Способ определения механических свойств цементов

Изобретение относится к определению механических параметров цементной системы как функции от времени и как функции от тонкости помола цементной системы, давления и/или температуры, являющихся репрезентативными для пластовых условий, имеющих место в стволе скважины. Исходный состав цементной системы, ее тонкость помола Φ и скорость волн сжатия как функция времени V_p(t) являются единственными входными данными в указанном способе. Указанный способ включает: стадию (А), на которой определяют степень гидратации цементной системы как функцию времени α(t) из V_p(t) при давлении P₁ и температуре T₁; стадию (В), на которой определяют степень гидратации α(t) как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n; стадию (C), на которой определяют состав цементной системы как функцию времени C(t) и как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n из α(t), определенной на стадии (В); и стадию (D), на которой определяют по меньшей мере один механический параметр цементной системы как функцию времени и как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n из C(t), определенного на стадии (C). Достигается повышение точности и надежности определения. 13 з.п. ф-лы, 8 табл., 13 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Область техники, к которой относится изобретение, представляет собой определение механических свойств цементов, в частности, цементов, применяемых при цементировании стволов скважин, например, в контексте поисково-разведочных работ и добычи углеводородов. В частности, изобретение относится к способу определения механических параметров цементной системы заданного состава как функции времени и как функции от тонкости помола цементной системы, давления и/или температуры.

Уровень техники

Цементирование обсадной колонны нефтяной скважины включает в себя размещение цементной оболочки в кольцеобразном пространстве между наружной поверхностью обсадной колонны и стенкой отверстия, более того, указанное отверстие может состоять из другой обсадной трубы или горной породы. Также в скважине может быть создана цементная пробка при бурении или при заканчивании скважины, или в момент финального закупоривания последней. Эта цементная оболочка или пробка играет решающую роль в устойчивости и изоляции нефтяных скважин.

Цементную оболочку или пробку получают путем закачивания цементного раствора или цементного теста, изготовленного из цемента, воды и добавок. При закачивании этот цементный раствор находится в жидком состоянии. Гидратация цементных частиц приводит к преобразованию жидкого раствора в твердое состояние, характеризующееся наличием скелета и пор, тем самым, образуя пористую среду.

В течение срока службы скважины цементная оболочка по всей своей протяженности подвергается воздействию различных механических и термических напряжений (пластовых условий), возникающих от действий, производимых на поверхности и в скважине (опрессовка, изменение бурового раствора, воздействие холода и жары, производство запасов и т.д.), или от явлений, возникающих непосредственно в недрах (уплотнение нефтеносного слоя, землетрясения и т.д.), до ее закрытия или даже после этого. Цементная пробка также подвергается различным механическим и термическим напряжениям. Эти напряжения могут повредить материал, образующий цементную оболочку или пробку, ухудшить ее механические и гидравлические свойства и, следовательно, изменить ее вклад в устойчивость и водонепроницаемость скважины.

Знание механических свойств цемента в пластовых условиях и процесса изменения этих свойств с течением времени имеет большое значение для анализа функционирования скважины в процессе ее бурения, эксплуатации и финального закупоривания. Например, важно знать механические свойства цемента, чтобы гарантировать водонепроницаемость скважины во время этих действий, во время хранения и изоляции текучих сред в подземных слоях, таких как парниковый газ, напр., СО₂. Это знание механических свойств цемента и их изменения с течением времени позволяет осуществлять моделирование срока службы цементных оболочек и пробок с использованием моделей, задействующих численный анализ. Пластовые условия оказывают влияние на процесс формирования затвердевшего цемента и, следовательно, на его механические свойства. Цементы, получаемые путем затвердевания растворов в очень специфичных условиях, встречающихся в скважинах, в общем, очень отличаются от цементов того же типа, получаемых в условиях окружающей среды (т.е. в окружающем воздухе и при атмосферном давлении). В экстремальных случаях, для скважин глубиной 6500 м, пробуренных с использованием буровых растворов, плотность которых около 2, забойное давление может достичь значений более 130 МПа, а температура - более 250°C.

Поэтому, существует потребность в том, чтобы знать физические и механические параметры цемента и их изменение с течением времени при различных условиях давления и температуры, аналогичных тем, что встречаются в скважине, и, более конкретно, в местах наивысшего давления и/или термических напряжений. В этой связи представляет интерес вычисление этих параметров после размещения цементной оболочки или пробки, т.е. от самого раннего возраста цемента, когда начинается гидратация цемента для формирования структуры, также называемой скелетом, вплоть до бесконечного времени, соответствующего полностью гидратированному цементу, в котором процессы гидратации завершились (стабилизация состава цемента, в частности, количества гидратов).

Было предложено множество технологий проведения измерений на образцах цемента для определения механических свойств таких материалов. Основные механические параметры, определяемые посредством этих измерений, следующие: параметры разрушения, такие как прочность на сжатие или предел прочности на разрыв (одноосный или трехосный), и параметры деформируемости, в частности, параметры упругости материала, такие как модуль Юнга или коэффициент Пуассона.

Первая категория технологий охватывает статические испытания механических свойств (нагрузка при одноосном/трехосном сжатии/напряжении, одометрическое испытание и т.д.) образцов, которые затвердели внутри формы на испытательном стенде для отверждения, при давлении и температуре, а затем были разгружены для размещения в измерительный инструмент. Эти испытания требуют, чтобы образцы возвращали к атмосферному давлению и комнатной температуре, чтобы можно было оснастить их измерительными датчиками, поместить их под пресс, а затем выполнить соответствующие испытания, как вариант, возвращая образцы в условия, температуры и давления, аналогичные тем, что встречаются в скважине. Эти циклы нагрузки/разгрузки могут не только повредить образец до измерения, но также искажают измерения характеристик упомянутых образцов. Более того, эта первая категория технологий не позволяет проводить испытания очень молодых цементов, так как, чтобы провести испытание необходимо подождать, пока извлекут образец цемента из формы. Наконец, из-за своей деструктивной природы эти технологии допускают измерение только в момент времени и не дают возможности определить изменение механических параметров с течением времени, как функцию гидратации цемента.

Вторая категория технологий охватывает динамические испытания, основанные на измерении распространения ультразвуковых волн, и в них не возвращают образец к условиям окружающей среды. Тем не менее, эти технологии из-за своего косвенного характера имеют ограниченный интерес. В частности, статические параметры, которые являются параметрами, используемыми для моделирования поведения цементных оболочек или пробок с течением времени, доступны только косвенно: их вычисляют, исходя из динамических параметров, определенных на основании измерений ультразвуковых волн с использованием формул корреляции; эти формулы сами по себе получают из статических испытаний, которые могут быть неудачными или могут не охватывать область применения материалов, испытания которых проводятся. На самом деле, эти статические испытания, в целом, проводят для образца цемента кубической формы при определенном давлении и температуре, которые не обязательно соответствуют условиям динамических испытаний. Эти технологии включают в себя измерения типа измерений ультразвуковым анализатором цемента (UCA). Измерения UCA-типа включают в себя измерение скорости волн сжатия и применение корреляции для вычисления прочности цемента на сжатие.

Третья категория технологий содержит некоторые предложения для статических механических испытаний без этапа нагрузки/разгрузки, как упоминалось выше, на котором требуется возвращать цементный образец к давлению и температуре окружающей среды перед выполнением измерений.

Так, в документе ЕР 1541987 описана система, в которой цементный состав заливают в форму в виде кости, где образец затвердевает при температуре и под давлением, и его нагружают одноосным напряжением до тех пор, пока образец не разрушится, не выполняя разгрузку образца. Тем не менее, этот способ не позволяет провести измерения в пластовых условиях, так как давление может быть оказано только на две грани образца, остальные грани подвержены воздействию нагрузки, оказываемой реакцией формы, а не приложением напряжений в пластовых условиях. Поэтому, измерения являются смещенными. Более того, можно проводить только испытания на разрыв, при этом они являются смещенными относительно измерения постоянных упругости по сравнению с испытаниями на сжатие, из-за возникновения микротрещин, которые делают недействительным предположение упругости. Поэтому, диапазон определения параметров упругости значительно сужен. Более того, невозможно ни измерить параметры разрушения при сжатии, ни измерить параметры молодого цемента. Наконец, используемая геометрия образца не является типичной.

