Анионообменный сорбент для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии

Изобретение относится к области хроматографии. Анионообменный сорбент содержит матрицу с химически привитой напрямую или через спейсер третичной аминогруппой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенную с ней с помощью спейсера четвертичную аммониевую функциональную группу, входящую в состав аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 1:

где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;

R2 - спейсер;

Х- полярный или заряженный заместитель;

- четвертичный атом азота, входящий в состав аминополимера или мономерного амина.

Второй вариант сорбента содержит матрицу с химически привитой напрямую или через спейсер четвертичной аммониевой группой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенные с ней с помощью разных или совпадающих спейсеров четвертичные аммониевые группы, входящие в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 2:

где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;

R2, R3 - разные или совпадающие спейсеры;

Х - полярный или заряженный заместитель;

- четвертичные атомы азота, входящие в состав аминополимеров или мономерных аминов.

Изобретение обеспечивает улучшенные эксплуатационные и хроматографические характеристики сорбентов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.,1 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к новым анионообменным материалам на основе полимеров либо неорганических оксидов, которые могут быть использованы в ионной хроматографии в качестве сорбентов для одновременного определения органических и неорганических анионов, обладающих улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, такими как высокая стабильность, высокая эффективность и селективность, особенно в части разделения анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов.

Для анионообменных сорбентов удерживание функциональных ионогенных групп на матрице может осуществляться посредством различных механизмов: электростатического или гидрофобного взаимодействия, с использованием адгезионного прикрепления («приклеивания»). В известных из литературы способах модифицирования матриц водорастворимыми полимерами для получения так называемых полиэлектролитных сорбентов обычно реализуется вариант электростатического закрепления.

Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе матриц, представляющих собой силикагель, модифицированных водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (O.V. Krokhin, A.D. Smolenkov, N.V. Svintsova, O.N. Obrezkov, O.A. Shpigun, Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 706. P. 93-98). Для их приготовления матрицу - оксид кремния марки Silasorb С8 - смешивали с додецилбензилсульфоновой кислотой (для создания отрицательного заряда на поверхности матрицы). Затем проводили модифицирование водорастворимым полимером, содержащим положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи - например, раствором поли(N-этил-4-винилпиридиния бромида) или поли(диметилдиаллиламмония хлорида). Удерживание водорастворимого полимера осуществляется за счет электростатических взаимодействий между отрицательно заряженной поверхностью матрицы и положительно заряженными четвертичными аммониевыми группами в цепи полимера.

Одним из достоинств полиэлектролитных сорбентов является их высокая эффективность, обусловленная тем, что при таком подходе к синтезу отсутствует диффузия анионов вглубь частицы матрицы, что приводит к отсутствию размывания хроматографических пиков. Другим важным преимуществом является их хорошая селективность, которая зависит от структуры используемого водорастворимого полимера и может легко варьироваться при выборе подходящего ионена, то есть полимера, содержащего четвертичные атомы азота в цепи.

Однако существенным недостатком полиэлектролитных сорбентов является их невысокая стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.

Известен принятый за прототип анионообменный сорбент для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов (патент RU 2575454, МПК В01J 20/22, опуб. 20.02.2016). Сорбент содержит матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полиметакрилат, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, аминированную первичным амином, и удаленный от поверхности матрицы с помощью спейсера водорастворимый полимер, содержащий четвертичные аммониевые функциональные группы в цепи, при этом общая формула сорбента соответствует формуле:

где R=(CH2)n, n=2-8,

- четвертичный атом азота.

Способ получения такого анионообменного сорбента включает следующую последовательность операций:

- в качестве исходного соединения берут матрицу, выбранную из ряда полимера на основе дивинилбензола, в котором дивинилбензол является сшивающим агентом, полиметакрилата, диоксида кремния, диоксида титана, диоксидр циркония или оксида алюминия;

- аминируют ее первичным амином;

- химически прививают к ней спейсер на основе соединения из класса диглицидиловых эфиров;

- модифицируют полученные соединения водорастворимым полимером, содержащим в цепи первичные, вторичные либо третичные аминогруппы до получения четвертичных аммониевых групп, химически привитых к оксирановому кольцу диглицидиловых эфиров.

