Способ дезактивации руд, рудных и техногенных концентратов

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при переработке руд, рудных и техногенных концентратов для их дезактивации от примесей радиоактивных изотопов: 232Th, 238U, 235U, 234U, 228Th, 230Th, 224Ra, 226Ra, 228Ra. Способ включает обработку раствором выщелачивателя с получением пульпы, состоящей из твердой и жидкой фаз, отделение фильтрацией жидкой фазы от твердой, состоящей из нерастворимых остатков концентрата. Далее проводят извлечение радионуклидов из жидкой фазы. При этом в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:(1,5-3) при температуре 70-300°С в течение 2-6 ч. Селективное извлечение радионуклидов из жидкой фазы проводят в три стадии, на первой стадии осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия или ступенчатой нейтрализацией, на второй стадии - соосаждением, на третьей стадии - ионным обменом. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса дезактивации и обеспечить условия дезактивации всех руд, рудных и техногенных концентратов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при переработке руд, рудных и техногенных концентратов для их дезактивации от примесей радиоактивных изотопов: 232Th, 238U, 235U, 234U, 228Th, 230Th, 224Ra, 226Ra, 228Ra.

Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита [Патент РФ №2484018 опубл. 10.06.2013]. Способ включает разложение фосфатного редкоземельного концентрата азотной кислотой, обработку полученного раствора щавелевой кислотой с осаждением оксалатов редкоземельных элементов (РЗЭ) в две стадии, на первой стадии осаждения оксалатов тория и РЗЭ подают 5-10% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в растворе, а на вторую стадию осаждения оксалатов РЗЭ подают 110-115% щавелевой кислоты от стехиометрии на РЗЭ, присутствующих в исходном растворе, и далее осуществляют прокаливание оксалатов РЗЭ до оксидов РЗЭ.

Недостатком этого способа является получение оксидов РЗЭ с содержанием радионуклидов, превышающим санитарные нормы (СП 2.6.1.798-99).

Также известен способ переработки химического концентрата природного урана [Патент РФ №2490348 опубл. 20.08.2013]. Способ включает растворение концентрата с использованием водного раствора азотной кислоты, подачу полученного водного азотнокислого раствора уранилнитрата на ступень выдачи экстракта ступенчатого экстракционного блока и экстракцию урана трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе. Экстракцию ведут путем противоточного взаимодействия водной и органической фаз. При этой переработке подвергают концентрат, содержащий примесь тория не более 1 мас. % к урану. В процессе экстракции на ступени выдачи экстракта степень насыщения экстрагента ураном поддерживают не менее 87% от предельного насыщения экстрагента ураном, а часть водной фазы, не превышающую 60 об. % от подаваемого на ступень выдачи экстракта раствора уранилнитрата, после одной из ступеней экстракции выводят из процесса экстракции и направляют на растворение концентрата урана.

Известен способ переработки и дезактивации радиоактивных отходов процесса хлорирования лопаритовых концентратов [Патент РФ №2331126, опубл. 10.08.2008], который включает обработку растворов от гидроразмыва расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) раствором гидроксида натрия, фильтрование пульпы, отделение маточного раствора от радиоактивного осадка и его промывку. Согласно изобретению обработку растворов от гидроразмыва расплава солевого оросительного фильтра раствором гидроксида натрия ведут при 70-90°C до достижения pH пульпы 11,0-13,0 преимущественно 11,5-12,5, перед фильтрованием пульпу выдерживают при 70-90°C в течение 1-2 часов, а после фильтрования маточный раствор после отделения радиоактивного осадка суммы оксигидратов металлов разделяют на два потока, причем 40-60% маточного раствора используют для разбавления исходного раствора, получаемого при гидроразмыве отработанного расплава СОФ, а 60-40% маточного раствора смешивают при соотношении 1:(10-20) с цеховыми обмывочными водами, полученный смешанный раствор обрабатывают при 70-90°C раствором гидроксида натрия до pH 11-13, преимущественно 11,5-12,5, пульпу после нейтрализации раствора выдерживают 0,5-1 час, фильтруют, осадок редких металлов сушат, прокаливают и направляют на передел хлорирования лопаритовых концентратов.

Основным недостатком этих способов является низкая степень извлечения радионуклидов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является способ переработки и дезактивации отходов производства редких и редкоземельных металлов [Патент РФ №2246773 опубл. 20.02.2005], который выбран в качестве прототипа.

