Способ и жидкость для улучшения проницаемости пластов песчаника с помощью хелатирующего агента

Группа изобретений относится к добыче нефти и газа. Технический результат – улучшение проницаемости пластов песчаника, способность к биоразложению и высокая кислотность без образования отложений жидкости обработки. Способ обработки пласта песчаника включает введение в пласт жидкости, содержащей 5-30 мас.% от общего количества жидкости глутаминовой N,N-диуксусной кислоты или её соли (GLDA), 0,1-2 об.% ингибитора коррозии, 0,01-5 об.% поверхностно-активного вещества и, необязательно, общий растворитель, причём поверхностно-активное вещество является неионогенным или анионогенным поверхностно-активным веществом, и имеющей pH между 1 и 14. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл., 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу обработки пластов песчаника жидкостью, содержащей глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA), и к упомянутой жидкости.

Подземные пласты, из которых можно добывать нефть и/или газ, могут включать различные твердые материалы, содержащиеся в пористых или трещиноватых пластах пород. Природные углеводороды, такие, как нефть и/или газ, удерживаются пластами перекрывающих пород с пониженной проницаемостью. Залежи обнаруживают с помощью методов разведки углеводородов, и часто одна из задач извлечения оттуда нефти и/или газа заключается в улучшении проницаемости пластов. Пласты горных пород могут различаться по составу основных компонентов, и одну категорию образуют так называемые пласты песчаника, которые содержат кремнеземистые материалы, наподобие кварца в качестве главной составляющей, и которые кроме того могут включать различное количество глин (алюмосиликатов, таких как каолинит или иллит) или щелочных алюмосиликатов, таких как полевые шпаты и цеолиты, а также карбонатов (кальцита, доломита, анкерита) и минералов на основе железа (гематита и пирита).

В песчанике обычно присутствует некоторое количество карбоната кальция, и один из способов сделать песчаник более проницаемым заключается в осуществлении так называемой стадии кислотной обработки, в которой кислотный раствор закачивают в пласт. Кислотную обработку пластов песчаника обычно выполняют для достижения одной из трех целей: 1) открыть или «разорвать» перфорации, 2) удалить кислоторастворимые отложения, и 3) увеличить проницаемость в призабойной зоне скважины, например, устраняя повреждения пласта в результате предыдущих действий.

Кислотная обработка высокотемпературных пластов песчаника является очень сложной из-за сложных реакций, которые происходят между обрабатывающими жидкостями и минералами пласта песчаника, которые к тому же могут приводить к последующим побочным реакциям. Такие реакции чаще происходят при повышенных температурах и могут приводить к потенциально повреждающим реакциям осаждения.

Gdanski, R. D., Shuchart, C. E. (1998). "Advanced Sandstone-Acidizing Designs with Improved Radial Models," SPE Production & Facilities 13 (4): 272-278. DOI: 10.2118/52397-PA показали, что практически все глины неустойчивы в HCl при температуре выше 250°F (что соответствует примерно 121°C).

В нескольких документах описывается применение хелатирующих агентов при кислотной обработке пластов песчаника вместо использования HCl. Например, Frenier, W.W. , Brady, M., Al-Harthy, S. et al. (2004), "Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated without Acids," SPE Production & Facilities 19 (4): 189-199. DOI: 10.2118/86522-PA, показывают, что составы на основе семейства хелатирующих агентов гидроксиэтиламинокарбоновой кислоты могут использоваться для увеличения добычи нефти и газа из скважин во множестве различных пластов, например, в карбонатных пластах и пластах песчаника.

Parkinson, M., Munk, T., Brookley, J., Caetano, A., Albuquerque, M. , Cohen, D., and Reekie, M. (2010), "Stimulation of Multilayered High Carbonate-Content Sandstone Formations in West Africa Using Chelant-Based Fluids and Mechanical Diversion", в докладе общества иженеров-нефтяников (SPE) 128043, представленном на Международном симпозиуме и выставке SPE по контролю повреждения пласта, Лафайет, штат Луизиана, 10-12 февраля, DOI: 10.2118/128043-MS, описывают использование HEDTA для стимулирования пластов песчаника. Пласт Pinda в Западной Африке имеет широкий диапазон содержания карбонатов (варьирующий от 2% до почти 100%) и температура пласта составляет 300°F (примерно 149°C). Результаты показывают, что Na₃HEDTA был более эффективным в стимулировании пласта, чем традиционная обработка с 7,5% масс. HCl. В документе также описан состав, содержащий HEDTA с 0,2% ингибитора коррозии, 0,2% поверхностно-активного вещества и 0,4% деэмульгатора.

Однако все еще существует необходимость нахождения способа и стимулирующей жидкости, которые дополнительно повысят проницаемость пласта песчаника и позволят избежать недостатков работы с сильными неорганическими кислотами при повышенных температурах, присущих большому числу подземных пластов. Кроме того, существует необходимость обеспечения способа и стимулирующей жидкости, которые гарантируют лучшее устранение повреждения призабойной зоны пласта без отложения осадков в пласте, а также лучшее предотвращение падения продуктивности скважины из-за перемещения твердой фазы. Предпочтительно, стимулирующая жидкость обладает способностью к биоразложению как в пресной, так и в морской воде и имеет благоприятный профиль экотоксичности.

Настоящее изобретение предлагает способ обработки пласта песчаника, включающий введение в пласт жидкости, содержащей глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA) и имеющей pH между 1 и 14. Предпочтительно, жидкость в способе содержит 5-30% масс. GLDA.

Термин «обработка» в данной заявке предполагает охватить любую обработку пласта жидкостью. Конкретно он охватывает обработку пласта песчаника жидкостью для достижения по меньшей мере одной из целей: (i) повышенной проницаемости, (ii) удаления мелких частиц, и (iii) удаления неорганических отложений, с тем чтобы увеличить продуктивность скважины и способствовать повышенной добыче/извлечению нефти и/или газа из пласта. В то же время, он может охватывать очистку ствола скважины и удаление отложений из нефтяной/газовой добывающей скважины и скважинного оборудования.

Хотя GLDA имеет более низкую константу устойчивости для всех металлов, чем HEDTA, и поэтому считается обладающей меньшей хелатирующей способностью, чем HEDTA, неожиданно было обнаружено, что способ изобретения, использующий раствор, содержащий GLDA вместо HEDTA, дополнительно улучшает проницаемость пластов песчаника. Так же, как представляется, GLDA имеет хорошую избирательность для растворения карбонатов в пласте песчаника.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает стимулирующую жидкость, подходящую для использования в способе обработки песчаника или для того, чтобы сделать пласты песчаника проницаемыми для жидкостей, т.е. способ удаления карбонатов из песчаника. Жидкость изобретения является жидкостью, содержащей GLDA, ингибитор коррозии, поверхностно-активное вещество и, необязательно, общий растворитель.

Наконец, настоящее изобретение относится к набору компонентов для способа обработки, состоящего из нескольких стадий, таких как предварительная промывка, основная обработка и стадия последующей промывки, где один компонент набора компонентов для одной стадии способа обработки включает жидкость, содержащую GLDA, ингибитор коррозии и поверхностно-активное вещество, а другой компонент набора компонентов для другой стадии способа обработки содержит общий растворитель, или где один компонент включает жидкость, содержащую глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA) и ингибитор коррозии, а другой компонент содержит общий растворитель и поверхностно-активное вещество. Предварительная или последующая промывка являются стадиями, на которых жидкость закачивают в пласт до или после основной обработки. Задачи предварительной или последующей промывки включают, но не ограничиваются регулировкой смачиваемости пласта, вытеснением минерализованных вод пласта, корректировкой минерализации пласта, растворением известкового материала и растворением отложений железа. Такой набор компонентов можно удобно использовать в способе изобретения, где компонент, включающий жидкость, содержащую общий растворитель и, в одном варианте осуществления, поверхностно-активное вещество используют в качестве жидкости предварительной промывки и/или жидкости последующей промывки, а другой компонент, включающий жидкость, содержащую GLDA, ингибитор коррозии, и, в одном варианте осуществления, поверхностно-активное вещество используют в качестве основной обрабатывающей жидкости.

По разным причинам при обработке подземного пласта поверхностно-активное вещество добавляют к основной обрабатывающей жидкости или в другую жидкость в ходе обработки, такое поверхностно-активное вещество помогает сделать пласт гидрофильным, тем самым делая основную обработку более эффективной и позволяющей осуществлять лучший и более глубокий контакт основной обрабатывающей жидкости с подземным пластом. Кроме того, добавление поверхностно-активного вещества делает обрабатывающие жидкости, которые обычно являются водными, более способными транспортировать неводные материалы, наподобие сырой нефти.