В документе US 7621186 описан вариант предыдущей системы, приспосабливающий геометрию усеченного типа. Поэтому, ей присущи те же недостатки.

В документе WO 2007/020435 предложена технология, в которой обеспечивают схватывание цементного состава в кольцеобразном пространстве, расположенном между двумя концентрическими трубами, затем изменяют значения давления с внутренней стороны внутренней трубы и/или с внешней стороны внешней трубы, при этом измеряя индуцируемые деформации. Эту технологию нельзя использовать для испытаний при осевом сжатии. Более того, эта технология обладает недостатком, который заключается в том, что она основана на измерении в гетерогенном поле напряжений (в условиях упругости поле напряжений и деформаций в полом цилиндре изменяется как 1/г²). Таким образом, измерение упругих свойств образца очень неточное (в значительной степени подвержено ошибкам), как и измерение свойств образца, связанных с повреждением и разрушением.

В документе US 7089816 описана технология, в которой обеспечивают схватывание цементного состава в цилиндрической оболочке, состоящей из деформируемой мембраны и двух поршней, расположенных в ограничивающем корпусе. Затем, непосредственно начинают механические испытания путем воздействия ограничивающим давлением через мембрану и осевым нагружением на поршни, как и для обычной камеры трехосного сжатия. Недостаток этой технологии заключается в том, что использование гибкой мембраны для схватывания цемента приводит к тому, что после схватывания образец имеет неправильную форму. Из-за изменения объема, связанного с затвердеванием, на самом деле развиваются неустойчивости Тейлора, приводя к тому, что образец утрачивает свою начальную геометрию. Более того, с этой технологией невозможно выполнить измерения в соответствии с существующими процедурами, так как гидратацию цемента не воспроизводят корректно.

Документ US 7549320 соответствует технологии того же типа с изменением технологии нагружения. Схватывание образца осуществляют, как и в US 7089816 внутри гибкой мембраны. Жесткий ограничивающий корпус, окружающий гибкую мембрану, разделен на отсеки из-за активных уплотнительных устройств, и допускает приложение к образцу различных давлений путем нагнетания текучих сред. Тем не менее, гибкая мембрана, используемая в этом устройстве, может быть полупроницаемой, тем самым ограничивая деформацию образца во время его схватывания, но искажая процесс гидратации цементного образца.

В документе US 7552648 описан еще один вариант, в котором текучую среду нагнетают в сам образец, который является пористым, чтобы достичь желаемого давления. Затем проводят испытание на разрыв. При этом не предусматривают испытания на сжатие, а внешний подвод текучей среды некорректно моделирует водообмен в пластовых условиях, как и в случае технологии в соответствии с документом US 7549320.

Помимо недостатков, упомянутых выше для третьей категории испытаний, для испытаний этого типа не представляется возможным ни выполнить измерения на очень молодых цементах, т.е. начиная от первых часов гидратации, ни отслеживать изменение механических параметров с течением времени как функции гидратации цемента.

Никакие из трех описанных категорий технологий не позволяют проводить свободные от искажений измерения механических свойств цемента во время схватывания.

Цели изобретении

Следовательно, существует потребность в способе определения механических параметров цементной системы и их изменения с течением времени в пластовых условиях, которому не присущи недостатки измерительных технологий, описанных выше.

Цель изобретения заключается в том, чтобы удовлетворить потребность в простом определении механических свойств цементной системы путем определения статических механических свойств и гидромеханических свойств, выраженных как функция времени и как функция различных давлений и температур, соответствующих условиям, встречающимся на протяжении ствола скважины.

Другая цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, который можно легко промышленно применять для определения механических свойств цементной системы, который использует простые измерения, которые можно стандартизировать.

Другая цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ оценивания изменения механических свойств цементной системы с течением времени от начала до окончания его гидратации.

Также цель изобретения заключается в том, чтобы предложить способ оценивания статических механических параметров цемента, которые составляют параметры, применяемые для моделирования механических свойств цементных оболочек или пробок в течение их срока службы.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана блок-схема способа в соответствии с изобретением.

На фиг. 2 приведена схематичная диаграмма, показывающая различные стадии процесса гидратации портландцемента.

На фиг. 3 показан пример ультразвукового анализатора цемента (UCA) для измерения скорости волн сжатия в цементном образце, используемого в способе в соответствии с изобретением.

На фиг. 4 приведен график, показывающий скорость волн сжатия как функцию времени V_p(t), измеряемую во время испытания UCA-типа цементной системы, содержащей портландцемент, а также степень гидратации как функцию времени α(t) той же цементной системы, измеряемую во время калориметрического испытания.

На фиг. 5 приведен график, показывающий линейное соотношение между скоростью волн сжатия как функции времени V_p(t) и степени гидратации как функции времени α(t), как показано на фиг. 3.

На фиг.6-8 приведены графики, сравнивающие степень гидратации как функции времени α(t), определяемой способом в соответствии с изобретением для данной цементной системы, и степень гидратации как функцию времени α(t) для той же системы, определяемую экспериментально. Степени гидратации изображены для различных значений давления и температуры. На фиг.6 α(t) показана для низкого давления, равного 0,3 МПа, при различных температурах (7°C, 13°C, 25°C, 40°C и 60°C). На фиг. 7 α(t) показана при более высоких давлениях для следующих пар значений давления/температуры: (40 МПа, 30°C), (40 МПа, 15°C), (20 МПа, 30°C). На фиг.8 α(t) показана для следующих двух пар значений давления/температуры: (0,3 МПа, 60°C), (20 МПа, 60°C).

На фиг. 9 приведен график, показывающий состав заданной цементной системы как функцию степени гидратации раствора, определяемую способом в соответствии с изобретением. В частности, объемная доля различных составляющих цементной системы дана как функция степени гидратации цементной системы для фиксированной пары значений давления/температуры.

На фиг. 10-13 приведены графики, сравнивающие механические параметры как функцию времени, определяемую способом в соответствии с изобретением, для заданной цементной системы с параметрами, определяемыми экспериментально и полученными из литературы (Boumiz и др.⁽¹⁾, Haecher и др.⁽²⁾) для той же цементной системы.

Подробное описание изобретения

В нижеследующем описании изобретения и отдельных примеров изобретения дается ссылка на прилагаемые чертежи.

Для достижения по меньшей мере одной из вышеупомянутых целей, помимо прочего, в настоящем изобретении предложен способ определения механических параметров цементной системы с исходным составом C₀ и тонкостью помола Ф как функцию времени и как функцию тонкости помола цементной системы, давления и/или температуры. Этот способ содержит следующие стадии:

(A) определяют степень гидратации цементной системы как функцию времени α(t) из скорости волн сжатия как функции времени V_p(t), измеренной в образце цементной системы при давлении P₁ и температуре T₁;

(B) определяют степень гидратации α(t) как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления Р_n и/или температуры T_n;

(C) определяют состав цементной системы как функцию времени C(t) и как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n, из степени гидратации α(t), определенной на стадии В;

(D) определяют по меньшей мере один механический параметр цементной системы как функцию времени и как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n, из состава цементной системы C(t), определенного на стадии C.

В соответствии с одним вариантом осуществления, способ позволяет определить механические свойства цементной системы, используемой в качестве цементной оболочки или пробки в скважине, предпочтительно, в нефтяной скважине. Способ в соответствии с изобретением не ограничен таким применением и может быть использован в контексте любой конструкции скважины, содержащей цементную оболочку или цементную пробку, для которой желательно определение механических свойств используемой цементной системы, например, в области хранения газа или геотермальной энергии.

Определения

Всюду далее, если только не указано обратное, форму единственного числа следует интерпретировать как включающую форму множественного числа и наоборот.

Следующие определения даны в качестве примеров, чтобы упростить интерпретацию настоящего описания.

Цементная система в настоящем изобретении соответствует цементному раствору или затвердевшему цементу.

