Пористый литиевый анод

Изобретение относится к области создания отрицательных электродов (анодов) для литиевых вторичных химических источников тока (аккумуляторов). Пористый литиевый анод содержит токосъемник из металла, на поверхность которого нанесено многослойное покрытие, содержащее три слоя. Внутренний слой, нанесенный на токосъемник, выполнен из пористой углеродной матрицы, содержащей вертикально ориентированные углеродные наночастицы. Средний слой, напыленный на внутренний слой, выполнен из металла, а наружный слой, напыленный на средний слой, выполнен из металлического лития. Изобретение позволяет увеличить удельную емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора, снизить дендритообразование и перенапряжение. 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Заявленное изобретение относится к области создания отрицательных электродов (анодов) для литиевых вторичных химических источников тока (аккумуляторов).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Из предшествующего уровня техники известно, что для защиты литиевого анода от образования дендритов могут быть использованы литиевые аноды с защитными полимерными, керамическими, полимер-керамическими покрытиями (US 2013/0236764 A1, 12.09.2013).

Тем не менее, такие покрытия могут подвергаться разрушению в ходе перезаряда аккумулятора, что приводит к падению удельной емкости до 30% за 30 циклов перезарядки.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является использование в качестве анода пористых металлов, способных интеркалировать литий (JP 2006/260886 A, 16.03.2005), что предотвращает рост литиевых дендритов.

Пористая структура в этом случае препятствует разрушению анода при больших изменениях объема, которыми сопровождается разряд и заряд аккумулятора. Тем не менее, удельная емкость интеркаляционных материалов оказывается существенно ниже по сравнению с удельной емкостью металлического литиевого анода, что приводит к снижению удельной емкости аккумулятора в целом.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленной группы изобретений является разработка отрицательного электрода для вторичных аккумуляторов с пористым покрытием, обеспечивающего устойчивое циклирование и удельную емкость аккумулятора.

Техническим результатом изобретения является увеличение удельной емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора, снижение дендритообразования и перенапряжения.

Указанный технический результат достигается за счет того, что пористый литиевый анод содержит токосъемник из металла, на поверхность которого нанесено многослойное покрытие, содержащее три слоя. При этом внутренний слой, нанесенный на токосъемник, выполнен из пористой углеродной матрицы, содержащей вертикально ориентированные углеродные наночастицы, средний слой, напыленный на внутренний слой, выполнен из металла, а наружный слой, напыленный на средний слой, выполнен из металлического лития.

Токосъемник выполнен из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия.

Токосъемник выполнен в виде пластины, сетки или фольги.

Токосъемник выполнен плоским или цилиндрическим.

Наночастицы представляют собой углеродные нанотрубки, углеродные наностенки или кристаллиты графита.

Наночастицы выполнены толщиной 10-100 нм, длиной 100-10000 нм.

Средний слой выполнен из никеля, меди или алюминия.

Средний слой выполнен толщиной 10-100 нм.

Наружный слой выполнен толщиной 10-100 нм.

Внутренний слой выполнен толщиной 100-10000 нм.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:

Фиг. 1 - Пористый литиевый анод с многослойным покрытием;

Фиг. 2 - Микрофотография анода, содержащего пористую углеродную матрицу и вертикально ориентированные углеродные наночастицы, с последовательно напыленными слоям никеля толщиной 50 нм и лития толщиной 50 нм;

Фиг. 3 - Разрядно-зарядные кривые электрохимические ячейки с плотностью тока 0,25 мА/см², содержащие плоский литиевый анод и пористый литиевый анод, содержащий пористую углеродную матрицу и вертикально ориентированные углеродные наночастицы, с последовательно напыленными слоям никеля толщиной 10 нм и лития толщиной 10 нм.

1 - токосъемник, 2 - внутренний слой, 3 - средний слой, 4 - наружный слой.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с фиг. 1 пористый литиевый анод содержит токосъемник (1) из металла, на поверхность которого нанесено многослойное покрытие, содержащее три слоя. При этом внутренний слой (2), нанесенный на токосъемник (1), выполнен из пористой углеродной матрицы (фиг. 2), содержащей вертикально ориентированные углеродные наночастицы, средний слой (3), напыленный на внутренний слой (2), выполнен из металла, а наружный слой (4), напыленный на средний слой (3), выполнен из металлического лития.

