Способ контроля распределения по размерам полимерных частиц в ходе получения водной полимерной дисперсии, водная полимерная дисперсия и ее применение


 


Владельцы патента RU 2627365:

КЕМИРА ОЙЙ (FI)

Настоящее изобретение относится к способу контроля распределения по размерам образованных во время получения водной полимерной дисперсии полимерных частиц. Описан способ контроля распределения по размерам образованных во время получения водной полимерной дисперсии полимерных частиц, включающий: получение водного раствора полисахарида, который содержит: (a) от 10 до 40% (масс.) полисахарида, содержащего свободную гидроксильную группу, такого как крахмал, полимеризацию в растворе полисахарида в присутствии растворимой в воде окислительно-восстановительной системы для сшивания посредством прививки; (b) от 30 до 60% (масс.) по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола, (с) от 60 до 30% (масс.) по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата, (d) от 0 до 10% (масс.) других этиленненасыщенных сополимеризуемых мономеров, где сумма (а)+(b)+(с)+(d) составляет 100%, при этом полисахарид представляет собой анионное производное крахмала, и контролируют распределение по размерам полученных полимерных частиц путем регулирования вязкости раствора полисахарида перед полимеризацией доведением ее до уровня <10 мПа⋅сек, при количестве твердого вещества 15%, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин. Также описана водная полимерная дисперсия для применения в целлюлозно-бумажной промышленности. Технический результат – получение водной полимерной дисперсии, содержащей частицы малого размера, с узким распределением по размерам. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу контроля распределения по размерам полимерных частиц в ходе получения водной полимерной дисперсии, водной полимерной дисперсии и ее применению в соответствии с ограничительными частями пунктов прилагаемой формулы изобретения.

Дисперсии звездообразных привитых сополимеров используют в целлюлозно-бумажной промышленности. Они могут быть использованы для различных целей, например, для композиций, проклеивающих поверхность, или для увеличения прочности бумаги в сухом состоянии. Например, в публикации US 6426381 описаны сополимеры стирол/(мет)акрилат, которые могут быть использованы для проклейки поверхности. В публикации US 6426381, кроме того, описано, что полученные дисперсии имеют размер частиц менее 100 нм, даже от 50 до 90 нм. На практике, однако, было отмечено, что даже если большинство из образованных полимерных частиц в водной дисперсии относительно невелики, существует также определенное количество крупных полимерных частиц или полимерных агломератов. Данный факт демонстрируется наблюдением типичного распределения частиц по размеру для данных полимерных дисперсий. Для дисперсии, характеризующейся значением D(50) <100 нм, значение D(90) может составлять уже приблизительно 130 нм, а значение D(99) - приблизительно 400 нм. Это ясно указывает на присутствие крупных полимерных частиц или полимерных агломератов.

Неравномерное распределение частиц по размерам в водной дисперсии может оказать негативное воздействие на конечное использование полимерных дисперсий для применения в изготовлении бумаги. Кроме того, было обнаружено, что малый размер частиц дает преимущества во многих областях применения. Поэтому существует интерес к получению полимерных дисперсий, содержащих малые частицы равного размера.

Цель данного изобретения заключается в сведении к минимуму или даже исключении недостатков существующего уровня техники.

Другой целью настоящего изобретения является предложение способа, при использовании которого в дисперсии может быть исключено или уменьшено присутствие или образование крупных полимерных частиц или полимерных агломератов.

Другой дополнительной целью данного изобретения является способ, при использовании которого может быть отрегулирован размер частиц для полимерных частиц.

Другой дополнительной целью данного изобретения является водная полимерная дисперсия, характеризующаяся малым размером частиц и пренебрежимо малым количеством крупных частиц или агломератов.

Данные цели достигаются при использовании способа и компоновки, демонстрирующих характеристики, представленные ниже в описывающих частях независимых пунктов формулы изобретения.

Типичный способ, соответствующий настоящему изобретению, в отношении контроля распределения по размерам образованных полимерных частиц в ходе получения водной полимерной дисперсии включает

- получение водного раствора полисахарида, который содержит

- (a) от 10 до 40% (масс.) полисахарида, содержащего свободную гидроксильную группу, такого как крахмал,

- полимеризацию в растворе полисахарида и в присутствии растворимой в воде окислительно-восстановительной системы для сшивания посредством прививки,

- (b) от 30 до 60% (масс.) по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

- (c) от 60 до 30% (масс.) по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата,

- (d) от 0 до 10% (масс.) других этиленненасыщенных сополимеризуемых мономеров,

где сумма (a)+(b)+(c)+(d) составляет 100%, и

при этом распределение по размерам полученных полимерных частиц контролируют путем регулирования вязкости раствора полисахарида перед полимеризацией доведением ее до уровня <20 мПа⋅сек, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

Типичную водную полимерную дисперсию, соответствующую настоящему изобретению, получают путем проведения свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии

- (a) от 10 до 40% (масс.) полисахарида, содержащего свободную гидроксильную группу, такого как крахмал,

при этом мономеры включают

- (b) от 30 до 60% (масс.) по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

- (c) от 60 до 30% (масс.) по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

- (d) от 0 до 10% (масс.) других этиленненасыщенных сополимеризуемых мономеров,

и использования (е) растворимой в воде окислительно-восстановительной системы для сшивания посредством прививки в качестве инициатора свободнорадикальной реакции для свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации,

где сумма (a)+(b)+(c)+(d) составляет 100%,

при этом значение D(99) размера частиц составляет <160 нм для полимерных частиц полимерной дисперсии.

Обычное применение водной полимерной дисперсии, соответствующей настоящему изобретению, заключается в получении композиций, используемых при производстве бумаги, картона и тому подобного.