Кроме возможности обеспечивать улучшенную проницаемость пластов песчаника в вышеупомянутом способе, жидкость по изобретению и набор компонентов изобретения дополнительно имеют преимуществом хорошие способность к биоразложению и профиль экотоксичности и высокую кислотность без образования каких-либо отложений. В то же время, было обнаружено, что в жидкости изобретения и наборе компонентов изобретения присутствие GLDA гарантирует, что меньшие количества некоторых обычных добавок, таких как ингибиторы коррозии, усилители действия ингибиторов коррозии, противошламовые реагенты, реагенты, регулирующие содержание железа, ингибиторы образования отложений, необходимы для достижения эффекта, аналогичного эффекту стимулирующих жидкостей существующего уровня техники, уменьшая нагрузку способа химическими реагентами и создавая более экологичный способ добычи нефти и/или газа. В некоторых условиях эти добавки являются даже совершенно ненужными. Следует понимать, что в обрабатывающих жидкостях существующего уровня техники для пластов песчаника часто присутствует анионогенное поверхностно-активное вещество, а также катионогенный ингибитор коррозии, что означает определенную степень взаимной нейтрализации и, следовательно, ухудшения эффективности друг друга. Теперь обнаружено, что жидкости на основе GLDA требуют гораздо меньше ингибитора коррозии, жидкости изобретения и набор компонентов изобретения легче составить и легче можно избежать вышеупомянутых недостатков. Кроме того, в жидкостях и наборе компонентов изобретения существует неожиданная совместимость ингредиентов, поверхностно-активных веществ и ингибиторов коррозии, а также синергическое действие с бактерицидами и/или биоцидами.

В этой связи сделана ссылка на S. Al-Harthy et al., "Options for High-Temperature Well Stimulation," Oilfield Review, Winter 2008/2009, 20, No.4, где описано, что использование тринатрий N-гидроксиэтилэтилендиамин-Ν,Ν’,Ν’-триуксусной кислоты (HEDTA) имеет намного более низкие нежелательные побочные коррозионные эффекты, чем ряд других химических веществ, таких как HCl и грязевая кислота, которые играют роль в нефтяной промышленности, где использование хромистой стали является обычной практикой.

Теперь обнаружено, что во всем диапазоне pH от 1 до 14, предпочтительно от 3 до 13, GLDA дает даже меньшую коррозию хромсодержащих материалов, чем HEDTA, особенно в соответствующих диапазонах низких рН от 3 до 7, даже при предельном значении в отрасли, равном 0,05 фунт/кв.фут (0,24 кг/м², при 6 часовом испытании), без добавления каких-либо ингибиторов коррозии. Соответственно, изобретение охватывает жидкость, содержащую GLDA, которая дает неожиданно сниженный побочный эффект коррозии хромового покрытия, и способ обработки пласта песчаника, в котором коррозия хромсодержащего оборудования в значительной степени предотвращена, и усовершенствованный способ очистки и/или удаления отложений в хромсодержащем оборудовании. Кроме того, из-за вышеописанного благоприятного действия, изобретение охватывает жидкости, в которых количество ингибитора коррозии и усилителя действия ингибитора коррозии можно значительно сократить по сравнению с жидкостями и способами существующего уровня техники, одновременно по-прежнему предотвращая проблемы коррозии оборудования.

Как дополнительное преимущество было установлено, что жидкости и набор компонентов настоящего изобретения, которые во многих вариантах осуществления составлены на водной основе, работают одинаково хорошо как в насыщенной нефтью среде, так и в водной среде. Это может только привести к заключению, что жидкости изобретения чрезвычайно совместимы с (сырой) нефтью.

Следует отметить, что в патенте WO 2009/086954 описаны жидкости, содержащие по меньшей мере 10% масс. GLDA, и их использование при растворении карбонатных образований в скважине. Однако, в данном документе ничего не говорится об использовании таких жидкостей в пластах песчаника, которые являются только одним типом пластов, не говоря уже о сложности обработки пласта песчаника кислотными жидкостями для добычи нефти и/или газа, как объяснено выше из-за большого количества минералов песчаника, которые могут взаимодействовать с кислотой.

Жидкости изобретения и жидкости в наборе компонентов изобретения предпочтительно содержат 5-30% масс. GLDA, более предпочтительно 10-20% масс. Жидкости могут не содержать, но предпочтительно содержат более чем от 0% масс. до 2% масс., более предпочтительно 0,1-1% масс., еще более предпочтительно 0,1-0,5% масс. ингибитора коррозии. Жидкости могут не содержать, но предпочтительно содержат от 0% масс. до 5% масс. поверхностно-активного вещества, более предпочтительно от 0 до 2% масс. Наконец, они могут не содержать, но предпочтительно содержат от 0 до 5% масс. общего растворителя.

Все вышеупомянутые диапазоны и цифры % масс. и об.% приводятся, исходя из общего количества жидкости.

Соли GLDA, которые можно использовать, являются солями щелочного металла, щелочноземельного металла или полными или неполными солями аммония. Также можно использовать смешанные соли, содержащие различные катионы. Предпочтительно используют натриевые, калиевые и полные или неполные аммониевые соли GLDA.

Жидкости изобретения и жидкости в наборе компонентов изобретения являются предпочтительно водными жидкостями, т.е. они предпочтительно содержат воду в качестве растворителя, где вода может быть, например, пресной водой, попутно добываемой водой или морской водой, хотя другие растворители также могут добавляться, как объясняется ниже.

Жидкости изобретения и жидкости в наборе компонентов изобретения предпочтительно содержат неионогенное или анионогенное поверхностно-активное вещество. Еще более предпочтительно поверхностно-активное вещество является анионогенным.

Неионогенное поверхностно-активное вещество в жидкости изобретения и в наборе компонентов изобретения предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алканоламидов, алкоксилированных спиртов, алкоксилированных аминов, аминоксидов, алкоксилированных амидов, алкоксилированных жирных кислот, алкоксилированных жирных аминов, алкоксилированных алкиламинов (например, этоксилат алкиламина жирной кислоты кокосового масла), аралкил полиэтоксилатов, лецитина, гидроксилированного лецитина, сложных эфиров жирных кислот, сложных эфиров глицерина и их этоксилатов, сложных эфиров гликоля и их этоксилатов, сложных эфиров пропиленгликоля, сорбитана, этоксилированного сорбитана полигликозидов и тому подобного, и их смесей. Алкоксилированные спирты, предпочтительно этоксилированные спирты, необязательно в сочетании с (алкил) полигликозидами, являются наиболее предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами.

Анионогенное (иногда цвиттер-ионное, когда два заряда объединены в одном соединении) поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы сульфонатов, гидролизованного кератина, сульфосукцинатов, тауратов, бетаинов, модифицированных бетаинов, алкиламидобетаинов (например, амидопропилбетаин жирных кислот кокосового масла).

Способ изобретения можно осуществлять по существу при любой температуре, которая встречается при обработке подземного пласта. Способ изобретения предпочтительно осуществляют при температуре от 35°F (примерно 2°C) до 400°F (примерно 204°C). Более предпочтительно использовать жидкости при температуре, когда они лучше всего достигают желаемых эффектов, что означает температуру между 77°F (примерно 25°C) и 300°F (примерно 149°C).

Высокотемпературные варианты применения могут использовать преимущество присутствия поглотителя кислорода в количестве менее примерно 2 об.% от раствора.

В одном варианте осуществления способ можно осуществлять при повышенном давлении, что означает давление, превышающее атмосферное давление. Во многих случаях предпочитают закачивать жидкости в пласт под давлением. Предпочтительно, применяемое давление ниже давления гидроразрыва, т.е. давления, при котором конкретный пласт подвержен гидроразрыву. Давление гидроразрыва может сильно меняться в зависимости от обрабатываемого пласта, но хорошо известно специалисту в данной области техники.

В одном варианте осуществления pH жидкостей изобретения и жидкостей в наборе компонентов изобретения может находиться в диапазоне от 1 до 14, предпочтительно от 1,7 до 14. Более предпочтительно, однако, рН находится между 3,5 и 13, так как в сильнокислом диапазоне от 1,7 до 3,5 и в сильнощелочном диапазоне от 13 до 14 некоторые нежелательные побочные эффекты могут быть вызваны жидкостями в пласте, например, слишком быстрое растворение карбонатов, приводящее к образованию избыточного CO₂ или повышенному риску вторичного осаждения. Для лучшей растворяющей способности по отношению к карбонатам реакция предпочтительно кислая. С другой стороны, следует понимать, что приготовление сильнокислых растворов является более дорогостоящим. Следовательно, еще более предпочтительно раствор имеет pH от 3,5 до 8.

Жидкость и жидкости в наборе компонентов изобретения могут содержать другие добавки, которые улучшают возможности стимулирующего действия и приводят к минимуму риск повреждения вследствие упомянутой обработки, как это известно любому специалисту.