Внутренний слой (3) обеспечивает увеличение площади поверхности, приводящее к снижению плотности тока, следовательно, снижаются локальные перенапряжения на аноде, которые являются причиной формирования дендритов. Внутренний слой (3) необходим для того, чтобы наружный слой (4) лития не находился в непосредственном контакте с углеродной матрицей и не встраивался в структуру углерода, а оставался в металлическом состоянии для обеспечения высокой удельной емкости 500 мА/г, при более чем после 30 циклов перезаряда, за счет снижения дендритообразования.

Токосъемник (1) выполнен из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия.

Токосъемник (1) выполнен в виде пластины, сетки или фольги.

Токосъемник (1) выполнен плоским или цилиндрическим.

Наночастицы представляют собой углеродные нанотрубки, углеродные наностенки или кристаллиты графита.

Наночастицы выполнены толщиной 10-100 нм, длиной 100-10000 нм, указанные размеры наночастиц обеспечивает устойчивую пористую структуру, обеспечивающую максимально необходимую величину площади поверхности электрода, что позволяет достигнуть устойчивой циклируемости и заявленной величины удельной емкости.

Средний слой (3) выполнен из никеля, меди или алюминия.

Средний слой (3) выполнен толщиной 10-100 нм.

Наружный слой (4) выполнен толщиной 10-100 нм.

Минимальная толщина среднего (3) и наружного (4) слоев обеспечивает сплошность каждого слоя, максимальная толщина среднего (3) и наружного (4) слоев позволяет не блокировать открытые поры, так как блокировка пор снизит площадь поверхности анода.

Внутренний слой (2) выполнен толщиной 10-1000 нм. Минимальная толщина внутреннего слоя (2) обеспечивает возможность получения пористой углеродной матрицы, увеличение максимальной толщины существенно уменьшит размер пор, соответственно, уменьшится возможная толщина слоя лития, которую можно будет напылить без блокировки пор.

Внутренний слой (2) формируют методами плазмохимии, газофазного осаждения или электроспреевого осаждения. При формировании внутреннего слоя (2) указанными выше методами сначала на токосъемнике (1) формируются участки плоского графена, которые затем срастаются и в местах стыков начинают расти вверх. Пористость среднего слоя составляет 50-80%.

Средний слой (3) напыляют методами атомно-солевого осаждения, химического осаждения из газовой фазы, физического осаждения из газовой фазы или электроосаждения.

Наружный слой (4) напыляют методами физического осаждения из газовой фазы или электроосаждения.

Заявленный анод применяют в литиевом аккумуляторе, содержащем катод и электролит.

Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.

Электролит включает соль, растворенную в растворителе и выбранную из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить пористый анод, позволяющий увеличить удельную емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора, снизить дендритообразование и перенапряжение.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

1. Пористый литиевый анод, содержащий токосъемник из металла, на поверхность которого нанесено многослойное покрытие, содержащее три слоя, при этом внутренний слой, нанесенный на токосъемник, выполнен из пористой углеродной матрицы, содержащей вертикально ориентированные углеродные наночастицы, средний слой, напыленный на внутренний слой, выполнен из металла, а наружный слой, напыленный на средний слой, выполнен из металлического лития.

2. Анод по п. 1, отличающийся тем, что токосъемник выполнен из нержавеющей стали, никеля, меди или алюминия.

3. Анод по п. 2, отличающийся тем, что токосъемник выполнен в виде пластины, сетки или фольги.

4. Анод по п. 3, отличающийся тем, что токосъемник выполнен плоским или цилиндрическим.

5. Анод по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы представляют собой углеродные нанотрубки, углеродные наностенки или кристаллиты графена.

6. Анод по п. 5, отличающийся тем, что наночастицы выполнены толщиной 10-100 нм, длиной 100-10000 нм.

7. Анод по п. 1, отличающийся тем, что средний слой выполнен из никеля, меди или алюминия.

8. Анод по п. 7, отличающийся тем, что средний слой выполнен толщиной 10-100 нм.

9. Анод по п. 1, отличающийся тем, что наружный слой выполнен толщиной 10-100 нм.

10. Анод по п. 1, отличающийся тем, что внутренний слой выполнен толщиной 100-10000 нм.