Неожиданно было обнаружено, что при регулировании вязкости раствора полисахарида перед полимеризацией путем доведения ее до уровня <20 мПа⋅сек полученные полимерные частицы будут небольшими по размеру, а их распределение частиц по размерам будет узким. Было отмечено, что крупные частицы или агломераты в полученной дисперсии практически отсутствуют. Небольшие полимерные частицы с узким распределением по размерам обеспечивают неожиданные преимущества. Например, можно получить полимерную дисперсию с высоким содержанием твердого вещества, которая все еще обладает хорошими или по меньшей мере приемлемыми вязкостными свойствами. Кроме того, было обнаружено, что узкое распределение частиц по размерам улучшает функцию полимерной дисперсии во многих областях применения при производстве бумаги, например, в качестве добавки, придающей прочность.

Вязкость раствора полисахарида, такого как раствор крахмала, перед полимеризацией, т.е. перед добавлением мономеров к раствору крахмала, обычно доводят до уровня <15 мПа⋅сек, предпочтительно <10 мПа⋅сек, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин. Вязкость раствора полисахарида, такого как раствор крахмала, перед полимеризацией можно регулировать обычно путем доведения ее до величины в диапазоне 5-20 мПа⋅сек, предпочтительно 5-15 мПа⋅сек, более предпочтительно 6-10 мПа⋅сек, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения вязкость раствора полисахарида, такого как раствор крахмала, можно регулировать перед полимеризацией путем доведения ее до величины в диапазоне 5-20 мПа⋅сек, предпочтительно 8-15 мПа⋅сек, при количестве твердого вещества 15%, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения регулирование вязкости раствора полисахарида, такого как раствор крахмала, осуществляют путем регулирования рН раствора полисахарида, доводя его до значения <2,5, предпочтительно <2,3, перед полимеризацией. Это означает, что полимеризацию проводят при значениях pH менее 2,5, доводя pH раствора полисахарида обычно до значения в кислотном диапазоне 1,3-2,4, предпочтительно 1,5-2,3, более предпочтительно 1,7-2,1. Значение pH может быть доведено до желательного значения перед началом полимеризации с использованием обычных минеральных кислот или органических кислот, таких как хлористоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота, предпочтительно серная кислота.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения регулирование вязкости раствора полисахарида, такого как раствор крахмала, осуществляют путем регулирования количества сухого твердого вещества в растворе полисахарида, доводя его до значения <35% (масс.), предпочтительно <30% (масс.), более предпочтительно <25% (масс.), перед полимеризацией. Количество сухого твердого вещества в растворе полисахарида обычно доводят до значения в диапазоне 15-35% (масс.), чаще 15-30% (масс.), предпочтительно 20-25% (масс.), перед полимеризацией.

В настоящем изобретении можно использовать полисахарид, который содержит свободную гидроксильную группу, такой как крахмал. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения полисахарид, содержащий свободную гидроксильную группу, может быть выбран из группы, состоящей из амилозы, амилопектина, каррагена, целлюлозы, хитозана, хитина, декстринов, гуаровой камеди (гуарана) и других галактоманнанов, аравийской камеди, гемицеллюлозных компонентов и пуллулана, предпочтительно из группы, состоящей из амилозы, амилопектина, декстрина и галактоманнанов. Амилоза и амилопектин являются наиболее предпочтительными.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения полисахарид, который используют, предпочтительно может представлять собой модифицированный или немодифицированный крахмал. Крахмал, который может быть использован в настоящем изобретении, может быть любым подходящим для использования натуральным крахмалом, таким как крахмал картофеля, риса, кукурузы, восковидной кукурузы, пшеницы, ячменя или маниока, при этом картофельный крахмал является предпочтительным. Предпочтительными являются крахмалы, содержащие амилопектин в количестве >80%, предпочтительно >95%. Крахмал также может быть модифицированным, например, анионизированным, катионизированным и/или подвергнутым деградации. Анионизированный крахмал содержит анионные группы, такие как карбоксилатные или фосфатные группы, в то время как катионизированный крахмал содержит катионные группы, такие как кватернизованные аммониевые группы. Степень замещения (DS), указывающая на среднее количество анионных/катионных групп в крахмале в расчете на одно глюкозное звено, обычно составляет 0,01-0,20. Также могут быть использованы амфотерные крахмалы, содержащие как анионные, так и катионные группы. Также можно использовать химически модифицированные крахмалы, такие как гидроксиэтиловый или гидроксипропиловый крахмалы.

Полисахарид, такой как крахмал, может быть модифицирован путем использования подходящих окислителей, таких как гипохлорит и/или перекись водорода, перед полимеризацией. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления крахмал модифицируют с использованием гипохлорита для улучшения характеристик растворения крахмала, а после этого проводят дополнительную модификацию, например, с использованием перекиси водорода, например, незадолго до последующей прививочной сополимеризации. В данном случае перекись водорода (в пересчете на 100%) используют в концентрациях от 0,3 до 5,0% (масс.) в расчете на используемый крахмал. Точное количество перекиси водорода зависит от значения молекулярной массы, до достижения которого крахмал должен быть модифицирован.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения полисахарид представляет собой модифицированный крахмал, который используют в способе полимеризации. Модифицированный крахмал получают, подвергая крахмал окислительному, термическому, кислотному, гидролитическому или ферментативному воздействию, при этом модификация воздействием окислителями является предпочтительной. В качестве окислителей могут быть использованы гипохлорит, пероксодисульфат, перекись водорода или их смеси. Подвергнутый модификации крахмал обычно имеет среднюю молекулярную массу (Mn) 500-10000, которая может быть определена согласно известным методам гель-хроматографии. Характеристическая вязкость обычно составляет от 0,05 до 0,12 дл/г согласно определению, например, известными вискозиметрическими методами, описанными, например, в публикации «Methods in Carbohydrate Chemistry»; Volume IV, Academic Press New York and Frankfurt, 1964, page 127.