Способ включает растворение отходов, обработку хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение осадка от раствора. Обработку известковым молоком ведут до pH 9-10 в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения суммы оксигидратов металлов, пульпу фильтруют, в фильтрат вводят хлорид бария в количестве 0,4-1,8 кг BaCl2 на 1 кг CaCl2, присутствующего в исходном растворе или пульпе, и предварительно разбавленную в 5-20 раз отработанную серную кислоту хлорных компрессоров в количестве 0,5-2,5 кг H2SO4 на 1 кг BaCl2. В образующуюся сульфатную пульпу последовательно вводят известковое молоко до pH 11-12, затем кислые хлоридные стоки от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа: стоки = 1:(2-3) до pH 6,5-8,5. Полученную таким образом пульпу фильтруют, дезактивированный раствор сбрасывают в канализацию, осадок сульфатов бария, кальция и оксисульфата железа смешивают с оксигидратным осадком от нейтрализации исходной пульпы, в образующуюся пастообразную смесь вводят при непрерывном перемешивании инертный наполнитель и 0,5-2 мас. части сульфата кальция. Получаемую композицию помещают в изложницы, выдерживают при 20-60°C в течение 12-36 часов и формуют в блоки, поверхность которых затем обрабатывают гидрофобизирующим материалом.

Недостатком известного способа является неполная степень дезактивации радиоактивных растворов и сточных вод: согласно установленным в настоящее время требованиям остаточная удельная активность дезактивированных растворов и сточных вод, сбрасываемых в цеховую канализацию, должна быть менее 6 Бк/кг (ранее требовалось: менее 1 экв. мг. тория/кг, что в 6-7 раз, выше требований, установленных для цеха в настоящее время). Другим недостатком известного способа являются безвозвратные потери практически всех ценных компонентов: Nb, Ta, Ti, РЗЭ и торий в том числе, который в настоящее время необходимо рассматривать как перспективное ядерное топливо для реакторов нового поколения.

Новая техническая задача заключается в удалении радиоактивных изотопов за счет использования комплекса химических и физико-химических процессов повышение степени дезактивации до установленных норм.

Новый технический результат - повышение степени извлечения радионуклидов из руд, рудных и техногенных концентратов

Для достижения нового технического результата в способе дезактивации руд, рудных и техногенных концентратов, включающем обработку руд, рудных и техногенных концентратов раствором выщелачивателя с получением пульпы, состоящей из твердой и жидкой фаз, отделение фильтрацией жидкой фазы от твердой, состоящей из нерастворимых остатков концентрата, с последующим селективным извлечением радионуклидов из жидкой фазы обработкой дезактивирующими реагентами, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении твердой Т и жидкой Ж фаз соответственно Т : Ж =1:(1,5-3) при температуре 70-300°C в течение 2-6 ч, азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:(1,15-10) при температуре 50-180°C при давлении 5-10 атм в течение 1-3 ч, гидроксид натрия с концентрацией 30-45 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 120-130°C при давлении 5-10 атм в течение 1-1,5 ч, далее полученную пульпу обрабатывают с помощью комплекса химических и физико-химических методов соответственно типу исходных руд, рудных и техногенных концентратов: на стадиях дезактивации I при сернокислотном выщелачивании - метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия или метод ступенчатой нейтрализации, при щелочном выщелачивании - оксалатный метод, при азотнокислотном выщелачивании - фторидный метод или метод экстракции; на стадиях дезактивации II при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод соосаждения, при азотнокислотном выщелачивании - метод экстракции; на стадиях дезактивации III при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод ионного обмена.

Для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Th, Ca, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 230-250°C в течение 2-3 ч, также, для последующего выделения радионуклидов используют метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора, предварительно нагретого до 150°C, при нагревании до 200°C, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.

Также, для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Th, Ca, в качестве выщелачивателя используют гидроксид натрия с концентрацией 30-45 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 120-130°C при давлении 5-10 атм в течение 1-1,5 ч, для последующего выделения радионуклидов используют оксалатный метод осаждения путем добавления 10% водного раствора щавелевой кислоты, взятой в небольшом избытке (25-50%) при перемешивании при температуре 80°C и pH в пределах от 0,4 до 3.

Также, для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Th, Ca, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 170-180°C при давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч, для последующего выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Для дезактивации концентрата ортитового сырья, содержащего в основном Ca, Ce, La, Al, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 230-235°C в течение 2 ч, для выделения радионуклидов используют метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления раствора концентрированной серной кислоты (0,3 объема кислоты на 1 объем раствора), предварительно нагретого до 150°C, при нагревании до 200°C, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), сорбционное доизвлечение радионуклидов осуществляют с помощью ионитов.

Также, для дезактивации концентрата ортитового сырья, содержащего в основном Ca, Ce, La, Al, Fe, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:1,25 при температуре 100-110°C в течение 2-3 ч, для выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Для дезактивации рудного концентрата бастнезитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Pr, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:1,5 при температуре 250-300°C в течение 2-3 ч.