Однако чтобы соответствовать требованиям, предъявляемым к современным сорбентам для ионной хроматографии, и быть пригодными для решения широкого круга все более сложных современных аналитических задач, требующих одновременного высокочувствительного определения все большего числа органических и неорганических анионов в объектах различной природы, анионообменные сорбенты должны обладать все более совершенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, в особенности - высокой селективностью.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания анионообменных сорбентов, позволяющих в процессе синтеза варьировать в широких пределах их селективность, в особенности с точки зрения возможности разделения анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, и обладающих улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, такими как высокая стабильность, высокая эффективность и селективность.

Поставленная задача решается предлагаемым анионообменным сорбентом для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии,, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, содержащим матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полимер на основе акрилатов, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с химически привитой напрямую или через спейсер третичной аминогруппой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенную с ней с помощью спейсера четвертичную аммониевую функциональную группу, входящую в состав аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 1:

где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;

R2 - спейсер;

Х - полярный или заряженный заместитель;

- четвертичный атом азота, входящий в состав аминополимера или мономерного амина.

Спейсер в этом сорбенте, с помощью которого третичная аминогруппа привита к матрице, может отсутствовать или может быть выбран из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.

Полярные или заряженные заместители химически привитой к матрице третичной аминогруппы в таком сорбенте предпочтительно содержат по крайней мере одну из гидроксильных, карбоксильных, сульфониевых или фосфониевых групп.

При этом спейсер, соединяющий третичную функциональную аминогруппу с четвертичной аммониевой группой, в предлагаемом сорбенте предпочтительно выбран из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.

Еще одним вариантом анионообменного сорбента для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, предлагается сорбент, содержащий матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полимер на основе акрилатов, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с химически привитой напрямую или через спейсер четвертичной аммониевой группой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенные с ней с помощью разных или совпадающих спейсеров четвертичные аммониевые группы, входящие в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 2:

где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;

R2, R3 - разные или совпадающие спейсеры

Х - полярный или заряженный заместитель;

- четвертичные атомы азота, входящие в состав аминополимеров или мономерных аминов.

Спейсер в этом сорбенте, с помощью которого четвертичная аммониевая группа привита к матрице, может отсутствовать или может быть выбран из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.

Полярные или заряженные заместители химически привитой к матрице четвертичной аминогруппы в таком сорбенте предпочтительно содержат по крайней мере одну из гидроксильных, карбоксильных, сульфониевых или фосфониевых групп.

При этом спейсеры, соединяющие четвертичную аммониевую функциональную группу, привитую к матрице, с четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, в предлагаемом сорбенте отдельно или вместе выбраны из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.

В настоящей заявке под спейсером подразумевается любой радикал, который может соединять между собой указанные фрагменты структуры - матрицу и химически привитую к ней третичную аминогруппу, содержащую полярные или заряженные заместители; матрицу и химически привитую к ней четвертичную аммониевую группу, содержащую полярные или заряженные заместители; четвертичную аммониевую группу аминополимера или мономерного амина и третичную аминогруппу, содержащую полярные или заряженные заместители; четвертичные аммониевые группы аминополимеров или мономерных аминов и четвертичную аммониевую группу, содержащую полярные или заряженные заместители.

Технический результат при этом заключается в улучшении эксплуатационных и хроматографических характеристик, а именно стабильности сорбентов (срок службы - не менее 6 месяцев), улучшении разрешения пиков, повышении эффективности (до 60000 тт/м) и селективности (возможность разделения не менее 17 анионов).

В таблице 1 приведены хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов.

На Фиг. 1 представлена хроматограмма разделения модельной смеси стандартных неорганических анионов. Высота пиков измерялась в микросименсах.

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают заявляемые объекты изобретения.

Заявляемые анионообменные сорбенты могут быть получены известными в литературе способами, в частности по способу, описанному выше в прототипе.

Пример 1. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой напрямую третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональной группой, входящей в состав аминополимера - полиэтиленимина.