Жидкость изобретения и жидкости в наборе компонентов изобретения могут дополнительно содержать одно или несколько веществ из группы противошламовых реагентов, (гидрофильных или эмульгирующих) поверхностно-активных веществ, усилителей действия ингибитора коррозии, пенообразователей, загустителей, смачивающих веществ, добавок для избирательной закупорки, поглотителей кислорода, жидкостей-носителей, добавок для снижения водоотдачи, понизителей трения, стабилизаторов, реологических модификаторов, гелеобразователей, ингибиторов образования отложений, разжижителей, солей, насыщенных солевых растворов, добавок для регулирования pH, таких как дополнительные кислоты и/или основания, бактерицидов/биоцидов, твердых частиц, сшивателей, заменителей соли (таких как хлорид тетраметиламмония), модификаторов относительной проницаемости, нейтрализаторов сульфидов, волокон, наночастиц, связующих веществ (таких как смолы и/или усилители клейкости), их сочетаний или тому подобное.

Общий растворитель является химической добавкой, которая растворима в масле, воде, кислотах (часто на основе HCl) и других жидкостях для обработки скважин. Общие растворители обычно используются для целого ряда практических применений, регулируя смачиваемость контактных поверхностей до, в ходе или после обработки, и предотвращая образование или разрушая эмульсии. Общие растворители применяют, поскольку нерастворимые мелкие частицы пласта собирают из сырой нефти органическую пленку. Эти частицы являются частично гидрофобными и частично гидрофильными. Это заставляет их собирать материал на любой поверхности раздела нефть-вода, что может стабилизировать различные водонефтяные эмульсии. Общие растворители удаляют органические пленки, оставляя частицы смачиваемыми водой, таким образом исключается образование эмульсий и закупоривание частицами. Если применяют общий растворитель, его предпочтительно выбирают из группы, которая включает без ограничения низшие спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и тому подобное, гликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блок-сополимеры полиэтиленгликоль-полиэтиленгликоль и тому подобное, и гликольэфиры, такие как 2-метоксиэтанол, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля и тому подобное, существенно водо-/нефтерастворимые сложные эфиры, такие как один или несколько сложных эфиров C2-C10, и существенно водо-/нефтерастворимые кетоны, такие как один или несколько C2-C10 кетонов, где под существенно водорастворимыми понимают растворимые более чем 1 грамм на литр, предпочтительно более чем 10 грамм на литр, еще более предпочтительно более чем 100 грамм на литр, наиболее предпочтительно более чем 200 грамм на литр. Общий растворитель предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 50% масс. от общего количества жидкости. В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению общий растворитель не добавляют к той же жидкости, что и обрабатывающая жидкость, содержащая GLDA, но вводят в подземный пласт, в жидкость предварительной промывки или в качестве нее.

Предпочтительным водо-/нефтерастворимым кетоном является метилэтилкетон.

Предпочтительным водо-/нефтерастворимым спиртом является метанол.

Предпочтительным водо-/нефтерастворимым сложным эфиром является метилацетат.

Более предпочтительным общим растворителем является монобутиловый эфир этиленгликоля, общеизвестный как EGMBE.

Количество гликолевого растворителя в растворе составляет предпочтительно примерно от 1% масс. до примерно 10% масс., более предпочтительно между 3 и 5% масс. Более предпочтительно, кетонный растворитель может присутствовать в количестве от 40% масс. до примерно 50% масс.; существенно водорастворимый спирт может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 20% масс. до примерно 30% масс.; и существенно водо-/нефтерастворимый сложный эфир может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 20% масс. до примерно 30% масс., каждое содержание рассчитано на основе общей массы растворителя в жидкости.

Дополнительные поверхностно-активные вещества, которые могут быть добавлены в жидкость или в ходе способа изобретения, могут быть любыми поверхностно-активными веществами, известными в области техники, и могут быть неионогенными, катионогенными, анионогенными, цвиттер-ионными. Предпочтительно, поверхностно-активное вещество является неионогенным или анионогенным. Еще более предпочтительно поверхностно-активное вещество является анионогенным.

Неионогенное поверхностно-активное вещество настоящей композиции предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алканоламидов, алкоксилированных спиртов, алкоксилированных аминов, аминоксидов, алкоксилированных амидов, алкоксилированных жирных кислот, алкоксилированных жирных аминов, алкоксилированных алкиламинов (например, этоксилат алкиламина жирной кислоты кокосового масла), аралкил полиэтоксилатов, лецитина, гидроксилированного лецитина, сложных эфиров жирных кислот, сложных эфиров глицерина и их этоксилатов, сложных эфиров гликоля и их этоксилатов, сложных эфиров пропиленгликоля, сорбитана, этоксилированного сорбитана, полигликозидов и тому подобного, и их смесей. Алкоксилированные спирты, предпочтительно этоксилированные спирты, необязательно в сочетании с (алкил) полигликозидами, являются наиболее предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами.

Анионогенные (иногда цвиттер-ионные, когда два заряда объединены в одном соединении) поверхностно-активные вещества могут содержать любое колличество различных соединений, включая сульфонаты, гидролизованный кератин, сульфосукцинаты, таураты, бетаины, модифицированные бетаины, алкиламидобетаины (например, амидопропилбетаин жирных кислот кокосового масла).

Примеры поверхностно-активных веществ, которые являются также пенообразователями, которые могут применяться для вспенивания и стабилизации обрабатывающих жидкостей данного изобретения, включают без ограничения бетаины, аминоксиды, сульфонаты метилового эфира, алкиламидобетаины, например, амидопропилбетаин жирных кислот кокосового масла, сульфонат альфа-олефина, талловый триметиламмония хлорид, C8-C22 алкил-этоксилат сульфаты и кокосовый триметиламмония хлорид.

Подходящие поверхностно-активные вещества можно использовать в жидкой или порошкообразной форме.

При использовании поверхностно-активные вещества могут присутствовать в жидкости в количестве, достаточном для предотвращения несовместимости с пластовыми жидкостями, другими обрабатывающими жидкостями или скважинными флюидами при температуре пласта.

В варианте осуществления, в котором используют жидкие поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества обычно присутствуют в количествах в диапазоне от примерно 0,01% до примерно 5,0% относительно объема жидкости.

В одном варианте осуществления жидкие поверхностно-активные вещества присутствуют в количестве в диапазоне от примерно 0,1% до примерно 2,0% относительно объема жидкости, более предпочтительно от 0,1 до 1 об.%.

В вариантах осуществления, в которых используют порошковые поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества могут присутствовать в количестве в диапазоне от примерно 0,001% до примерно 0,5% относительно массы жидкости.

Противошламовый реагент может быть выбран из группы минеральных и/или органических кислот, использующихся для стимулирования углеводородсодержащих пластов песчаника. Функция кислоты заключается в растворении кислоторастворимых веществ, с тем чтобы очистить или расширить проточные каналы пласта, ведущие к стволу скважины, что позволяет большему количеству нефти или газа поступать в ствол скважины.

Проблемы вызывает взаимодействие кислоты для стимуляции (обычно концентрированной, 20-28%) и некоторых сырых нефтей (например, асфальтовых нефтей) в пласте с образованием шлама. Исследования взаимодействия между образующими шлам сырыми нефтями и вводимой кислотой показывают, что постоянные твердые вещества формируются на границе кислота-нефть, когда значения pH водной фазы находятся ниже примерно 4. Пленок не наблюдают для не образующих шлама сырых нефтей с кислотой.

Этот шлам обычно является продуктами реакции, образующимися при взаимодействии кислоты и высокомолекулярных углеводородов, таких как асфальтены, смолы и т.д.

Способы предотвращения или регулирования образования шлама с сопутствующими им проблемами прохождения потока в ходе кислотной обработки содержащих сырую нефть пластов включают добавление «противошламовых» реагентов для предотвращения или уменьшения скорости образования шлама сырой нефти, эти противошламовые реагенты стабилизируют эмульсию кислота-нефть и содержат алкилфенолы, жирные кислоты и анионогенные поверхностно-активные вещества. Часто в качестве поверхностно-активного вещества используют смесь производного сульфоновой кислоты и диспергирующего поверхностно-активного вещества в растворителе. Такая смесь обычно содержит додецилбензолсульфоновую кислоту (DDBSA) или ее соль в качестве основного дисперсанта, т.е. противошламного компонента.

Жидкости-носители являются водными растворами, которые в определенных вариантах осуществления содержат кислоту Брэнстеда для поддержания pH в желаемом диапазоне и/или содержат неорганическую соль, предпочтительно NaCl или KCl.

Ингибиторы коррозии могут быть выбраны из группы аминов и соединений четвертичного аммония и соединений серы. Примерами являются диэтилтиомочевина (DETU), которая может использоваться до температуры 185°F (примерно 85°C), соль алкилпиридиния или алкилхинолиния, например, додецил-пиридиний бромид (DDPB), и соединения серы, например, тиомочевина или тиоцианат аммония, которые используют в диапазоне 203-302°F (примерно 95-150°C), бензотриазол (BZT), бензимидазол (BZI), дибутилтиомочевина, запатентованный ингибитор, называемый TIA, и алкилпиридины.