Цементный раствор означает текучий состав (жидкий, вязкий, гранулированный и т.д.), основанный на цементе и воде, который может затвердеть, т.е. может быть преобразован в твердое или почти твердое состояние с течением времени (на стадии затвердевания). Выражение "цементное тесто" используют в качестве синонима цементного раствора. Таким образом, затвердевание в этом случае по существу соответствует гидратации (или схватыванию) состава на основе цемента и воды.

Затвердевший (отвержденный) цемент означает цементный раствор, который подвергся затвердеванию, и в котором начал формироваться пористый скелет, способный обеспечить механическую прочность. В контексте изобретения затвердевший цемент не обязательно является полностью затвердевшим цементом, т.е. цементом, в котором завершена гидратация. Полностью затвердевший цемент - это цемент, гидратация которого завершена на 100%.

Статический механический параметр означает параметр, который не получить из измерения скоростей волн. Статические параметры составляют параметры, используемые для достоверного моделирования механических свойств цементных оболочек в течение их срока службы, в отличие от динамических параметров. Последние, в целом, получают с помощью способов измерения звуковых/ультразвуковых волн, исходя из отклонения от статических параметров из-за зависимости от механических свойств цемента на частоте применяемых волн и от размера испытуемых цементных образцов.

Тонкость помола цемента означает тонкость измельчения цемента, выраженная в удельной поверхности (развернутая поверхность на единицу массы, выраженная в см²/г), и измеренная по Блейну с использованием устройства в соответствии со стандартом NF EN 196-6.

Волны сжатия или Р-волны означает звуковые или ультразвуковые волны, созданные механической вибрацией текучей или твердой опоры и распространяемые, благодаря упругости окружающей среды, в форме продольных волн.

Термин начальный, используемый, например, со ссылкой на состав цементной системы, на температуру, давление или любой другой физико-химический параметр, рассматриваемый в настоящем описании, относится к начальной стадии цементной системы в форме цементного раствора, и в котором реакции гидратации еще не начались или только начались, соответствующий начальному моменту времени t=0.

Реакционноспособная начальная фаза означает начальную фазу цемента цементной системы, способную подвергаться гидратации для получения гидратированной фазы, также называемой в настоящем описании гидратом.

Цементная система

Способ в соответствии с настоящим изобретением применим ко всем цементам, для которых гидратация происходит через последовательность экзотермических химических реакций между их компонентами и водой, например, для портландцементов, высокоглиноземистых цементов и других цементов, определенных в соответствии со стандартами EN-196-2, EN-196-6, EN196-7, ISO 3310-1, ISO 13500, и стандартами ISO 10426-1 - ISO 10426-6, касательно нефтяной промышленности.

Цементная система в соответствии с настоящим изобретением может содержать добавки, позволяющие получить желаемые свойства:

- ускорители (например: хлористый кальций), предназначенные для сокращения индукционного периода цементной системы, и, как вариант, для ускорения развития одноосной прочности на сжатие;

- замедлители (например: лигносульфонаты), предназначенные для увеличения индукционного периода цементной системы;

- разбавители (например: бентонит, полая стеклянная дробь), предназначенные для снижения плотности цементного раствора и/или снижения концентрации цемента или увеличения концентрации воды;

- утяжелители (например: гематит), предназначенные для увеличения плотности цементного раствора;

- диспергаторы (например: лигносульфонаты), предназначенные для уменьшения вязкости цементного раствора путем дефлокулирования частиц цемента;

- регуляторы фильтрационных потерь (например: латекс), предназначенные для ограничивания перехода воды из цементного раствора во внешнюю систему путем построения напротив пласта фильтрационной корки, обладающей низкой или нулевой проницаемостью;

- регуляторы потерь (например: гильсонит), предназначенные для ограничения потерь цемента в очень проницаемых областях;

- соль;

- специальные добавки, такие как противовспенивающие вещества, волокна, вспенивающие вещества, противогазовые вещества, противоосадочные вещества или вещества, дающие упругие цементы.

Цементная система в соответствии с настоящим изобретением содержит начальный состав C₀ в момент времени t=0. Этот начальный состав C₀ содержит начальные фазы цемента, включающие в себя по меньшей мере одну реакционноспособную начальную фазу, которую можно подвергнуть гидратации, и начальную воду в заданных долях, выражаемых, например, в единицах объема. В момент времени t гидратация цементной системы развивается, и цементный состав C(t) отличается от начального состава C₀. Цементный состав C(t) содержит т фаз, включающих в себя начальные фазы цемента в пропорциях, отличных от C₀ по меньшей мере одну гидратированную фазу, полученную в результате гидратации по меньшей мере одной реакционноспособной фазы цемента, и воду.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, цемент цементной системы содержит по меньшей мере одну начальную фазу X, предпочтительно, выбираемую из группы, состоящей из трехкальциевого силиката, имеющего формулу 3СаО.SiO₂ (алит), обозначаемого через C₃S, двухкальциевого силиката, имеющего формулу 2CaO.SiO₂ (белит), обозначаемого через C₂S, трехкальциевого алюмината, имеющего формулу 3CaO.Al₂O₃ (алюминат), обозначаемый через C₃A, четырехкальциевого алюмоферрита C₄F и их сочетаний. В соответствии с этим вариантом осуществления, цемент цементной системы содержит по меньшей мере одну гидратированную фазу цемента, полученную в результате гидратации по меньшей мере одной реакционноспособной начальной фазы цемента, предпочтительно выбираемую из группы, состоящей из гидратированного силиката кальция C-S-H, гидроксида кальция CH, гидратированного трисульфоалюмината кальция TSA (эттрингита), гидратированного моносульфата кальция AFm, гидратированного алюмоферрита кальция и их сочетания.

Начальные фазы, такие как силикаты C₃S, C₂S и алюминаты представляют собой реакционноспособные фазы, которые реагируют с водой цементной системы, чтобы дать в результате экзотермических химических реакций гидратированные фазы. Силикаты реагируют с водой для получения гидратированных силикатов кальция C-S-H и гидроксида кальция CH (портландита, имеющего формулу Ca(ОН)₂). Алюминаты реагируют с водой и с гипсом или только с водой для получения следующих гидратированных алюминатов: гидратированного трисульфоалюмината кальция TSA (эттрингита), гидратированного моносульфата кальция AFm, гидратированного алюмоферрита кальция.

Микроструктура цементной системы, особенно затвердевшего цемента, является очень сложной. Объемные доли, возможность кристаллизации, морфология и размеры гидратированных фаз затвердевшего цемента представлены в таблице 1 ниже в отношении портландцемента (Bernard и др.⁽¹²⁾).

Портландит СН образован из широких шестиугольных кристаллов, которые окружены фазой C-S-H в виде геля, и занимает около 20% объема затвердевшего цемента. Моносульфоалюминаты и эттрингит играют второстепенную роль в структуре затвердевшего цемента и в целом представляют собой долю от 15% до 20%. Фаза C-S-H составляет основной продукт затвердевшего цемента. Фаза C-S-H является пористой фазой аморфной, коллоидной структуры и имеет переменный химический состав. Он занимает от 50% до 70% общего объема затвердевшего цемента, придавая свойствам этой фазы доминирующую роль в макроскопических свойствах цементной системы. Фаза C-S-H существует в двух формах: фаза "высокой плотности" C-S-H HD (так же в настоящем описании называемая "HD") и фаза "низкой плотности" C-S-H LD (так же в настоящем описании называемая "LD"). Каждая из этих двух форм, согласно Jennings и др.^(8,9), обладает общим элементом, называемым глобулой. Отличие между этими двумя типами C-S-H состоит в расположении глобул, что приводит к различной пористости, в зависимости от типа C-S-H: около 24% для C-S-H HD, у которого размер пор колеблется от 10 нм до 100 нм (ConstantinicW⁽¹⁰⁾), и около 37% для C-S-H LD, у которого размер пор колеблется от 5 нм до 50 нм.

