Способ получения ароматических аминов



Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов
Способ получения ароматических аминов

 


Владельцы патента RU 2627765:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических аминов, которые используются для получения промежуточных продуктов для получения полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных средств. Способ заключается в восстановлении ароматических нитросоединений в сверхкритическом изопропиловом спирте в качестве растворителя при температуре 270-330°С и давлении Р=180-200 атм. Особенностью предлагаемого способа является проведение реакции восстановления ароматических нитросоединений в присутствии гетерогенного катализатора диоксида циркония ZrO2 или диоксида титана TiO2. Предпочтительно процесс проводить в трубчатом реакторе проточного типа. В качестве сверхкритического растворителя можно использовать изопропиловый спирт с добавлением сверхкритического CO2. Способ позволяет упростить процесс за счет исключения взрывоопасного молекулярного водорода, значительно сократить время проведения процесса за счет увеличения скорости реакции, и избежать образования продуктов разложения. Способ позволяет контролировать селективность образования целевых продуктов. 5 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности, получению ароматических аминов из соответствующих нитросоединений.

Ароматические амины широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов (Т. Kahl, F.R. Lawrence, W.J. Marshall, Aniline. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2012, Vol. 3, 465-478).

Одним из основных путей практического получения ароматических аминов является восстановление соответствующих нитроароматических соединений, многие из которых являются легкодоступными. В качестве восстанавливающих агентов могут использоваться металлы (Zn, Sn, Fe) в присутствии кислот (The chemistry of anilines, part 2, 1st ed., Ed. Z. Rappoport, Wiley, King's Lynn, 2007, pp. 455, 715), применяются методы каталитического гидрирования (H.-U. Blaser, С. Malan, В. Pugin, F. Spindler, H. Steiner, M. Studer. Selective hydrogenation for fine chemicals: recent trends and new developments, Advanced Synthesis & Catalysis 345 (2003) 103-151). Недостатками этих вариантов проведения процесса являются использование металлов и кислот или необходимость использования дорогостоящих благородных металлов в качестве компонентов катализаторов.

Галогензамещенные ароматические амины в промышленности получают гидрированием галогензамещенных ароматических нитросоединений водородом в присутствии платиновых катализаторов с добавками морфолина или пиперазина, или их производных, для подавления побочной реакции гидродегалогенирования (J.R. Kosak, L. Spiegler, patent US 3361819, 1968; A.J. Bird, G.G. Ferrier, patent US 4375550, 1983). Недостатком этого варианта проведения процесса является необходимость использования дорогостоящих благородных металлов в качестве компонентов катализаторов.

Ранее был разработан метод, позволяющий проводить синтезы ароматических аминов из ароматических нитросоединений каталитическим переносом водорода с высокой производительностью в непрерывном режиме за времена контакта в несколько минут с использованием в качестве катализатора Al2O3 (Аникеев В.И., Сивцев В.П., Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф. Способ получения галогензамещенных ароматических аминов. Патент РФ №2531919, 02.09.2014; Сивцев В.П., Аникеев В.И., Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф. Способ получения ароматических диаминов, триаминов из ароматических нитросоединений. Патент РФ 2549618, 27.04.2015; V.P. Sivcev, D.V. Korchagina, E.V. Suslov, K.P. Volcho, N.F. Salakhutdinov, V.I. Anikeev. Efficient reduction of nitroarenes using supercritical alcohols as a source of hydrogen in flow-type reactor in the presence of alumina. J. Supercritical Fluids 2014, 86, 137-144), принятый за прототип. В качестве восстановителя и растворителя в этих реакциях выступали алифатические спирты, предпочтительно, изопропанол, превращающиеся в соответствующие карбонильные соединения. Этот метод позволяет проводить эффективное и высокоселективное восстановление хлорнитробензолов и полинитросоединений в соответствующие ароматические амины, но оказался недостаточно селективен при использовании других субстратов, таких как нитробензол 1 и бромнитробензолы.

Так, при восстановлении нитробензола 1 селективность по анилину 2 при использовании в качестве растворителя изопропанола или смеси изопропанол/CO2 при значительной конверсии (>50%) была менее 70% (V.P. Sivcev, D.V. Korchagina, E.V. Suslov, K.P. Volcho, N.F. Salakhutdinov, V.I. Anikeev. Effecient reduction of nitroarenes using supercritical alcohols as a source of hydrogen in flow-type reactor in the presence of alumina. J. Supercritical Fluids 2014, 86, 137-144). В качестве побочных образовывались продукты алкилирования (3), алкоксилирования (4) или обоих этих процессов (5).

