высокими значениями намагниченности при комнатной температуре. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.
Изобретение относится к области спиновой электроники, конкретно к получению нового магнитного материала на основе сложного оксида состава Cd1-xFexO.
Возможность получения ферромагнитных полупроводниковых материалов, способных намагничиваться при комнатной температуре, имеет большое значение для развития таких передовых направлений современной науки и техники, как спинтроника, в основе которой лежит идея использования спиновой поляризации в полупроводнике. Такие материалы необходимы для создания устройств и приборов нового типа, например спиновых светодиодов, полевых транзисторов, сенсоров магнитного поля, сверхмалых логических элементов и компьютерных компонентов большой информационной емкости с огромным быстродействием и малым энергопотреблением.
Известен ферромагнитный материал в виде твердых растворов состава Cd1-xCoxO, где x=0.042, 0.093 и 0.154 (Т. Ahmad, S. Khatoon, S.E. Lofland, G.S. Thakur, Structural characterization and properties of nano-sized Cd1-xCoxO dilute magnetic semiconductors prepared by solvothermal method // Materials Science in Semiconductor Processing. 2014. V. 17. P. 207-215). Известный материал имеет максимальную намагниченность при 5 К при содержании Co 4,2%, равную 49,64×10-3 emu/mol.
Известный материал получают следующим образом. Навески ацетатов кадмия Cd(CH3COO)2⋅2H2O и кобальта Со(СН3СОО)2⋅4H2O смешивали с диспергированным в этаноле оксалатом аммония NH4C2O4⋅H2O. Полученную массу нагревали с обратным холодильником в течение 12 часов при 70-80°С. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием, промывали водой и ацетоном, сушили при 55°С и нагревали при 450°С в течение шести часов.
Недостатками известного материала являются низкие значения намагниченности, а также сложность и длительность процесса его получения.
Известен ферромагнитный материал CdO:Ni(Cu), содержащий 0.3-1.7% Ni (A.A. Dakhel, М. Bououdina, Structural, optical, and magnetic properties of Cu- and Ni-codoped CdO dilute magnetic nanocrystalline semiconductor: effect of hydrogen post-treatment // Appl. Phys. A. 2015. V. 119. P. 1053-1060). Материал имеет значения намагниченности при комнатной температуре 1.1×10-3 emu/g при концентрации Ni, равной 1.7%, значения намагниченности возрастают при осуществлении дополнительного отжига в атмосфере водорода, однако достигают только значения 14,57×10-3 emu/g при концентрации Ni, равной 1.2%.
Известный материал может быть получен следующим образом. Смесь контролируемых количеств ацетатов кадмия Cd(CH3COO)2⋅2H2O и меди Cu(СН3СОО)2⋅Н2О и ацетилацетоната никеля Ni(C5H7O2)2 растворяли в метаноле при перемешивании и затем медленно повышали температуру до 90°С. Перемешивание продолжали до образования геля, который спекали на воздухе при 500°С в течение одного часа и охлаждали до комнатной температуры.
Недостатками являются низкие значения намагниченности при комнатной температуре, а также необходимость использования токсичного метанола в процессе получения материала.
Известен ферромагнитный материал на основе твердого раствора состава CdO:Fe(Cu) с концентрацией железа 0.25-1.8% (A.A. Dakhel, М. El-Hilo, М. Bououdina, Ferromagnetic properties of Cu- and Fe-codoped nanocrystalline CdO powders: Annealing in hydrogen promote long-range ferromagnetic order // Advanced Powder Technology. 2014. V. 25. P. 1839-1844). Материал имеет значения намагниченности при комнатной температуре 11.5×10-3 emu/g при концентрации Fe, равной 1.8%. В случае дополнительной обработки уже полученного материала в атмосфере водорода значения намагниченности значительно возрастают: 837×10-3 emu/g и 594×10-3 emu/g для состава CdO:Fe и CdO:Fe:Cu, соответственно. Однако необходимо учитывать, что после обработки в атмосфере водорода материал становится неоднофазным, происходит выход металлического кадмия на поверхность, и в этом случае измеренная намагниченность складывается из намагниченности материала как такового и металлического кадмия, чем и объясняются высокие ее значения, то есть в данном случае речь идет не о ферромагнитном полупроводнике, а о композите, который является смесью полупроводникового материала и металла, что принципиально сказывается на области его применения.
Известный материал получали следующим образом: смесь контролируемых количеств ацетатов кадмия Cd(СН3СОО)2⋅2H2O и меди Cu(СН3СОО)2⋅H2O и ацетилацетоната железа Fe(C5H7O2)3 растворяли в метаноле при перемешивании и затем медленно повышали температуру до 90°С. Процедуру перемешивания смеси продолжали в течение 3 ч до образования геля. Полученный гель в открытом тигле подвергали флэш-спеканию при 500°С в течение одного часа для его разложения и превращения в твердый раствор, а затем охлаждали до комнатной температуры в спонтанном режиме.
Недостатками являются низкие значения намагниченности при комнатной температуре известного ферромагнитного полупроводникового материала, а также необходимость использования токсичного метанола в процессе получения материала.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать магнитный полупроводниковый материал, обладающий высокой намагниченностью при комнатной температуре.
Поставленная задача решена путем применения нового химического соединения сложного оксида кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≥x≤0,07; в качестве магнитного полупроводникового материала, обладающего высокой намагниченностью при комнатной температуре.
Поставленная задача также решена в способе получения сложного оксида кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07, включающем получение смеси растворов формиата кадмия и формиата железа в дистиллированной воде при нагревании с последующем упариванием смеси до сухого остатка при температуре 80-85°С на воздухе и термообработку сухого остатка в две стадии: I стадия - при температуре 300-310°С в течение 0,5-0,6 часа и II стадия - при температуре 400-410°С в течение 2,0-2,5 часов.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен магнитный материал предлагаемого состава, а также способ его получения.
