Композиция пропиленового статистического сополимера для трубных применений

Изобретение относится к полипропиленовой композиции, предназначенной для труб и фитингов для труб, используемых при транспортировке жидкостей, например воды или природного газа, во время которой жидкость находится под давлением и/или нагрета. Композиция содержит статистический сополимер пропилена (А) с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или от 4 до 8 атомов углерода, и нуклеирующий агент (В). Статистический сополимер пропилена (А) содержит по меньшей мере статистический сополимер пропилена с низкой молекулярной массой (низкомолекулярная фракция) и статистический сополимер пропилена с высокой молекулярной массой (высокомолекулярная фракция). Кроме того, композиция полипропилена характеризуется коэффициентом (PI) полидисперсности в диапазоне от 2,0 до 7,0, скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/10 мин и ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 0°С, составляющей по меньшей мере 4,0 кДж/м². Композиция обладает благоприятным балансом свойств в отношении механических свойств, включающих свойства ударопрочности, жесткости/гибкости и обрабатываемости. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композициям нуклеированного пропиленового статистического сополимера, характеризующимся улучшенным балансом свойств в отношении механических свойств, включающих характеристики сопротивления ударным нагрузкам, и технологических свойств, которые являются подходящими для использования в трубных применениях.

Полипропиленовые материалы зачастую используют для различных трубных и трубных фитинговых применений, таких как в случае транспортирования текучей среды, например воды или природного газа, во время которого текучую среду компримируют и/или нагревают. В частности, полипропиленовые материалы используют в устройствах для водопроводно-канализационного и отопительного оборудования, такого как работающие под давлением трубы и фитинги для горячего и холодного водоснабжения внутри помещения, системы отопления с обогревом пола и стен и подводки к радиатору.

Таким образом, пропиленовые статистические сополимеры являются в особенности хорошо подходящими для использования в работающих под давлением трубах для горячего водоснабжения и промышленных трубах, поскольку статистические сополимеры, помимо прочего, демонстрируют хорошие характеристики ударопрочности, жесткости, сопротивления ползучести и медленного роста трещины, а также долговременное сопротивление воздействию давления.

Выражение «труба, работающая под давлением», использующееся в настоящем документе, относится к трубе, которая при использовании подвергается воздействию положительного избыточного давления, т.е. давление внутри трубы, является большим, чем давление снаружи трубы.

Как это хорошо известно, увеличение одного из параметров, выбираемых из характеристик сопротивления ударным нагрузкам или характеристик жесткости, происходит за счет другого.

Кроме того, трубы на основе пропиленовых статистических сополимеров для работающих под давлением применений для горячего и холодного водоснабжения зачастую окрашивают, например, в зеленый, серый, синий и белый цвета и так далее. Различные пигменты оказывают различное воздействие с точки зрения нуклеации (зародышеобразования кристаллизации) на пропиленовые статистические сополимеры, и вариация интенсивности данного воздействия при переходе от одного цвета к другому будет приводить в результате к вариациям размеров вследствие различий в усадке, связанной с нуклеацией.

Естественным образом, промышленно целесообразными должны быть перерабатываемость, такая как норма выработки при экструдировании во время изготовления труб и более короткое время производственного цикла во время литья под давлением фитингов, а также качество поверхности конечных трубы и/или фитинга.

Что касается труб из альфа-нуклеированного полипропилена, то в публикации WO 0068315 (ЕР 1183307) компании Borealis описываются нуклеированные по технологии Borstar (BNT) гомополимер и гетерофазный сополимер пропилена и упоминается труба в качестве одной из многочисленных опций конечных применений. Упомянутое решение фокусируется на областях применения формования, и примерами являются гомополипропилен и гетерофазный полипропилен, характеризующиеся высокой скоростью течения расплава, что не является подходящим для использования в трубных применениях.

В публикации WO 99/24479 компании Borealis раскрыт нуклеированный пропиленовый полимер, однако в примерах описываются гомополимеры пропилена и гетерофазные сополимеры пропилена. Гетерофазные сополимеры пропилена, как это утверждается, являются «жесткими» (примеры 9 и 10, например, модуль упругости при изгибе около 1500 и 1600 МПа), в результате чего они являются подходящими для использования в канализационных трубных применениях. *

Настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, подходящей для использования в трубных применениях, содержащей

пропиленовый статистический сополимер (А), содержащий по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, и

нуклеирующий агент (В),

причем указанная композиция полипропилена характеризуется коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 2,0 до 7,0, скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/10 мин согласно определению в соответствии с ISO 1133 и ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 0°С, составляющей по меньшей мере 4,0 кДж/м² согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных литьем под давлением образцов с надрезом.

Настоящее изобретение, кроме того, характеризуется тем, что мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) композиции полипропилена изобретения не содержит эластомерной фазы, диспергированной в нем.

Как это было к удивлению установлено, композиция полипропилена, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется выгодным балансом свойств в отношении механических свойств с точки зрения модуля упругости при изгибе и характеристик сопротивления ударным нагрузкам, как это можно видеть исходя из ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при низкой температуре 0°С, а предпочтительно также и при комнатной температуре. Баланс между характеристиками модуля упругости при изгибе и ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при низкой температуре обеспечивает достижение достаточной гибкости и хороших характеристик сопротивления ударным нагрузкам для композиции полипропилена изобретения, что делает ее в высшей степени подходящей для использования в трубных применениях, более предпочтительно в работающих под давлением трубных применениях для горячей и холодной воды. Более предпочтительно композиция полипропилена настоящего изобретения выгодным образом демонстрирует возможное сопротивление ползучести, как это можно видеть исходя из напряжения при растяжении. Кроме того, предпочтительно настоящая композиция мультимодального полипропилена характеризуется выгодным сопротивлением воздействию давления, требуемым для трубных применений, работающих под давлением. Настоящая композиция мультимодального полипропилена предпочтительно также демонстрирует выгодные технологические характеристики в отношении экструдирования труб и/или времени производственного цикла для формованных фитингов. Полученные конечные труба или фитинг демонстрируют однородные характеристики усадки и хорошее качество поверхности.

Работающая под давлением труба для применений для горячей и холодной воды имеет широко известное значение в сфере трубных применений из полипропилена и для специалистов в соответствующей области техники подразумевает в общем случае приемлемые требования к свойствам для трубы с точки зрения ее пригодности для использования в таких применениях.

Пропиленовый статистический сополимер обозначает сополимер пропиленовых мономерных звеньев и сомономерных звеньев, в котором указанные сомономерные звенья статистически распределены в полимерной цепи. Таким образом, пропиленовый статистический сополимер содержит фракцию, которая является не растворимой в ксилоле, - фракцию, не растворимую в холодном ксилоле, (XCU) - в количестве, составляющем по меньшей мере 70% (масс.), более предпочтительно по меньшей мере 80% (масс.), еще более предпочтительно по меньшей мере 85% (масс.), а наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% (масс.), при расчете на совокупное количество пропиленового статистического сополимера.

Статистический сополимер не содержит эластомерной полимерной фазы, диспергированной в нем.

Как это известно для специалистов в соответствующей области техники, статистический сополимер отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий компонент (1) матрицы из пропиленового гомополимера или статистического сополимера и компонент (2) эластомерного сополимера из сополимеров пропилена с одним или несколькими представителями, выбираемыми из этилена и С4-С8 альфа-олефина, причем указанный компонент (2) эластомерного (амфорного) сополимера диспергирован в указанном полимере (1) матрицы из пропиленового гомополимера или статистического сополимера.

Обычно «мультимодальным» называется пропиленовый полимер, содержащий по меньшей мере две фракции (два компонента) пропиленового полимера, которые были получены в различных условиях полимеризации, что в результате привело к получению различных (среднемассовых) молекулярных масс и/или различных уровней содержания сомономеров для указанных фракций, предпочтительно полученных в результате проведения полимеризации на нескольких ступенях полимеризации в различных условиях полимеризации. Префикс «мульти» относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит пропиленовый полимер. В порядке примера мультимодального полипропилена пропиленовый полимер, состоящий только из двух фракций, называется «бимодальным», в то время как пропиленовый полимер, состоящий только из трех фракций, называется «тримодальным».

Таким образом, термин «различный» обозначает то, что фракции пропиленового полимера отличаются друг от друга по меньшей мере по одному свойству, предпочтительно по среднемассовой молекулярной массе, или по уровню содержания сомономера, или по обоим указанным свойствам, более предпочтительно по меньшей мере по среднемассовой молекулярной массе.

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика зависимости массовой фракции полимера от ее молекулярной массы, для такого мультимодального пропиленового полимера является по меньшей мере отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций.

Пропиленовый статистический сополимер (А), использующийся в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой мультимодальный пропиленовый статистический сополимер, более предпочтительно бимодальный пропиленовый статистический сополимер. Предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (А) состоит из двух фракций пропиленового сополимера при том условии, что по меньшей мере одна из указанных двух фракций, предпочтительно обе указанные фракции, представляют собой фракции пропиленового статистического сополимера.

Таким образом, пропиленовый гомополимер обозначает полимер, состоящий по существу из пропиленовых мономерных звеньев. Вследствие потребностей крупномасштабной полимеризации возможным может оказаться включение в пропиленовый гомополимер незначительных количеств сомономерных звеньев, что обычно составляет менее чем 0,1% (мол.), предпочтительно менее чем 0,05% (мол.), наиболее предпочтительно менее чем 0,01% (мол.) от пропиленового гомополимера.

Нуклеирующий агент в настоящем документе обозначает соединение или композицию, которые добавляют в целях увеличения скорости кристаллизации в твердом полимере и которые приводят к получению повышенной степени кристалличности (а зачастую меньшего размера кристаллов) для твердого полимера.

Пропиленовый статистический сополимер (А), использующийся в композиции полипропилена изобретения, содержит по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода.

Пропиленовый статистический сополимер (А) может содержать только один тип сомономеров или два и более типа сомономеров.

Сомономеры указанного пропиленового статистического сополимера (А) предпочтительно выбраны из С₂ и С₄-С₆ альфа-олефинов. В особенности предпочтительный сомономер представляет собой этилен.