Также, для дезактивации рудного концентрата бастнезитового сырья, содержащего в основном Ce, La, Pr, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2,2 при температуре 90-100°C в течение 1-2 ч, далее, для выделения радионуклидов используют фторидный метод, включающий добавление раствора плавиковой кислоты в количестве 110% от стехиометрического необходимого при температуре 80-90°C в течение 1 ч, поле чего, для последующего выделения радионуклидов используют твердые экстрагенты.

Для дезактивации рудного концентрата лопаритового сырья, содержащего в основном Na, Ce, Ca, Sr, Th, Ti, Nb, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:3 при температуре 250-280°C в течение 2-3 ч.

Также, для дезактивации рудного концентрата лопаритового сырья, содержащего в основном Na, Ce, Ca, Sr, Th, Ti, Nb, Fe, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 150-170°C при давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч, для по следующего выделения радионуклидов используют твердые экстрагенты.

Для дезактивации рудного концентрата апатитового сырья, содержащего в основном Ca, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:3 при температуре 70-80°C в течение 5-6 ч, для последующего выделения радионуклидов используют метод ступенчатой нейтрализации с выделением малорастворимых пирофосфатов путем добавления раствора аммиака до pH=1.0.

Также, для дезактивации рудного концентрата апатитового сырья, содержащего в основном Ca, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:1,15 при температуре 50-55°C в течение 1-2 ч, для последующего выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Для дезактивации техногенного концентрата добычи циркон-ильметиновых руд, содержащих в основном Ce, La, Ca, Th, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т : Ж =1:2 при температуре 230-250°C в течение 2-3 ч, также, для последующего выделения радионуклидов используют метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора, предварительно нагретого до 150°C, при нагревании до 200°C, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.

Также, для дезактивации техногенного концентрата добычи циркон-ильметиновых руд, содержащих в основном Ce, La, Ca, Th, в качестве выщелачивателя используют гидроксид натрия с концентрацией 30-45 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 120-130°C при давлении 5-10 атм в течение 1-1,5 ч, для выделения радионуклидов используют оксалатный метод осаждения путем добавления 10% водного раствора щавелевой кислоты, взятой в небольшом избытке (25-50%) при перемешивании при температуре 80°C и pH в пределах от 0,4 до 3.

Также, для дезактивации техногенного концентрата добычи циркон-ильметиновых руд, содержащих в основном Ce, La, Ca, Th, в качестве выщелачивателя используют азотную кислоту с концентрацией 30-56 мас.% при соотношении Т : Ж =1:10 при температуре 170-180°C при давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч, для последующего выделения радионуклидов применяют твердые экстрагенты.

Последовательность осуществления действий и операций по предлагаемому способу дезактивации руд, рудных и техногенных концентратов иллюстрируется принципиальной технологической схемой, представленной на фиг. 1. Приложения.

В зависимости от химического и минералогического состава руд, рудных и техногенных концентратов в качестве выщелачивателей применяют следующие реагенты: раствор серной кислоты по ГОСТ 2184-77, раствор азотной кислоты по ГОСТ 4461-77 или раствор гидроксида натрия по ГОСТ 4328-77.

В таблицах 1-5 Приложения представлены опытные результаты выщелачивания рудных концентратов различными выщелачивателями.

Установлено, что при концентрации выщелачивателя меньше рекомендуемой нижней границы интервала не происходит достаточное выщелачивание, а при использовании концентрации выше верхней границы интервала очевиден перерасход выщелачивателя и реагентов на нейтрализацию продуктивных растворов.

Рекомендуемые соотношения Т : Ж позволяют получить пульпу необходимой подвижности и высокой плотности, пригодной для последующего извлечения целевых элементов.

Поддержание концентрации выщелачивателя под давлением 5-10 атм приводит к повышению скорости и глубины вскрытия руд, рудных и техногенных концентратов и снижению времени осуществления процесса, а также позволяет уменьшить расход выщелачивателя.

Увеличение времени и температуры выщелачивания более рекомендуемых значений нецелесообразно, так как при этом степень извлечения остается практически неизменной, а энергозатраты существенно увеличиваются.

После выщелачивания последующее селективное извлечение радионуклидов проводят комплексом химических и физико-химических методов в зависимости от типа исходных руд, рудных и техногенных концентратов. На стадиях дезактивации I используются: при сернокислотном выщелачивании - метод осаждения двойных сульфатов РЗЭ и натрия или метод ступенчатой нейтрализации, при щелочном выщелачивании - оксалатный метод, при азотнокислотном выщелачивании - фторидный метод. На стадиях дезактивации II используются: при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод соосаждения, при азотнокислотном выщелачивании - метод экстракции. На стадиях дезактивации III используются: при сернокислотном и щелочном выщелачивании - метод ионного обмена.