Применение в качестве растворителя и восстановителя 4-метилпентан-2-ола 6 позволило увеличить селективность по анилину 2 до 95% при 70%-ной конверсии нитробензола 1, однако, высокая температура кипения соединения 6, затрудняющая отгонку растворителя, и значительная стоимость спирта 6 делают этот процесс экономически нецелесообразным.

При использовании в качестве субстратов бромнитробензолов, в частности, пара-бромнитробензола 7, наблюдалось образование анилина 2, являющегося продуктом гидродегалогенирования, и других побочных соединений (V.P. Sivcev, D.V. Korchagina, E.V. Suslov, K.P. Volcho, N.F. Salakhutdinov, V.I. Anikeev. Effecient reduction of nitroarenes using supercritical alcohols as a source of hydrogen in flow-type reactor in the presence of alumina. J. Supercritical Fluids 2014, 86, 137-144). В результате, селективность по пара-броманилину 8 при высокой конверсии не превышала 70%.

Изобретение решает задачу разработки эффективного синтеза ароматических аминов из ароматических нитросоединений в непрерывном режиме за времена контакта в несколько минут без использования дорогостоящих катализаторов.

Технический результат - увеличение скорости химического процесса, непрерывное получение целевых продуктов и контролируемая селективность их образования.

Для решения этой задачи предложен способ получения ароматических аминов реакцией восстановления из ароматических нитросоединений в сверхкритическом растворителе при температуре Т=240-360°C, предпочтительно, 270-330°C, и давлении P=180-200 атм, реакцию восстановления ароматических нитросоединений осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора диоксида циркония ZrO2 или диоксида титана TiO2. Способ осуществляют в трубчатом реакторе проточного типа. В качестве сверхкритического растворителя используют, предпочтительно, изопропиловый спирт или изопропиловый спирт с добавлением CO2.

Существенными признаками предлагаемого способа являются:

1) применение диоксида ZrO2 и диоксида титана TiO2 в качестве катализаторов вместо ранее применявшегося Al2O3; ZrO2 и TiO2 не использовались ранее в качестве катализаторов переноса водорода со спиртов при восстановлении нитросоединений;

2) сверхкритический растворитель-реагент, предпочтительно изопропиловый спирт с добавлением CO2 или без него;

3) трубчатый реактор проточного типа, что позволяет проводить превращения за короткие времена контакта.

Способ получения ароматических аминов из соответствующих нитросоединений осуществляют в сверхкритическом спирте с применением экспериментальной установки на основе трубчатого реактора проточного типа, содержащего гетерогенный катализатор ZrO2 или TiO2. Исходная смесь подавалась в реактор двумя потоками. Первый поток - изопропиловый спирт или CO2 - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток - раствор ароматического нитросоединения в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=240-360°C, предпочтительно 270-330°C, и при давлении P=180-200 атм. Время контакта реакционной смеси составляет около 10 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Состав жидких продуктов реакции анализировался методом хроматомасс-спектрометрии.

Восстановление нитробензола 1 в анилин 2 с участием sc-CO2/изопропанола наблюдается уже при 240°C (Таблица 1). При увеличении температуры конверсия нитробензола 1 возрастает до 83% при 100%-ной селективности по анилину 2. Почти количественная конверсия нитробензола 1 достигается при 300°C, селективность по анилину 2 составляет 100%. Дальнейшее увеличение температуры приводит к появлению побочного продукта N-изопропиланилина 3.

В качестве катализатора превращения нитробензола 1 в анилин 2 может быть использован и TiO2, применение которого позволяет достичь полной конверсии уже при 300°C (Таблица 2). Хотя применение TiO2 приводит к некоторому снижению селективности по анилину 2 при высокой конверсии нитробензола 1 по сравнению с результатами, полученными на ZrO2, селективность в случае применения TiO2 значительно выше, чем в условиях прототипа в присутствии Al2O3, где при использовании в качестве растворителя изопропанола или смеси изопропанол/CO2 при значительной конверсии (>50%) селективность была менее 70% (V.P. Sivcev, D.V. Korchagina, E.V. Suslov, K.P. Volcho, N.F. Salakhutdinov, V.I. Anikeev. Effecient reduction of nitroarenes using supercritical alcohols as a source of hydrogen in flow-type reactor in the presence of alumina. J. Supercritical Fluids 2014, 86, 137-144).