Кроме того, подходящими для использования являются крахмалы, для которых были объединены обе стадии модификации, т.е. которые были модифицированы, как описано выше, и модифицированы дополнительно.

Регулирование вязкости может быть проведено путем выбора полисахарида, который представляет собой крахмал или декстрин. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения регулирование вязкости раствора полисахарида проводят путем выбора полисахарида, который представляет собой анионное производное крахмала, предпочтительно анионное производное картофельного крахмала, имеющее вязкость <10 мПа⋅сек, предпочтительно <8 мПа⋅сек, при количестве твердого вещества 15%, согласно измерению при 80°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, таким образом, возможным является контроль распределения частиц по размерам в ходе получения водной полимерной дисперсии путем регулирования вязкости раствора полисахарида, такого как раствор крахмала, перед полимеризацией, то есть перед добавлением мономеров к раствору полисахарида. Регулирование вязкости может быть осуществлено путем оптимизации и регулирования, как описано выше, по меньшей мере одного или нескольких, или всех следующих параметров: pH раствора полисахарида, количество сухого твердого вещества в растворе полисахарида и/или тип полисахарида. Путем комбинирования указанных трех параметров можно получать не только полимерную дисперсию с очень узким распределением частиц по размерам, но также и полимерную дисперсию с очень мелкими частицами. Типичная полимерная дисперсия, полученная по настоящему способу, характеризуется значением D(50) <70 нм, предпочтительно <65 нм, более предпочтительно <60 нм, и/или значением D(99) <160 нм, предпочтительно <150 нм, более предпочтительно <130 нм, иногда даже <120 нм. Типичная полимерная дисперсия, полученная по данному способу, характеризуется значением D(50) в диапазоне 45-70 нм, предпочтительно 45-60 нм, более предпочтительно 45-55 нм, иногда даже 45-50 нм. Типичная полимерная дисперсия, полученная по данному способу, характеризуется значением D(99) в диапазоне 100-160 нм, предпочтительно 110-140 нм, более предпочтительно 115-135 нм. Все размеры частиц измеряют с использованием устройства Zetasizer Nano ZS, Malvern. Значения D(50) и D(99) относятся к соответствующим значениям 50-того и 99-того процентиля распределения на объемной основе.

Полимеризацию осуществляют путем добавления мономеров, которые более подробно описаны ниже, либо индивидуально, либо в виде смеси, и инициаторов свободнорадикальной реакции, подходящих для инициирования полимеризации в водном растворе крахмала, имеющем вязкость <20 мПа⋅сек. Способ полимеризации обычно осуществляют в отсутствие кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, например в атмосфере азота.

В случае использования раствора крахмала он может быть нагрет до значения, превышающего значение его температуры глютенизации, перед началом полимеризации. Обычно стадии полимеризации способа полимеризации проводят в температурном диапазоне 30-100°C, предпочтительно 70-95°C. Температура может составлять >100°C в случае использования реактора при давлении больше атмосферного. Полимеризация может быть осуществлена в соответствии со способом с дозированием или периодическим способом. Возможным также является способ непрерывной полимеризации в каскаде из химических реакторов с перемешиванием или в проточном трубчатом аппарате. В способе с дозированием, который является предпочтительным, мономеры и инициатор свободнорадикальной реакции равномерно дозируют в раствор крахмала в реакторе с перемешиванием. В ходе всего способа получения и полимеризации проводят тщательное перемешивание с использованием любых подходящих смешивающих или перемешивающих устройств для того, чтобы добавленные компоненты были гомогенно распределены по возможности наиболее быстро.

Инициаторы, используемые для полимеризации, являются обычными инициаторами свободнорадикальной реакции, предпочтительно пероксо- или азосоединениями. Их примерами являются перекись водорода, пероксодисульфат натрия, калия и аммония, ди-трет-бутилпероксид, дибензоилпероксид, азобисизобутиронитрил, 2,2’-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2’-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид. Предпочтительно инициаторы являются растворимыми в воде, то есть характеризуются растворимостью в воде >1% (масс.) при 23°C. Предпочтительными являются перекись водорода, пероксодисульфат калия и пероксодисульфат аммония.

Описанные выше инициаторы свободнорадикальной реакции также могут быть использованы в присутствии обычных восстановителей, таким образом, с образованием так называемой системы окислительно-восстановительных инициаторов, которая является подходящей для использования в качестве инициатора. Примерами обычных восстановителей являются, например, сульфит натрия, бисульфит натрия, пиросульфит натрия, гидросульфит натрия, дитионит натрия, формальдегидсульфоксилат натрия, аскорбиновая кислота и натриевая соль гидроксиметансульфиновой кислоты.

Инициаторы свободнорадикальной реакции, особенно перекись водорода, также могут быть объединены с солями тяжелых металлов, такими как соли церия(IV), марганца или железа(II), для получения окислительно-восстановительной системы, подходящей для использования в качестве системы растворимого в воде инициатора, обеспечивающей высокий выход прививки. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения использование комбинации из перекиси водорода и соли железа(II) в качестве растворимой в воде окислительно-восстановительной системы для сшивания посредством прививки является особенно предпочтительным. Выход прививки в данном случае понимается как доля полимера, который химически сочетается с полисахаридом, таким как крахмал, после завершения полимеризации.