Выбор вышеперечисленных условий, последовательность операций, режимы и параметры осуществления процесса (температура, время и т.п.) был сделан на основании анализа результатов исследования и сравнительных данных, полученных в результате испытаний различных вариантов технологической схемы дезактивации.

Таким образом, разработанный способ позволяет существенно повысить степень дезактивации за счет применения определенного для каждого случая комплекса химических и физико-химических процессов.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. Дезактивация рудного концентрата - монацитовый концентрат

Вскрытие монацита 93%-ной серной кислотой проводили при температуре от 230 до 250°C. При более низкой температуре происходит неполное извлечение сульфатов РЗМ, при более высокой температуре образуется нерастворимый в серной кислоте пирофосфат тория, попадающий в отвал.

Поэтому тщательно контролировали температуру реакции и не допускали перегрева. Расход серной кислоты зависит от состава концентрата и составляет примерно 1,5-2 т на 1 т монацита.

Навеску монацитового концентрата массой 20 г тщательно растирали в фарфоровой ступке и при непрерывном перемешивании небольшими порциями вносили в керамический стакан с концентрированной серной кислотой (соотношение Т : Ж =1:2). Серную кислоту предварительно нагревали до 200°C на песчаной бане. Образовавшуюся суспензию выдерживали в течение 2 ч при 230°C, при этом наблюдали практически полное разложение монацита. Сульфатизация сопровождалась выделением большого количества паров SO3 и радиоактивного газа торона.

После окончания разложения пастообразную реакционную массу охлаждали и выщелачивали 400 мл холодной воды для обеспечения полного перевода в раствор сульфатов РЗЭ, тория и урана. Поскольку растворимость сульфатов РЗЭ снижается при увеличении температуры, то выщелачивание проводили холодной водой, в конце процесса температура не превышала 25°C.

Нерастворенный осадок отфильтровывали от раствора. В раствор кроме РЗЭ и Th переходят H3PO4, избыточная H2SO4, примеси, находившиеся в концентрате: Mg, Al, Ti, Fe, U и др., в нерастворившемся остатке - ZrSiO4, TiO2, SiO2⋅nH2O, неразложившийся монацит. Кроме того, раствор содержал значительную часть радиоактивных дочерних продуктов распада Th и U. Масса нерастворенного твердого остатка составила 9,40 г. Результаты анализа полученного раствора выщелачивания и твердого остатка представлены в таблице 6. Степень извлечения РЗЭ составила ~97%, а радионуклидов >95%.

Для удаления радионуклидов, выделения РЗЭ и регенерации серной кислоты, сернокислый раствор направили на переработку с осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия (стадия дезактивации I). Схема процесса осаждения путем обработки сернокислых растворов с первоначальным выделением безводного сульфата тория показана на фиг. 2 Приложения.

К раствору тонкой струйкой при перемешивании добавляли концентрированную H2SO4 (0,3 объема кислоты на 1 объем раствора), предварительно нагретую до 150°C, после чего раствор нагревали до 200°C. Выпавший осадок Th(SO4)2 вместе с частью осаждающихся сульфатов лантаноидов отделяли на фильтре из пористого стекла и промывали холодной концентрированной серной кислотой. Кислота после промывки возвращалась на операцию осаждения сульфата тория.

Полученный осадок безводного сульфата растворяли в минимальном количестве воды и из раствора осаждали аммиаком гидроксид тория Th(OH)4. Смесь нагревали до 50°C, осадок фильтровали и промывали для удаления сульфат-ионов. Общее извлечение тория в концентрат составило 90%.

В полученном по этой схеме ториевом концентрате соотношение ThO2:Ln2O3 составляло 1:1,3. Из этого следует, что при осаждении безводного Th(SO4)2 также выделяется значительная часть сульфатов РЗМ.

Из маточных растворов после выделения сульфата тория редкоземельные элементы выделяли в виде двойных сульфатов.

Сульфат натрия (в виде измельченного порошка) медленно вводили в раствор при непрерывном перемешивании. Затем выпавший мелкокристаллический осадок двойных сульфатов отделяли от раствора фильтрацией.

Осадок двойных сульфатов редких земель, содержащий около 50% тория от исходного концентрата, обрабатывали раствором едкого натра при нагревании, как рассматривалось выше. Образующиеся при этом гидроокиси отфильтровывали и промывали водой. Далее гидроксиды направляли на извлечение РЗМ и тория. Фильтрат, содержащий сульфат натрия, использовали в следующем цикле для осаждения двойных сульфатов.