В особенности хорошо подходящим для использования в композиции полипропилена настоящего изобретения является пропиленовый статистический сополимер (А), который представляет собой пропиленовый статистический сополимер, содержащий этиленовый сомономер.

Предпочтительно, чтобы пропиленовый статистический сополимер (А), который предпочтительно представляет собой пропиленовый статистический сополимер, содержащий этиленовый сомономер, содержал бы по меньшей мере пропиленовый статистический сополимер, имеющий низкую молекулярную массу (низкомолекулярную (НМ) фракцию), и пропиленовый статистический сополимер, имеющий высокую молекулярную массу (высокомолекулярную (ВМ) фракцию). Таким образом, указанная НМ фракция имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем указанная ВМ фракция.

Как это хорошо известно, скорость течения расплава (MFR) полимера представляет собой показатель среднемассовой молекулярной массы (Mw) полимера, чем большим будет значение MFR, тем меньшим будет значение Mw полимера, и, соответственно, чем меньшим будет значение MFR, тем большим будет значение Mw полимера. В соответствии с этим, значение MFR для низкомолекулярной фракции является большим, чем значение MFR для высокомолекулярной фракции. Низкомолекулярная фракция предпочтительно характеризуется значением MFR₂ в диапазоне от 0,2 до 3,0 г/10 мин, более предпочтительно значением MFR₂ в диапазоне от 0,25 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 2,0 г/10 мин, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,35 до 2,0 г/10 мин.

Предпочтительно как низкомолекулярная фракция, так и высокомолекулярная фракция являются фракциями пропиленового статистического сополимера, которые могут характеризоваться по существу идентичным или различным уровнем содержания сомономера. Таким образом, предпочтительно, чтобы уровень содержания сомономера в высокомолекулярной фракции был бы равным или большим, предпочтительно большим, в сопоставлении с уровнем содержания сомономера в низкомолекулярной фракции.

Уровень содержания сомономера в низкомолекулярной фракции обычно находится в диапазоне от 1,0 до 6,0% (мол.), предпочтительно от 2,0 до 5,5% (мол.), более предпочтительно от 3,0 до 5,0% (мол.), наиболее предпочтительно от 3,5 до 4,5% (мол.), при расчете на совокупный уровень содержания мономерных звеньев в низкомолекулярной фракции.

Уровень содержания сомономера в высокомолекулярной фракции обычно находится в диапазоне от 5,5 до 12% (мол.), предпочтительно от 6,0 до 11,0% (мол.), более предпочтительно от 6,5 до 10,0% (мол.), еще более предпочтительно от 7,0 до 9,0% (мол.), наиболее предпочтительно от 7,5 до 8,5% (мол.), при расчете на совокупный уровень содержания мономерных звеньев в высокомолекулярной фракции.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения пропиленовый статистический сополимер (А), более предпочтительно пропиленовый статистический сополимер, содержащий этиленовый сомономер, содержит по меньшей мере пропиленовый статистический сополимер, имеющий низкую молекулярную массу (низкомолекулярную (НМ) фракцию), и пропиленовый статистический сополимер, имеющий высокую молекулярную массу (высокомолекулярную (ВМ) фракцию), причем указанная высокомолекулярная фракция (ВМ фракция) характеризуется большим уровнем содержания сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, чем указанная низкомолекулярная фракция (НМ фракция). В данном предпочтительном варианте осуществления уровень содержания сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, в НМ фракции находится в пределах предпочтительных диапазонов, определенных выше.

Уровень содержания сомономера в пропиленовом статистическом сополимере (А) обычно находится в диапазоне от 4,5 до 9,5% (моль.), предпочтительно от 5,0 до 9,0% (моль.), более предпочтительно от 5,5 до 8,0% (моль.), еще более предпочтительно от 5,5 до 7,5%) (моль.), наиболее предпочтительно от 5,7 до 7,0% (моль.), при расчете на совокупный молярный уровень содержания пропиленового статистического сополимера (А).

Низкомолекулярная фракция и высокомолекулярная фракция могут содержать один и тот же тип сомономера или различные типы сомономеров. Таким образом, предпочтительно включение в обе фракции одного и того же типа сомономера.

Низкомолекулярная фракция предпочтительно присутствует в пропиленовом статистическом сополимере в количестве в диапазоне от 30 до 50% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 35 до 47% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 37 до 47% (масс.), предпочтительно при расчете на совокупное количество пропиленового статистического сополимера (100% (масс.)), а высокомолекулярная фракция предпочтительно присутствует в пропиленовом статистическом сополимере в количестве в диапазоне от 70 до 50% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 65 до 53% (масс.), а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 63 до 53% (масс.), при расчете на совокупное количество пропиленового статистического сополимера (100% (масс.)).

Пропиленовый статистический сополимер (А) предпочтительно имеет плотность в диапазоне от 890 до 910 кг/м³, предпочтительно от 895 до 905 кг/м³.

Предпочтительно, чтобы пропиленовый статистический сополимер (А) состоял бы из указанного пропиленового статистического сополимера, имеющего низкую молекулярную массу (низкомолекулярной (НМ) фракции), указанного пропиленового статистического сополимера, имеющего высокую молекулярную массу (высокомолекулярной (ВМ) фракции), указанного нуклеирующего агента (В) и необязательных дополнительных добавок, определяемых выше или ниже.

Мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) может, кроме того, содержать форполимерную фракцию. В случае присутствия форполимерной фракции упомянутую фракцию будут рассчитывать на количество (% (масс.)) низкомолекулярной фракции или высокомолекулярной фракции, предпочтительно на количество низкомолекулярной фракции. Форполимерная фракция может представлять собой пропиленовые гомополимер или сополимер.

В особенности предпочтительно, чтобы композиция полипропилена, соответствующая изобретению, состояла бы из указанного пропиленового статистического сополимера (А), указанного нуклеирующего агента (В) и необязательных дополнительных добавок, определяемых выше или ниже.

В соответствии с этим количество пропиленового статистического сополимера (А) предпочтительно находится в диапазоне от 90,0 до 99,75% (масс.), более предпочтительно от 95,0 до 99,75% (масс.), а еще более предпочтительно от 96,5 до 99,75% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)).

Нуклеирующий агент (В), использующийся в композиции полипропилена изобретения, предпочтительно выбран из

- полимерных нуклеирующих агентов;

- солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия;

- производных сорбита, например диацеталей сорбита или ксилита, например 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита (CAS-no. 135861-56-2, например Millad 3988, поставщик Milliken);

- нуклеирующих агентов на основе нонитола, например 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)нонитола (CAS-no. 882073-43-0, например Millad NX8000, поставщик Milliken);

- соединений на основе фосфора, например моно-, бис- или тетрафенилфосфатов, например 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата натрия (CAS-no. 85209-91-2, например NA-11, поставщик Adeka Corporation), или гидроксибис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминия (CAS-no. 151841 -65-5, например ADK STAB NA-21, поставщик Adeka Corporation); или

- талька,

или любых их смесей.

Более предпочтительно нуклеирующий агент (В) отличается от бета-нуклеирующего агента, где данный термин хорошо известен в данной области техники.

Предпочтительно, чтобы указанный нуклеирующий агент (В) представлял бы собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно заполимеризованное винильное соединение, более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент, полученный в результате проведения полимеризации винилциклоалкановых мономеров или винилалкановых мономеров.

Полимерный нуклеирующий агент более предпочтительно представляет собой полимер винильного соединения, описывающегося следующей далее формулой

где R¹ и R² совместно образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, необязательно содержащее заместители, или независимо представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, при этом в случае образования из R¹ и R² ароматического кольца атом водорода во фрагменте -CHR¹R² будет отсутствовать.

Еще более предпочтительно нуклеирующий агент (В) выбран из: винилциклоалканового полимера, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, винилциклопентанового полимера, 3-метил-1-бутенового полимера и винил-2-метилциклогексанового полимера. Наиболее предпочтительный нуклеирующий агент (В) представляет собой винилциклогексановый (VCH) полимер.

Как это упоминалось выше, в одном предпочтительном варианте осуществления нуклеирующий агент (В) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I), определяемой выше, еще более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер.

Количество нуклеирующего агента (В) предпочтительно составляет не более чем 10000 ч./млн (масс.) (что означает части на миллион частей при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В), что также в настоящем документе сокращенно обозначают как ч./млн), более предпочтительно не более чем 6000 ч./млн, еще более предпочтительно не более чем 5000 ч./млн, при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В).

Количество нуклеирующего агента (В) еще более предпочтительно составляет не более чем 500 ч./млн, предпочтительно находится в диапазоне от 0,025 до 200 ч./млн, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 200 ч./млн, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 200 ч./млн, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 100 ч./млн, при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В).

В предпочтительном варианте осуществления нуклеирующий агент (В) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, определенный выше, и количество указанного нуклеирующего агента (В) составляет не более чем 500 ч./млн, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,025 до 200 ч./млн, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 209 ч./млн, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 200 ч./млн, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 100 ч./млн, при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)), предпочтительно при расчете на объединенную массу пропиленового статистического сополимера (А) и нуклеирующего агента (В).

Нуклеирующий агент (В) может быть введен в пропиленовый статистический сополимер (А), например, в ходе процесса полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А) или может быть введен в пропиленовый статистический сополимер (А) в форме маточной смеси (МС) совместно, например, с полимерным носителем. Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (В) был бы введен в пропиленовый статистический сополимер (А) в ходе процесса полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А). Нуклеирующий агент (В) предпочтительно вводят в мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) в результате проведения сначала полимеризации определенного выше винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии системы катализатора, содержащей компонент твердого катализатора, предпочтительно компонент твердого катализатора Циглера-Натта, сокатализатор и необязательный внешний донор, и полученную реакционную смесь из полимера винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, и указанной системы катализатора после этого используют для получения мультимодального пропиленового статистического сополимера (А).

Указанную полученную реакционную смесь в настоящем документе ниже взаимозаменяемым образом называют системой модифицированного катализатора.