В соответствии с одним вариантом осуществления, цементная система содержит портландцемент, который является одним из самых распространенных цементов, содержащий следующие используемые начальные фазы (содержимое начальных фаз в зависимости от класса и сорта цемента см. в стандартах EN-196-2, EN-196-6, EN196-7, ISO 3310-1, ISO 13500 и стандартах ISO 10426-1 - ISO 10426-6):

- трехкальциевый силикат, имеющий формулу 3CaO.SiO₂ (алит), обозначаемый через C₃S;

- двухкальциевый силикат, имеющий формулу 2CaO.SiO₂ (белит), обозначаемый через C₂S;

- трехкальциевый алюминат, имеющий формулу 3СаО.Al₂O₃ (алюминат), обозначаемый через С₃А;

четырехкальциевый алюмоферрит, имеющий формулу 4СаО.Аl₂O₃ Fe₂О₃ (феррит), обозначаемый через C₄F;

- двуводный сульфат кальция CaSO₄.2H₂O (гипс).

Силикатные фазы и алюминаты получают из измельченного клинкера, основной составляющей портландцемента.

Конечно, способ в соответствии с изобретением не ограничен цементной системой, содержащей портландцемент. В частности, способ может быть приспособлен для определения механических параметров различных цементных систем, в которых химические составляющие и реакции гидратации отличаются от тех цементных систем, которые содержат портландцемент, при этом все еще попадая под объем изобретения.

Процесс гидратации цементной системы

Способ в соответствии с изобретением учитывает различные стадии процесса гидратации цементной системы для определения по меньшей мере одного ее механического параметра. Процесс гидратации можно отслеживать с помощью изменения тепловыделения, возникающего в ходе экзотермических реакций гидратации реакционноспособных начальных фаз цемента с водой.

Количество теплоты, создаваемой экзотермическими реакциями во время гидратации цементной системы, можно измерить с использованием калориметра. Обычно применяют калориметры двух типов. Первый тип соответствует квазиадиабатическим калориметрам, в которых реакция имеет место внутри камеры, которая очень хорошо теплоизолирована. Этот тип калориметров не пригоден для измерения образцов цементных систем под высоким давлением, максимальное значение давления, при котором они применимы, составляет около 0,1 МПа. Второй тип соответствует изотермическим калориметрам, с использованием которых выполняют испытания в пространстве, объем которого составляет порядка кубического сантиметра, и где температурой управляют так, чтобы температура пространства не изменялась. Материалы, используемые для этого типа измерительных инструментов, допускают работу при высоких давлениях порядка мегапаскаля.

В общем, в процессе гидратации цементной системы выделяют несколько стадий. Обычно гидратация цемента содержит следующие стадии в следующем порядке:

- период растворения, во время которого происходит растворение эттрингита и образование геля CSH;

- период покоя, также называемый индукционным периодом, во время которого увеличивается концентрация С₃А и ОН^- ионов;

- период быстрого образования C-S-H и портлантида СН, также называемый периодом ускорения;

- период замедления образования C-S-H и портлантида СН; и возможного образования моносульфоалюмината;

- и период затвердевания, также называемый периодом диффузии, когда химические реакции контролируются диффузными явлениями.

На фиг. 2 показан процесс гидратации в случае портландцемента (Rixom и др.⁽¹⁵⁾). В этом случае процесс гидратации в целом разделяют на 5 этапов. Каждый этап соответствует тенденции выделения тепла, вызванного реакциями гидратации:

- Период 1: период начальной гидратации продолжается около 15 минут, в это время наиболее растворимые химические составляющие (Na₂SO₄, K₂SO₄, CaSO₄.×H₂O) цемента растворяются, приводя к увеличения pH цементного раствора.

- Период 2: затем в течение примерно 4 часов следует период покоя. Теплота гидратации почти не изменяется. Прочность цементной пасты еще не развилась.

- Период 3: этот третий период, который длится около 4 часов, соответствует ускорению гидратации. В течение этого периода происходит очень быстрое изменение теплоты гидратации. Образованные гидраты вступают в контакт друг с другом, что формирует прочность пасты.

- Период 4: затем в течение нескольких дней проходит период замедления и схватывания. Изменение теплоты гидратации становится медленнее.

- Период 5: период затвердевания наблюдают в течение нескольких месяцев после начала схватывания цементной системы, а изменение количества гидратов постепенно стабилизируется.

Изменение гидратации цементной системы с течением времени обычно описывают посредством изменения степени гидратации с течением времени α(t), что является характерным параметром, значение которого меняется от 0 до 1. В момент времени t его можно вычислить как отношение количества теплоты Q(t), выделенной химическими реакциями в момент времени t, к общему количеству теплоты Q(t=∞), выделенному, когда все химические реакции прошли. Динамика гидратации изменяется по ходу процесса гидратации. Среди периодов процесса гидратации условно выделяют первую стадию, на которой гидратация в основном обусловлена процессом нуклеаризации и роста, как описано, например, Avrarni⁽³⁾. Вторая стадия процесса гидратации цементной системы характеризуется гидратацией, обусловленной в основном процессом диффузии ионов. Эта вторая стадия начинается, когда степень гидратации α достигает значения пороговой степени гидратации α*. Во время первой стадии, обусловленной явлением нуклеаризации и роста, вокруг цементных частиц создается слой гидратов, являющийся сравнительно проницаемым, который допускает диффузию ионов и прогресс химических реакций. По достижении пороговой степени гидратации α*, происходит снижение диффузии ионов, связанное с утолщением слоя гидратов вокруг цементных частиц и снижением проницаемости этого слоя. Тогда прогрессом реакций управляет диффузия ионов (Kondo и Kodama⁽⁴⁾; Fuji и Kondo⁽⁵⁾). В случае процесса гидратации портландцемента, как показано на фиг.2, пороговая степень гидратации α* отмечает переход от периода 4 к периоду 5. Периоды 3 и 4, согласно Avrami⁽³⁾, соответствуют стадиям нуклеаризации и роста, а период 5 (период затвердевания) в основном обусловлен процессом диффузии ионов.

Трехкальциевый силикат C₃S и двухкальциевый силикат C₂S вступает в реакцию с водой в соответствии со следующими уравнениями из Jennings и др.⁽⁶⁾:

Гидратированные фазы C-S-H и СН являются основными составляющими затвердевшего цемента и, в основном, отвечают за твердость затвердевшего цемента. Динамика гидратации фазы C₃S быстрее, чем у фазы C₂S, а количество СН, создаваемого гидратацией C₃S, примерно в три раза больше, чем создаваемого гидратацией C₂S. Таким образом, фаза C₃S играет основную роль в процессе гидратации и в изменении механических свойств цементной системы, инициируя прочность цементной пасты в течение первых нескольких дней.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, способ учитывает две реакции (I), описанные выше, для моделирования процесса гидратации.

Природа механических параметров, определяемых способом в соответствии с изобретением

Цель изобретения заключается в том, чтобы определить механические свойства цементной системы, в частности, чтобы определить конкретные механические параметры и их изменение с течением времени в пластовых условиях, которые затем можно будет использовать, например, для моделирования поведения цементных оболочек или пробок для скважины в течение их срока службы. Способ в соответствии с изобретением дает возможность определить по меньшей мере один механический параметр цементной системы как функцию времени для желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления Р_n и/или температуры T_n.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, способ дает возможность определить по меньшей мере один механический параметр, который выбирают из статических параметров деформируемости, предпочтительно, статических параметров упругости, таких как статический модуль Юнга (Е), статический коэффициент Пуассона (ν), модуль объемной упругости (K), модуль сдвига (G) и их сочетания, например, одометрический модуль (K_ν) или постоянная Ламе (λ). Предпочтительно, чтобы определяли два статических параметра упругости. Выгодным образом, можно описать упругие свойства цементной системы, определенные только из сочетания двух статических параметров упругости, с использованием хорошо известных в области упругости формул, как описано ниже в таблице 2.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения по меньшей мере один механический параметр, определяемый в соответствии со стадией D, в частности, выбираемый из статических параметров деформируемости, предпочтительно, статических параметров упругости, представляет собой параметр в сухих условиях. В осушенной системе предполагается наличие циркуляции поровых текучих сред, например, жидкостей, между цементной системой и ее окружением (охватывающей средой), чтобы поддерживать поровое давление постоянным. В противном случае, в не осушенной системе предполагается, что отсутствует обмен поровых текучих сред между цементной системой и ее окружением. Значение механических параметров цементной системы, особенно параметров статической деформируемости, будет отличаться в зависимости от того, является ли система осушенной или нет.