Для извлечения микроколичеств радионуклидов из раствора (стадия дезактивации II), полученного после отделения осадка, применяли метод соосаждения с гидроксидом железа (III). Носитель - гидроксид железа (III) получали в щелочной среде из добавляемого хлорида железа (III) по реакции:

FeCl3+3NH3+3Н2O→Fe(OH)3↓+3NH4Cl.

Торий и уран сорбировались на образующемся Fe(OH)3 и соосаждались с осадком.

Раствор, содержащий радионуклиды и РЗЭ, помещали в выпарной аппарат, нагревали до кипения и кипятили до отбора дистиллята на уровне от 50 до 80% от исходного объема раствора.

После этого сорбционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации III) осуществляли пропусканием раствора через ионит АМаМ (ТУ 2227-034-02069318-2014). Остаточная активность фильтрата после дезактивации не превышает 6 Бк/кг.

Пример 2 Дезактивация апатитового сырья

Разложение измельченного образца апатитового сырья серной кислотой с концентрацией 20-95 мас. % проводили при температуре 70-80°C в течение 5-6 часов при Т : Ж =3:1, степень разложения фосфатов составила 98%. При этом 25-30% РЗЭ остается в экстракционной фосфорной кислоте, а остальная их часть остается в твердой фазе (фосфогипсе), изоморфно замещая Ca в кристаллический решетке гипса.

Элементный состав полученного раствора выщелачивания и нерастворенного остатка показан в таблице 7. Приложения. Степень извлечения РЗЭ составила ~70%, а радионуклидов 73%.

Для удаления радионуклидов из полученного раствора применяли метод ступенчатой нейтрализации с выделением малорастворимых пирофосфатов. Раствор нагревали до кипения и при интенсивном перемешивании нейтрализовали аммиаком до pH=1.0. При этих условиях около 99% тория выделилось в составе малорастворимого пирофосфата тория ThP2O7. Вместе с торием соосаждалось 5-8% лантаноидов от их исходного содержания в растворе. После отделения фосфатного осадка, в раствор добавляли аммиак до рН=2.3, при этом в осадок выпадало около 80% РЗЭ в виде гидрофосфатов типа Ln2(HPO4)3⋅xH2O и двойных сульфатов с аммонием NH4Ln(SO4)2⋅xH2O.

Осадок фосфатов и двойных сульфатов РЗЭ подвергали конверсии в гидроксиды обработкой концентрированным раствором NaOH; гидроксиды растворяли в азотной кислоте и направляли на экстракционное разделение.

Фильтрат, содержащий небольшое количество РЗЭ и уран, нейтрализовали аммиаком до рН=6.0 для осаждения гидроксида урана вместе с оставшимися в растворе лантаноидами. Осадок содержал до 1% урана и представлял собой концентрат, направляемый на извлечение урана.

Осадок выщелачивали содовым раствором, растворяющим только уран, и из этого щелока осаждали едким натром конечный продукт, содержащий 70-80% U3O8.

Пример 3. Дезактивация рудного концентрата - ортитовый концентрат

Ортит - минерал группы энидота, силикат РЗЭ, Ca, Fe и Al. Содержание РЗЭ до 25-30%, в том числе содержание элементов среднетяжелой группы РЗЭ - до 10%; присутствует до 1,7% ThO2.

Навеску ортитового концентрата массой 20 г тщательно растирали в фарфоровой ступке и при непрерывном перемешивании небольшими порциями вносили в керамический стакан с концентрированной серной кислотой (соотношение Т : Ж =1:2). Серную кислоту предварительно нагревали до 200°C на песочной бане. Образовавшуюся суспензию выдерживали в течение 2 ч при 230°C. При этом наблюдали неполное разложение ортита.

После окончания разложения пастообразную реакционную массу охлаждали и выщелачивали 400 мл холодной воды для обеспечения полного перевода в раствор сульфатов РЗЭ, тория и урана.

Раствор фильтровали. Масса нерастворенного остатка составила 17,61 г.

Результаты анализа элементного состава полученного раствора и исходного образца ортита представлены в таблице 8. Степень извлечения РЗЭ составила ~52%, а радионуклидов около 50%.

Для удаления радионуклидов, выделения РЗЭ и регенерации серной кислоты сернокислый раствор направили на переработку с осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия (стадия дезактивации I). Для извлечения микроколичеств радионуклидов из раствора (стадия дезактивации II), полученного после отделения осадка, применяли метод соосаждения с гидроксидом железа (III).