Кроме того, пропиленовая композиция изобретения в дополнение к нуклеирующему агенту (В) может содержать дополнительные добавки, подходящие для использования в трубных применениях, предпочтительно обычные добавки для трубных применений, в том числе нижеследующее, но без ограничения только этим: дополнительные нуклеирующие агенты, осветлители, оптические отбеливатели, акцепторы кислоты и антиоксиданты, а также антифрикционные добавки, неорганический наполнитель и УФ-стабилизаторы. Каждая добавка может быть использована, например, в обычных количествах, при этом совокупное количество добавок, присутствующих в пропиленовой композиции, предпочтительно составляет то, что будет определено ниже. Такие добавки в общем случае коммерчески доступны и описываются, например, в публикации «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001, Hans Zweifel.

Совокупное количество необязательных дополнительных добавок предпочтительно находится в диапазоне от 0,0001 до 10% (масс.), предпочтительно от 0,0001 до 5,0% (масс.), предпочтительно от 0,0001 до 2,5% (масс.), более предпочтительно от 0,0001 до 1,5% (масс.), еще более предпочтительно от 0,0001 до 1,0% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)). В случае добавления указанного нуклеирующего агента (В) и/или любой необязательной добавки (добавок) в необязательной маточной смеси материал носителя, например полимерный носитель, для добавки рассчитывают на (совокупную) массу добавки (добавок) исходя из совокупной массы композиции полипропилена (100% (масс.)).

Композиция полипропилена характеризуется скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,7 г/10 мин, более предпочтительно от 0,15 до 0,5 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,4 г/10 мин, согласно определению в соответствии с ISO 1133.

Композиция полипропилена дополнительно характеризуется коэффициентом полидисперсности PI в диапазоне от 2,0 до 7,0, предпочтительно от 2,5 до 6,0, более предпочтительно от 2,5 до 5,0, а наиболее предпочтительно от 2,7 до 4,0. Коэффициент полидисперсности определяют исходя из реологических измерений, описываемых ниже в разделе с примерами.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в диапазоне от 1,0 до 15,0% (масс.), предпочтительно от 2,0 до 12,0% (масс.), более предпочтительно от 4,0 до 10,0% (масс.), согласно определению при 25°С в соответствии с ISO 16152.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется температурой кристаллизации Т_с в диапазоне от 105°С до 130°С, более предпочтительно от 107°С до 127°С, наиболее предпочтительно от 110°С до 125°С, даже более всего предпочтительно от более чем 115°С до 120°С.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется температурой плавления T_m в диапазоне от 125°С до 170°С, более предпочтительно от 130°С до 160°С, наиболее предпочтительно от 135°С до 150°С, даже более всего предпочтительно от более чем 140°С до 145°С.

Композиция полипропилена предпочтительно характеризуется ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 0°С, составляющей по меньшей мере 5,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 кДж/м², а наиболее предпочтительно по меньшей мере 8,0 кДж/м², согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов с надрезом. Верхний предел ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при 0°С обычно составляет не более чем 15 кДж/м².

Кроме того, предпочтительно композиция полипропилена характеризуется ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 23°С, составляющей по меньшей мере 30 кДж/м², предпочтительно по меньшей мере 40 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 45 кДж/м², согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов с надрезом. Верхний предел ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при 23°С предпочтительно составляет не более чем 100 кДж/м².

Композиция полипропилена предпочтительно характеризуется модулем упругости при изгибе, составляющим по меньшей мере 750 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 800 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 850 МПа, согласно определению в соответствии с ISO 178 при скорости испытания 2 мм/мин и усилии 100 н в отношении образцов для испытаний, имеющих размеры 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина) и полученных в результате литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Верхний предел модуля упругости при изгибе обычно не превышает 1400 МПа, а предпочтительно составляет 1200 МПа и менее. Композиция полипропилена наиболее предпочтительно характеризуется модулем упругости при изгибе в диапазоне от 850 до 1100 МПа.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно характеризуется напряжением при растяжении при пределе текучести, составляющим по меньшей мере 15 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 20 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 23 МПа, согласно определению в соответствии с ISO 527-2:1996 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов для испытаний type 1А, получаемых в соответствии с ISO 527-2:1996. Верхний предел напряжения при растяжении при пределе текучести обычно не превышает 50 МПа, а предпочтительно составляет не более чем 45 МПа.

Усадка для композиции полипропилена после формования из композиции изделия, предпочтительно трубы или трубного фитинга, предпочтительно составляет не более чем 6%, более предпочтительно не более чем 5%, наиболее предпочтительно не более чем 4%.

Композицию полипропилена изобретения предпочтительно получают по непрерывному многоступенчатому способу обычным образом. Необходимо понимать то, что как только изобретатели обнаружили наличие выгодного баланса свойств, проистекающего из композиции полипропилена, подстраивание технологических параметров и регуляторов для получения свойств указанной композиции полипропилена при производстве в промышленном масштабе вполне будет соответствовать знаниям специалистов в соответствующей области техники. Способ предпочтительно включает по меньшей мере две ступени полимеризации.

В соответствии с этим способ получения композиции полипропилена, описываемой выше или ниже, в котором пропиленовый статистический сополимер получают в результате проведения полимеризации в многоступенчатом процессе полимеризации в присутствии:

(I) компонента твердого катализатора, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алюминийалкил и необязательно внешний донор электронов, и

(III) необязательного нуклеирующего агента (В), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (В), определенного выше или ниже;

при этом указанный многоступенчатый процесс включает стадии:

(a) непрерывной полимеризации пропилена совместно с сомономером, выбранным из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, на первой ступени полимеризации в результате введения потоков пропилена, водорода и указанного сомономера на первую ступень полимеризации при температуре в диапазоне от 60 до 80°С и давлении в диапазоне от 3000 до 6500 кПа для получения первого пропиленового статистического сополимера, причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер характеризуется скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°С; ISO 1133) в диапазоне от 0,2 до 3,0 г/мин;

(b) отведения из первой ступени полимеризации потока, содержащего указанный первый пропиленовый статистический сополимер, и перевода указанного потока на вторую ступень полимеризации;

(c) полимеризации пропилена совместно с сомономером, выбранным из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, на указанной второй ступени полимеризации в результате введения потоков пропилена, указанного сомономера и необязательно водорода на указанную вторую ступень полимеризации при температуре в диапазоне от 70 до 90°С и давлении в диапазоне от 1000 до 3000 кПа для получения пропиленового статистического сополимера (А) из указанного первого пропиленового статистического сополимера и второго пропиленового статистического сополимера;

(d) непрерывного отведения из второй ступени полимеризации потока, содержащего указанный пропиленовый статистический сополимер (А), и необязательного перемешивания указанного пропиленового статистического сополимера (А) с добавками; и

(e) экструдирования указанной смеси пропиленового статистического сополимера для получения гранул, которые характеризуются скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°С; ISO 1133) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/мин,

причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер предпочтительно характеризуется значением MFR2, большим, чем у указанного второго пропиленового статистического сополимера.

В особенности предпочтительно, чтобы способ, соответствующий настоящему изобретению, включал бы следующие далее стадии:

(аа) полимеризация винильного соединения, описывающегося формулой (I), определенной выше или ниже, предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии системы катализатора, содержащей указанный компонент (1) твердого катализатора, для получения системы модифицированного катализатора, которая представляет собой реакционную смесь, предпочтительно содержащую указанный компонент (1) твердого катализатора и полученный полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I), при этом массовое отношение (г) между указанным полимером винильного соединения, описывающегося формулой (I), и компонентом (1) твердого катализатора доходит вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную систему модифицированного катализатора подают на стадию (а) полимеризации многоступенчатого процесса для получения мультимодального пропиленового сополимера (А).

Способ изобретения подробно описывается ниже.

Таким образом, могут быть использованы обычные методики полимеризации, например полимеризации в газовой фазе, фазе раствора, суспензии или массе.

В общем случае для полимеризации при получении пропиленового статистического сополимера (А) зачастую предпочтительной является комбинация из суспензионного реактора (или реактора для проведения реакции в массе) и по меньшей мере одного газофазного реактора. Кроме того, предпочтительно, чтобы порядок реакторов соответствовал бы суспензионному реактору (или реактору для проведения реакции в массе), а после этого одному или нескольким газофазным реакторам.

В случае полимеризации пропилена для суспензионных реакторов температура реакции в общем случае будет находиться в диапазоне от 60 до 110°С, например от 60 до 85°С, давление реактора в общем случае будет находиться в диапазоне от 5 до 80 бар, например от 20 до 60 бар, а время пребывания в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,1 до 5 часов, например, от 0,3 до 2 часов. В качестве реакционной среды обычно используют мономер.

Для газофазных реакторов использующаяся температура реакции в общем случае будет находиться в диапазоне от 60 до 115°С, например, от 70 до 110°С, давление реактора в общем случае находиться в диапазоне от 10 до 25 бар, а время пребывания в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,5 до 8 часов, например, от 0,5 до 4 часов. Использующийся газ будет представлять собой мономер необязательно в виде смеси с нереакционно-способным газом, таким как азот или пропан.

В дополнение к фактическим стадиям полимеризации и реакторам способ может включать любые дополнительные стадии полимеризации, такие как стадии форполимеризации, и любые дальнейшие стадии обработки после реактора, как это известно на современном уровне техники.

Предпочтительно, чтобы пропиленовый статистический сополимер (А) получали бы по способу ступенчатой полимеризации, включающему по меньшей мере две зоны полимеризации, функционирующие в различных условиях для получения пропиленового статистического сополимера (А). Указанные зоны полимеризации могут функционировать в условиях суспензии, раствора или газовой фазы или в их комбинациях. Подходящие для использования способы описываются, помимо прочего, в публикациях WO-A-98/58975, WO-A-98/58976, ЕР-А-887380 и WO-A-98/58977.