В целом, наиболее удачные ингибиторные составы для органических кислот и хелатирующих агентов содержат амины, соединения восстановленной серы или сочетания азотного соединения (аминов, четвертичных или полифункциональных аммониевых соединений) и соединения серы. Содержание ингибитора коррозии предпочтительно составляет от 0,1 до 2 об.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 об.% от общего количества жидкости.

Могут добавляться один или несколько усилителей действия ингибитора коррозии, как например, муравьиная кислота, иодид калия, хлорид сурьмы или иодид меди.

Одна или несколько солей могут применяться в качестве реологических модификаторов для изменения реологических свойств (например, вязкости и эластичных свойств) обрабатывающих жидкостей. Эти соли могут быть органическими или неорганическими.

Примеры подходящих органических солей включают без ограничения ароматические сульфонаты и карбоксилаты (например, п-толуолсульфонат и нафталинсульфонат), гидроксинафталинкарбоксилаты, салицилаты, фталаты, хлорбензойную кислоту, фталевую кислоту, 5-гидрокси-1-нафтойную кислоту, 6-гидрокси-1-нафтойную кислоту, 7-гидрокси-1-нафтойную кислоту, 1-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 3-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 5-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 7-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 1,3-дигидрокси-2-нафтойную кислоту, 3,4-дихлорбензоат, гидрохлорид триметиламмония и хлорид тетраметиламмония.

Примеры подходящих неорганических солей включают водорастворимые соли калия, натрия и галоидные соли аммония (такие как хлорид калия и хлорид аммония), хлорид кальция, бромид кальция, хлорид магния, формиат натрия, формиат калия, формиат цезия и галоидные соли цинка. Смесь солей также можно использовать, но следует отметить, что предпочтительно хлоридные соли смешивать с хлоридными солями, бромидные соли с бромидными солями и соли муравьиной кислоты с солями муравьиной кислоты.

Смачивающие вещества, которые могут подходить для использования в данном изобретении, включают сырое талловое масло, окисленное сырое талловое масло, поверхностно-активные вещества, органические фосфатные сложные эфиры, модифицированные имидазолины и амидоамины, алкилароматические сульфаты и сульфонаты и т.п., и сочетания или производные этих и аналогичных таких соединений, которые должны быть хорошо известны специалисту.

Вспенивающий газ может быть воздухом, азотом или углекислый газом. Азот является предпочтительным.

Гелеобразователи в предпочтительном варианте осуществления являются полимерными гелеобразователями.

Примеры обычно используемых полимерных гелеобразователей включают без ограничения биополимеры, полисахариды, такие как гуаровые смолы и их производные, производные целлюлозы, синтетические полимеры, такие как полиакриламиды и вязкоупругие поверхностно-активные вещества и тому подобное. Данные гелеобразователи при гидратировании и в достаточной концентрации способны сформировать вязкий раствор.

При приготовлении обрабатывающей жидкости на водной основе гелеобразователь смешивают с жидкостью на водной основе, и растворимые части гелеобразователя растворяют в жидкости на водной основе, тем самым повышая вязкость жидкости.

Загустители могут включать природные полимеры и производные, такие как ксантановая смола и гидроксиэтилцеллюлоза (HEC) или синтетические полимеры и олигомеры, такие как как поли(этиленгликоль) [PEG], поли(диаллиламин), поли(акриламид), поли(аминометилпропилсульфонат) [AMPS полимер], поли(акрилонитрил), поли(винилацетат), поли(виниловый спирт), поли(виниламин), поли(винилсульфонат), поли(стиролсульфонат), поли(акрилат), поли(метилакрилат), поли(метакрилат), поли(метилметакрилат), поли(винилпирролидон), поли(виниллактам) и co-, тер- и кватерполимеры следующих (со-)мономеров: этилена, бутадиена, изопрена, стирола, дивинилбензола, дивиниламина, 1,4-пентадиен-3-1-(дивинилкетона), 1,6-гептадиен-4-1(диаллилкетона), диаллиламина, этиленгликоля, акриламида, AMPS, акрилонитрила, винилацетата, винилового спирта, виниламина, винилсульфоната, стиролсульфоната, акрилата, метилакрилата, метакрилата, метилметакрилата, винилпирролидона и виниллактама. Еще одни загустители включают загустители на основе глины, особенно лапонита и других микроволокнистых глин, таких как палыгорскиты (аттапульгит и сепиолит). При использовании полимерсодержащих загустителей, загустители можно использовать в количестве до 5% по массе жидкости.

Примеры подходящих насыщенных солевых растворов включают насыщенные растворы бромида кальция, насыщенные растворы бромида цинка, насыщенные растворы хлорида кальция, насыщенные растворы хлорида натрия, насыщенные растворы бромида калия, насыщенные растворы хлорида калия, насыщенные растворы нитрата натрия, насыщенные растворы формиата натрия, насыщенные растворы формиата калия, формиата цезия, насыщенные растворы хлорида магния, сульфата натрия, нитрата калия и тому подобное. Смесь солей также можно использовать в насыщенных солевых растворах, но следует отметить, что предпочтительно хлоридные соли смешивать с хлоридными солями, бромидные соли с бромидными солями и соли муравьиной кислоты с солями муравьиной кислоты.

Выбранный насыщенный солевой раствор должен быть совместим с пластом и должен иметь достаточную плотность, чтобы обеспечить соответствующую степень регулирования работы скважины.

Дополнительные соли могут добавляться к источнику воды, например, при получении насыщенного солевого раствора и образующейся в результате обрабатывающей жидкости, чтобы иметь желательную плотность.

Количество добавляемой соли должно быть количеством, необходимым для совместимости с пластом, например, количеством, необходимым для стабильности глинистых минералов, принимая во внимание температуру кристаллизации насыщенного солевого раствора, например, температуру, при которой соль осаждается из насыщенного солевого раствора по мере понижения температуры.

Предпочтительные подходящие насыщенные солевые растворы могут включать морскую воду и/или минерализованные пластовые воды.

Необязательно соли могут быть включены в жидкости по настоящему изобретению для многих целей, в том числе для целей, относящихся к совместимости жидкости с пластом и пластовыми жидкостями.

Чтобы определить, может ли соль выгодно использоваться для целей совместимости, можно провести испытание на совместимость для обнаружения потенциальных проблем совместимости. Из таких испытаний специалист, принимая во внимание раскрытие настоящего изобретения, сможет определить, стоит ли включать соль в обрабатывающую жидкость настоящего изобретения.

Подходящие соли включают без ограничения хлорид кальция, хлорид натрия, хлорид магния, хлорид калия, бромид натрия, бромид калия, хлорид аммония, формиат натрия, формиат калия, формиат цезия и тому подобное. Смесь солей также можно использовать, но следует отметить, что предпочтительно хлоридные соли смешивать с хлоридными солями, бромидные соли с бромидными солями и соли муравьиной кислоты с солями муравьиной кислоты.

Количество добавляемой соли должно быть количеством, необходимым для требуемой плотности для совместимости с пластом, например, количеством, необходимым для устойчивости глинистых минералов, принимая во внимание температуру кристаллизации насыщенного солевого раствора, например, температуру, при которой соль осаждается из насыщенного солевого раствора по мере понижения температуры.

Соль также может включаться для увеличения вязкости жидкости и ее стабилизации, особенно при температурах выше 180°F (примерно 82°C).

Примерами подходящих добавок для регулирования pH, которые необязательно могут включаться в обрабатывающие жидкости по настоящему изобретению, являются кислотные композиции и/или основания.

Добавка для регулирования pH может оказаться необходимой для поддержания pH обрабатывающей жидкости на желаемом уровне, например, для повышения эффективности некоторых разжижителей и для уменьшения коррозии любых металлов, присутствующих в стволе скважины или пласте, и т.д.

Специалист, принимая во внимание раскрытие настоящего изобретения, сможет определить подходящий pH для конкретного практического применения.

В одном варианте осуществления добавка для регулирования pH может быть кислотной композицией.

Примеры подходящих кислотных композиций могут включать кислоту, кислотообразующее соединение и их сочетания.

Любая известная кислота может подходить для использования с обрабатывающими жидкостями настоящего изобретения.

Примеры кислот, которые могут подходить для использования в настоящем изобретении включают без ограничения органические кислоты (например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, угольную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту («EDTA»), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту («HEDTA») и тому подобное), неорганические кислоты (например, соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, фосфоновую кислоту, п-толуол сульфокислоту и т.п.), и их сочетания. Предпочтительными кислотами являются HCl и органические кислоты.

Примеры кислотообразующих соединений, которые могут подходить для использования в настоящем изобретении, включают без ограничения сложные эфиры, алифатические сложные полиэфиры, сложные ортоэфиры, которые также могут быть известны как ортоэфиры, сложные поли(ортоэфиры), которые могут также быть известны как поли(ортоэфиры), поли(лактиды), поли(гликолиды), поли(эпсилон-капролактоны), поли(гидроксибутираты), поли(ангидриды) или их сополимеры. Также могут подходить производные и сочетания.