После этого сорбционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации III) осуществляли пропусканием раствора через ионит АМаМ (ТУ 2227-034-02069318-2014).

Пример 4. Дезактивация рудного концентрата - бастнезитовый концентрат

Бастнезит представляет собой фтор-карбонат церия и других РЗМ общей формулы (Ce, La, Pr)CO3F. Содержание тория в бастнезите может достигать 0,3%, урана около 0,09%.

Азотнокислотное разложение концентратов бастнезита выражается следующей реакцией:

Ln2O3+LnF3+9HNO3=3Ln(NO3)3+3HF+3H20.

Образцы бастнезитового сырья, содержащего до 10% Ln2O3, после прокаливания при 900°C в течение часа, и последующей закалке в течение 4 часов при 800°C, обрабатывали 56%-ной азотной кислотой, взятой в отношении Т : Ж =1:2,2 при температуре 90-100°C в течение 1-2 ч.

Результаты анализа полученного раствора выщелачивания и твердого нерастворенного остатка представлены в таблице 9. Степень извлечения РЗЭ составила ~77%, а радионуклидов ~70%.

Для выделения радионуклидов использовали фторидный метод (стадия дезактивации I). Осаждение фторидов проводили плавиковой кислотой в количестве 110% от стехиометрического необходимого при температуре 80-90°C в течение 1 часа. Избыток фторид-ионов необходим для перевода в нерастворимую форму положительно-заряженных ториевых фторидных комплексов. Отфильтрованные и промытые фториды обрабатывали 40%-ным раствором NaOH при 80-90°C в течение 1-2 ч (избыток - 200%). Осадок гидроксидов обрабатывали раствором HCl, так чтобы в конце фракционного растворения РЗЭ кислотность была 5 г/л. Торий в виде гидроксида оставался в осадке.

После этого экстракционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации II) из раствора, полученного после отделения осадка, осуществляли с помощью твердых экстрагентов.

Пример 5. Дезактивация рудного концентрата - лопаритовый концентрат

Химический состав лопарита непостоянный, содержание диоксида титана изменяется в пределах 36-40%, пентаоксида ниобия - 6-15%, пентаоксида тантала - 0,6-0,8%. Содержание Σ оксидов РЗМ достигает 34%, в среднем составляя ~29%. Образцы лопаритового сырья измельчали до крупности частиц 0,075 мм. Процесс вскрытия образцов лопаритового сырья осуществляли в избытке концентрированной азотной кислоты при соотношении Т : Ж =1:2, при температуре 150-170°C и давлении 5-10 атм в течение 2-3 ч. Разложение происходило на 97%, при этом натрий, кальций, торий, РЗМ переходили в азотнокислый раствор, а осадок - гидратный кек тугоплавких металлов.

Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляли водой и охлаждали. После охлаждения осуществляли фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку чистой водой от азотнокислых растворов редкоземельных элементов и примесей. В результате фильтрации получают гидратный кек окислов тугоплавких металлов и азотнокислый раствор редкоземельных элементов.

Результаты анализа полученного раствора выщелачивания и твердого нерастворенного остатка представлены в таблице 10. Степень извлечения РЗЭ составила ~92%, а радионуклидов 94±2%.

После этого экстракционное доизвлечение радионуклидов (стадия дезактивации I) из полученного раствора выщелачивания осуществляли с помощью твердых экстрагентов.

Таким образом, предлагаемый способ содержит универсальный подход для обработки различных видов руд и концентратов с целью дезактивации путем их глубокой переработки в зависимости от применяемого выщелачивателя. Это дает возможность выбора режима обработки в зависимости от существующих условий и возможностей предприятия занимающегося детоксикацией различных видов сырья. Также изобретение позволяет увеличить степень дезактивации до установленных норм за счет повышения степени извлечения радионуклидов из руд, рудных и техногенных концентратов.

Источники информации

1. Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. М.: Наука, 1989. 312 с.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1976, 360 с.

Приложение

Фиг. 1 - Принципиальная технологическая схема дезактивации руд, рудных и техногенных концентратов

Фиг. 2 - Схема обработки сернокислых растворов с первоначальным выделением безводного сульфата тория

Таблица 1. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании монацитового сырья.

Таблица 2. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании ортитового сырья.

Таблица 3. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании бастнезитового сырья.

Таблица 4. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании лопаритового сырья.

Таблица 5. Степени извлечения элементов и радионуклидов при выщелачивании апатитового сырья.

Таблица 6. Элементный состав раствора выщелачивания и твердого остатка монацита.

Таблица 7. Состав раствора выщелачивания и нерастворенного остатка.