Полимеризация может быть проведена таким образом, чтобы соль тяжелого металла окислительно-восстановительной системы, например соль железа(II), была бы добавлена к раствору полисахарида, такому как раствор крахмала, перед полимеризацией, в то время как перекись водорода была бы добавлена одновременно с мономерами, но отдельно от них. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения соль железа(II) обычно используют в концентрации 3-200 мг/л иона Fe(II), предпочтительно 5-45 мг/л иона Fe(II), более предпочтительно 8-18 мг/л иона Fe(II), в расчете на общее количество дисперсии. Предпочтительно количество железа(II) является по возможности наименьшим во избежание проблем с окраской конечной дисперсии и полученной бумаги. Перекись водорода, в пересчете на 100%, добавляют в концентрациях от 0,2 до 2,0% (масс.) в расчете на мономеры. Данное количество является дополнительным для количества перекиси водорода, которое необязательно используют для модификации полисахарида, такого как крахмал.

Подходящими для полимеризации также являются тройные системы инициаторов, состоящие из инициатора свободнорадикальной реакции, восстановителя и соли тяжелого металла. Восстановитель предпочтительно первоначально вводят совместно с солью железа(II) перед полимеризацией.

После завершения добавления мономеров и инициатора реакционной смеси обычно дают возможность продолжать прохождения реакции в течение некоторого времени для того, чтобы завершить полимеризацию. Время реакции обычно составляет от 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 0,75 до 4 часов. По истечении данного времени последующей реакции снова может быть добавлено определенное количество инициатора для того, чтобы полимеризовать, насколько это возможно, остаточные мономеры, все еще присутствующие в реакционной смеси.

Значение pH полученной полимерной дисперсии может быть отрегулировано после полимеризации путем добавления подходящих оснований, таких как гидроксиды щелочных металлов и ацетаты щелочных металлов, предпочтительно раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия или аммиак. Тем самым предпочтительно устанавливают значение pH в диапазоне 4-7. Кроме того, также могут быть добавлены буферы для того, чтобы стабилизировать значение pH в течение периода хранения.

При полимеризации, с целью улучшения диспергирующего действия, могут быть использованы анионные или неионные низкомолекулярные эмульгаторы, такие как алкансульфонат натрия, додецилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, полигликолевые простые эфиры жирных спиртов, алкиларилполигликолевые простые эфиры и тому подобное, но полимеризацию поэтому проводят в отсутствие эмульгаторов. Таким образом, полимеризация предпочтительно не предусматривает использование эмульгаторов.

Молекулярную массу полученного привитого полимера можно, кроме того, регулировать путем использования агентов передачи цепи или регуляторов кинетики цепи, таких как н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан и т.д.

Подходящие для использования стирольные мономеры группы (b) представляют собой стирол и замещенные стиролы, такие как α-метилстирол или винилтолуол, или их смеси.

Подходящие для использования С1-С4-алкил(мет)акрилатные мономеры группы (c) представляют собой С1-С4-алкилакрилаты, С1-С4-алкилметакрилаты или их смеси, например, н-бутил-, изобутил-, трет-бутил- или 2-бутилакрилат и соответствующие бутилметакрилаты; метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат или пропилметакрилат. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения мономерный компонент (c) представляет собой смесь по меньшей мере двух изомерных бутилакрилатов. Более предпочтительно, мономерный компонент (c) представляет собой смесь н-бутилакрилата и метилметакрилата или смесь н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата. Для смесей из двух мономеров соотношение смешиваемых компонентов может составлять от 10:90 до 90:10.

Подходящие для использования другие этиленненасыщенные сополимеризумые мономеры группы (d) представляют собой этилгексилакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты и спиртов, которые содержат более четырех атомов C, и, кроме того, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, винилацетат или анионные сомономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, стиролсульфоновая кислота. Акриловая кислота и стиролсульфоновая кислота являются предпочтительными.

% (масс.) всех компонентов (a)-(d) относится к общему количеству твердого вещества в дисперсии, т.е. к сумме массовых количеств компонентов (a)-(d).

Концентрация, т.е. количество сухого твердого вещества в полученной полимерной дисперсии, соответствующей изобретению, обычно составляет >30% (масс.), чаще >35%, предпочтительно 35-50% (масс.), более предпочтительно 35-45% (масс.), в расчете на общую массу дисперсии. В одном варианте осуществления изобретения концентрация полимерной дисперсии может составлять даже >50% (масс.).

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения вязкость полимерной дисперсии при количестве твердого вещества 37% обычно составляет <50 мПа⋅сек, чаще <25 мПа⋅сек, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин. Предпочтительно, вязкость полимерной дисперсии при количестве твердого вещества 37% составляет 10-45 мПа⋅сек, более предпочтительно 15-25 мПа⋅сек, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

Для увеличения срока хранения полученных полимерных растворов, например, по завершении способа получения может быть добавлен биоцид для достижения эффективной защиты от поражения грибками и бактериями. Для этой цели предпочтительно добавляют биоциды на основе изотиазолинонов или бензоизотиазолинонов, или биоциды, являющиеся источником формальдегида. Возможно также связывание ионов тяжелых металлов, используемых в окислительно-восстановительной системе, после полимеризации подходящими комплексообразователями, такими как этилендиаминтетрауксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, полиаспарагиновая кислота, иминодиянтарная кислота, лимонная кислота или их соли. Комплексообразователи могут быть использованы в концентрациях 1-10 моль, предпочтительно 1,1-5 моль, в расчете на один моль иона тяжелого металла.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения водная полимерная дисперсия может быть использована в композициях для проклейки поверхности, необязательно совместно с 5-20% (масс.) крахмала и, необязательно, пигментов и/или оптических отбеливателей.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения водная полимерная дисперсия может быть использована в качестве добавки, придающей прочность в сухом состоянии. Она может быть использована для волокнистой массы перед отливом бумаги, или она может быть нанесена на поверхность полученного бумажного полотна. В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения водная полимерная дисперсия может быть использована в качестве добавки, придающей прочность в мокрой части бумагоделательной машины.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Следующие далее неограничивающие примеры иллюстрируют некоторые варианты осуществления настоящего изобретения.