В одном предпочтительном варианте осуществления форполимеризацию проводят непрерывно в виде полимеризации в массе суспензии в жидком пропилене, то есть жидкая фаза в основном содержит пропилен при незначительном количестве других реагентов и необязательно инертных компонентов, растворенных в нем. Предпочтительно форполимеризацию проводят в корпусном реакторе с непрерывным перемешиванием или петлевом реакторе, предпочтительно в петлевом реакторе.

Реакцию форполимеризации обычно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 60°С, предпочтительно от 10 до 50°С, а более предпочтительно от 20 до 45°С.

Давление в реакторе форполимеризации не является критическим параметром, но должно быть достаточно высоким для сохранения реакционной смеси в состоянии жидкой фазы. Таким образом, давление может находиться в диапазоне от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Условия указанной реакции хорошо известны на современном уровне техники, описываемом, помимо прочего, в публикации GB 1580635.

На стадии форполимеризации на ступень форполимеризации также можно подавать сомономеры. Примерами подходящих для использования сомономеров являются этилен или альфа-олефины, содержащие от 4 до 8 атомов углерода. В особенности хорошо подходящими для использования сомономерами являются этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. В особенности предпочтительным в качестве сомономера является этилен.

В одном предпочтительном варианте осуществления для полимеризации при получении пропиленового статистического сополимера (А) на первой ступени полимеризации предпочтительно получают первый пропиленовый статистический сополимер. Упомянутый первый пропиленовый статистический сополимер наиболее предпочтительно отражает низкомолекулярную (НМ) фракцию пропиленового статистического сополимера (А), как определено выше.

Первый пропиленовый статистический сополимер получают в результате введения катализатора полимеризации, необязательно через стадию форполимеризации, описываемую выше, на первую ступень полимеризации совместно с первой смесью мономеров, содержащей пропилен и сомономер, выбранный из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода. Уровень содержания сомономеров регулируют для получения желаемого уровня содержания сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере. Уровень содержания сомономера в указанном первом пропиленовом статистическом сополимере предпочтительно отражает уровень содержания сомономера в низкомолекулярной (НМ) фракции пропиленового статистического сополимера (А), как определено выше.

Первый пропиленовый статистический сополимер, полученный на первой ступени полимеризации, характеризуется значением MFR₂ в диапазоне от 0,2 до 3,0 г/10 мин. Предпочтительно значение MFR₂ для первого пропиленового статистического сополимера, предпочтительно низкомолекулярной (НМ) фракции пропиленового статистического сополимера (А), находится в диапазоне от 0,25 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 2,0 г/10 мин, а наиболее предпочтительно от 0,35 до 2,0 г/10 мин. Предпочтительно выдерживание значения MFR для первого пропиленового статистического сополимера в пределах данных границ.

Полимеризацию в первой зоне полимеризации предпочтительно проводят в суспензии в петлевом реакторе. По этой причине термины «первая ступень полимеризации» и «петлевой реактор» могут быть использованы взаимозаменяемым образом в контексте настоящего изобретения. После этого частицы полимера, полученные при полимеризации, совместно с катализатором, фрагментированным и диспергированным в указанных частицах, суспендируют в текучем углеводороде. Суспензию перемешивают для обеспечения перевода реагентов из указанной текучей среды в частицы. В петлевых реакторах обеспечивают циркулирование суспензии при высокой скорости вдоль по замкнутой трубе при использовании циркуляционного насоса. Петлевые реакторы в общем случае известны на современном уровне техники, и их примеры представлены, например, в публикациях US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, ЕР-А-479186 и US-A-5391654.

Суспензионная полимеризация предпочтительно представляет собой так называемую полимеризацию в массе. Под термином «полимеризация в массе» подразумевается способ, при котором полимеризацию проводят в жидком мономере по существу в отсутствие инертного разбавителя. Однако, как это известно для специалистов в соответствующей области техники, мономеры, использующиеся при коммерческом производстве, никогда не являются чистыми, но всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например, пропиленовый мономер может содержать вплоть до 5% пропана в качестве примеси. По мере потребления пропилена в реакции, а также его отправления на рецикл из отходящего продукта реакции обратно в полимеризацию инертные компоненты имеют тенденцию к накапливанию, и, таким образом, реакционная среда может содержать вплоть до 40% (масс.) соединений, отличных от мономера. Однако необходимо понимать то, что такой способ полимеризации все еще попадает в пределы значения термина «полимеризация в массе», определенного выше.

Температура в суспензионной полимеризации обычно находится в диапазоне от 50 до 110°С, предпочтительно от 60 до 80°С, а более предпочтительно от 65 до 75°С. Давление находится в диапазоне от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, а наиболее предпочтительно от 30 до 65 бар.

Суспензию можно отводить из реактора либо непрерывно, либо периодически. Один предпочтительный способ периодического отведения заключается в использовании патрубков для отстаивания, где концентрации твердого вещества в суспензии дают возможность увеличиваться перед отведением партии концентрированной суспензии из реактора. Использование патрубков для отстаивания описывается, помимо прочего, в публикациях US-A-3374211, US-A-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывный отбор описывается, помимо прочего, в публикациях ЕР-А-891990, ЕР-А-1415999, ЕР-А-1591460 и ЕР-А-1860125. Непрерывный отбор может быть объединен с подходящим для использования способом концентрирования, описываемым в публикациях ЕР-А-1860125 и ЕР-А-1591460.

На ступень суспензионной полимеризации также вводят и другие компоненты, как это известно на современном уровне техники. Таким образом, для регулирования молекулярной массы полимера используют водород. Для облегчения обеспечения стабильного функционирования процесса в реактор могут быть введены технологические добавки, такие как антистатик.

Предпочтительно отношение между сомономером и пропиленом на первой ступени полимеризации находится в диапазоне от 0,2 до 20 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 15 моль/кмоль, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 10 моль/кмоль, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 моль/кмоль.

Предпочтительно отношение между водородом и пропиленом на первой ступени полимеризации находится в диапазоне от 0,1 до 5,0 моль/кмоль, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2,5 моль/кмоль, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 1,5 моль/кмоль, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 1,0 моль/кмоль.

Суспензию предпочтительно переводят непосредственно на вторую ступень полимеризации, которая предпочтительно представляет собой ступень газофазной полимеризации, для получения второго пропиленового статистического сополимера. Под термином «непосредственно» подразумевается введение суспензии из петлевого реактора в газофазный реактор при отсутствии стадии мгновенного испарения между ступенями суспензионной и газофазной полимеризации для удаления по меньшей мере части реакционной смеси из полимера. Таким образом, по существу весь поток суспензии, отведенный из первой ступени полимеризации, направляют на вторую ступень полимеризации. Данный тип непосредственной подачи описывается в публикациях ЕР-А-887379, ЕР-А-887380, ЕР-А-887381 и ЕР-А-991684. Предпочтительно, чтобы весь поток суспензии, отведенный из петлевого реактора, был бы направлен в газофазный реактор при отсутствии какой-либо стадии разделения в промежутке. Однако в объем настоящего изобретения попадает отбор небольших образцов или потоков образцов из полимера, или из текучей фазы, или из них обоих для анализирования полимера и/или состава реакционной смеси. Как это понимают специалисты в соответствующей области техники, объем таких потоков образцов является небольшим в сопоставлении с совокупным объемом суспензии, отводимым из петлевого реактора, и обычно намного меньшим, чем 1% (масс.) от совокупного потока, таким как, самое большее, 0,1% или 0,01% или даже 0,001% (масс.).

В случае введения всего потока суспензии из первой ступени полимеризации на вторую ступень полимеризации существенные количества пропилена, сомономера и водорода будут вводиться на вторую ступень полимеризации совместно с полимером.

Как это обсуждалось выше, определенное количество пропилена и сомономера вводят на вторую ступень полимеризации с первой ступени полимеризации. Однако в общем случае это недостаточно для выдерживания желаемых концентраций пропилена и сомономера на второй ступени полимеризации. Поэтому на вторую ступень полимеризации обычно вводят дополнительные пропилен и сомономер. Их вводят для выдерживания желаемой концентрации пропилена и достижения желаемого отношения между сомономером и пропиленом в газе псевдоожижения. Даже несмотря на зависимость фактического отношения между сомономером и мономером, которое требуется для достижения желаемого уровня содержания сомономера в полимере, от катализатора, использующегося в способе, состав подаваемых потоков мономера и сомономера в подходящем для использования случае подстраивают таким образом, чтобы газ псевдоожижения характеризовался бы отношением между сомономером и пропиленом в диапазоне приблизительно от 10 до 100 моль/кмоль, предпочтительно от 15 до 70 моль/кмоль. Такие отношения, как это было установлено, приводят к получению хороших результатов для некоторых катализаторов.

На вторую ступень полимеризации также часто необходимо вводить дополнительный водород для регулирования индекса расплава смеси из сополимеров. В подходящем для использования случае подаваемый поток водорода регулируют для выдерживания постоянного отношения между водородом и пропиленом в газе псевдоожижения. Фактическое отношение зависит от катализатора. Хорошие результаты были получены в результате выдерживания отношения в пределах диапазона от 0,1 до 3 моль/кмоль, предпочтительно от 0,2 до 2 моль/кмоль.

В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефины полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в потоке газа, движущемся снизу вверх. Реактор обычно включает псевдоожиженный слой, содержащий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, при этом упомянутый псевдоожиженный слой имеет свое основание поверх решетки псевдоожижения.

Слой полимера подвергают псевдоожижению при помощи газа псевдоожижения, содержащего олефиновый мономер, возможный сомономер (сомономеры), возможные регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и возможный инертный газ. Газ псевдоожижения вводят во впускную камеру в нижней части реактора. Для обеспечения однородного распределения потока газа по площади поперечного сечения впускной камеры впускная труба может быть снабжена элементом деления потока, как это известно на современном уровне техники, например, в публикациях US-A-4933149 и ЕР-А-684871. Один или несколько вышеупомянутых компонентов можно непрерывно добавлять в газ псевдоожижения для компенсации потерь, обусловленных, помимо прочего, прохождением реакции или отводом продукта.