1) выбор матрицы

В качестве исходной матрицы берут сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм

2) введение аминогруппы с заряженным заместителем

А) 5 г сухого сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм помещают в трехгорлую колбу на 250 мл, добавляют 6-кратный избыток N,N-диметилформамида и выдерживают 15 минут в ультразвуковой ванне для получения однородной набухшей суспензии. После этого к суспензии при перемешивании по каплям при температуре 2-5°С добавляют 60 мл 75% (по объему) смеси концентрированных азотной и серной кислот. Реакционную смесь перемешивают при температуре 2-5°С в течение трех часов, после чего температуру повышают до 60°С и при этой температуре продолжают перемешивание еще в течение 6 часов. Образовавшийся продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают следующими растворами: вода, 0,15 М гидроксид натрия, вода до нейтральной реакции среды, N,N-диметилформамид и этанол. После каждого этапа промывки продукт реакции подсушивают на стеклянном фильтре под вакуумом водоструйного насоса, а затем оставляют до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над CaCl2.

Б) Далее к 2 г продукта реакции добавляют 20 г хлористого олова, 20 мл концентрированной соляной кислоты и 35 мл этилового спирта. Смесь нагревают (t=55°С) в течение 20 часов с обратным холодильником в колбе объемом 100 мл, затем отфильтровывают и промывают 2 М раствором гидроксида натрия, этанолом и сушат при температуре 60°С в сушильном шкафу.

В) После этого проводят алкилирование привитых аминогрупп хлоруксусной кислотой, взятой в эквимолярном количестве по отношению к количеству этих аминогрупп. Реакцию проводят в воде из расчета 20 мл воды на 1 г матрицы, при температуре 60°С в течение 15 часов. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 60°С в сушильном шкафу.

3) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе через спейсер

В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 1-й стадии хлоруксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1 г разветвленного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 2. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональной группой, входящей в состав аминополимера - полиэтиленимина.

1) выбор матрицы

В качестве исходной матрицы берут сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм.

2) введение спейсера, соединяющего третичную аминогруппу с матрицей:

Навеску матрицы массой 1 г помещают в трехгорлую колбу объемом 100 мл. Для смачивания сополимера добавляют 3-5 мл концентрированной уксусной кислоты. Смесь оставляют на 1 час, после чего при перемешивании добавляют 20 мл раствора формалина. Затем реакционную колбу помещают в ледяную воду и охлаждают до 3°С и к ней при непрерывном перемешивании медленно по каплям добавляют 10,8 мл хлористого тионила (температура смеси не должна превышать 3-7°С), а потом добавляют 9,3 мл концентрированной хлорсульфоновой кислоты и в течение 15 мин перемешивают при температуре 3°С. Затем температуру смеси повышают до 35°С и перемешивают при этой температуре в течение 16 часов. По истечении указанного времени содержимое колбы охлаждают до 3°С и для прекращения реакции по каплям добавляют 25 мл дистиллированной воды. Образовавшийся продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают под вакуумом 10%-ным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции и 2-3 порциями по 10 мл этанола и оставляют на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl2.

3) введение аминогруппы с заряженным заместителем

1 г продукта стадии 2 помещают в колбу на 100 мл, добавляют 20 мл воды и 0,5 г 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.

4) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер

В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1 г разветвленного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 3. Получение сорбента на основе сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в аминополимера - полиэтиленимина.

1) выбор матрицы

В качестве исходной матрицы берут сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.

2) введение спейсера, соединяющего третичную аминогруппу с матрицей:

Навеску матрицы массой 1 г помещают в трехгорлую колбу объемом 100 мл, добавляют 12,5 мл дихлорметана и оставляют для набухания на 2 часа. После этого добавляют 0,01 моль 5-хлорвалероилхлорида и перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре и скорости 200 об/мин в течение 15 мин. Реакцию ацилирования инициируют добавлением 0,2 г безводного хлорида алюминия, при этом цвет реакционной смеси становится бурым. По истечении 10 минут реакцию прекращают добавлением 50 мл тетрагидрофурана. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывали следующими растворами: вода-тетрагидрофуран (1:1), 2 М соляная кислота, вода и этанол, затем оставляют до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над CaCl2.

3) Стадия 3 проводится как в примере 2.

4) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер

В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 0,2 г линейного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при температуре 85°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем снова отфильтровывают и промывают.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 4. Получение сорбента на основе полиглицидилметакрилата с диаметром частиц 10 мкм с химически привитой напрямую третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой группой, входящей в состав мономерного амина.

1) выбор матрицы

В качестве исходной матрицы берут полимер на основе глицидилметакрилата с диаметром частиц 10 мкм.

2) введение аминогруппы с заряженным заместителем

1 г матрицы помещают в колбу на 100 мл, добавляют 20 мл воды и 0,7 г аланина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.

3) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер

В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленного на 3-й стадии аланина. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1.5 мл 40%-ного водного раствора триметиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают продукт и промывают водой.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 5. Получение сорбента на основе диоксида кремния с диаметром частиц 7 мкм с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав аминополимера - поливинилпиридина.

1) выбор матрицы

В качестве исходной матрицы берут диоксид кремния с диаметром частиц 7 мкм.

2) введение спейсера, соединяющего третичную аминогруппу с матрицей:

Суспензируют 1 г диоксид кремния в 50 мл раствора 0,1М ацетата натрия, доведенного ледяной уксусной кислотой до рН 5,5. К полученной суспензии добавляют 7.8 мл (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Реакционную смесь перемешивают в течение 2-х часов, затем оставляют без нагревания и перемешивания на 4 суток. Затем фазу промывают на фильтре водой, этанолом и ацетоном, сушат при температуре 105°С.

3) введение аминогруппы с заряженным заместителем

1 г продукта стадии 2 помещают в колбу на 100 мл, добавляют 20 мл воды и 0,5 г 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.

4) закрепление аминополимера к аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер

В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и 1,3-дибромпропан в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл этанола и добавляют 1 г поливинилпиридина. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 6. Получение сорбента на основе диоксида титана с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав аминополимера - поливинилпиридина.

Все как в примере 5, только вместо силикагеля берут диоксид титана в качестве матрицы, на стадии 3 вместо 3-аминопропилсульфокислоты берут 2-аминоэтанол.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 7. Получение сорбента на основе диоксида циркония с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав мономерного амина.

Все как в примере 6, только вместо диоксида титана берут диоксид циркония в качестве матрицы, на стадии 3 вместо 1,3-дибромпропана берут 1,3-дибромпропанол-2, а на стадии 4 вместо поливинилпиридина берут метилдиэтаноламин.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 8. Получение сорбента на основе оксида алюминия с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав мономерного амина.

Все как в примере 6, только вместо диоксида титана берут оксид алюминия в качестве матрицы, на стадии 3 вместо 1,3-дибромпропана берут резорциндиглицидиловый эфир, а на стадии 4 вместо поливинилпиридина берут триметиламин.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 9. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой напрямую четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группыми, входящыми в состав аминополимера - полиэтиленимина.

Все как в примере 1, но на стадии 2 берут (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 1-й стадии хлоруксусной кислоты.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 10. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - полиэтиленимина.

Все как в примере 2, но на стадии 4 берут (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 11. Получение сорбента на основе сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - полиэтиленимина.

Все как в примере 3, но на стадии 4 берут (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 12. Получение сорбента на основе полиглицидилметакрилата с диаметром частиц 10 мкм с химически привитой напрямую четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав мономерного амина.

Все как в примере 4, но на стадии 4 берут (1,4-бутанлио)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 3-й стадии аланина.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 13. Получение сорбента на основе диоксида кремния с диаметром частиц 7 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - поливинилпиридина.

Все как в примере 5, но на стадии 4 берут 1,3-дибромпропан в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 14. Получение сорбента на основе диоксида титана с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - поливинилпиридина.

Все как в примере 6, но на стадии 4 берут 1,3-дибромпропан в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 3-й стадии 2-аминоэтанола.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 15. Получение сорбента на основе диоксида циркония с диаметром частиц 7 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав мономерного амина.

Все как в примере 7, но на стадии 4 берут 1,3-дибромпропанол-2 в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 3-й стадии 2-аминоэтанола.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 16. Получение сорбента на основе оксида алюминия с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав мономерного амина.