В соответствии с другим вариантом осуществления, с использованием способа также определяют по меньшей мере один параметр гидромеханической связи, такой как коэффициент Био (b) или коэффициент Скемптона (В) и их сочетания. Знание таких параметров гидромеханической связи, в частности, дает возможность определить статические параметры деформируемости, предпочтительно, статические параметры упругости, в неосушенных условиях, исходя из знания статических параметров упругости в сухих условиях. Эти параметры, например, могут быть использованы для моделирования поведения цементной оболочки, поры которой насыщены водой, когда скорость нагружения намного больше, чем скорость диффузии поровых давлений. Набор формул (II), используемых для перехода от статических свойств упругости в сухих условиях (подстрочный индекс d) к статическим свойствам в неосушенных условиях (подстрочный индекс и) и наоборот, приведен ниже.

Модуль Юнга (Е) и коэффициент Пуассона (ν) представляют собой постоянные упругости, которые определяют обычно при испытании одноосного и трехосного сжатия, когда цилиндрический образец с коэффициентом гибкости 2 подвергают увеличению осевой нагрузки, но не удерживают, а поровое давление остается постоянным. Эти коэффициенты затем задают обычным образом в области, где напряжения являются обратимыми, следующими формулами: E=Δσ_axial/Δε_axial, ν=-Δε_radial/Δε_axial, где Δσ_axial - приращение осевого напряжения, Δε_axial - приращение осевого растяжения, а Δε_radial - приращение радиального растяжения.

Модуль объемной упругости K представляет собой постоянную упругости, определяемую обычно при испытании изотропического сжатия, где образец подвергают увеличению осевого напряжения равному увеличению ограничения (называемому изотропическим напряжением), в то время как поровое давление остается постоянным. Этот коэффициент затем задают обычным образом в области, где напряжения являются обратимыми, следующей формулой: , где - приращение изотропического напряжения, a - приращение объемного растяжения.

Модуль сдвига (G), в общем, не измеряют непосредственно, хотя это возможно теоретически, его вычисляют, исходя из знания двух других параметров упругости.

Одометрический модуль (K_ν) представляет собой постоянную упругости, определяемую обычно в испытании одометрического сжатия, при котором цилиндрический образец подвергают увеличению осевого напряжения, при этом не допускают никакого радиального смещения, а поровое давление остается постоянным. Этот коэффициент затем задают обычным образом в зоне, где напряжения являются обратимыми, следующей формулой: , где - приращение осевого напряжения, а - приращение осевого растяжения.

Способ в соответствии с изобретением позволяет определить статические параметры деформируемости, которые обладают преимуществом, заключающимся в том, что их применяют при моделировании цементных оболочек или пробок скважин. Эти статические параметры не следует путать с так называемыми "динамическими" параметрами, которые вычисляют, исходя из известной скорости волн сжатия и скорости сдвига.

Параметрами гидродинамической связи являются, например, коэффициент Био (b) или коэффициент Скемптона (В). Коэффициент Био (b) представляет собой коэффициент, применяемый для определения эффективного напряжения, т.е. напряжения, которое индуцирует деформацию материала в случае, когда поровое давления не равно нулю, и выражается следующим соотношением: , где σʹ - эффективное напряжение, σ - общее напряжение, а P_p - поровое давление. Коэффициент Скемптона (В) представляет собой коэффициент, применяемый для вычисления изменения порового давления, вызванного изменением изотропического напряжения без выпуска текучей среды для насыщенного образца, и выражается в соответствии с соотношением ΔP_p=B⋅Δσ, в котором Δσ - изменение изотропического напряжения, а ΔP_p - изменение порового давления.

В соответствии со способом изобретения, эти параметры можно определить для цементной системы, начиная от самого раннего возраста, что, в частности, допускает более хорошее моделирование механических свойств цементной системы. Может быть важно знать поведение цемента на ранней стадии в контексте операций бурения, например, для операций, которые должны быть выполнены быстро после закачивания цементного раствора в скважину, как например, термометрия для определения местоположения вершины колонны из цемента, дополнительные операции бурения, когда оболочку поместили на место, перфорирование продуктивной зоны или для вычисления напряженного состояния в цементной оболочке, как только цемент застыл.

Способ

Блок-схема на фиг. 1 схематично показывает способ в соответствии с изобретением, содержащий стадии A-D, описанные ниже.

Цементная система, испытываемая в соответствии с изобретением, имеет известный начальный состав С₀ и тонкость помола Ф. Другой начальный параметр, используемый способом в соответствии с изобретением, - это скорость волн сжатия в цементной системе как функция времени V_p(t). Знание этих начальных параметров, благодаря способу в соответствии с изобретением, делает возможным определение по меньшей мере одного механического параметра цементной системы.

Способ в соответствии с изобретением не ограничен сочетанием стадий A-D в указанном порядке, могут быть выполнены промежуточные стадии, при этом оставаясь в рамках объема изобретения.

Стадия измерения скорости волн сжатия цементной системы как функции времени

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, способ дополнительно включает начальную стадию измерения скорости волн сжатия как функции времени V_p(t) в образце цементной системы. Такое измерение, например, может быть выполнено посредством способа, относящемуся к типу измерений ультразвуковым анализатором цемента (UCA), как, например, описано в патенте US 4259868. Способы UCA-типа являются хорошо известными способами вычисления качества цементной системы и образуют часть второй категории способов измерения, описанной выше, для определения механических свойств цементной системы. Они представляют собой неразрушающие способы, допускающие анализ цементного образца в форме цементного теста, используя измерение скорости ультразвуковых волн, в частности, сжатия, проходящих через образец, без необходимости приведения образцов к условиям окружающей среды (давлению и температуре) лаборатории перед измерением. Более того, усовершенствование способов UCA-типа делает возможным измерить скорости волн сдвига, и их обозначают как MPRO-измерения (Reddy и др.⁽⁷⁾). Скорость волн сжатия и сдвига как функции времени, записанная таким способом, допускает вычисление, с одной стороны, одноосной прочности на сжатие, связанной со скоростью волн сжатия посредством функции корреляции, а с другой стороны, динамические параметры упругости, из следующих соотношений:

Динамический коэффициент Пуассона:

Динамический модуль Юнга:

На фиг. 3 показан измерительный инструмент UCA-типа, как описано в патенте US 4259868. Измерительное устройство этого типа содержит измерительную ячейку 34, предназначенную для того, чтобы в нее помещали цементное тесто, и создавали давление. Эту ячейку 34 помещают под давление в автоклаве 33, вставляя ее в отверстие 34а и подключая нагнетательную линию 34b. Давление и температуру в автоклаве, передаваемые в ячейку 34, контролируют с помощью вариаторов (37а, 36) и мониторов (37, 35). Ультразвуковые передатчики (не показаны) присоединяют к измерительной ячейке 34 для испускания и приема ультразвуковых волн, которые проходят через образец цементной системы. Управляющий компьютер 31 соединен с автоклавом и содержит клавиатуру 38, предназначенную для ввода данных и функций управления в измерительное устройство, и цифровой плоттер 32 для визуализации скорости измеренных волн, а также одноосной прочности на сжатие, вычисляемых в реальном времени.

Протокол измерения в соответствии со способом UCA- или MPRO-типа соответствует следующей схеме:

- подготавливают некоторый объем цементного раствора;

- наполняют измерительную ячейку;

- путем увеличения давления и температуры доводят образец цементной системы до пластовых условий (P₁, T₁). Как только достигнуты пластовые условия, давление и температура остаются постоянными;

- измеряют как функцию времени:

- скорость волн сжатия и скорость волн сдвига, в случае измерений MPRO-типа;

- давление; и

- температуру;

и используют функцию корреляции для вычисления одноосной прочности на сжатие цементной системы как функции времени, и используют соотношения (III) и (IV), описанные выше, для вычисления динамического коэффициента Пуассона и динамического модуля Юнга как функцию времени в случае измерений MPRO-типа;

- по завершении испытания удаляют тестовый образец и осматривают цементный образец.