Из впускной камеры поток газа перепускают снизу вверх через решетку псевдоожижения в псевдоожиженный слой. Назначение решетки псевдоожижения заключается в равномерном делении потока газа по площади поперечного сечения слоя. Иногда решетка псевдоожижения может быть скомпонована для обеспечения омывания потоком газа стенок реактора в соответствии с описанием, помимо прочего, в публикациях US-A-4578879, ЕР 600414 и ЕР-А-721798. Краткое представление приведено в публикации Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

Газ псевдоожижения проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость газа псевдоожижения должна быть большей, чем минимальная скорость псевдоожижения для частиц, включенных в псевдоожиженный слой, поскольку в противном случае никакого псевдоожижения не происходило бы. С другой стороны, скорость газа должна быть меньшей, чем равновесная скорость, поскольку в противном случае весь слой был бы захвачен газом псевдоожижения. Минимальная скорость псевдоожижения и равновесная скорость могут быть рассчитаны при использовании обычной инженерной практики в случае известности характеристик частиц. Краткое представление приведено, помимо прочего, в публикации Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986.

В случае введения газа псевдоожижения в контакт со слоем, содержащим активный катализатор, реакционно-способные компоненты газа, такие как мономеры и агенты передачи цепи, в присутствии катализатора будут вступать в реакцию с образованием полимерного продукта. В то же самое время газ нагревается под действием теплоты реакции.

Непрореагировавший газ псевдоожижения удаляют из верхней части реактора и охлаждают в теплообменнике для отвода теплоты реакции. Газ охлаждают до температуры, которая является меньшей, чем температура слоя, для предотвращения нагревания слоя вследствие прохождения реакции. Можно охлаждать газ до температуры, при которой часть его конденсируется. В случае поступления капель жидкости в зону реакции они будут испаряться. После этого теплота испарения будет вносить свой вклад в отвод теплоты реакции. Данный тип функционирования называют режимом конденсации, и вариации его описываются, помимо прочего, в публикациях WO-A-2007/025640, US-A-4543399, ЕР-А-699213 и WO-A-94/25495. Также можно добавлять в поток газа рецикла конденсирующие средства, описываемые в публикации ЕР-А-696293. Конденсирующие средства представляют собой неполимеризуемые компоненты, такие как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутан, которые, по меньшей мере, частично конденсируются в охладителе.

После этого газ компримируют и отправляют на рецикл во впускную камеру реактора. Перед введением в реактор в поток газа псевдоожижения вводят свежие реагенты для компенсации потерь, обусловленных прохождением реакции и отведением продукта. В общем случае известны проведение анализа состава газа псевдоожижения и введение компонентов газа для сохранения состава постоянным. Фактический состав определяют желаемые свойства продукта и катализатор, использующийся при проведении полимеризации.

Полимерный продукт можно отводить из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Также могут быть использованы и комбинации из данных способов. Непрерывное отведение описывается, помимо прочего, в публикации WO-A-00/29452. Периодическое отведение описывается, помимо прочего, в публикациях US-A-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.

Верхняя часть газофазного реактора может содержать так называемую зону разъединения. В такой зоне диаметр реактора увеличивают для уменьшения скорости газа и обеспечения оседания частиц, которые уносятся из слоя совместно с газом псевдоожижения, обратно в слой.

Уровень слоя можно наблюдать при использовании различных методик, известных на современном уровне техники. Например, по всей длине реактора может быть зарегистрирована разница давлений между нижней частью реактора и конкретной высотой слоя, и на основании значений разницы давлений может быть рассчитан уровень слоя. Такое вычисление приводит к получению усредненного по времени уровня. Также могут быть использованы ультразвуковые датчики или радиоактивные датчики. При использовании данных методов могут быть получены мгновенные уровни, которые, само собой разумеется, после этого могут быть усреднены по времени для получения уровня слоя, усредненного по времени.

Кроме того, в газофазный реактор при необходимости может быть введен антистатик (антистатики). Подходящие для использования антистатики и способы их использования описываются, помимо прочего, в публикациях US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 и ЕР-А-560035. Обычно они представляют собой полярные соединения и включают, помимо прочего, воду, кетоны, альдегиды и спирты.

Реактор также может содержать механическое перемешивающее устройство для дополнительного облегчения перемешивания в псевдоожиженном слое. Один пример подходящей для использования конструкции перемешивающего устройства представлен в публикации ЕР-А-707513.

Обычно реактор для проведения полимеризации в псевдоожиженном слое функционирует при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно от 70 до 90°С. Давление в подходящем для использования случае находится в диапазоне от 10 до 40 бар, предпочтительно от 10 до 30 бар.

На второй ступени полимеризации предпочтительно получают смесь из сополимеров, содержащую первый пропиленовый статистический сополимер и второй сополимер.

Указанный первый пропиленовый статистический сополимер предпочтительно отражает пропиленовый статистический сополимер, содержащий низкомолекулярную (НМ) фракцию пропиленового статистического сополимера (А), а указанный второй пропиленовый статистический сополимер предпочтительно отражает высокомолекулярную (ВМ) фракцию пропиленового статистического сополимера (А), как это определено выше. Таким образом, смесь из сополимеров, содержащая первый пропиленовый статистический сополимер и второй пропиленовый статистический сополимер, предпочтительно отражает смесь из низкомолекулярной (НМ) фракции и высокомолекулярной (ВМ) фракции пропиленового статистического сополимера (А), определенного выше. Количество любой форполимерной фракции, таким образом, предпочтительно добавляется к количеству низкомолекулярной фракции.

Смесь из сополимеров получают в результате введения частиц первого пропиленового статистического сополимера, содержащих активный катализатор, диспергированный в них, совместно с дополнительными пропиленом и сомономером на вторую ступень полимеризации. Это приводит к получению второго сополимера на частицах, содержащих первый пропиленовый статистический сополимер. Вторую ступень полимеризации предпочтительно осуществляют в газофазном реакторе в псевдоожиженном слое. По этой причине термины «вторая ступень полимеризации» и «газофазный реактор» могут быть использованы взаимозаменяемым образом в контексте настоящего изобретения.

Сомономер выбран из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода. Сомономер, использующийся на второй ступени полимеризации, может быть идентичным или отличным в сопоставлении с сомономером, использующимся на первой ступени полимеризации. Предпочтительно на первой и второй ступенях полимеризации используют один и тот же сомономер.

Кроме того, на второй ступени полимеризации уровень содержания сомономеров регулируют для получения желаемого уровня содержания сомономеров в смеси из сополимеров. Полученная реакционная смесь представляет собой полимер в виде пропиленового статистического сополимера (А).

Обычно полученный пропиленовый статистический сополимер (А) содержит от 4,5 до 9,5% (мол.) звеньев, произведенных из сомономера.

Кроме того, уровень содержания сомономера в полученном пропиленовом статистическом сополимере (А) является большим, чем уровень содержания сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере. Предпочтительно отношение между уровнем содержания сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере и уровнем содержания сомономера в полученном пропиленовом статистическом сополимере (А) (при выражении обеих величин в % (мол.)) C₁/C_b составляет не более чем 0,9, более предпочтительно не более чем 0,8, в особенности предпочтительно не более чем 0,7.

Значение MFR₂ для полученного пропиленового статистического сополимера (А) находится в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/10 мин. Предпочтительно значение MFR₂ для полученного пропиленового статистического сополимера (А) находится в диапазоне от 0,1 до 0,7 г/10 мин. Кроме того, значение MFR для полученного пропиленового статистического сополимера (А) является меньшим, чем значение MFR для первого пропиленового статистического сополимера. Предпочтительно отношение между значением MFR для полученного пропиленового статистического сополимера (А) и значением MFR для первого пропиленового статистического сополимера MFR_2,b/MFR_2,1 имеет значение, не большее чем 0,8, более предпочтительно не большее чем 0,6, а в частности не большее чем 0,5.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения отношение С₁/C_b составляет не более чем 0,8, а отношение MFR_2,b/MFR_2,1 составляет не более чем 0,8; более предпочтительно отношение C₁/C_b составляет не более чем 0,7, а отношение MFR_2,b/MFR_2,1 составляет не более чем 0,6.

Полученный пропиленовый статистический сополимер (А) предпочтительно имеет отношение между первым пропиленовым статистическим сополимером и вторым статистическим сополимером, определенное выше или в формуле изобретения.

Что касается катализатора, то пропиленовый статистический сополимер (А) может быть получен в результате проведения полимеризации в присутствии любой обычной системы координационного катализатора, включая катализатор Циглера-Натта, хромсодержащий катализатор и одноцентровый катализатор (подобный металлоценовому катализатору), предпочтительно в присутствии системы катализатора Циглера-Натта. Такая система катализатора Циглера-Натта обычно содержит компонент твердого катализатора, предпочтительно твердый компонент на основе переходного металла, сокатализатор и необязательно внешний донор. Компонент твердого катализатора наиболее предпочтительно содержит галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов. Такие катализаторы хорошо известны на современном уровне техники.

Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (В) был введен в пропиленовый статистический сополимер (А) в ходе процесса полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А).

Более предпочтительно, винильное соединение, описывающееся формулой (I), определяемой выше или ниже, предпочтительно винилциклогексан (VCH) полимеризуют в присутствии системы катализатора, содержащей компонент твердого катализатора, предпочтительно компонент твердого катализатора Циглера-Натта, для получения системы модифицированного катализатора, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую указанный компонент твердого катализатора и полученный полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I). В полученной системе модифицированного катализатора массовое отношение (г) между полимером винильного соединения, описывающегося формулой (I), и компонентом твердого катализатора предпочтительно доходит вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). После этого полученную систему модифицированного катализатора используют при полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А) изобретения, описываемого выше.

Общее получение системы модифицированного катализатора изобретения и полипропилена, нуклеированного винильным соединением (I), описывается, например, в публикации ЕР 1028984.

Что касается компонента твердого катализатора Циглера-Натта, использующегося для модифицирования, то указанный компонент катализатора предпочтительно содержит компонент на основе переходного металла, который предпочтительно представляет собой галогенид титана и галогенид магния. Данные соединения могут быть нанесены на дисперсный носитель, такой как неорганический оксид, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, или обычно галогенид магния, обеспечивающих вышеупомянутый твердый носитель. Примеры таких компонентов твердого катализатора описываются, помимо прочего, в публикациях WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

Компоненты твердого катализатора для полимеризации при получении пропиленового статистического сополимера (А) обычно в дополнение к галогениду магния и соединению переходного металла содержат донор электронов (внутренний донор электронов).