Все как в примере 8, но на стадии 4 берут резорциндиглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 2-й стадии 2-аминоэтанолу.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 17. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью отличающихся спейсеров четвертичными аммониевыми функциональными группами, входящими в состав аминополимера - полиэтиленимина.

Стадии 1, 2 и 3 как в примере 2.

Стадию 4 проводят следующим образом.

В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют (1,2-этандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1 г разветвленного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.

Полученный в результате сорбент соответствует формуле

Пример 18. Ионохроматографическое определение органических и неорганических анионов с помощью анионообменного сорбента.

В качестве модельной смеси была взята смесь стандартных неорганических анионов (фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, сульфата и фосфата), анионов слабоудерживаемых органических кислот (гликолята, ацетата, формиата, пропионата) и оксигалогенидов (хлорита, бромата, хлората). Разделение проводили с помощью анионообменного сорбента на основе сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола с химически привитой через алкилкарбонильный спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью спейсера, содержащего эфирные группы, четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера, полученного в примере 11. Анионообменный сорбент упаковывают в хроматографические колонки размером 100×4 и 250×4 мм, соответственно, под давлением 400 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси органических и неорганических анионов в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием, подавлением фонового сигнала элюента и градиентным элюированием. Для получения хроматограммы используют ионный хроматограф ICS 3000 ("Thermo Fisher Scientific", США). В качестве подвижной фазы используют гидроксид калия с концентрацией 5-100 мМ при скорости потока 1 мл/мин. Высота пиков измерялась в микросименсах. Данный сорбент позволяет разделять 14 указанных анионов примерно за 45 минут с хорошим разрешением и симметрией пиков. Полученная хроматограмма, приведенная на Фиг. 1., подтверждает селективное разделение присутствующих в модельной смеси 14 анионов всех 3-х групп. При этом стоит отметить отсутствие размывания и малую ширину пиков, что свидетельствует о высокой эффективности заявляемого анионообменного сорбента (40000-65000 тт/м для разных анионов из представленного ряда в изократическом режиме).

Аналогичные результаты были получены при испытании всех заявляемых анионообменных сорбентов.

Хроматографические характеристики полученных в примерах 1-17 анионообменных сорбентов представлены в таблице 1.

Как видно из приведенных примеров и таблицы 1, полученные сорбенты обладают высокой эффективностью (40000-65000 тт/м для изократического варианта элюирования), селективностью (позволяют проводить одновременное определение 10-17 анионов) и стабильностью (минимальный срок эксплуатации без изменения ионообменной емкости составляет 5 месяцев).

Кроме того, предложенные способы получения дают возможность варьирования селективности анионообменников путем варьирования полярных и заряженных заместителей у третичной аминогруппы и четвертичной аммониевой группы, варьирования структуры спейсеров и закрепленных аминополимеров или мономерных аминов.

Предложенные нами анионообменные сорбенты сочетают в себе как достоинства полиэлектролитных сорбентов, такие как высокая эффективность и селективность, так и высокую стабильность, обусловленную химическим закреплением (химической прививкой) аминополимеров или мономерных аминов, что исключает возможность изменения конформации аминополимеров или смывания аминогрупп с поверхности матрицы. Кроме того, такой тип структуры сорбентов позволяет существенно снизить неионообменные взаимодействия анионов с матрицей и тем самым повысить эффективность, улучшить форму пиков и разрешение между ними. Более того, предложенные анионообменные сорбенты характеризуются повышенной и легкоуправляемой селективностью, в особенности с точки зрения разделения анионов слабоудерживаемых неорганических кислот и оксигалогенидов, которую можно регулировать путем варьирования полярных или заряженных заместителей третичной аминогруппы и четвертичной аммониевой группы, структуры спейсеров, аминополимеров и мономерных аминов.

Подходы к синтезу предложенных анионообменных сорбентов просты и экспрессны в исполнении и не требует использования высокотоксичных и канцерогенных реагентов.

Таким образом, предлагаемые изобретения подтверждают достижение заявленных показателей, а именно: повышенная стабильность сорбентов обеспечивает срок службы не менее 6 месяцев, эффективность повышается до 65000 тт/м и приводит к улучшению разрешения пиков, а повышенная селективность позволяет разделять до 17 анионов за один анализ.