Ссылочный пример 1

84,2 г подвергнутого модификации окислителем картофельного крахмала (Perfectamyl® A4692) при перемешивании диспергируют в 463 г деминерализованной воды в трехгорлой колбе на 2 л, снабженной обратным холодильником. Крахмал растворяют при нагревании до 95°C и последовательно добавляют 5,1 г 1%-ного водного раствора FeSO4⋅7H2O и 3,5 г 35%-ной перекиси водорода. По истечении 15 мин модификация крахмала завершается. Значение pH в данный момент составляет 4,1, его регулируют серной кислотой, а вязкость составляет 24,1 мПа⋅сек. Затем при 95°C начинают раздельное дозирование мономеров и инициатора в течение 90 мин.

Раствор 1: 124,6 г стирола, 62,3 г н-бутилакрилата, 62,3 г трет-бутилакрилата.

Раствор 2: 6,3 г перекиси водорода (концентрация 35%) и 42,2 г воды.

Спустя 15 мин по завершении дозирования, после охлаждения реактора до 60°C, для последующего активирования добавляют дополнительно 0,7 г трет-бутилгидропероксида и перемешивают в течение еще 60 мин.

После этого осуществляют охлаждение до комнатной температуры, фильтруют с использованием шприцевого фильтра на 1,2 мкм и pH доводят до значения 6,5 раствором гидроксида натрия (концентрация 10%).

Получают полимерную дисперсию тонких частиц, характеризующуюся количеством твердого вещества 36,6%, с размером частиц и вязкостью, перечисленными в таблице 1.

Пример 2

56,9 г подвергнутого модификации окислителем картофельного крахмала (Perfectamyl® A4692) при перемешивании диспергируют в 593 г деминерализованной воды в трехгорлой колбе на 1 л, снабженной обратным холодильником. Крахмал растворяют при нагревании до 95°C и последовательно добавляют 3,5 г 1%-ного водного раствора FeSO4⋅7H2O и 2,4 г 35-ной перекиси водорода. По истечении 15 мин модификация крахмала завершается. Значение pH в данный момент составляет 2,5, его регулируют серной кислотой, а вязкость составляет 5,1 мПа⋅сек. Затем при 95°C начинают раздельное дозирование мономеров и инициатора в течение 180 мин.

Раствор 1: 84,3 г стирола, 42,1 г н-бутилакрилата, 42,1 г трет-бутилакрилата.

Раствор 2: 4,2 г перекиси водорода (концентрация 35%) и 28,5 г воды.

Спустя 15 мин по завершении дозирования, после охлаждения реактора до 60°C, для последующего активирования добавляют дополнительно 0,5 г трет-бутилгидропероксида и перемешивают в течение еще 60 мин.

После этого осуществляют охлаждение до комнатной температуры, фильтруют с использованием шприцевого фильтра на 1,2 мкм и pH доводят до значения 6,5 раствором гидроксида натрия (концентрация 10%).

Получают полимерную дисперсию тонких частиц, характеризующуюся количеством твердого вещества 24,6%, с размером частиц и вязкостью, перечисленными в таблице 1.

Пример 3

84,2 г подвергнутого модификации окислителем картофельного крахмала (Perfectamyl® A4692) при перемешивании диспергируют в 463 г деминерализованной воды в трехгорлой колбе на 1 л, снабженной обратным холодильником. Крахмал растворяют при нагревании до 95°C и последовательно добавляют 5,1 г 1%-ного водного раствора FeSO4⋅7H2O и 3,5 г 35-ной перекиси водорода. По истечении 15 мин модификация крахмала завершается. Значение pH в данный момент составляет 2,2, его регулируют серной кислотой, а вязкость составляет 8,1 мПа⋅сек. Затем при 95°C начинают раздельное дозирование мономеров и инициатора в течение 180 мин.

Раствор 1: 124,6 г стирола, 62,3 г н-бутилакрилата, 62,3 г трет-бутилакрилата.

Раствор 2: 6,3 г перекиси водорода (концентрация 35%) и 42,2 г воды.

Спустя 15 мин по завершении дозирования, после охлаждения реактора до 60°C, для последующего активирования добавляют дополнительно 0,7 г трет-бутилгидропероксида и перемешивают в течение еще 60 мин.

После этого осуществляют охлаждение до комнатной температуры, фильтруют с использованием шприцевого фильтра на 1,2 мкм и pH доводят до значения 6,5 раствором гидроксида натрия (концентрация 10%).

Получают полимерную дисперсию тонких частиц, характеризующуюся количеством твердого вещества 36,3%, с размером частиц и вязкостью, перечисленными в таблице 1.

Пример 4

84,2 г подвергнутого модификации окислителем картофельного крахмала (Perfectamyl® A4692) при перемешивании диспергируют в 463 г деминерализованной воды в трехгорлой колбе на 1 л, снабженной обратным холодильником. Крахмал растворяют при нагревании до 95°C и последовательно добавляют 5,1 г 1%-ного водного раствора FeSO4⋅7H2O и 3,5 г 35%-ной перекиси водорода. По истечении 15 мин модификация крахмала завершается. Значение pH в данный момент составляет 1,9, его регулируют серной кислотой, а вязкость составляет 6,6 мПа⋅сек. Затем при 95°C начинают раздельное дозирование мономеров и инициатора в течение 180 мин.

Раствор 1: 124,6 г стирола, 62,3 г н-бутилакрилата, 62,3 г трет-бутилакрилата.

Раствор 2: 6,3 г перекиси водорода (концентрация 35%) и 42,2 г воды.