Восстановление нитробензола 1 в анилин 2 можно проводить и в отсутствие CO2, но при этом наблюдается значительное уменьшение селективности (Таблица 3). При достижении высокой конверсии нитробензола 1, селективность составила 82%.

При использовании в качестве субстрата пара-бромнитробензола 7 при проведении превращений в смеси изопропанол/CO2 в присутствии ZrO2 селективность по пара-броманилину 8 превысила 97% при конверсии 92% (Таблица 4). Единственным побочным продуктом в этой реакции оказался пара-бром-N-изопропиланилин 9.

В отличие от превращений нитробензола 1, при проведении восстановления пара-бромнитробензола 7 в индивидуальном изопропаноле, без добавления CO2, не наблюдалось снижения селективности, которая составила 98% при 300°C, хотя конверсия немного снизилась (Таблица 5).

Таким образом, использование ZrO2 в качестве катализатора переноса водорода в системе изопропанол/CO2 позволяет осуществить высокоселективный синтез практически важного анилина 2 из нитробензола 1 в проточном режиме, при высокой конверсии, без использования взрывоопасного молекулярного водорода и дорогостоящих благородных металлов. Предложенная система может быть применена для превращения в соответствующие ароматические амины и замещенных нитробензолов, включая бромнитробензол, легко подвергающийся гидродегалогенированию в процессе восстановления.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез анилина 2 в смеси изопропанол/CO2 в присутствии ZrO2

Синтез анилина 2 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого проточного реактора, загруженного оксидом циркония ZrO2 объемом 56 см3 (65.7 г). Используют в качестве катализатора ZrO2 со свободной поверхностью по BET ~4.5 м2/г.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический CO2 (расход 3.5 мл/мин) - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 2.0 мл/мин) - 1%-ный раствор нитробензола 1 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Состав жидких продуктов реакции анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ продуктов реакции осуществлялся сравнением полных масс-спектров с соответствующими литературными данными и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Состав смесей рассчитывался, исходя из площадей пиков компонентов в хроматограммах.

Реакцию проводят в интервале температур Т=240-360°C, предпочтительно 270-330°C, и при давлении Р=180-240 атм. Время контакта составляет около 10 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в Таблице 1.

Пример 2. Синтез анилина 2 в изопропаноле в присутствии TiO2

Синтез анилина 2 из нитробензола 1 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в Примере 1, с использованием трубчатого проточного реактора, загруженного оксидом циркония TiO2 объемом 56 см3 (43.7 г). Используют TiO2 со свободной поверхностью по BET ~6.7 м2/г.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропанол (расход 3.5 мл/мин) - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 2.0 мл/мин) - 1%-ный раствор нитробензола 1 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=240-360°C, предпочтительно 270-330°C, и при давлени Р=180-240 атм. Время контакта составляет около 10 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Пример 3. Синтез анилина 2 в изопропаноле в присутствии ZrO2

Синтез анилина 2 из нитробензола 1 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в Примере 1.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропанол (расход 3.5 мл/мин) - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 2.0 мл/мин) - 1%-ный раствор нитробензола 1 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=240-360°C, предпочтительно 270-330°C, и при давлении Р=180-240 атм. Время контакта составляет около 10 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в Таблице 3.

Пример 4. Синтез пара-броманилина 8 в смеси изопропанол/CO2 в присутствии ZrO2

Синтез пара-броманилина 8 из пара-бромнитробензола 7 осуществляли с применением экспериментальной установки и процедуры, описанных в Примере 1.

Реакцию проводят в интервале температур Т=240-360°C, предпочтительно 270-330°C, и при давлении Р=180-240 атм. Время контакта составляет около 10 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в Таблице 4.

Пример 5. Синтез пара-броманилина 8 в изопропаноле в присутствии ZrO2

Синтез пара-броманилина 8 из пара-бромнитробензола 7 осуществляют с применением экспериментальной установки, описанной в Примере 1, и процедуры, описанной в Примере 3.