Используемый в настоящем документе термин «сополимер» не ограничивается сочетанием двух полимеров, но включает в себя любое сочетание полимеров, например, терполимеры и тому подобное. Другие подходящие кислотообразующие соединения включают: сложные эфиры, включающие без ограничения моноформиат этиленгликоля, диформиат этиленгликоля, диформиат диэтиленгликоля, глицерилмоноформиат, глицерилдиформиат, глицерилтриформиат, диформиат метиленгликоля и сложные формиатные эфиры пентаэритрита.

Добавка для регулирования pH также может содержать основание для повышения pH жидкости. Как правило, основание может использоваться для повышения рН смеси до значения, большего или равного примерно 7.

Поддержание уровня pH около или выше 7 может оказывать положительное воздействие на используемый выбранный разжижитель и может также замедлять коррозию любых металлов, присутствующих в стволе скважины или пласте, таких как система труб, сетчатые фильтры и т.д.

Кроме того, значения pH более 7 также могут придавать большую стабильность вязкости обрабатывающей жидкости, тем самым повышая период времени, в котором вязкость может сохраняться.

Это может быть полезно для некоторых применений, таких как долгосрочное регулирование работы скважины и при отклонении потока.

Любое известное основание, которое совместимо с гелеобразователями настоящего изобретения, может использоваться в жидкостях настоящего изобретения.

Примеры подходящих оснований включают без ограничения гидроксид натрия, карбонат калия, гидроксид калия, карбонат натрия и бикарбонат натрия.

Специалист, принимая во внимание раскрытие настоящего изобретения, сможет определить подходящие основания, которые могут быть использованы для достижения требуемого повышения pH.

В некоторых вариантах осуществления обрабатывающая жидкость необязательно может содержать дополнительный хелатирующий агент.

При добавлении в жидкости настоящего изобретения хелатирующий агент может хелатировать любое растворенное железо (или другие двухвалентные или трехвалентные катионы), которые могут присутствовать в жидкости на водной основе, и предотвращать возникновение любых нежелательных реакций. Такие хелатирующие агенты могут, например, предотвращать сшивание таких ионов с молекулами гелеобразующего агента.

Такое сшивание может быть проблематичным, потому что, в числе прочего, оно может вызывать фильтрационные проблемы, проблемы закачивания и/или снова вызывать проблемы проницаемости.

Любой подходящий хелатирующий агент может использоваться в настоящем изобретении.

Примеры подходящих хелатирующий агентов включают без ограничения лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту («NTA»), любую форму этилендиаминтетрауксусной кислоты («EDTA»), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту («HEDTA»), диэтилентриаминпентауксусную кислоту («DTPA»), пропилендиаминтетрауксусную кислоту («PDTA»), этилендиамин-N,N”-ди(гидроксифенилуксусную) кислоту («EDDHA»), этилендиамин-N,N”-ди-(гидроксиметилфенилуксусную) кислоту («EDDHMA»), этанолдиглицин («EDG»), транс-1,2-циклогексилендинитрилотетрауксусную кислоту («CDTA»), глюкогептоновую кислоту, глюконовую кислоту, цитрат натрия, фосфоновую кислоту, их соли и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления хелатирующий агент может быть солью натрия или калия. Как правило, хелатирующий агент может присутствовать в количестве, достаточном для предотвращения нежелательных побочных эффектов двухвалентных или трехвалентных катионов, которые могут присутствовать, и, таким образом, функционирует также как ингибитор образования отложений.

Специалист, принимая во внимание раскрытие настоящего изобретения, сможет определить подходящую концентрацию хелатирующего агента для конкретного практического применения.

В некоторых вариантах осуществления жидкости настоящего изобретения и жидкости в наборе компонентов изобретения могут содержать бактерициды или биоциды, в числе прочего, для защиты подземного пласта, а также жидкости от агрессивного воздействия бактерий. Такое воздействие может оказаться проблематичным, поскольку оно может понижать вязкость жидкости, приводя к неудовлетворительным рабочим характеристикам, например, таким как худшие свойства песчаной суспензии.

Подходят любые бактерициды, известные в области техники. Биоциды и бактерициды, защищающие от бактерий, которые могут разрушать GLDA или сульфаты, являются предпочтительными.

Специалист, принимая во внимание раскрытие настоящего изобретения, сможет определить подходящий бактерицид и подходящую концентрацию этого бактерицида для данного практического применения.

Примеры подходящих бактерицидов и/или биоцидов включают без ограничения феноксиэтанол, этилгексилглицерин, бензиловый спирт, метилхлороизотиазолинон, метилизотиазолинон, метилпарабен, этилпарабен, пропиленгликоль, бронопол, бензойную кислоту, имидазолинидилмочевину, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид и 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол. В одном варианте осуществления бактерициды присутствуют в жидкости в количестве в диапазоне от примерно 0,001% до примерно 1,0% по массе от жидкости.

Жидкости настоящего изобретения также могут содержать разжижители, способные снижать вязкость жидкости в необходимое время.

Примеры таких подходящих разжижителей для жидкостей настоящего изобретения включают без ограничения окислители, такие как хлориты натрия, бромат натрия, гипохлориты, пербораты, персульфаты и пероксиды, в том числе органические пероксиды. Другие подходящие разжижители включают без ограничения подходящие кислоты и пероксидные разжижители, триэтаноламин, а также ферменты, которые могут быть эффективны при разжижении. Разжижители можно использовать как есть или инкапсулированными.

Примеры подходящих кислот включают без ограничения соляную кислоту, фтористоводородную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту и т.д. Разжижитель может быть включен в обрабатывающую жидкость по настоящему изобретению в количестве и форме, достаточных для достижения требуемого понижения вязкости в требуемое время.

При необходимости разжижитель может быть составлен для обеспечения отсроченного разжижения.

Жидкости настоящего изобретения также могут содержать подходящие добавки для снижения водоотдачи. Такие добавки для снижения водоотдачи могут быть особенно полезны, когда жидкость настоящего изобретения применяют в условиях осуществления гидроразрыва, или в жидкости, используемой для изоляции пласта от проникновения жидкости из ствола скважины.

Любой понизитель водоотдачи, который совместим с жидкостями настоящего изобретения, подходит для использования в настоящем изобретении.

Примеры включают без ограничения крахмалы, кварцевую муку, пузырьки газа (аэрированную жидкость или пену), бензойную кислоту, мыла, твердые частицы смол, модификаторы относительной проницаемости, разлагаемые гелевые частицы, дизельное топливо или другие углеводороды, диспергированные в жидкости, и другие несмешивающиеся жидкости.

Другой пример подходящей добавки для снижения водоотдачи включает поддающийся разложению материал.

Подходящие примеры поддающихся разложению материалов включают полисахариды, такие как декстран или целлюлоза; хитины; хитозаны; белки; алифатические полиэфиры; поли(лактиды); поли(гликолиды); поли(гликолид-ко-лактиды); поли(эпсилон-капролактоны); поли(3-гидроксибутираты); поли(3-гидроксибутират-ко-гидроксивалераты); поли(ангидриды); алифатические поли(карбонаты); поли(ортоэфиры); поли(аминокислоты); поли(этиленоксиды); поли(фосфазены); их производные или сочетания.

В некоторых вариантах осуществления добавку для снижения водоотдачи могут включать в количестве от примерно 5 до примерно 2000 фунт/Мгал (примерно от 600 до примерно 240000 г/Мл) жидкости.

В некоторых вариантах осуществления добавку для снижения водоотдачи могут включать в количестве от примерно 10 до примерно 50 фунт/Мгал (примерно от 1200 до примерно 6000 г/Мл) жидкости.

В некоторых вариантах осуществления в жидкости настоящего изобретения необязательно может быть включен стабилизатор.

Особенно полезно включать стабилизатор, если выбранная жидкость испытывает ухудшение вязкости.

Один из примеров ситуации, когда стабилизатор может быть полезным, - когда температура на забое скважины (BHT) достаточна для разжижения жидкости сама по себе, без применения разжижителя.

Подходящие стабилизаторы включают без ограничения тиосульфат натрия, метанол и соли, такие как соли муравьиной кислоты и хлориды калия или натрия.

Такие стабилизаторы могут быть полезны, когда жидкости настоящего изобретения применяют в подземном пласте, имеющем температуру выше примерно 200°F (примерно 93°C). В случае применения стабилизатор можно добавлять в количестве от примерно 1 до примерно 50 фунт/Мгал (примерно от 120 до примерно 6000 г/Мл) жидкости.

Ингибиторы образования отложений могут быть добавлены в жидкости настоящего изобретения, например, когда такие жидкости не особенно совместимы с пластовыми водами того пласта, в котором их используют.

Данные ингибиторы образования отложений могут содержать водорастворимые органические молекулы с карбоновой кислотой, аспарагиновой кислотой, малеиновой кислотой, сульфокислотой, фосфоновой кислотой, и группами фосфатных эфиров, включающих сополимеры, тер-полимеры, привитые сополимеры, и их производные.