1. Анионообменный сорбент для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, содержащий матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полимер на основе акрилатов, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с химически привитой напрямую или через спейсер третичной аминогруппой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенную с ней с помощью спейсера четвертичную аммониевую группу, входящую в состав аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 1:

где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;

R2 - спейсер;

Х - полярный или заряженный заместитель;

- четвертичный атом азота, входящий в состав аминополимера или мономерного амина.

2. Анионообменный сорбент по п. 1, отличающийся тем, что спейсер, с помощью которого третичная аминогруппа привита к матрице, выбран из ряда алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.

3. Анионообменный сорбент по п. 1, отличающийся тем, что полярные или заряженные заместители химически привитой к матрице третичной аминогруппы содержат по крайней мере одну из гидроксильных, карбоксильных, сульфониевых или фосфониевых групп.

4. Анионообменный сорбент по п. 1., отличающийся тем, что, спейсер, соединяющий третичную аминогруппу с четвертичной аммониевой группой, выбран из ряда: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.

5. Анионообменный сорбент для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, содержащий матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полимер на основе акрилатов, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с химически привитой напрямую или через спейсер четвертичной аммониевой группой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенные с ней с помощью разных или совпадающих спейсеров четвертичные аммониевые группы, входящие в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина при этом общая формула сорбента соответствует формуле 2:

где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;

R2, R3 - разные или совпадающие спейсеры;

Х - полярный или заряженный заместитель;

- четвертичные атомы азота, входящие в состав аминополимера или мономерных аминов.

6. Анионообменный сорбент по п. 5, отличающийся тем, что спейсер, с помощью которого четвертичная аммониевая группа привита к матрице, выбран из ряда алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.

7. Анионообменный сорбент по п. 5, отличающийся тем, что полярные или заряженные заместители химически привитой к матрице четвертичной аммониевой группы содержат по крайней мере одну из гидроксильных, карбоксильных, сульфониевых или фосфониевых групп.

8. Анионообменный сорбент по п. 5, отличающийся тем, что спейсеры, соединяющие четвертичную аммониевую группу, привитую к матрице с четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, отдельно или вместе выбраны из ряда: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения сорбентов, обладающих магнитными свойствами. Способ получения магнитного композиционного сорбента включает осаждение на поверхность древесного волокна, являющегося отходом производства МДФ плит, частиц магнетита.

Изобретение относится к утилизации и сбору биомассы цианобактерий в открытых и закрытых водоемах и в биореакторах. Предложен макропористый сорбент на основе гранул из сополимеров, которые содержат от двух до трех фрагментов, выбранных из следующих: глицидил метакрилат, аллил глицидиловый эфир, метил метакрилат, стирол, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, дивинилбензол.

Изобретение касается способа сорбционной очистки воды и водных растворов неорганических солей от эндотоксинов. Предложен сорбент, представляющий собой иммобилизованный на силикагеле металлофталоцианин, содержащий кватернизованные аминогруппы.

Изобретение относится к 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этану формулы (1), обладающему сорбционной активностью по отношению к палладию(II) и серебру(I). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида в воде с 1,2-этилендиамином при мольном соотношении HS(CH2)2SH:СН2O: NH2(CH2)2NH2=2:4:1, комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.

Изобретение относится к субстрату для иммобилизации функциональных групп, а также к способам приготовления данного субстрата и картриджу с сорбентом для использования в устройстве диализа.

Изобретение относится к технологии изготовления адсорбента диоксида углерода, предназначенного для использования в средствах защиты органов дыхания. Установка для получения адсорбента диоксида углерода содержит узел дозированной подачи полимерного раствора, содержащего гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов 1, узел подачи подложки из волокнистого материала 2, узел формования 3 и узел сушки 4.

Изобретение относится к получению сорбентов, используемых для разделения органических веществ методом газовой хроматографии. Способ включает формирование на поверхности пористого носителя слоя мезопористого оксида кремния.