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить, что получение и использование в качестве прекурсора (промежуточного продукта) в процессе синтеза сложного оксида кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07; индивидуального химически однородного соединения кадмия, допированного двухвалентным железом с органическим лигандом (формиат-ионом) состава Cd1-xFex(НСОО)2⋅2H2O, позволяет значительно расширить концентрационную область гомогенности конечного твердого раствора. При этом однофазный твердый раствор состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07, характеризуется высокими значениями намагниченности по всему объему и не содержит поверхностных примесных фаз вероятного состава CdFe2O4, отрицательно влияющих на магнитные характеристики. Получение смешанного формиата состава Cd1-xFex(НСОО)2⋅2H2O, используемого в качестве прекурсора двухстадийной термообработки, подтверждается данными рентгено-фазового анализа (РФА) и исследованиями на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Экспериментальным путем авторами было подтверждено, что новое химическое соединение состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07, обладающее свойством, позволяющим использовать его в качестве магнитного материала при комнатной температуре, может быть получено только при условии соблюдения всех условий, заявленных в предлагаемом способе. Использование исходных реагентов обеспечивает получение прекурсора, последующая термообработка которого в предлагаемых условиях делает возможным получение однофазного продукта состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07. Причем снижение температуры термообработки на I и II стадиях или ее повышение, а также выход за заявленные значения временного интервала обусловливают получение примесных фаз оксидов кадмия и железа в конечном продукте, который становится неоднофазным, что ведет к значительному ухудшению магнитных свойств.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Для получения нового химического соединения состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07, синтез проводили путем растворения формиата кадмия и формиата железа в горячей дистиллированной воде и последующего упаривания раствора смеси до сухого остатка при температуре 80°С на воздухе. Затем белый порошок прекурсора (промежуточного продукта) состава Cd1-xFex(HCOO)2⋅2H2O нагревали до 300-310°С и выдерживали при этой температуре в течение 0,5-0,6 часа до его превращения в темно-коричневую массу, которую затем отжигали при температуре 400-410°С в течение 2,0=2,5 часов. В результате были синтезированы твердые растворы состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07; с кубической структурой типа NaCl (простр. гр. Fm3m), характерной для недопированного оксида кадмия.
Фазовый анализ прекурсора и конечного продукта термолиза осуществляли с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем свете (показатели преломления определяли иммерсионным методом при комнатной температуре) и рентгеновского порошкового автодифрактометра STADI-P (STOE, Германия) в CuKα1-излучении с использованием библиотеки рентгеноструктурных данных PDF-2 (Release 2009). Измерения магнитных свойств выполняли на СКВИД-магнитометре MPMS XL7 фирмы Quantum Design в интервале магнитных полей ±20 kOe.
На фиг. 1 изображены кривые намагниченности CdO и сложного оксида кадмия и железа (твердого раствора) состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07.
На фиг. 2 представлено СЭМ (сканирующий электронный микроскоп) изображение морфологии агрегата состава Cd0,03Fe0,07O, которое свидетельствует о высокодисперсном состоянии материала.
На фиг. 3 представлены дифрактограммы CdO (1) и сложного оксида кадмия и железа (твердого раствора) состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07, которые подтверждают однофазность полученного продукта.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Берут 4.649 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)2⋅2H2O и 0.091 г формиата железа состава Fe(НСОО)2⋅2Н2О, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 80°С, который нагревают при 300°С в течение 0,6 ч и затем при 400°С в течение 2,5 ч. Получают сложный оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd0.975Fe0.025O. Намагниченность Ms при 300 К равна 0,1392 emu/g.
Пример 2. Берут 4,53 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)2⋅2H2O и 0.0182 г формиата железа состава Fe(HCOO)2⋅2H2O, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 80°С, который нагревают при 310°С в течение 0,5 ч и затем при 410°С в течение 2 ч. Получают оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd0.95Fe0.05O. Намагниченность Ms при 300 К равна 0,5020 emu/g.
Пример 3. Берут 4,435 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)2⋅2H2O и 0,255 г формиата железа состава Fe(HCOO)2⋅2H2O, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 80°С, который нагревают при 300°С в течение 0,5 ч и затем при 400°С в течение 2 ч. Получают оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd0.93Fe0.07O. Намагниченность Ms при 300 К равна 0,9045 emu/g.
Пример 4. Берут 4,435 г формиата кадмия состава Cd(HCOO)2⋅2H2O и 0,255 г формиата железа состава Fe(HCOO)2⋅2Н2О, помещают в термостойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, нагревают до их полного растворения, образовавшийся раствор упаривают до сухого остатка при 85°С, который нагревают при 300°С в течение 0,5 ч и затем при 400°С в течение 2 ч. Получают оксид, представляющий собой твердый раствор на основе оксида кадмия состава Cd0.93Fe0.07O. Намагниченность Ms при 300 К равна 0,9045 emu/g.
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение сложный оксид кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07, обладающее высокими значениями намагниченности при комнатной температуре.
1. Сложный оксид кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≤х≤0,07, в качестве магнитного полупроводникового материала, обладающего намагниченностью при комнатной температуре.
2. Способ получения сложного оксида кадмия и железа состава Cd1-xFexO, где 0,025≤x≤0,07, включающий получение смеси растворов формиата кадмия и формиата железа в дистиллированной воде при нагревании с последующим упариванием смеси до сухого остатка при температуре 80-85°С на воздухе и термообработку сухого остатка в две стадии: I стадия - при температуре 300-310°С в течение 0,5-0,6 ч и II стадия - при температуре 400-410°С в течение 2,0-2,5 ч.