Примеры таких соединений включают алифатические фосфоновые кислоты, такие как диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), и полимерные соединения, такие как поливинилсульфонат.

Ингибитор образования отложений может быть в виде свободной кислоты, но предпочтительно находится в виде солей моно- и поливалентных катионов, таких как Na, K, Al, Fe, Ca, Mg, NH₄. Любой ингибитор образования отложений, который совместим с жидкостью, в которой он будет использован, подходит для использования в настоящем изобретении.

Подходящие количества ингибиторов образования отложений, которые могут быть включены в жидкости настоящего изобретения, могут находиться в диапазоне от примерно 0,05 до 100 галлонов на примерно 1000 галлонов (т.е. от 0,05 до 100 л на 1000 л) жидкости.

Любые твердые частицы, такие как проппант, гравий, которые обычно используются при подземных работах в пластах песчаника, могут использоваться в настоящем изобретении (например, песок, гравий, боксит, керамические материалы, материалы из стекла, дерева, растительные материалы, ореховая скорлупа, кожура хлопковых семян, цемент, зольная пыль, волокнистые материалы, композитные твердые частицы, полые сферы и/или пористый проппант).

Следует понимать, что используемый в настоящем описании термин «твердая частица» включает в себя все известные формы материалов, в том числе существенно сферические материалы, продолговатые, волокноподобные, эллипсоидные, стержнеобразные, многоугольные материалы (такие как кубические материалы), их смеси, их производные и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления покрытые пленками твердые частицы могут подходить для использования в обрабатывающих жидкостях настоящего изобретения. Следует отметить, что многие твердые частицы также выступают в качестве добавок для избирательной закупорки. Дополнительные добавки для избирательной закупорки являются вязкоупругими поверхностно-активными веществами и in-situ желатинизированными жидкостями.

Поглотители кислорода могут быть необходимы для повышения термостойкости GLDA. Их примерами являются сульфиты и эриторбаты.

Понизители трения могут добавляться в количестве до 0,2 об.%. Подходящими примерами являются вязкоупругие поверхностно-активные вещества и высокомолекулярные полимеры.

Сшиватели могут быть выбраны из группы многовалентных катионов, которые могут сшивать полимеры, таких как Al, Fe, B, Ti, Cr и Zr, или органических сшивателей, таких как полиэтиленамиды, формальдегид.

Подходящими нейтрализаторами сульфидов могут быть альдегиды или кетоны.

Вязкоупругие поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из группы аминоксидов или поверхностно-активных веществ на основе карбоксила бутана.

В способе изобретения жидкость может быть вытеснена обратно из пласта. Еще более предпочтительно рециркулирование (части) раствора.

Следует понимать, однако, что GLDA, будучи биоразлагаемым хелатирующим агентом, не будет поступать обратно полностью и поэтому не подлежит повторному использованию в полном объеме.

Изобретение далее поясняется нижеследующими примерами.

Примеры

Общая методика проведения испытаний по заводнению керна

На фиг.1 показана принципиальная схема установки для экспериментального заводнения керна. Для каждого испытания заводнения керна использовали новый образец керна диаметром 1,5 дюйма (3,81 см) и длиной 6 или 20 дюймов (15,24 или 50,8 см). Керны помещали в кернодержатель и использовали сжимаемые герметизирующие уплотнители для предотвращения любых протечек между держателем и керном.

Ручной гидравлический насос Enerpac использовали для прокачивания насыщенного солевого раствора или исследуемой жидкости через керн и применения необходимого давления нагрузки. Температуру предварительно нагретых исследуемых жидкостей контролировали с помощью компактного настольного термоконтроллера серии CSC32, с разрешением 0,1° и с точностью до ±0,25% от полной шкалы ±1°C. В нем используется термопара типа K и два выхода (5 A 120 Vac SSR). Для удержания СО₂ в растворе применяли противодавление 1000 фунт/кв. дюйм (6,89×10⁶ Па).

Противодавление регулировали регулятором противодавления Mity-Mite, модель S91-W, и сохраняли неизменным, на 300-400 фунт/кв. дюйм (2,07×10⁶-2,76×10⁶ Па) меньше давления нагрузки. Перепад давления вдоль керна измеряли комплектом датчиков перепада давления FOXBORO, модели IDP10-A26E21F-M1, и контролировали с помощью программного обеспечения LabVIEW. Использовали два датчика, установленные с диапазонами 0-300 фунт/кв. дюйм (0-2,07×10⁶ Па) и 0-1500 фунт/кв. дюйм (0-1,03×10⁷ Па), соответственно.

Перед проведением испытания заводнения керна керн сначала высушивали в печи при температуре 300°F (149°С) и взвешивали. Впоследствии керн насыщали 5% масс. насыщенного солевого раствора NaCl при давлении нагрузки 2000 фунт/кв. дюйм (1,37×10⁷ Па) и противодавлении 1000 фунт/кв. дюйм (6,89×10⁶ Па). Объем пор рассчитывали по разности масс сухого и насыщенного керна, деленной на плотность солевого раствора.

Проницаемость керна до и после обработки рассчитывали исходя из перепада давления, используя уравнение Дарси для ламинарного, линейного и установившегося потока ньютоновской жидкости в пористой среде:

K=(122,81qμL)/(ΔpD²)

где K- проницаемость керна, мД, q - скорость потока, см³/мин, μ - вязкость жидкости, сП, L- длина керна, дюйм, Δp - перепад давления вдоль керна, фунт/кв. дюйм, и D – диаметр керна, дюйм.

До проведения испытаний по заводнению керна керны предварительно нагревали до требуемой температуры испытания в течение по меньшей мере 3 часов.

В примерах растворы HCl 15% масс., HEDTA и GLDA (оба по 0,6М и имеющие pH около 4 или 7) испытывали на кернах песчаников Berea и/или Bandera для определения действенности данных хелатирующих агентов в кернах песчаников Berea и Bandera при 150°F (примерно 66°C) и 300°F (примерно 149°C) и 5 см³/мин. HEDTA и GLDA получали от AkzoNobel Functional Chemicals BV. MGDA получали от BASF Corporation.

Ниже в таблице 1 приведен минералогический состав обоих пластов песчаника.

Таблица 1 Минералогический состав кернов песчаника Berea и Bandera
Минерал	Berea	Bandera
Кварц	86	57
Доломит	1	16
Кальцит	2	-
Полевой шпат	3	-
Каолинит	5	3
Иллит	1	10
Хлорит	2	1
Плагиоклаз	-	12

Пример 1

Стимулирование песчаника Berea растворами HCl, GLDA, MGDA и HEDTA.

На фиг.2 представлен нормированный перепад давления вдоль керна для 0,6M HEDTA (pH=4) и 0,6M GLDA (pH=4) при 300°F (примерно 149°С) и 5 см³/мин при использовании кернов песчаника Berea. Оба хелатирующих агента имеют практически одинаковый тренд. После закачивания 2 PV (объемов пор) GLDA оказалась более совместима, чем HEDTA (предполагают, что существует некоторое перемещение мелких частиц в этой фазе при использовании HEDTA), и после закачивания 5 PV нормированный перепад давления был одинаковым для двух хелатирующих агентов. На основе этих результатов можно сделать вывод, что HEDTA и GLDA при pH 4 совместимы с керном песчаника Berea.

На фиг.3 представлено отношение проницаемостей (конечная проницаемость керна/начальная проницаемость керна) для 15% масс. HCl и для 0,6M HEDTA, 0,6 M MGDA, 0,6M GLDA при pH 4 в песчанике Berea. Отношение проницаемостей составляло 1,70 для GLDA, 1,25 для HEDTA, 0,9 для MGDA, и 0,9 для HCl, показывая повышенную действенность GLDA над HEDTA, MGDA и HCl при стимулировании кернов песчаника Berea при низких значениях pH.

Пример 2

На фиг.4 представлено сравнение отношения проницаемостей для 0,6M GLDA и 0,6 M HEDTA в идентичных условиях в песчанике Berea. Независимо от условий (pH=3,8 или 6,8 и температура=150°F (66°С) или 300°F (149°С)), отношение проницаемостей после стимуляции GLDA значительно лучше, чем после стимуляции HEDTA. Анализы образцов элюатов показали, что основное различие между HEDTA и GLDA заключается в количестве магния и алюминия, которое растворено. При рН=3,8 и 150°F (66°С) GLDA растворяет в 2 раза большее количество алюминия по сравнению с HEDTA и более чем в 3 раза магния. Это указывает, что GLDA действует не только на карбонат кальция внутри керна песчаника, но также и на доломит и, неожиданно, также и на глины (алюмосиликаты). В отличие от HCl взаимодействие GLDA с глинами не приводит к снижению проницаемости, но наоборот - к повышению проницаемости.