Спустя 15 мин по завершении дозирования, после охлаждения реактора до 60°C, для последующего активирования добавляют дополнительно 0,7 г трет-бутилгидропероксида и перемешивают в течение еще 60 мин.

После этого осуществляют охлаждение до комнатной температуры, фильтруют с использованием шприцевого фильтра на 1,2 мкм и pH доводят до значения 6,5 раствором гидроксида натрия (концентрация 10%).

Получают полимерную дисперсию тонких частиц, характеризующуюся количеством твердого вещества 35,6%, с размером частиц и вязкостью, перечисленными в таблице 1.

Пример 5

84,2 г подвергнутого модификации окислителем картофельного крахмала (Perfectamyl® LV) при перемешивании диспергируют в 463 г деминерализованной воды в трехгорлой колбе на 1 л, снабженной обратным холодильником. Крахмал растворяют при нагревании до 95°C и последовательно добавляют 5,1 г 1%-ного водного раствора FeSO4⋅7H2O и 3,5 г 35%-ной перекиси водорода. По истечении 15 мин модификация крахмала завершается. Значение pH в данный момент составляет 2,5, его регулируют серной кислотой, а вязкость составляет 7,8 мПа⋅сек. Затем при 95°C начинают раздельное дозирование мономеров и инициатора в течение 180 мин.

Раствор 1: 124,6 г стирола, 62,3 г н-бутилакрилата, 62,3 г трет-бутилакрилата.

Раствор 2: 6,3 г перекиси водорода (концентрация 35%) и 42,2 г воды.

Спустя 15 мин по завершении дозирования, после охлаждения реактора до 60°C, для последующего активирования добавляют дополнительно 0,7 г трет-бутилгидропероксида и перемешивают в течение еще 60 мин.

После этого осуществляют охлаждение до комнатной температуры, фильтруют с использованием шприцевого фильтра на 1,2 мкм и pH доводят до значения 6,5 раствором гидроксида натрия (концентрация 10%).

Получают полимерную дисперсию тонких частиц, характеризующуюся количеством твердого вещества 36,4%, с размером частиц и вязкостью, перечисленными в таблице 1.

Пример 6

84,2 г подвергнутого модификации окислителем картофельного крахмала (Perfectamyl® LV) при перемешивании диспергируют в 463 г деминерализованной воды в трехгорлой колбе на 1 л, снабженной обратным холодильником. Крахмал растворяют при нагревании до 95°C и последовательно добавляют 5,1 г 1%-ного водного раствора FeSO4⋅7H2O и 3,5 г 35%-ной перекиси водорода. По истечении 15 мин модификация крахмала завершается. Значение pH в данный момент составляет 2,0, его регулируют серной кислотой, а вязкость составляет 6,8 мПа⋅сек. Затем при 95°C начинают раздельное дозирование мономеров и инициатора в течение 180 мин.

Раствор 1: 124,6 г стирола, 62,3 г н-бутилакрилата, 62,3 г трет-бутилакрилата.

Раствор 2: 6,3 г перекиси водорода (концентрация 35%) и 42,2 г воды.

Спустя 15 мин по завершении дозирования, после охлаждения реактора до 60°C, для последующего активирования добавляют дополнительно 0,7 г трет-бутилгидропероксида и перемешивают в течение еще 60 мин.

После этого осуществляют охлаждение до комнатной температуры, фильтруют с использованием шприцевого фильтра на 1,2 мкм и pH доводят до значения 6,5 раствором гидроксида натрия (концентрация 10%).

Получают полимерную дисперсию тонких частиц, характеризующуюся количеством твердого вещества 36,1%, с размером частиц и вязкостью, перечисленными в таблице 1.

Пример 7

84,2 г декстрина (Avedex W80) при перемешивании диспергируют в 463 г деминерализованной воды в трехгорлой колбе на 2 л, снабженной обратным холодильником. Крахмал растворяют при нагревании до 95°C и последовательно добавляют 5,1 г 1%-ного водного раствора FeSO4⋅7H2O и 3,5 г 35%-ной перекиси водорода. По истечении 15 мин модификация крахмала завершается. Значение pH в данный момент составляет 2,2, а вязкость составляет 5,0 мПа⋅сек. При 95°C начинают раздельное дозирование мономеров и инициатора в течение 90 мин.

Раствор 1: 124,6 г стирола, 62,3 г н-бутилакрилата, 62,3 г трет-бутилакрилата.

Раствор 2: 6,3 г перекиси водорода (концентрация 35%) и 42,2 г воды.

Спустя 15 мин по завершении дозирования, после охлаждения реактора до 60°C, для последующего активирования добавляют дополнительно 0,7 г трет-бутилгидропероксида и перемешивают в течение еще 60 мин.

После этого осуществляют охлаждение до комнатной температуры, фильтруют с использованием шприцевого фильтра на 1,2 мкм и pH доводят до значения 6,5 раствором гидроксида натрия (концентрация 10%).

Получают полимерную дисперсию тонких частиц, характеризующуюся количеством твердого вещества 36,7%, с размером частиц и вязкостью, перечисленными в таблице 1.

Таблица 1
Результаты для примеров 1-6
Ссылочный пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7
Твердое вещество, % 36,6 24,6 36,3 35,6 36,4 36,1 36,7
D50, нм 58 52 58 64 65 66 54
D90, нм 108 82 92 93 102 100 85
D99, нм 195 119 137 129 147 138 122
Вязкость, мПа-сек 46,9 6,2 19,6 11,4 22,4 15,3 5,9
D50 = размер частиц, 50% частиц, меньших, чем данное значение
D90 = размер частиц, 90% частиц, меньших, чем данное значение
D99 = размер частиц, 99% частиц, меньших, чем данное значение

Во всех вышеупомянутых примерах размеры частиц измеряют с использованием устройства Zetasizer Nano ZS, Malvern. Значения D50, D90, D99 относятся к соответствующим значениям 50-того, 90-того, 99-того процентиля распределения на объемной основе.