Таблица 8. Элементный состав раствора выщелачивания и исходного образца ортита.

Таблица 9. Элементный состав раствора выщелачивания и нерастворенного остатка.

Таблица 10. Элементный состав раствора выщелачивания и остатка.

1. Способ дезактивации рудных и техногенных концентратов, включающий обработку раствором выщелачивателя с получением пульпы, состоящей из твердой и жидкой фаз, отделение фильтрацией жидкой фазы от твердой, состоящей из нерастворимых остатков концентрата, с последующим селективным извлечением радионуклидов из жидкой фазы, отличающийся тем, что в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:(1,5-3) при температуре 70-300°С в течение 2-6 ч, селективное извлечение радионуклидов из жидкой фазы проводят в три стадии, на первой стадии осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия или ступенчатой нейтрализацией, на второй стадии - соосаждением, на третьей стадии - ионным обменом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата монацитового сырья, содержащего в основном Се, La, Th, Са, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:2 при температуре 230-250°С в течение 2-3 ч, для последующего выделения радионуклидов используют осаждение двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления предварительно нагретого до 150°С раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора при нагревании до 200°С, в качестве соосадителя используют хлорид железа (III), с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации концентрата ортитового сырья, содержащего в основном Са, Се, La, Al, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:2 при температуре 230-235°С в течение 2 ч, для выделения радионуклидов используют осаждение двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления предварительно нагретого до 150°С раствора концентрированной серной кислоты, содержащего 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора, при нагревании до 200°С, в качестве соосадителя - хлорид железа (III), сорбционное доизвлечение радионуклидов осуществляют с помощью ионитов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата бастнезитового сырья, содержащего в основном Се, La, Pr, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:1,5 при температуре 250-300°С в течение 2-3 ч.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата лопаритового сырья, содержащего в основном Na, Се, Са, Sr, Th, Ti, Nb, Fe, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:3 при температуре 250-280°С в течение 2-3 ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата апатитового сырья, содержащего в основном Са, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:3 при температуре 70-80°С в течение 5-6 ч, для последующего выделения радионуклидов используют ступенчатую нейтрализацию с выделением малорастворимых пирофосфатов путем добавления раствора аммиака до pH=1,0.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дезактивации рудного концентрата в виде техногенного концентрата добычи циркон-ильменитовых руд, содержащих в основном Се, La, Са, Th, в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 93-95 мас.% при соотношении Т:Ж=1:2 при температуре 230-250°С в течение 2-3 ч, а для последующего выделения радионуклидов используют осаждение двойных сульфатов РЗЭ и натрия путем добавления предварительно нагретого до 150°С раствора концентрированной серной кислоты в количестве 0,3 объема кислоты на 1 объем раствора при нагревании до 200°С, в качестве соосадителя используют хлорид железа (III) с последующим сорбционным доизвлечением радионуклидов с помощью ионитов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к извлечению ценного металла из материала. При этом применяется нанофильтрация, при которой ценный металл извлекают из руды или отходов посредством выщелачивания с помощью подходящего выщелачивающего средства.

Изобретение относится к галургии и гидрометаллургии урана и может быть использовано для извлечения и концентрирования урана из природных вод и разбавленных растворов при обезвреживании и очистке сточных вод в гидрометаллургии урана.

Изобретения относятся к переработке отработавшего ядерного топлива АЭС. Предложена экстракционная смесь для извлечения ТПЭ и РЗЭ из высокоактивного рафината переработки ОЯТ АЭС, содержащая фосфорорганический экстрагент в полярном разбавителе.

Изобретение относится к способам извлечения металлов из кислотных водных растворов, полученных из различных источников материалов при помощи экстракции растворителями.
Изобретение относится к извлечению редкоземельных металлов и тория из фосфатных руд и концентратов, в частности монацита. Вскрытие монацита проводят фосфорной кислотой при температуре от 300 до 550°С, в течение 1-2 часов.

Изобретение относится к гидрометаллургии урана, в частности к способу извлечения и концентрирования урана из разбавленных растворов. Извлечение урана из раствора осуществляют сорбцией.

Изобретение относится к гидрометаллургии. Установка содержит сборник уранового регенерата, каскад реакторов осаждения уранового концентрата для получения осадка уранового концентрата, коллектор с трубопроводами раздачи нейтрализующего реагента в реакторы осаждения уранового концентрата, фильтр-пресс для обезвоживания осадка уранового концентрата, соединенную с каскадом реакторов осаждения емкость для частичного возврата осадка, полученного в каскаде реакторов осаждения, и смеситель для уранового регенерата и осадка, соединенный со сборником уранового регенерата и с емкостью для частичного возврата осадка.