Пример 3

На фиг.5 представлено отношение проницаемостей для кернов песчаника Berea, обрабатываемых 0,4M, 0,6M, и 0,9M GLDA при pH 4 и 5 см³/мин и 300°F (149°С). GLDA при концентрации 0,6М дает практически такое же повышение проницаемости, что и при концентрации 0,9 М. Поскольку керны песчаника Berea не содержат большого количества карбонатов, которые могут быть растворены (3% масс. кальцита и доломита), нет необходимости в повышении концентрации до 0,9M. При концентрации 0,4М GLDA дает меньшее повышение проницаемости по сравнению с 0,6M раствором, поскольку GLDA имеет низкую растворяющую способность при такой низкой концентрации.

Пример 4

На фиг.6 представлено отношение проницаемостей для кернов песчаника Berea, обрабатываемых 0,4M, 0,6M и 0,9M GLDA при pH 11, 5 см³/мин и 300°F (149°С). Аналогичные результаты были получены в случае с GLDA при pH 4, увеличение концентрации GLDA (pH 11) от 0,4 до 0,6М дает практически то же самое повышение отношения проницаемостей.

Пример 5

Стимулирование кернов песчаника Bandera растворами HCl, HEDTA, MGDA и GLDA.

На фиг.7 представлено отношение проницаемостей (конечная проницаемость керна/начальная проницаемость керна) для 15% масс. HCl и для 0,6M HEDTA, 0,6 M MGDA и 0,6M GLDA при pH 4 в песчанике Bandera. Отношение проницаемостей для GLDA составляло 1,96, для HEDTA - 1,17, для MGDA - 1 и для HCl - только 0,18. GLDA растворяла определенно больше кальция, чем HEDTA или MGDA при pH 4 и повышала проницаемость керна Bandera в большей степени, чем HEDTA или MGDA. Было определенно установлено, что HCl вызывает повреждения керна песчаника Bandera из-за глины, оказывающейся неустойчивой в HCl в условиях реакции.

Таким образом, GLDA при низких значениях pH (4) действует лучше, чем HEDTA или MGDA в обоих кернах песчаников Berea и Bandera при 300°F (примерно 149°C). GLDA при pH 4 повышало проницаемость керна в 1,4 раза более, чем HEDTA в кернах песчаника Berea, и в 1,7 раза более в случае кернов песчаника Bandera, тогда как MGDA не увеличивало проницаемости ни в одном из этих кернов, что указывает на то, что GLDA является более подходящим хелатирующим агентом для стимулирования кернов песчаника, чем HEDTA или MGDA. Результаты по проницаемости, полученные для HCl, оказались еще хуже, чем результаты для HEDTA или MGDA, и GLDA действует гораздо лучше в обоих кернах, чем HCl.

Пример 6

Лабораторный стакан наполняли 400 мл раствора хелатирующего агента, как показано в таблице 2 ниже, то есть примерно 20% масс. мононатриевой соли с рН около 3,6. Этот стакан помещали в 1 л автоклав Burton Corblin.

Пространство между стаканом и автоклавом заполняли песком. Две чистые контрольные пластинки из стали Cr13 (сталь UNS S41000) присоединяли к крышке автоклава ПТФЭ шнуром. Контрольные пластинки были очищены изопропиловым спиртом и взвешены перед испытанием. Автоклав очищали три раза небольшим количеством N₂. Затем начинали нагревание или, в случае испытаний в условиях высокого давления, давление сначала устанавливали примерно на 1000 фунт/кв. дюйм (6,89×10⁶ Па) с N₂. 6-часовой таймер запускали сразу же после достижения температуры 149°C. После 6 часов при 149°C автоклав быстро охлаждали холодной водопроводной водой примерно 10 минут до <60°C. После охлаждения до <60°C автоклав открывали и извлекали контрольные стальные пластинки из хелатного раствора. Контрольные пластинки промывали небольшим количеством воды и изопропилового спирта для очищения. Контрольные пластинки еще раз взвешивали и хелатный раствор сохраняли.

Таблица 2 Кислые/хелатные растворы
Хелатный раствор	Активный ингредиент и содержание	pH
GLDA	20,4% масс. GLDA-NaH3	3,51
HEDTA	22,1% масс. HEDTA-NaH2	3,67
MGDA	20,5% масс. MGDA-NaH2	3,80

В таблице 3 представлены результаты исследования коррозии стальных (Cr13) контрольных пластинок (UNS S41000) для разных растворов.

Таблица 3 Коррозионные данные для разных хелатных или кислотных растворов
Испытание	Хелатный раствор	pH	Темп.,°C	Давление, фунт/кв. дюйм (МПа)	Проба после испытания на коррозию	Коррозия после 6 часов, фунт/кв.фут (кг/м2)
#01	GLDA	3,5	160	-	18,4% масс., GLDA-NaH3	0,0013 (0,0063)
#02	GLDA	3,5	149	-	20,1% масс., GLDA-NaH3	0,0008 (0,0039)
#03	HEDTA	3,7	149	-	24,4% масс., HEDTA-NaH2	0,3228 (1,576)
#04	GLDA	3,5	149	>1000 (>6,895)	20,1% масс., GLDA-NaH3	0,0009 (0,0044)
#05	HEDTA	3,7	149	>1000 (>6,895)	16,0% масс., HEDTA-NaH2	0,5124 (2,502)
#06	MGDA	3,6	149	>1000 (>6,895)	22,7% масс., MGDA-NaH2	0,0878 (0,4287)

Скорости коррозии с HEDTA (рН 3,7) при 149°C и давлении 1000 фунт/кв. дюйм (6,89×10⁶ Па) значительно выше, чем с MGDA (рН 3,8) и гораздо выше по сравнению с GLDA (pH 3,5). Скорости коррозии для обоих растворов HEDTA (рН 3,7) и MGDA (рН 3,8) при 149°C и давлении 1000 фунт/кв. дюйм (6,89×10⁶ Па) выше, чем общепринятое предельное значение в нефтегазовой промышленности 0,05 фунт/кв.фут (0,24 кг/м², при 6 часовом испытании), что означает, что потребуется ингибитор коррозии для использования в данной отрасли. Поскольку MGDA значительно лучше, чем HEDTA, она потребует намного меньшего количества ингибитора коррозии для приемлемого использования в вышеупомянутых практических применениях при использовании в соответствии с условиями данного примера. Величина 6 часовой коррозии при использовании GLDA для стали Cr13 (сталь нержавеющая S410, UNS 41000) при 149°C (300°F) оказывается значительно ниже общепринятого предельного значения в нефтегазовой промышленности 0,05 фунт/кв.фут (0,24 кг/м²). Таким образом, можно сделать вывод, что GLDA можно использовать в данной области без необходимости добавлять ингибитор коррозии.

Пример 7

Испытания на коррозию с использованием анионогенных поверхностно-активных веществ и/или ингибиторов коррозии выполняли в соответствии со способом, описанным в примере 6. Поверхностно-активное вещество, Witconate NAS-8, выбирали из группы анионогенных гидрофильных поверхностно-активных веществ. Witconate NAS-8 состоит из 36% натриевой соли 1-октансульфоновой кислоты, 60% воды и 4% сульфата натрия. Armohib 31 представляет собой группу широко используемых ингибиторов коррозии для нефтегазовой промышленности и состоит из солей алкоксилированных жирных аминов, алкоксилированной органической кислоты и Ν,Ν'-дибутилтиомочевины, со 100% активных ингредиентов. Ингибитор коррозии и анионогенное поверхностно-активное вещество доступны от AkzoNobel Surface Chemistry.

На фиг.8 четко показана разница в коррозийных свойствах между GLDA и HEDTA. Без добавок GLDA не приводит к коррозии, тогда как скорость коррозии с HEDTA составляет 0,2787 фунт/кв.фут (1,36 кг/м²), что намного превышает общепринятый предел в 0,05 фунт/кв.фут (0,24 кг/м²). После добавления ингибитора коррозии скорости коррозии с HEDTA и GLDA становятся одинаковы. Добавление анионогенного поверхностно-активного вещества приводит к повышению скорости коррозии до неприемлемых значений 0,7490 фунт/кв.фут (3,66 кг/м²) для GLDA и 0,9592 фунт/кв.фут (4,68 кг/м²) для HEDTA, указывая на коррозийный характер данного анионогенного поверхностно-активного вещества. Когда 0,5 об.% ингибитора коррозии и 6 об.% анионогенного поверхностно-активного вещества одновременно смешивают с HEDTA, скорость коррозии уменьшается до 0,2207 фунт/кв.фут (1,08 кг/м²), что по-прежнему слишком много. В противоположность этому скорость коррозии с GLDA уменьшается до приемлемых значений в идентичных условиях, указывая на неожиданно мягкий характер GLDA для данного металла. Даже когда количество ингибитора коррозии увеличивают до 1,5 об.%, скорость коррозии с HEDTA все еще в 3 раза выше приемлемого значения. Для GLDA скорость коррозии возрастает, когда количество ингибитора коррозии увеличивают до 1,5 об.%, указывая, что оптимальная концентрация ингибитора коррозии в данных условиях составляет около 0,5 об.%, что значительно ниже, чем количество, требуемое для HEDTA.