Во всех вышеупомянутых примерах значения вязкости измеряют с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

Как можно видеть из таблицы 1, распределение частиц по размерам будет более узким в случае получения полимерной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением.

Даже в случае описания изобретения при обращении к тому, что в настоящее время представляется наиболее практичными и предпочтительными вариантами осуществления, необходимо понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанными выше вариантами осуществления, но изобретение предполагает включение также различных модификаций и эквивалентных технических решений в объеме прилагаемой формулы изобретения.

1. Способ контроля распределения по размерам образованных во время получения водной полимерной дисперсии полимерных частиц, включающий:

- получение водного раствора полисахарида, который содержит:

- (a) от 10 до 40% (масс.) полисахарида, содержащего свободную гидроксильную группу, такого как крахмал,

- полимеризацию в растворе полисахарида в присутствии растворимой в воде окислительно-восстановительной системы для сшивания посредством прививки;

- (b) от 30 до 60% (масс.) по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

- (с) от 60 до 30% (масс.) по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата,

- (d) от 0 до 10% (масс.) других этиленненасыщенных сополимеризуемых мономеров,

где сумма (а)+(b)+(с)+(d) составляет 100%,

отличающийся тем, что полисахарид представляет собой анионное производное крахмала и тем что контролируют распределение по размерам полученных полимерных частиц путем регулирования вязкости раствора полисахарида перед полимеризацией доведением ее до уровня <10 мПа⋅сек, при количестве твердого вещества 15%, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регулируют вязкость раствора полисахарида перед полимеризацией путем подбора значения pH раствора полисахарида.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что регулируют вязкость раствора полисахарида путем доведения pH раствора полисахарида до значения <2,5, предпочтительно <2,3, перед полимеризацией.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что регулируют pH раствора полисахарида путем доведения его до значения в диапазоне 1,3-2,4, предпочтительно 1,5-2,3, более предпочтительно 1,7-2,1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регулируют вязкость раствора полисахарида путем выбора полисахарида, который представляет собой анионное производное крахмала, предпочтительно анионное производное картофельного крахмала, имеющее вязкость <8 мПа⋅сек, при количестве твердого вещества 15%, согласно измерению при 80°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворимой в воде окислительно-восстановительной системы для сшивания посредством прививки используют комбинацию из перекиси водорода и соли железа(II).

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют соль железа (II) в концентрации 3-200 мг/л иона Fe(II), предпочтительно 5-45 мг/л иона Fe(II), более предпочтительно 8-18 мг/л иона Fe(II), в расчете на общее количество дисперсии.

8. Водная полимерная дисперсия для применения в целлюлозно-бумажной промышленности, полученная в результате осуществления свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии

- (a) от 10 до 40% (масс.) полисахарида, содержащего свободную гидроксильную группу,

при этом мономеры включают

- (b) от 30 до 60% (масс.) по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

- (с) от 60 до 30% (масс.) по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

- (d) от 0 до 10% (масс.) других этиленненасыщенных сополимеризуемых мономеров,

и применения (е) растворимой в воде окислительно-восстановительной системы для сшивания посредством прививки в качестве инициатора свободнорадикальной реакции для свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации,

где сумма (а)+(b)+(с)+(d) составляет 100%,

отличающаяся тем, что полисахарид представляет собой анионное производное крахмала и тем что распределение по размерам полученных полимерных частиц является контролируемым путем регулирования вязкости раствора полисахарида перед полимеризацией доведением ее до уровня <10 мПа⋅сек, при количестве твердого вещества 15%, согласно измерению при 23°C с использованием вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин, при этом полимерная дисперсия имеет значение D(50) <60 нм и значение D(99) <130 нм для полимерных частиц в полимерной дисперсии.

9. Водная полимерная дисперсия по п. 8, отличающаяся тем, что количество сухого твердого вещества дисперсии составляет >30% (масс.), чаще >35% (масс.), в расчете на общую массу дисперсии.

10. Водная полимерная дисперсия по п. 8, отличающаяся тем, что значение D(50) находится в диапазоне 45-55 нм.

11. Водная полимерная дисперсия по п. 8, отличающаяся тем, что полисахарид представляет собой натуральный модифицированный крахмал, предпочтительно картофельный крахмал.

12. Водная полимерная дисперсия по п. 11, отличающаяся тем, что крахмал характеризуется количеством амилопектина >80%, предпочтительно >95%.

13. Водная полимерная дисперсия по п. 8, отличающаяся тем, что полисахарид представляет собой анионное производное крахмала, предпочтительно анионное производное картофельного крахмала, имеющее вязкость <8 мПа⋅сек, при количестве твердого вещества 15%, согласно измерению при 80°C с использовании вискозиметра Brookfield LVDV со шпинделем 18 при 60 об/мин.

14. Водная полимерная дисперсия по п. 8, отличающаяся тем, что растворимая в воде окислительно-восстановительная система для сшивания посредством прививки представляет собой комбинацию из перекиси водорода и соли железа(II).

15. Водная полимерная дисперсия по п. 14, отличающаяся тем, что концентрация соли железа(II) составляет 3-200 мг/л иона Fe(II), предпочтительно 5-45 мг/л иона Fe(II), более предпочтительно 8-18 мг/л иона Fe(II), в расчете на общее количество дисперсии.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения и применения композиций гидрофобизирующих агентов и стабилизаторов в продуктах на основе композиционных лигноцеллюлозных материалов.
Изобретение может быть использовано при изготовлении упаковок, предназначенных для хранения жидких пищевых продуктов и других продуктов, содержащих жидкости. Упаковка для автоклавируемого продукта изготовлена из упаковочного картона.