Следует понимать, что изобретение не ограничено измерением V_p(t) способами UCA- и MPRO-типа, описанными в этом документе, и что специалист в области техники способен выбрать любой способ, допускающий измерение скорости волн сжатия цементной системы. Примеры таких способов описаны, например, в следующих документах: US 5859811, US 5763773, US 5357481, US 5168470, US 5001676, US 4813028, US 4779236, US 4255798, US 3401773, US 2538114. Также, очевидно, что способ в соответствии с изобретением может быть реализован без необходимости выполнения этого этапа измерения V_p(t), если этот элемент данных известен для исследуемой цементной системы.

Одно преимущество использования измерения скорости волн сжатия заключается в том, что это простое измерение, которое можно стандартизировать, тем самым, способствуя тому, чтобы способ можно было легко применять промышленно. Протокол эксперимента, используемого для определения V_p(t), если это требуется, является простым. Необходимо знать только скорость волн сжатия, чтобы определить механические свойства цемента с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

Стадия А

Стадия А состоит в определении степени гидратации цементной системы как функции времени a(t), исходя из известной скорости волн сжатия V_p(t) исследуемой цементной системы, измеренной в образце цементной системы при давлении P₁ и температуре T₁.

Для этого способ в соответствии с изобретением использует эмпирическую корреляцию 110, связывающую a(t) с V_p(t).

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, степень гидратации цементной системы как функцию времени α(t) вычисляют, исходя из V_p(t), в соответствии с линейным соотношением. Предпочтительно, чтобы степень гидратации цементной системы как функцию времени α(t) вычисляли, исходя из V_p(t), в соответствии со следующим линейным соотношением:

где V₀ и V_p соответствуют скорости волн сжатия, измеренной в образце цементной системы в момент времени t=0 и в момент времени t соответственно, a V_∞ соответствует скорости волн сжатия в образце полностью гидратированной цементной системы.

Значения V_p и V₀ известны в начале стадии А. Значение Vo, можно установить экспериментально посредством такого же измерения, что выполняли для нахождения V_p(t), и оно соответствует образцу, в котором гидратация завершена. При известном V_p(t), V_∞, например, вычисляют, используя линейную регрессию.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, значение V_∞ находят из модели, построенной на основе предварительных экспериментальных данных испытаний UCA-типа, что позволяет предсказывать это значение для любой цементной системы. В соответствии с этим вариантом осуществления, не обязательно выполнять измерение V_∞ для цементной системы, рассматриваемой способом в соответствии с изобретением.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, V_∞, равно примерно 3980 м/с.

Стадия В

Способ в соответствии с изобретением включает стадию В, состоящую в том, что определяют степень гидратации α(t), полученную на стадии А, как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления Р_n и/или температуры Т_n.

Для этого используют кинетическую модель 120 гидратации цементной системы. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, эта кинетическая модель 120 содержит две ступени, соответствующие двум подстадиям стадии В: B-i и B-ii.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, процесс гидратации содержит первую ступень, на которой гидратация в основном обусловлена процессом нуклеаризации и роста, и вторую ступень, на которой гидратация в основном обусловлена процессом диффузии ионов, причем упомянутая вторая ступень начинается, когда степень гидратации α достигает порогового значения степени гидратации α*, причем это пороговое значение α* является функцией температуры. Стадия В включает следующие подстадии:

- (B-i) определяют степень гидратации α(t) во время первой ступени процесса гидратации цементной системы;

- (B-ii) определяют степень гидратации α(t) во время второй ступени процесса гидратации цементной системы.

Каждая из подстадий B-i и B-ii учитывает тонкость помола Ф цементной системы, давление и температуру для определения степени гидратации α(t).

Поэтому, способ выгодным образом принимает во внимание воздействие температуры и давления для моделирования изменения степени гидратации цементной системы.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, пороговое значение степени гидратации α* вычисляют путем минимизации разницы между α(t), определенным с использованием кинетической модели 120, и α(t), определенным экспериментально, исходя из скорости волн сжатия, для различных температур и при постоянном давлении, так чтобы учесть изменение α* как функции температуры на стадии В. Предпочтительно, чтобы экспериментальное определение α(t) выполняли при различных температурах и при постоянном давлении меньшем или равном 1 МПа, предпочтительно, меньшем или равном 0,5 МПа, даже более предпочтительно, меньшем или равном 0,3 МПа. При таких давлениях можно полагать, что эффект объема активации незначителен.

Предпочтительно:

- цементная система начального состава С₀ содержит цемент и воду, причем цемент содержит по меньшей мере одну реакционноспособную начальную фазу X;

- степень гидратации α(t), определяемая на стадии В, соответствует взвешенному среднему степеней гидратации каждой из реакционноспособных начальных фаз цемента;

- степень гидратации каждой реакционноспособной фазы X цемента является функцией отношения химического сродства A_X(α) реакционноспособной начальной фазы X, причем упомянутое химическое сродство A_X(α) управляет степенью изменения гидратации реакционноспособной начальной фазы X, к характеристическому времени, связанному с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой τ_x;

- и характеристическое время, связанное с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой τ_x, является функцией тонкости помола Φ цемента, давления и температуры.

Преимущественно, характеристическое время, связанное с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой τ_x выражают в соответствии со следующим уравнением:

где Ф₀ - тонкость помола эталонного цемента, предпочтительно, Ф₀=3600 см²/г, Т₀ - начальная температура, а Р₀ - начальное давление в момент времени t=0 процесса гидратации, R - газовая постоянная, ΔE_x - энергия активации, ΔV_x - активационный объем для нуклеаризации и роста гидратов во время первой стадии процесса гидратации, n_x -константа, определяемая экспериментально, значения которой опубликованы в литературе (Bernard и др.⁽¹²⁾).

Подстадия B-i

На подстадий B-i рассматривают первую ступень изменения степени гидратации, когда гидратация в основном обусловлена процессом нуклеаризации и роста, как описано, например, Avrami⁽³⁾. В случае портландцемента эта первая ступень содержит фазы ускорения и замедления процесса гидратации. Эта подстадия B-i состоит в определении степени гидратации цементной системы, исходя из степеней гидратации реакционноспособных начальных фаз X цемента в соответствии со следующим отношением:

где N - это число реакционноспособных начальных фаз X. Например, для клинкера X будет одной из четырех основных составляющих клинкера (C₃S, C₂S, С₃А, C₄AF).m^xʹ -это массовая доля составляющей X.

Степень гидратации реакционноспособной начальной фазы α_x определяют как отношение количества этой фазы, которое вступило в реакцию, к начальному количеству этой фазы, и удовлетворяет следующему уравнению:

Химическое сродство A_x(а) реакционноспособной начальной фазы X удовлетворяет следующему уравнению:

где n_x и α_0x - постоянные, определяемые экспериментально и известные специалистам в области техники (Bernard и др.⁽¹²⁾).

Характеристическое время, связанное с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой τ_x, является функцией тонкости помола Φ цемента, давления и температуры. В ходе подстадий B-i τ_x удовлетворяет следующему уравнению:

где Ф₀ - тонкость помола эталонного цемента, предпочтительно, Ф₀=3600 см²/г, Т₀ - начальная температура, а Р₀ - начальное давление в момент времени t=0 процесса гидратации, R - газовая постоянная, равна 8,314 Дж°K-1 моль-1, ΔE_x - энергия активации, ΔV_x - объем активации для нуклеаризации и роста гидратов во время фаз роста и замедления процесса гидратации, равный 27×10^-6 м³/моль, а n_x - постоянная, определяемая экспериментально и известная специалистам в области техники (Bernard и др.⁽¹²⁾).

В этом уравнении (VI) сведено воздействие тонкости помола цементной системы, давления и температуры на динамику ее гидратации. Это уравнение устанавливает, что скорость изменения гидратации цементной системы увеличивается с увеличением тонкости помола, давления и температуры.