Изобретение относится к галургии, в частности к извлечению урана из подземных вод. В предложенном способе, включающем сорбцию урана на цеолите, согласно заявляемому изобретению цеолит предварительно модифицируют путем нанесения на его поверхность гидроксидов меди (II) и никеля с получением массового соотношения цеолит:гидроксид меди (II):гидроксид никеля, равного 10:1:4.

Изобретение относится к способу извлечения урана из кремнийсодержащей пульпы. Способ заключается в том, что проводят выщелачивание кремнийсодержащей пульпы серной кислотой при рН<2.

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для производства урановых концентратов в технологии природного урана и оборотного ядерного топлива.
Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для регенерации олова из технических отходов. Способ извлечения олова из отходов электронной и электротехнической промышленности включает растворение оловосодержащего припоя на печатных платах при температуре 70-90°С раствором метансульфоновой кислоты с добавкой окислителя.

Изобретение относится к производству металлического бериллия и его соединений и направлено на совершенствование способа выделения бериллия из различного вида природного и техногенного сырья.

Изобретение относится к переработке титансодержащего минерального сырья, преимущественно россыпных титановых руд, включающих лейкоксенизированные формы ильменита, и может быть использовано для получения диоксида титана пигментного качества.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, образующихся после извлечения урана.

Изобретение относится к процессу извлечения никеля и кобальта из растворов технологического щелока при непрерывном ионном обмене. Способ включает: (а) пропускание раствора технологического щелока через ионообменный слой для поглощения никеля ионообменной смолой и образования раствора кобальтсодержащего рафината, (b) пропускание раствора серной кислоты через насыщенный ионообменный слой для десорбирования никеля из ионообменной смолы и получения никельсодержащего элюата, (с) пропускание промывного раствора через десорбированный ионообменный слой, (d) корректировка значения рН раствора кобальтсодержащего рафината до величины рН по меньшей мере 2,3, (е) пропускание раствора кобальтсодержащего рафината через ионообменный слой для предварительного поглощения кобальта ионообменной смолой, (f) повторяют стадии (а)-(е), до повышения концентрации кобальта в растворе кобальтсодержащего рафината до уровня, по меньшей мере вдвое большего, чем в растворе технологического щелока, и (g) удаление первой части раствора кобальтсодержащего рафината со стадии (d) из контура извлечения никеля для последующего извлечения кобальта, и (h) проведение второй части раствора кобальтсодержащего рафината из стадии (d) до стадии (е).

Изобретения относятся к способам извлечения по меньшей мере одного редкоземельного элемента. Способы включают получение кислой композиции, содержащей по меньшей мере один редкоземельный элемент и по меньшей мере один редкий металл.

Изобретение относится к области извлечения веществ электроэкстракцией и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности, к способу извлечения сурьмы и свинца. Способ включает обработку исходного сырья щелочным раствором, содержащим глицерин и осаждение свинца раствором гидросульфида.

Настоящее изобретение относится к обработке алюминийсодержащего материала, в частности к извлечению редкоземельных элементов из алюминийсодержащего материала.
Изобретение относится к технологии выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из природных фосфорсодержащих концентратов. Монацитовый концентрат обрабатывают при нагревании серной кислотой c получением спека, содержащего сульфаты редкоземельных элементов.

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы, железо и драгоценные металлы. Суть изобретения заключается в том, что для проведения процесса выщелачивания пентландит-пирротинового концентрата при температуре 90-105°С при подаче в автоклав серной кислоты и сульфата натрия повышают парциальное давление кислорода от более 0,5 до 1,5 МПа.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при переработке руд, рудных и техногенных концентратов для их дезактивации от примесей радиоактивных изотопов: 232Th, 238U, 235U, 234U, 228Th, 230Th, 224Ra, 226Ra, 228Ra. Способ включает обработку раствором выщелачивателя с получением пульпы, состоящей из твердой и жидкой фаз, отделение фильтрацией жидкой фазы от твердой, состоящей из нерастворимых остатков концентрата. Далее проводят извлечение радионуклидов из жидкой фазы. При этом в качестве выщелачивателя используют серную кислоту с концентрацией 20-95 мас. при соотношении Т:Ж1: при температуре 70-300°С в течение 2-6 ч. Селективное извлечение радионуклидов из жидкой фазы проводят в три стадии, на первой стадии осаждением двойных сульфатов РЗЭ и натрия или ступенчатой нейтрализацией, на второй стадии - соосаждением, на третьей стадии - ионным обменом. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса дезактивации и обеспечить условия дезактивации всех руд, рудных и техногенных концентратов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл., 5 пр.

Наверх