Подходящие для использования доноры электронов представляют собой, помимо прочего, сложные эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Кроме того, могут быть использованы и кислород- или азотсодержащие соединения кремния. Примеры подходящих для использования соединений продемонстрированы в публикациях WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4,347,160, US 4,382,019, US 4,435,550, US 4,465,782, US 4,473,660, US 4,530,912 и US 4,560,671.

Кроме того, при полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А) упомянутые компоненты твердого катализатора предпочтительно используют в комбинации с хорошо известными внешними донорами электронов, включающими нижеследующее без ограничения только этим: простые эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны, например органосилановые соединения, содержащие связи Si-OCOR, Si-OR или Si-NR₂ и имеющие кремний в качестве центрального атома, a R представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил, содержащие 1-20 атомов углерода; и хорошо известными сокатализаторами, которые предпочтительно включают алюминийалкильное соединение, как это известно на современном уровне техники.

В случае введения нуклеирующего агента (В) в пропиленовый статистический сополимер (А) в ходе процесса полимеризации для получения пропиленового статистического сополимера (А) количество нуклеирующего агента (В), присутствующего в пропиленовом статистическом сополимере (А), предпочтительно будет составлять не более чем 500 ч./млн, более предпочтительно находиться в диапазоне от 0,025 до 200 ч./млн, еще более предпочтительно находиться в диапазоне от 1 до 100 ч./млн, а наиболее предпочтительно находиться в диапазоне от 5 до 100 ч./млн, при расчете на пропиленовый статистический сополимер (А) и нуклеирующий агент (В), предпочтительно при расчете на совокупную массу композиции полипропилена (100% (масс.)).

Экструдирование:

После удаления полимера из последней ступени полимеризации его предпочтительно будут подвергать воздействию стадий процесса удаления остаточных углеводородов из полимера. Такие процессы хорошо известны на современном уровне техники и могут включать стадии уменьшения давления, стадии продувания, стадии отпаривания, стадии экстрагирования и тому подобное. Кроме того, возможными являются комбинации из различных стадий. После удаления остаточных углеводородов композицию второго пропиленового сополимера предпочтительно перемешивают с добавками, как это хорошо известно на современном уровне техники. Такие добавки включают антиоксиданты, технологические стабилизаторы, нейтрализаторы, смазки, нуклеирующие агенты, пигменты и тому подобное. Полимерные частицы после этого экструдируют для получения гранул, как это известно на современном уровне техники. Предпочтительно для стадии экструдирования используют двушнековый экструдер с сонаправленным вращением шнеков. Такие экструдеры изготавливают, например, в компаниях Coperion (Werner & Pfleiderer) и Japan Steel Works.

Изделие изобретения:

Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему композицию мультимодального полипропилена, соответствующую настоящему изобретению.

В одном предпочтительном варианте осуществления изделие выбрано из экструдированного изделия, предпочтительно трубного применения, или формованного изделия, предпочтительно изделия, изготовленного литьем под давлением или раздувным формованием, более предпочтительно фитинга для трубных применений, содержащих композицию мультимодального полипропилена изобретения. Труба и фитинг, изготовленные из композиции полипропилена, соответствующей изобретению, предпочтительно обладают хорошими механическими свойствами, описываемыми выше и демонстрируемыми ниже в экспериментальной части. Таким образом, труба, соответствующая изобретению, предпочтительно квалифицируется как труба, работающая под давлением.

Труба изобретения может быть

однослойной трубой, в которой слой трубы содержит, а предпочтительно состоит из композиции мультимодального полипропилена изобретения, или

многослойной трубой, в которой по меньшей мере один слой содержит, а предпочтительно состоит из композиции мультимодального полипропилена изобретения.

Предпочтительная труба изобретения имеет по меньшей мере один слой, содержащий, а предпочтительно состоящий из: композиции мультимодального полипропилена изобретения. Предпочтительная труба представляет собой трубу, работающую под давлением, более предпочтительно работающую под давлением трубу для применений для горячей и холодной воды.

Фитинг изобретения предпочтительно состоит из композиции мультимодального полипропилена изобретения.

Изготовление трубы изобретения:

Трубы могут быть изготовлены из композиции мультимодального полипропилена, соответствующей настоящему изобретению, в соответствии со способами, известными на современном уровне техники. Таким образом, в соответствии с одним предпочтительным способом композицию мультимодального полипропилена экструдируют через кольцевую экструзионную головку с получением желаемого внутреннего диаметра, после чего композицию мультимодального полипропилена охлаждают.

Экструдер для трубы предпочтительно функционирует при относительно низкой температуре, и поэтому избыточное теплообразование должно избегаться. Предпочтительными являются экструдеры, характеризующиеся высоким отношением между длиной и диаметром L/D, большим чем 15, предпочтительно, по меньшей мере, 20, а в частности, по меньшей мере, 25. Современные экструдеры обычно характеризуются отношением L/D в диапазоне от приблизительно 30 до 35.

Полимерный расплав экструдируют через кольцевую экструзионную головку, которая может быть скомпонована в конфигурации либо с подачей с торца, либо с подачей сбоку. Экструзионные головки с подачей сбоку зачастую устанавливают при параллельности их оси оси экструдера, что требует поворота под прямым углом при соединении с экструдером. Преимущество экструзионных головок с подачей сбоку заключается в возможности прохождения оправки через экструзионную головку, и это делает возможным, например, получение легкого доступа для водовода системы охлаждения к оправке.

После покидания расплавом пластика экструзионной головки его калибруют для получения правильного диаметра. В одном способе экструдат направляют в металлическую трубу (калибровочную втулку). На внутреннюю поверхность экструдата воздействуют повышенным давлением в целях прижимания пластика к стенке трубы.

В соответствии с еще одним способом экструдат, покидающий экструзионную головку, направляют в трубу, имеющую перфорированную секцию в центре. Через перфорирование воздействуют слабым вакуумом для удерживания трубы на стенках камеры, задающей размер.

После задания размера трубу охлаждают, обычно в водяной бане, имеющей длину, составляющую приблизительно 5 метров и более.

Изготовление фитингов изобретения:

Фитинги изобретения могут быть изготовлены из композиции мультимодального полипропилена, соответствующей настоящему изобретению, при использовании способов и оборудования, известных на современном уровне техники. Таким образом, в соответствии с одним предпочтительным способом композицию мультимодального полипропилена подвергают формованию, предпочтительно литью под давлением или раздувному формованию, более предпочтительно литью под давлением, обычным образом при использовании обычного формовочного оборудования в целях профилирования фитинга для трубы.

Примеры:

1. Методы определения

a) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. Величина MFR представляет собой показатель текучести и, таким образом, перерабатываемости полимера. Чем большей будет скорость течения расплава, тем меньшей будет вязкость полимера. Значение MFR₂ для полипропилена получают при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

Индекс расплава MFR₂ в настоящем документе предполагается соответствующим следующему далее правилу смешения (уравнение 1):

Где w представляет собой массовую долю компонента в смеси, MI представляет собой индекс расплава MFR₂, а подстрочные индексы b, 1 и 2 относятся соответственно к смеси, компоненту 1 и компоненту 2.

b) Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004 Method А в отношении полученного в результате прямого прессования образца, получаемого в соответствии с EN ISO 1872-2 (February 2007), и приводят в кг/м.

c) Уровень содержания сомономера

Уровень содержания сомономера определяли при использовании количественной инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ) после базового отнесения, прокалиброванного при использовании количественной спектроскопии ¹³С-ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по способу, хорошо известному на современном уровне техники. Прессуют тонкие пленки до толщины в диапазоне 100-500 микрометров и регистрируют спектры в режиме пропускания.

Говоря конкретно, уровень содержания этилена в сополимере поли(пропилен-этилен) определяют при использовании скорректированной по базовой линии площади пика для количественных полос, обнаруживаемых в областях 720-722 и 730-733 см^-1. Говоря конкретно, уровень содержания бутена или гексена в сополимере полипропилена определяют при использовании скорректированной по базовой линии площади пика для количественных полос, обнаруживаемых в области 1377-1379 см^-1. Количественные результаты получают исходя из обращения к толщине пленки.

Уровень содержания сомономера в настоящем документе предполагается соответствующим следующему далее правилу смешения (уравнение 2):

Где С представляет собой уровень содержания сомономера в % (масс.), w представляет собой массовую долю компонента в смеси, а подстрочные индексы b, 1 и 2 относятся соответственно к совокупной смеси, компоненту 1 и компоненту 2.

Как это хорошо известно для специалистов в соответствующей области техники, уровень содержания сомономера при расчете на массу в бинарном сополимере может быть преобразован в уровень содержания сомономера при расчете на моли при использовании следующего далее уравнения:

где c_m представляет собой молярную долю звеньев сомономера в сополимере, c_w представляет собой массовую долю звеньев сомономера в сополимере, MW_c представляет собой молекулярную массу сомономера (такого как этилен), a MW_m представляет собой молекулярную массу основного мономера (то есть пропилена).

d) Фракция, растворимая в холодном ксилоле

Уровень содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS, % (масс.)), определяли при 25°С в соответствии с ISO 16152; first edition; 2005-07-01.