Подстадия B-ii

На подстадий B-ii рассматривают вторую ступень изменения степени гидратации, на которой гидратация, в основном, обусловлена процессом диффузии ионов. В случае портландцемента эта вторая стадия содержит фазу затвердевания.

Мы используем r* для обозначения значения радиуса цементного зерна, окруженного слоем гидратов, когда степень гидратации цемента достигает порогового значения α*. Значение радиуса уменьшается по ходу процесса гидратации, и скорость его уменьшения можно записать как функцию коэффициента диффузии D (см²/ч) в соответствии со следующим уравнением:

Как и раньше, степень гидратации α(t) можно выразить как функцию химического сродства А(α). При этом α (t) и А(α) удовлетворяют следующему уравнению:

Химическое сродство удовлетворяет следующему уравнению:

Как и ранее, характеристическое время τ_x, связанное с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой, можно выразить функцией тонкости помола Φ цемента, давления и температуры. τ_x удовлетворяет уравнению (VI), объясненному выше.

Во время этой второй ступени эталонное характеристическое время τ_x(T₀,Φ₀) управляется диффузией ионов через слой гидратов вокруг цементного зерна (Bernard и др.⁽¹²⁾):

Кинетическая модель 120, используемая в способе в соответствии с изобретением, выгодным образом учитывает воздействие тонкости помола цементной системы, температуры и давления для моделирования изменения результата развития степени гидратации цементной системы. Объем активации ΔV_x выгодным образом считают одинаковым для каждой из реакционноспособных начальных фаз. Пороговое значение степени гидратации α* вычисляют путем минимизации разницы между α(t), определенным в соответствии со стадией А, и α(t), определенным экспериментально для цементной системы для различных температур и при постоянном давлении. Выгодным образом, давление меньше или равно 1 МПа, предпочтительно, меньше или равно 0,5 МПа, даже более предпочтительно, меньше или равно 0,3 МПа. При этом низком давлении эффектом объема активации на самом деле можно пренебречь.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, давление не влияет на пороговую степень гидратации α*, которая изменяется только как функция температуры. В частности, за пределами определенного значения температуры гидратации фаза диффузии начинается раньше при более высокой температуре гидратации, а более высокая температура приводит со временем к увеличению уровня С-S-HHD.

Стадия C

Эта стадия состоит в определении состава цементной системы как функции времени C(t) и как функции желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления Р_n и/или температуры Т_n, исходя из степени гидратации (t), определенной на стадии В.

Для этого способ в соответствии с изобретением использует композиционную модель 130, которая при любой степени гидратации цементной системы позволяет узнать содержание каждой рассматриваемой фазы системы. В частности, определяют объем, массу или молярную долю, предпочтительно, объемную долю, каждой фазы цементной системы.

Во-первых, при известном α(t) для желаемых значений тонкости помола цементной системы, давления и/или температуры можно оценить долю, предпочтительно, объемную долю, начальных фаз цементной системы (реакционноспособных начальных фаз цемента и потребленной начальной воды), как функцию времени. Во-вторых, исходя из соотношений между молярной пропорцией реагентов и гидратов химических реакций гидратации цементной системы, в заданный момент времени вычисляют долю, например, объемную долю гидратированных фаз цементной системы. На самом деле, химические уравнения можно использовать для определения пропорции как числа молей реагентов и гидратов. Затем, зная плотность и молекулярный вес гидратов, определяют объемную долю. Таким образом, определяют доли, предпочтительно, объемные доли, гидратированных фаз цементной системы, в частности, фаз C-S-H и фаз СН. Наконец, определяют доли, предпочтительно, объемные доли, алюминатов как разницу между начальной пропорцией, предпочтительно, общим начальным объемом, и вычисленной пропорцией, предпочтительно, вычисленным объемом всех других фаз.

Выгодным образом, композиционная модель 130 учитывает температуру, при которой происходит гидратация, в частности, в связи с определением долей, предпочтительно, объемных долей, гидратированных фаз, в частности, фазы C-S-H.

На этой стадии состав цементной системы C(t) определяют как функцию времени для желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления Р_n и/или температуры Т_n.

В способе в соответствии с изобретением цементная система содержит m фаз, включая:

- по меньшей мере одну реакционноспособную начальную фазу X, предпочтительно выбираемую из группы, состоящей из трехкальциевого силиката C₃S, двухкальциевого силиката C₂S, трехкальциевого алюмината С₃А, четырехкальциевого алюмоферрита C₄F и их сочетаний;

- по меньшей мере одну гидратированную фазу Y, полученную в результате гидратации по меньшей мере одной реакционноспособной начальной фазы X, предпочтительно выбираемую из группы, состоящей из гидратированного силиката кальция C-S-H, гидроксида кальция СН, гидратированного трисульфоалюмината кальция TSA, гидратированного моносульфата кальция AFm, гидратированного алюмоферрита кальция и их сочетания;

- воду;

начальный состав цементной системы С₀, содержащий заданный начальный объем воды и по меньшей мере одну реакционноспособную начальную фазу X.

На стадии C оценивают состав цементной системы как функцию времени C(t) путем определения молярной, массовой или объемной доли m фаз цементной системы.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения:

- объем по меньшей мере одной реакционноспособной начальной фазы X как функцию времени V_x(t) вычисляют в соответствии с уравнением (XIV):

где - начальный объем реакционноспособной начальной фазы X, a a_x(t) - степень гидратации реакционноспособной начальной фазы X как функция времени;

- объем по меньшей мере одной гидратированной фазы как функцию времени вычисляют в соответствии с уравнением (XV):

где - объем, занимаемый гидратированной фазой Y, образованной реакционноспособной фазой X, a a_x(t) - степень гидратации реакционноспособной фазы X как функция времени;

- объем воды как функцию времени V_w(t) вычисляют в соответствии с уравнением (XVI):

где - начальный объем воды в цементной системе, - объем воды, потребленный фазой X, a_x(t) - степень гидратации X как функция времени.

Более того, способ в соответствии с изобретением может учитывать другие фазы, такие как поступающая вода, диффундирующая из окружающей среды в поры цементной системы, или по меньшей мере одна газовая фаза. В этом случае способ, в дополнение, дает возможность определить долю, например, объемную долю, воды, поступающей в цементную систему как функцию времени, и долю, например, объемную долю, газа как функцию времени. Для этого доли поступающей воды и/или газообразных фаз определяют, исходя из явления химической усадки, которая возникает во время гидратации цементной системы.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, объем гидратированной фазы C-S-H определяют как функцию температуры, при которой имеет место гидратация. В частности, долю фаз C-S-H LD и C-S-H HD определяют по-разному, в зависимости от того, происходит ли гидратация при комнатной температуре (20°±5°С) или при температуре выше или ниже комнатной.

В случае, когда гидратация происходит при комнатной температуре, доли, предпочтительно, объемные доли, C-S-H LD и C-S-H HD могут быть выражены в соответствии со следующими уравнениями (Bernard и др.⁽¹²⁾):

где H - функция Хевисайда, a i обозначает каждую из реакций, в результате которой получают гидратированную фазу.

Плотность C-S-H HD и C-S-H LD выражают следующим образом:

где ρ_g - плотность глобулы, предпочтительно, равная 2,65 г/см³, ρ_w - плотность воды, равная 1 г/см³, а φ_HD и φ_LD - соответствующие пористости C-S-H HD и C-S-H LD.

В случае, когда гидратация имеет место при температуре выше комнатной, при определении состава C(t) через зависящую от температуры пороговую степень гидратации α* учитывают влияние температуры на доли C-S-H LD и C-S-H HD и, как вариант, на долю поступающей воды. Доли, предпочтительно, объемные доли, C-S-H LD и C-S-H HD можно выразить теми же уравнениями (XVII) и (XVIII), приведенными выше, которые учитывают значение пористости фазы C-S-H HD, отличное от такого значения при комнатной температуре. Пористость C-S-H HD при заданной температуре определяют, принимая, что 1) количество глобул (C-S-H LD и C-S-H HD) зависит только от степени гидратации, 2) объем глобул постоянен для заданной температуры гидратации, 3) плотность глобул C-S-H практически не меняется в зависимости от температуры, 4) общая пористость не изменяется в зависимости от температуры, и 5) общий поровый объем, измеряемый при нагреве до 105°C, полагают равным сумме поровых объемов, полученных из глобул, из C-S-H LD, из C-S-H HD и из объема капилляров.