Изобретение относится к соединениям формулы (I) и формулы (II), где R1 и R2, независимо друг от друга, выбраны из алифатических углеводородов, содержащих от 1 атома углерода до 30 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из R1 и R2 выбран из алифатических углеводородов, содержащих по меньшей мере 8 атомов углерода, и A представляет собой галоген, в качестве обеспечивающего гидрофобность средства, такого как проклеивающее средство для производства бумаги.

Изобретение относится к новым водным дисперсиям гидрофобных материалов, использующимся в бумажной промышленности в качестве проклеивающих агентов. Предложена водная композиция для проклеивания бумаги, включающая гидрофобный проклеивающий агент для бумаги, гомогенизированный с водным раствором модифицированного алкилглицидиловым эфиром поли(аминоамида), имеющим рН ниже 4,0, и в которой вязкость не первышает примерно 400 сП после 4 недель хранения при 32°С.

Описаны и заявлены новые клеевые смеси для достижения улучшенной проклейки наряду с другими преимуществами. Изобретением является композиция для улучшения проклейки бумаги и картона при их производстве, включающая клеевую эмульсию с клеевой добавкой, содержащую один или несколько альдегид-функционализированных полимеров в стабилизирующем количестве, имеющих по крайней мере один вид альдегид-реакционно-способного мономера, присутствующий в указанном полимере.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и касается способа получения проклеенных и/или влагостойких бумаг, картонов и тонких картонов. Способ включает смешивание суспендированной древесной целлюлозы и/или химической целлюлозы с водной радиационно-отверждаемой дисперсией, содержащей по меньшей мере один полимер, имеющий катионные группы, просеивание смеси, прессование смеси, термическую сушку смеси и отверждение смеси облучением смеси, где смесь содержит от 0,001 до 10 мас.
Настоящее изобретение относится к контейнеру, изготовленному из картона на волоконной основе и содержащему обечайку и дно. Дно включает покрытый полимером картон и присоединено к обечайке посредством термосварки.

Изобретение предназначено для использования в целлюлозно-бумажной промышленности, в частности в технологии изготовления различных видов бумаги или картона. В изобретении получают водный раствор сополимера метилметакрилата, стеарилметакрилата, циклогексилметакрилата, диметиламиноэтилметакрилата в воде при заданном соотношении компонентов в сополимере.

Изобретение относится к устойчивой проклеивающей композиции для бумаги, к способу получения ее, а также к способу проклейки бумаги. Проклеивающая композиция включает дисперсию димера кетена, стабилизированную крахмалом, и прозрачный гомогенный раствор полимера.

Способ включает добавление водной эмульсии, включающей реакционно-способный проклеивающий агент, и агента, снижающего растворимость, по отдельности или в смешанном виде в водную суспензию целлюлозы и формование суспензии в виде картона или бумажного картона.

Изобретение относится к привитым полимерам на основе смеси полисахаридов и полипептидов. Привитой полимер на основе полисахаридов и полипептидов или их соответствующих производных получают путем свободнорадикальной полимеризации А) мономера, выбранного из числа следующих, или смеси следующих мономеров: (a) от 20 до 100 мас.
Изобретение относится к области биотехнологии и медицины, а именно к способу получению пленочных и композитных материалов на основе хитозана и полилактида, обладающих биоразлагаемостью, биосовместимостью, гипоаллергенностью.
Изобретение относится к привитому сополимеру из лигнина, который может быть использован в качестве добавки к буровому раствору. Способ получения привитого сополимера из лигнина включает реакцию лигноцеллюлозного материала с акриловым соединением при от 60°С до 100°С в атмосфере азота в присутствии неокисляющей сильной органической кислоты в качестве катализатора.
Изобретение относится к термореактивным полимерам. .

Изобретение относится к дисперсии полимера на основе крахмала, которая содержит сополимер крахмала и мономеров. .

Изобретение относится к фотоотверждаемым производным гликозаминогликана, каждое из которых получают химическим связыванием фотореактивного соединения с гликозаминогликаном /здесь и далее иногда именуемым для краткости как "GAG"/, и к сшитым гликозаминогликанам, имеющим трехмерную сетчатую структуру, которую получают, подвергая указанные производные фотореакции для димеризации фотореактивного соединения, к способам их получения, и, далее, к удовлетворительным биосовместимым материалам для медицинского использования, которые их содержат.

Изобретение относится к водорастворимым, содержащим кислотные группы привитым сополимерам с биологической разрушаемостью на основе сахаров и моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот, сульфокислот и/или фосфоновых кислот или солей этих кислот, а также, в случае необходимости, других мономеров, а также к способу получения этих сополимеров при температурах вплоть до 200oC с помощью радикальных инициаторов полимеризации.

Изобретение относится к области генетики сельскохозяйственных растений, в частности к веществам, обладающим антимутагенной активностью при действии гамма-излучения.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при производстве бумаги. .

Настоящее изобретение относится к способу получения загущающей присадки к смазочным маслам. Описан способ получения загущающей присадки к смазочным маслам, включающий компенсационную сополимеризацию композиции виниловых мономеров из алкил(мет)акрилата и стирола с винилалкиловым эфиром в условиях радикального инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты в избытке кипящего винилалкилового эфира при следующем соотношении компонетов в мас.%: алкил(мет)акрилат - 29-54, стирол- 20-60, винилалкиловый эфир - 5-38, динитрил азоизомасляной кислоты - 0,5 мас.% от общей массы мономеров, дальнейшую отгонку непрореагировавших мономеров, высушивание полимера при пониженном давлении до постоянной массы.
Наверх