Уровень содержания полимера, растворимого в ксилоле, в настоящем документе предполагается соответствующим правилу смешения (уравнение 4):

Где XS представляет собой уровень содержания полимера, растворимого в ксилоле, в % (масс.), w представляет собой массовую долю компонента в смеси, а подстрочные индексы b, 1 и 2 относятся соответственно к совокупной смеси, компоненту 1 и компоненту 2.

e) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178. Образцы для испытаний, имеющие размеры 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина), получали в результате литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Длина пролета между опорами составляла 64 мм, скорость испытания составляла 2 мм/мин, а усилие составляло 100 н.

f) Напряжение при растяжении при пределе текучести, относительная деформация при растяжении при пределе текучести

Напряжение при растяжении при пределе текучести и относительную деформацию при растяжении при пределе текучести определяли в соответствии с ISO 527-1:1996 и ISO 527-2:1996 в отношении образца для испытаний в виде формованного образца ISO 527-2:1996 type 1А, при этом литье под давлением проводили в соответствии с ISO 1873-2:2007.

g) Ударная вязкость по Шарпи для образца с надрезом

Ударная вязкость по Шарпи для образца с надрезом (Charpy NIS) определяли в соответствии с ISO 179-1:2000 в отношении образца с надрезом при размерах 80×10×4 мм, вырезанного из образца для испытаний ISO 527-2:1996 type 1А. Использовали образец для испытаний на удар с надрезом, соответствующий ISO 179-1/1еА:2000. Температура испытаний составляла 23±2°С для испытания Charpy NIS при 23°С и 0±2°С для испытания Charpy NIS при 0°С. Литье под давлением проводили в соответствии с ISO 1873-2:2007.

h) Температура кристаллизации, температура плавления

Температуру кристаллизации Т_с и температуру плавления T_m измеряли при использовании устройства для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Mettler ТА820 в отношении образцов при 3±0,5 мг в соответствии с ISO 11357-3:1999. Температуру кристаллизации получали во время сканирований при охлаждении и нагревании со скоростью 10°С/мин в диапазоне от 30°С до 225°С.

За температуры кристаллизации принимали пики тепловыделений у упомянутых пиков.

За температуры плавления принимали пики теплопоглощений.

i) Реологические параметры, коэффициент полидисперсности

Характеристики полимерных расплавов, полученные при использовании измерений для динамического сдвигового воздействия, соответствуют ISO standards 6721-1 и 6721-10. Измерения проводили при использовании ротационного пластометра с регулируемым напряжением сдвига Anton Paar MCR501, снабженного геометрией с параллельными пластинами на 25 мм. Измерения проводили в отношении пластин, полученных в результате прямого прессования, при использовании азотной атмосферы и с установкой относительной деформации в области линейного вязкоупругого режима. Проводили испытания на колебательное сдвиговое воздействие при Т 190°С, используя диапазон частот от 0,01 до 600 рад/сек и устанавливая зазор 1,3 мм.

В эксперименте на динамическое сдвиговое воздействие зонд подвергают однородному деформированию при синусоидально варьирующихся относительной деформации сдвига или напряжении сдвига (соответственно, режимы с регулируемыми относительной деформацией и напряжением). При проведении эксперимента с регулируемой относительной деформацией зонд подвергают воздействию синусоидальной относительной деформации, которая может быть выражена в виде

В случае попадания приложенной относительной деформации в область линейного вязкоупругого режима получающийся в результате синусоидальный отклик по напряжению может быть представлен в виде

где

σ₀ и γ₀ представляют собой соответственно амплитуды напряжения и относительной деформации,

ω представляет собой угловую частоту,

δ представляет собой сдвиг по фазе (угол потерь между приложенной относительной деформацией и откликом по напряжению),

t представляет собой время.

Результаты динамического испытания обычно выражают при использовании нескольких различных реологических функций, а именно модуля G' накопления при сдвиге, модуля G'' потерь при сдвиге, комплексного модуля G* упругости при сдвиге, комплексной вязкости η* при сдвиге, динамической вязкости η' при сдвиге, противофазного компонента комплексной вязкости η'' при сдвиге и тангенса tan δ потерь, которые могут быть выражены в виде

Значения модуля (G') накопления, модуля (G'') потерь, комплексного модуля (G*) упругости и комплексной вязкости (η*) получали в зависимости от частоты (ω). Таким образом, например, величину η*_{0,05 рад/сек} (эта *_{0,05 рад/сек}) используют в качестве сокращения для комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/сек.

Коэффициент PI полидисперсности определяют при использовании уравнения 9.

где ω_COP представляет собой угловую частоту перехода, определяемую как угловая частота, для которой модуль G' накопления равняется модулю G'' потерь.

Ссылки:

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions, Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner, J., , J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11th (1992), 1, 360-362.

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

j) Молекулярно-массовое распределение MWD, Mw, Mn и Mz

Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (MWD=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании метода на основании ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Прибор Waters Alliance GPCV 2000, снабженный рефрактометрическим детектором и работающим в режиме реального времени вискозиметром, использовали совместно с колонками 3 × TSK-gel (GMHXL-HT) от компании TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированным при использовании 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя, при 145°С и при постоянной скорости течения 1 мл/мин. На один анализ вводили 216,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали при использовании относительной калибровки с использованием 19 полистирольных (ПС) стандартов, характеризующихся узким распределением MWD, в диапазоне от 0,5 кг/моль до 500 кг/моль и набора хорошо охарактеризованных полипропиленовых стандартов, характеризующихся широким распределением MWD. Все образцы получали в результате растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного соединения ТСВ (того же самого, что и подвижная фаза) и выдерживания в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед отбором образца в прибор метода ГПХ.

В случае полимера ПП константы представляют собой: К: 19×10^-3 мл/г, и а: 0,725 для полимера ПП.

2. Примеры

a) Получение катализатора

Сначала 0,1 моль MgCl₂ × 3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждали до температуры -15°С и добавляли 300 мл холодного соединения TiCl₄ при одновременном выдерживании температуры на указанном уровне. После этого температуру суспензии медленно увеличивали до 20°С. При данной температуре к суспензии добавляли 0,02 моль диэтилгексилфталата (DOP). После добавления фталата температуру увеличивали до 135°С в течение 90 минут и суспензии давали возможность постоять в покое в течение 60 минут. После этого добавляли еще 300 мл TiCl₄ и температуру выдерживали на уровне 135°С в течение 120 минут. Затем катализатор отфильтровывали от жидкости и промывали шесть раз при использовании 300 мл гептана при 80°С. После этого компонент твердого катализатора отфильтровывали и высушивали. Катализатор и концепция его получения в общем случае описываются, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390.

Для получения примеров Пр1 и Пр2, а также для сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср3 к маслу, такому как минеральное масло, например, продукту Technol 68 (кинематическая вязкость при 40°С 62-74 сСт), добавляли триэтилалюминий (TEAL), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS) в качестве донора (Do), полученный выше катализатор и винилциклогексан (VCH) в количествах, таких чтобы отношение Al/Ti составляло бы 3-4 моль/моль, отношение Al/Do также составляло бы 3-4 моль/моль, а массовое отношение VCH/твердый катализатор составляло бы 1:1. Смесь нагревали до 60-65°С и обеспечивали прохождение реакции вплоть до достижения уровня содержания непрореагировавшего винилциклогексана в реакционной смеси, меньшего чем 1000 ч./млн Концентрация катализатора в конечной суспензии масло-катализатор составляла 10-20% (масс.).

b) Полимеризация для примеров Пр1 и Пр2 и сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср3

При полимеризации для примеров Пр1 и Пр2 и сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср3 катализатор, содержащий заполимеризованное соединение VCH, подавали совместно с пропиленом в реактор форполимеризации. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий, а в качестве донора - дициклопентилдиметоксисилан. Условия полимеризации и подаваемые потоки перечисляются в таблице 1.

Суспензию со ступени форполимеризации непосредственно подавали в петлевой реактор. В петлевой реактор, кроме того, добавляли пропилен, водород и этилен. Условия полимеризации и подаваемые потоки перечисляются в таблице 1.

Суспензию из петлевого реактора вводили в газофазный реактор через линию непосредственной подачи, то есть при отсутствии мгновенного испарения мономера в промежутке между реакторами. В газофазный реактор подавали пропилен, этилен и водород. Условия полимеризации и подаваемые потоки перечисляются в таблице 1.

Конечный уровень содержания полимера поли-VCH в полученных конечных полимерах из примеров Пр1 и Пр2 и сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср3 составлял 200 ч./млн и менее.

В примерах Пр1 и Пр2 низкомолекулярную фракцию пропиленового статистического сополимера получают в результате полимеризации в петлевом реакторе, в то время как высокомолекулярную фракцию пропиленового статистического сополимера получают в результате полимеризации в последующем газофазном реакторе в присутствии низкомолекулярной фракции. Условия полимеризации для примеров Пр1 и Пр2 продемонстрированы в таблице 1.

В сравнительных примерах Cp1, Ср2 и Ср3 высокомолекулярную фракцию пропиленового статистического сополимера получают в результате полимеризации в петлевом реакторе, в то время как низкомолекулярную фракцию пропиленового статистического сополимера получают в результате полимеризации в последующем газофазном реакторе. Условия полимеризации для сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср2 продемонстрированы в таблице 2.

а) Составление композиции и экструдирование трубы

Из смол полипропилена из примеров Пр1 и Пр2 и сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср3, выходящих из газофазного реактора (идентифицированных как порошок реактора в таблицах 1 и 2), составляли композиции совместно с обычными антиоксидантами и стеаратом Са (для примеров Пр1 и Пр2 и сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср3 использовали идентичные количества), которые гранулировали при использовании двушнекового экструдера W&P ZSK 70 (Coperion) при температуре расплава 240°С и производительности экструдера 200 кг/час.

Полимерные гранулы из примеров Пр1 и Пр2 и сравнительных примеров Cp1, Ср2 и Ср3 преобразовывали в образцы для испытаний в целях проведения механических и тепловых испытаний, перечисленных ниже в таблице 3, или экструдировали для изготовления труб в целях проведения испытания на перерабатываемость композиций.

Как это можно видеть исходя из результатов в таблицах 3 и 4, примеры Пр1 и Пр2, соответствующие изобретению, демонстрируют улучшенный баланс свойств в отношении модуля упругости при изгибе, ударной вязкости по Шарпи для образца с надрезом при комнатной температуре (23°С) и низкой температуре (0°С), напряжения при растяжении при пределе текучести и относительной деформации при растяжении при пределе текучести.