Изобретение относится к пленке, которую применяют в составе разнообразных одноразовых изделий, например подгузников, гигиенических салфеток, одежды для взрослых, страдающих недержанием, перевязочного материала и т.д.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Способ получения сорбента включает обработку пористого носителя с поверхностно гидроксильными группами раствором хлорида меди, никеля или кобальта, сушку при 180-200°С, обработку ализарином в кислой среде и сушку при 160°С.

Изобретение относится к области адсорбентов медицинского назначения. Описан пористый сорбент с хронотропными свойствами на основе кремнийсодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к способу получения модифицированного монтмориллонита. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами включает обработку природного монтмориллонита смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в н-гептане при 50°C, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: монтмориллонит - 100,0, 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 - 1,2, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 - 2,8, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 - 3,2, н-гептан - 200,0. Технический результат - повышение гидрофобности модифицированного монтмориллонита.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов для извлечения ионов металлов. Способ получения сорбента включает подготовку носителя, его обработку при нагревании и перемешивании раствором краун-эфира в органическом растворителе. В качестве разбавителя используют 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1. Затем проводят отгонку растворителя при температуре его кипения и сушку сорбента до постоянной массы. Изобретение обеспечивает уменьшение вымывания краун-эфира из сорбционной системы с получением высоких коэффициентов распределения при извлечении ионов металлов. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 6 пр.
Изобретение относится к сорбентам и может быть использовано для очистки от углеводородных загрязнений поверхности воды и почвы. Сорбент содержит пористый синтетический моносиликат кальция со структурой ксонотлита, гидрофобизированный добавкой силан-силоксановой микроэмульсии, и синтезированную в объеме моносиликата кальция наноразмерную магнитную фазу окислов железа, состоящую на 1/3 из вюстита и на 2/3 из маггемита. Технический результат заключается в получении магнитомягкого эффективного сорбционного материала, обладающего высокой плавучестью. 1 пр.

Изобретение относится к составу твердых сорбентов для обработки воды при загрязнении нефтепродуктами. Предложен способ получения нефтесорбента. Проводят распыление силиконата натрия на диатомитовую крошку, предварительно обожжённую при температуре 600-800°C. После распыления силиконата натрия полученный продукт помещают в полиэтиленовый пакет, герметично закрывают и выдерживают от 17 до 24 часов до полного формирования гидрофобной пленки. Изобретение обеспечивает получение дешевого эффективного сорбента нефтепродуктов. 4 пр., 3 табл.

Изобретение относится к области сорбционных материалов для очистки и обеззараживания водных и газовых сред. Биологически активный сорбент содержит подложку из пористого сорбционного материала из хлорметилированного сополимера стирола и дивинилсодержащего сшивающего агента. На подложку в качестве биологически активного компонента нанесено гетероциклическое соединение каркасного типа 1,3,6,8-тетраазатрицикло[4.4.1.13,8]додекан (теотропин). Нанесение теотропина на подложку проведено по реакции аминирования хлорметильных групп сополимера теотропином с образованием ковалентных связей в присутствии органических растворителей, выбранных из классов высших спиртов и гликолей. Изобретение обеспечивает создание сорбента, обладающего бактерицидными свойствами широкого профиля и способностью к увеличению времени свертывания плазмы. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области хроматографии. Анионообменный сорбент содержит матрицу с химически привитой напрямую или через спейсер третичной аминогруппой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенную с ней с помощью спейсера четвертичную аммониевую функциональную группу, входящую в состав аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 1: где R1 - либо отсутствует, либо представляет собой спейсер;R2 - спейсер;Х- полярный или заряженный заместитель; - четвертичный атом азота, входящий в состав аминополимера или мономерного амина.Второй вариант сорбента содержит матрицу с химически привитой напрямую или через спейсер четвертичной аммониевой группой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенные с ней с помощью разных или совпадающих спейсеров четвертичные аммониевые группы, входящие в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 2: где R1 - либо отсутствует, либо представляет собой спейсер;R2, R3 - разные или совпадающие спейсеры;Х - полярный или заряженный заместитель; - четвертичные атомы азота, входящие в состав аминополимеров или мономерных аминов.Изобретение обеспечивает улучшенные эксплуатационные и хроматографические характеристики сорбентов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.,1 табл., 17 пр.

Наверх