Реакцию проводят в интервале температур Т=240-360°C, предпочтительно 270-330°C, и при давлении Р=180-200 атм. Время контакта составляет около 10 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают, собирают и анализируют. Полученные результаты представлены в Таблице 5.

Как видно из описания, изобретение решает задачу контролируемого получения ароматических аминов из соответствующих нитросоединений в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе ZrO2 или TiO2 и направлено на получение ценных промежуточных соединений, использующихся в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.

1. Способ получения ароматических аминов реакцией восстановления ароматических нитросоединений в сверхкритическом изопропиловом спирте в качестве растворителя при температуре 270-330°С и давлении Р=180-200 атм, отличающийся тем, что реакцию восстановления ароматических нитросоединений осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора диоксида циркония ZrO2 или диоксида титана TiO2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют в трубчатом реакторе проточного типа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сверхкритического растворителя используют изопропиловый спирт с добавлением сверхкритического CO2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения о-хлоранилина, который может быть использован в тонком органическом синтезе. Способ проводят путем каталитического восстановления о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии палладиевых катализаторов, модифицированных белым фосфором, при атомарном соотношении компонентов Pd/P=1:0.7 до 1:1.2 в жидкой дисперсионной среде в интервале температур 30-80°С (303-353 К) и давлении водорода 1 изб.

Изобретение относится к новому жидкому при комнатной температуре отвердителю смолы, предпочтительно эпоксидной смолы. Отвердитель представляет собой гибридный метилен-бис-анилин формулы (1) в которой каждый из R1-R4 независимо выбран из неразветвленного или разветвленного C1-C5-алкила.

Изобретение относится к способу получения о-хлоранилина (варианты). В каждом из вариантов способа о-хлоранилин получают путем каталитического восстановления о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии модифицированных палладийсодержащих наночастиц в жидкой дисперсионной среде.

Изобретение относится к новому способу получения ароматических диаминов и триаминов, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза полимеров, пигментов, пестицидов, красителей, лекарственных препаратов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-(4-бромфенил)-N-(2-адамантил)амина (бромантана), который обладает психостимулирующим и иммунопротекторным действием.

Изобретение относится к новому способу получения галогензамещенных ароматических аминов. Способ заключается в гидрировании галогензамещенных ароматических нитросоединений в среде изопропанола в присутствии оксида алюминия в качестве гетерогенного катализатора.
Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(N,N-диметиламино)бензофенона.
Изобретение относится к одностадийному способу получения 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-N,N-диметиламинофенил)этилена, который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе растворимых ароматических полиимидов.
Изобретение относится к способу получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона, который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе растворимых полиимидов.

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы где R=i-Pr, циклогексил. .

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьхромцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода и расширения области его применения для других процессов.

Изобретение относится к способу стабилизации цвета N-метиланилина (N-MA). N-MA находит широкое применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам для двигателей внутреннего сгорания и компонентов, предназначенных для использования в производстве современных автомобильных бензинов.

Изобретение относится к новым циклическим соединениям общей формулы I, которые обладают свойствами модулятора CaSR. Соединения могут найти применение при лечении, облегчении или профилактике физиологических расстройств или заболеваний, связанных с нарушениями активности CaSR, таких как гиперпаратиреоз, и других заболеваний.

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. .

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения диалкил- или алкилариламинов общей формулы R-NH-R1 , где R1=С6H13 , C8H17, С6Н5СН 2, реакцией алкилирования аминов спиртами в присутствии катализатора.

Изобретение относится к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов, которое может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к моторным топливам (бензинам).

Изобретение относится к способу получения N-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола или его смеси с анилином метанолом в газовой фазе на оксидном медно-хромовом катализаторе, При этом восстановительное алкилирование проводят в среде смеси водорода и диоксида углерода, взятых в мольном соотношении примерно 3:1, полученной газофазной конденсацией метанола с водой.

Изобретение относится к способу получения катализаторов для синтеза N-алкилированных ароматических аминов, главным образом N-метиланилина (ММА). .

Изобретение относится к способу выделения осушенного анилина из продукта газофазного каталитического гидрирования нитробензола газообразным водородом. Способ включает конденсацию анилина и воды, отделение от конденсата избыточного водорода, сепарацию конденсата на анилиновую воду и анилин-сырец, извлечение анилина из анилиновой воды азеотропной ректификацией и сушку анилина сырца.
Наверх