Испытания для труб:

Изготовление трубы для испытаний: Полимеры из примеров изобретения экструдировали для изготовления труб при использовании экструдера для изготовления труб Reifenhauser 381-1-70-30. Производительность экструдера находилась в диапазоне от 46 до 48 кг/час, давление расплава находилось в диапазоне от 180 до 220 бар (изб.), а температура расплава находилась в диапазоне от 180 до 230°С. Трубы для испытаний имели диаметр 32,3 мм и толщину стенки 3 мм. Усадка для изготовленных труб для испытаний явно составляла менее чем 5%.

1. Композиция полипропилена, подходящая для использования в трубных применениях, содержащая

пропиленовый статистический сополимер (А), содержащий по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, при этом уровень содержания сомономера составляет от 4,5 до 9,5 мол.%,

причем указанный пропиленовый статистический сополимер (А) содержит по меньшей мере пропиленовый статистический сополимер, имеющий низкую молекулярную массу (низкомолекулярную (НМ) фракцию), и пропиленовый статистический сополимер, имеющий высокую молекулярную массу (высокомолекулярную (ВМ) фракцию), причем среднемассовая молекулярная масса указанной низкомолекулярной фракции является меньшей, чем у указанной высокомолекулярной фракции, и

нуклеирующий агент (В),

причем указанная композиция полипропилена характеризуется коэффициентом (PI) полидисперсности в диапазоне от 2,0 до 7,0, скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/10 мин согласно определению в соответствии с ISO 1133 и ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 0°С, составляющей по меньшей мере 4,0 кДж/м² согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов с надрезом.

2. Композиция полипропилена по п. 1, в которой указанный пропиленовый статистический сополимер (А) не содержит эластомерной полимерной фазы, диспергированной в нем.

3. Композиция полипропилена по п. 1, которая характеризуется модулем упругости при изгибе, находящимся в диапазоне от по меньшей мере 750 МПа, предпочтительно по меньшей мере 800 МПа, наиболее предпочтительно 850 МПа до верхнего предела, не большего чем 1400 МПа, согласно определению в соответствии с ISO 178 при скорости испытания 2 мм/мин и усилии 100 Н в отношении образцов для испытаний, имеющих размеры 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина), полученных в результате литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.

4. Композиция полипропилена по п. 1, которая характеризуется напряжением при растяжении при пределе текучести, составляющим от по меньшей мере 15 МПа, предпочтительно по меньшей мере 20 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 23 МПа до верхнего предела, составляющего не более чем 50 МПа, согласно определению в соответствии с ISO 527-2:1996 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов для испытаний type 1А, полученных в соответствии с ISO 527-2:1996.

5. Композиция полипропилена по п. 1, которая характеризуется ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 23°С, составляющей от по меньшей мере 30 кДж/м² до верхнего предела, составляющего не более чем 100 кДж/м², согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов с надрезом.

6. Композиция полипропилена по п. 1, которая характеризуется ударной вязкостью по Шарпи для образца с надрезом при 0°С, составляющей от по меньшей мере 5 кДж/м² до верхнего предела, составляющего не более чем 15 кДж/м², согласно определению в соответствии с ISO 179/1еА:2000 при использовании полученных в результате литья под давлением образцов с надрезом.

7. Композиция полипропилена по п. 1, которая характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в диапазоне от 1,0 до 15,0 мас.%, предпочтительно от 2,0 до 12,0 мас.%, наиболее предпочтительно от 4,0 до 10,0 мас.%, согласно определению при 25°С в соответствии с ISO 16152.

8. Композиция полипропилена по п. 1, в которой указанный пропиленовый статистический сополимер (А) представляет собой пропиленовый статистический сополимер, содержащий этиленовый сомономер.

9. Композиция полипропилена по п. 1, в которой указанный пропиленовый статистический сополимер (А) имеет уровень содержания сомономера, составляющий от 5,0 до 9,0 мол.%.

10. Композиция полипропилена по п. 1, в которой указанный пропиленовый статистический сополимер, имеющий высокую молекулярную массу (высокомолекулярную (ВМ) фракцию), характеризуется большим уровнем содержания сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, чем указанный пропиленовый статистический сополимер, имеющий низкую молекулярную массу (НМ фракцию), при этом уровень содержания сомономера, предпочтительно этилена, в НМ фракции предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 6,0 мол.%, предпочтительно от 2,0 до 5,5 мол.%, более предпочтительно от 3,0 до 5,0 мол.%.

11. Композиция полипропилена по п. 1, в которой указанный пропиленовый статистический сополимер, имеющий низкую молекулярную массу, присутствует в указанном пропиленовом статистическом сополимере в количестве в диапазоне от 30 до 50 мас.%, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 35 до 47 мас.%, а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 37 до 47 мас.%, предпочтительно при расчете на совокупное количество пропиленового статистического сополимера (100 мас.%), а указанный пропиленовый статистический сополимер, имеющий высокую молекулярную массу, присутствует в указанном пропиленовом статистическом сополимере в количестве в диапазоне от 70 до 50 мас.%, более предпочтительно в количестве в диапазоне от 65 до 53 мас.%, а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 63 до 53 мас.%, при расчете на совокупное количество указанного пропиленового статистического сополимера (100 мас.%).

12. Композиция полипропилена по п. 1, в которой указанный нуклеирующий агент (В) содержится в количестве от 0,1 до 10000 ч./млн (масс.), предпочтительно в которой указанный нуклеирующий агент (В) представляет собой полимер винильного соединения, описывающегося следующей далее формулой

где R¹ и R² совместно образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно совместно образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, необязательно содержащее заместители, или независимо выбраны из С1-С4 алкильных групп, при этом в случае образования из R¹ и R² ароматического кольца атом водорода во фрагменте -CHR¹R² будет отсутствовать, а наиболее предпочтительно указанный нуклеирующий агент (В) представляет собой винилциклогексановый (VCH) полимер, при этом количество указанного полимерного нуклеирующего агента, предпочтительно полимера винильного соединения, описывающегося формулой (I), наиболее предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, составляет не более чем 500 ч./млн (масс.), более предпочтительно находится в диапазоне от 0,025 до 200 ч./млн (масс.), а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 200 ч./млн (масс.), более предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 200 ч./млн (масс.), при расчете на совокупную массу указанной композиции полипропилена (100 мас.%), предпочтительно при расчете на объединенную массу указанного пропиленового статистического сополимера (А) и указанного нуклеирующего агента (В).

13. Способ получения композиции полипропилена по любому из пп. 1-12, в котором пропиленовый статистический сополимер получают в результате проведения полимеризации по многоступенчатому процессу полимеризации в присутствии

(I) компонента твердого катализатора, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алюминийалкил и необязательно внешний донор электронов; и

(III) необязательного нуклеирующего агента (В), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (В), определенного в п. 12; при этом указанный многоступенчатый процесс включает стадии:

(a) непрерывной полимеризации пропилена совместно с сомономером, выбранным из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, на первой ступени полимеризации в результате введения потоков пропилена, водорода и указанного сомономера на первую ступень полимеризации при температуре в диапазоне от 60 до 80°C и давлении в диапазоне от 3000 до 6500 кПа для получения первого пропиленового статистического сополимера, причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер характеризуется скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг; 230°C; ISO 1133) в диапазоне от 0,2 до 3,0 г/мин;

(b) отведения из первой ступени полимеризации потока, содержащего указанный первый пропиленовый статистический сополимер, и перевода указанного потока на вторую ступень полимеризации;

(c) полимеризации пропилена совместно с сомономером, выбранным из альфа-олефинов, содержащих 2 или от 4 до 8 атомов углерода, на указанной второй ступени полимеризации в результате введения потоков пропилена, указанного сомономера и необязательно водорода на упомянутую вторую ступень полимеризации при температуре в диапазоне от 70 до 90°C и давлении в диапазоне от 1000 до 3000 кПа для получения пропиленового статистического сополимера (А) из указанного первого пропиленового статистического сополимера и второго пропиленового статистического сополимера с уровнем содержания сомономера в диапазоне от 4,5 до 9,5 мол.%;

(d) непрерывного отведения из второй ступени полимеризации потока, содержащего указанный пропиленовый статистический сополимер (А), и необязательного перемешивания указанного пропиленового статистического сополимера (А) с добавками; и

(e) экструдирования указанной смеси пропиленового статистического сополимера для получения гранул, которые характеризуются скоростью течения расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°C; ISO 1133) в диапазоне от 0,05 до 1,0 г/мин,

причем указанный нуклеирующий агент (В) может быть введен в указанный мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) в ходе указанного процесса полимеризации для получения мультимодального пропиленового статистического сополимера (А) или может быть введен в указанный мультимодальный пропиленовый статистический сополимер (А) в форме маточной смеси (МС) совместно, например, с полимерным носителем, и

причем указанный первый пропиленовый статистический сополимер предпочтительно характеризуется значением MFR₂, большим, чем у второго указанного пропиленового статистического сополимера.

14. Способ по п. 13, в котором указанный многоступенчатый процесс включает дополнительную стадию (aa), предшествующую стадии (а), на которой

(aa) полимеризуют винильное соединение, описывающееся формулой (I), определенное в п. 12, предпочтительно винилциклогексан (VCH), в присутствии системы катализатора, содержащей компонент (I) твердого катализатора, для получения системы модифицированного катализатора, которая представляет собой реакционную смесь, предпочтительно содержащую компонент (I) твердого катализатора и полученный полимер винильного соединения, описывающегося формулой (I), при этом массовое отношение (г) между полимером винильного соединения, описывающегося формулой (I), и компонентом (I) твердого катализатора доходит вплоть до 5 (5: 1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1), наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную систему модифицированного катализатора подают на стадию (а) полимеризации указанного многоступенчатого процесса для получения мультимодального пропиленового сополимера (А).

15. Композиция полипропилена по п. 1, получаемая способом по п. 13.

16. Изделие, предпочтительно труба, предпочтительно труба, работающая под давлением, более предпочтительно работающая под давлением труба для горячей и холодной воды, и/или фитинг, по меньшей мере частично изготовленное из композиции полипропилена по п. 1 или 15.