Пример 8

Для изучения влияния концентрации анионогенного поверхностно-активного вещества были проведены дополнительные испытания на коррозию в соответствии со способом, описанным в примере 6, с ингибитором коррозии и анионогенным поверхностно-активным веществом, описанными в примере 7. На фиг.9 показано сравнение между скоростями коррозии с HEDTA и GLDA при 1,5 об.% Armohib 31 и 2-6 об.% Witconate NAS-8. Количество ингибитора коррозии не было оптимизировано для достижения скорости коррозии ниже приемлемого предела в 0,05 фунт/кв.фут (0,24 кг/м²), но на фиг.9 ясно видно, что GLDA значительно менее коррозийна, чем HEDTA в идентичных условиях, особенно при пониженных концентрациях поверхностно-активного вещества. Было отмечено, что оптимальная концентрация ингибитора коррозии для получения приемлемой скорости коррозии будет выше 1,5 об.% для HEDTA, но ниже 1,5 об.% для GLDA.

Пример 9

Результаты насыщения кернов нефтью изучали при 300°F (149°С). Керны сначала насыщали водой и далее промывали с нефтью при 0,1 см³/мин, 3 объема пор нефти закачивали в керн, и после этого керны оставляли в печи при 200°F (93°С) на 24 часа и 15 дней.

Испытания по заводнению для кернов, насыщенных нефтью при начальной водонасыщенности (S_wi), были проведены с помощью их обработки 0,6М GLDA при скорости закачивания 2 см³/мин и 300°F (149°С). Керн Indiana, который обрабатывали 0,6М GLDA при pH 4, имел объем пор 22 см³, и остаточная вода после промывки керна с нефтью составляла 5 см³ (S_wi=0,227). После пропитывания керна погружением в течение 15 дней и далее промывки водой при 300°F (149°С) и 2 см³/мин было извлечено только 6 см³ нефти, и объем остаточной нефти составил 10 см³ (S_or=0,46); эта высокая доля объема пор указывает на гидрофобный керн. Объем пор до прорыва (PV_bt) для кернов, которые обрабатывали GLDA, составлял 3,65 PV для насыщенного водой керна и 3,10 PV для насыщенного нефтью керна.

Присутствие нефти в керне снижает PV_bt для кернов, обрабатываемых 0,6М GLDA при pH 4, таким образом, результативность GLDA повышается в насыщенных нефтью кернах за счет создания преобладающих «червеобразных» каналов. Повышение результативности может объясняться уменьшением площади соприкосновения, на которой происходит реакция с GLDA. 2D-изображения КТ-исследования показали, что насыщение керна нефтью или водой не влияет на диаметр «червеобразных» каналов.

Данный пример демонстрирует, что GLDA одинаково совместим и с нефтью и с водой.

Пример 10

Воздействие насыщения кернов нефтью и водой на результативность GLDA изучали с помощью способа, описанного в примере 9. Раствор 0,6М GLDA с pH 4 при 5 см³/мин и 300°F (149°С) использовали в испытаниях по заводнению керна. PV_bt составил 4 PV в насыщенных водой кернах.

Испытания по заводнению керна повторяли с тем же самым раствором, используя насыщенные нефтью керны, что опять давало PV_bt, равное 4 PV, в случае насыщенных нефтью кернов. Это снова демонстрирует, что GLDA одинаково совместима и с нефтью, и с водой.

1. Способ обработки пласта песчаника, включающий введение в пласт жидкости, содержащей 5-30 мас.% от общего количества жидкости глутаминовой N,N-диуксусной кислоты или её соли (GLDA), 0,1-2 об.% ингибитора коррозии, 0,01-5 об.% поверхностно-активного вещества и, необязательно, общий растворитель, причём поверхностно-активное вещество является неионогенным или анионогенным поверхностно-активным веществом, и имеющей pH между 1 и 14.

2. Способ по п.1, в котором температура находится между 35 и 400°F (примерно 2-204°C).

3. Жидкость, подходящая для использования в способе по п.1 или 2, имеющая pH между 1 и 14, содержащая 5-30 мас.% от общего количества жидкости глутаминовой N,N-диуксусной кислоты или ее соли (GLDA), 0,1-2 об.% ингибитора коррозии, 0,01-5 об.% поверхностно-активного вещества и, необязательно, общий растворитель, где поверхностно-активное вещество является неионогенным или анионогенным поверхностно-активным веществом.

4. Жидкость по п.3, дополнительно содержащая один или несколько компонентов из группы противошламовых реагентов (гидрофильных или эмульгирующих), поверхностно-активных веществ, усилителей действия ингибитора коррозии, пенообразователей, загустителей, смачивающих веществ, добавок для избирательной закупорки, поглотителей кислорода, жидкостей-носителей, добавок для снижения водоотдачи, понизителей трения, стабилизаторов, реологических модификаторов, гелеобразователей, ингибиторов образования отложений, разжижителей, солей, насыщенных солевых растворов, добавок для регулирования pH, бактерицидов/биоцидов, твердых частиц, сшивателей, заменителей соли, модификаторов относительной проницаемости, нейтрализаторов сульфидов, волокон, наночастиц и связующих веществ.

5. Жидкость по п.3 или 4, где поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от 0,1 до 2 об.% от общего количества жидкости.

6. Жидкость по п.3 или 4, содержащая воду в качестве растворителя.

7. Жидкость по п.3 или 4, где взаимный растворитель присутствует в количестве от 1 до 50 об.% от общего количества жидкости.

8. Жидкость по п.3 или 4, имеющая pH в диапазоне от 3,5 до 13.

9. Жидкость по п.3 или 4, где взаимный растворитель выбирают из группы низших спиртов, таких как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, гликолей, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блок-сополимеры полиэтиленгликоль-полиэтиленгликоль, простых гликолевых эфиров, таких как 2-метоксиэтанол, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, существенно водо-/нефтерастворимых сложных эфиров, таких как C2-C10 сложные эфиры, и существенно водо-/нефтерастворимых кетонов, таких как C2-C10 кетоны, где, по существу, водо-/нефтерастворимые сложные эфиры растворимы в воде и нефти в концентрации более чем 1 грамм на литр.

10. Способ обработки пласта песчаника, включающий введение в пласт жидкости, содержащей глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA), ингибитор коррозии, поверхностно-активное вещество, и последующее введение взаимного растворителя.

11. Способ обработки пласта песчаника, включающий введение в пласт жидкости, содержащей глутаминовую N,N-диуксусную кислоту или ее соль (GLDA) и ингибитор коррозии, и последующее введение взаимного растворителя и поверхностно-активного вещества.

12. Способ по п.10 или 11, где жидкость имеет pH между 1 и 14 и содержит 5-30 мас.% от общего количества жидкости глутаминовой N,N-диуксусной кислоты или ее соли (GLDA).

13. Способ по п.10 или 11, в котором жидкость дополнительно содержит один или несколько компонентов из группы противошламовых реагентов (гидрофильных или эмульгирующих), поверхностно-активных веществ, усилителей действия ингибитора коррозии, пенообразователей, загустителей, смачивающих веществ, добавок для избирательной закупорки, поглотителей кислорода, жидкостей-носителей, добавок для снижения водоотдачи, понизителей трения, стабилизаторов, реологических модификаторов, гелеобразователей, ингибиторов образования отложений, разжижителей, солей, насыщенных солевых растворов, добавок для регулирования pH, бактерицидов/биоцидов, твердых частиц, сшивателей, заменителей соли, модификаторов относительной проницаемости, нейтрализаторов сульфидов, волокон, наночастиц и связующих веществ.

14. Способ по п.10 или 11, в котором поверхностно-активное вещество является неионогенным или анионогенным поверхностно-активным веществом.

15. Способ по п.10 или 11, в котором поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от 0,1 до 2 об.% от общего количества жидкости.

16. Способ по п.10 или 11, в котором ингибитор коррозии присутствует в количестве от 0,1 до 2 об.% от общего количества жидкости.

17. Способ по п.10 или 11, в котором жидкости содержат воду в качестве растворителя.

18. Способ по п.10 или 11, в котором взаимный растворитель присутствует в количестве от 1 до 50 об.% от общего количества жидкости.

19. Способ по п.10 или 11, в котором жидкость имеет pH от 3,5 до 13.

20. Способ по п.10 или 11, в котором взаимный растворитель выбирают из группы низших спиртов, таких как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, гликолей, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блок-сополимеры полиэтиленгликоль-полиэтиленгликоль, простых гликолевых эфиров, таких как 2-метоксиэтанол, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, существенно водо-/нефтерастворимых сложных эфиров, таких как C2-C10 сложные эфиры, и существенно водо-/нефтерастворимых кетонов, таких как C2-C10 кетоны.