На самом деле, в случае, когда температура выше комнатной, объемная доля С-S-HHD и его плотность выше (пористость C-S-H HD ниже), а объемная доля C-S-H LD ниже, чем при комнатной температуре. Макропористость цементной системы также увеличивается при более высокой температуре для одной и той же степени гидратации.

Таким образом, получена система уравнений (XXI) для вычисления объемных долей C-S-H LD и C-S-H HD, а также пористости C-S-H HD при температуре T₂ как функции этих самых параметров при температуре T₁, при условии, что известна разница в капиллярной пористости.

Разницу в капиллярной пористости между случаем, когда температура равна 60°C, и когда температура равна 20°C, например, берут равной 6%, исходя из измерений, выполненных с помощью ртутного порозиметра. Таким образом, пористости C-S-H HD и C-S-H LD, которые, например, составляют 24% и 37% соответственно при температуре окружающей среды 20°C, принимают значения 17% и 37% соответственно при температуре 60°C.

Стадия D

Эта стадия состоит в определении по меньшей мере одного механического параметра цементной системы как функции времени и как функции желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления Р_n и/или температуры T_n, из состава цементной системы C(t), определенного на стадии C.

Для этого, способ в соответствии с изобретением использует способ мультикомпозиционного анализа 140, основанный на технологиях гомогенизации, например, используемых в микромеханике. Этот способ мультикомпозиционного анализа 140 учитывает мультимасштабную модель цементной системы для определения, на основании технологий гомогенизации по меньшей мере одного механического параметра цементной системы как функции времени для заданного значения тонкости помола цементной системы, давления и/или температуры, при известном составе цементной системы C(t), определенном на стадии C, и при известном изменении компонентов цемента цементной системы, полученном из модели динамики гидратации, используемой на стадии А. Мультимасштабная модель содержит по меньшей мере один элементарный масштаб, представляющий глобулы твердой фазы C-S-H, и макроскопический масштаб цементной системы, причем, предпочтительно, чтобы мультимасштабная модель содержала три масштаба.

На этой стадии D физико-химическую гетерогенность цементной системы, в частности, затвердевшего цемента, представляют мультимасштабной моделью. Локальный масштаб содержит элементарные единицы, называемые глобулами, представляющие твердую гидратированную фазу C-S-H. Этот локальный масштаб представляет собой наименьший масштаб мультимасштабной модели, используемой на этой стадии. Макроскопический масштаб представляет цементную систему на макроуровне. Могут использоваться промежуточные масштабы. Модуль объемной упругости k_s и модуль сдвига g_s глобул составляют две неизвестные мультимасштабной модели.

Обычно, микромеханика в области механики материалов состоит в оценивании механических свойств материала путем рассмотрения краевой задачи представительного элементарного объема (RVE). Согласно Zaoui⁽¹⁴⁾, имеется три этапа гомогенизации: описание, локализация и гомогенизация.

На первом этапе необходимо тщательно выбрать RVE для представления макроскопических свойств материала. Таким образом, чтобы объединить всю механическую и геометрическую информацию гетерогенных фаз материала, предпочтительно, чтобы RVE был достаточно большим. Более того, в контексте непрерывной среды предпочтительно, чтобы этот объем был достаточно небольшим, чтобы описать непрерывность макроскопической структуры.

На втором этапе рассматривают взаимодействие фаз в RVE. Используют различные хорошо известные схемы гомогенизации. "Разбавленная" схема не рассматривает какого-либо взаимодействия между включениями в RVE, ее можно применять только для включений с малой объемной долей. Схему "Мори-Танаки", которая учитывает взаимодействие между включениями, обычно используют для микроструктуры композиций с матрицей и включениями. Различие между схемой "Мори-Танаки" и "самосогласованной" схемой состоит в том, что последняя берет гомогенизированный материал в качестве матрицы, решая систему нелинейных уравнений для оценивания эффективных механических свойств материала. Для случая композиционного материала с матрицей и включениями более совершенная схема "Понте-Кастанеды и Виллса" (Pont Castenada и др.⁽¹⁶⁾), в дополнение, учитывает информацию об ориентации и пространственном распределении включений в RVE. После выбора схемы оценивания на этом этапе устанавливают соотношения между тензорами локального напряжения и деформации и тензорами макроскопических напряжений и деформации. Эти соотношения образуют тензор, называемый "тензором локализации деформации". В случаях, когда граничные условия являются гомогенными, лемма Хилла⁽¹⁷⁾ предоставляет демонстрацию того, что макроскопическая деформация и напряжение соответственно равны среднему поля микроскопической деформации и напряжения соответственно. Для гомогенных линейно упругих эллипсоидных включений в гомогенной линейно упругой твердой среде Eshelby⁽¹⁸⁾ показал, что деформация во включениях является гомогенной. Наконец, тензор локализации деформации определяют как функцию характеристик матрицы и/или включений.

На этапе гомогенизации путем сочетания уравнений свойств материала на локальном и макроскопическом уровне параметры упругости и гидромеханической связи можно выразить как функцию тензора локализации деформации. Для случая в сухих условиях тензор жесткости материала выражают следующим образом:

где ; K=I-J; . δ_ij обозначает дельту Кронекера, - модуль объемной упругости для сухих условий, G^hom - модуль сдвига. Согласно Zaoui⁽¹⁴⁾, для изотропического случая с n сферическими включениями эффективный модуль объемной упругости для сухих условий и модуль сдвига вычисляют из следующих выражений (XXIII) и (XXIV):

где f_r, k_r и g - соответственно объемная доля, модуль объемной упругости и модуль сдвига фазы r. Для случая, когда все включения являются сферическими, объемный тензор локализации деформации и девиаторный тензор локализации деформации задают следующими уравнениями (XXV) и (XXVI):

где , k0 - модуль объемной упругости эталонной матрицы, a g₀ - модуль сдвига эталонной матрицы.

Для вычисления тензора жесткости твердой фазы, тензора коэффициентов Био и гомогенизированного модуля Био рассматривают два случая:

В первом случае рассматриваемый материал содержит единственную пористую фазу (поры) и n-1 твердых фаз. Согласно Ulm и др.⁽¹⁹⁾, тензор коэффициентов Био материала, имеющего единственную пористую фазу, задают следующим уравнением (XXVII):

Символ обозначает усредненное по объему V значение А. Гомогенизированный модуль Био записывают в следующей форме (XXVIII):

где c_r - тензор жесткости фазы r, который задают следующей формулой (XXIX):

Во втором случае материал представляет собой мультимасштабный пористый материал, например, для простоты двухмасштабный. Тогда без труда можно обобщить на случай N последовательных масштабов. Учитывают следующую конфигурацию: материал содержит q пористых фаз (твердые и с малыми порами), поровый объем (более крупные поры) и n-q-1 твердых фаз. Гомогенизация состоит в выполнении этапов I и II: первый этап I состоит в гомогенизации q пористых фаз по отдельности, чтобы получить эффективные параметры каждой фазы на этапе I (, , , - соответственно тензор жесткости, тензор коэффициентов Био, модуль Био и тензор жесткости твердой фазы r на этапе I), как представлено в первом случае выше. Второй этап II состоит в гомогенизации q пористых фаз, объема больших пор и n-q-l твердых фаз. Гомогенизированный тензор Био на втором этапе выражают следующим уравнением (XXX) (Ulm и др.⁽¹⁹⁾):

где b_r - коэффициент Био фазы r. Следует отметить, что коэффициент Био твердых фаз равен 0. Эффективный модуль Био задают следующим выражением (XXXI) (Ulm и др.⁽¹⁹⁾):

В соответствии с одним вариантом осуществления, гетерогенность цементной системы на стадии D реализуют в трех масштабах (Jennings⁽¹¹⁾):

- В элементарном масштабе Sc.0, на котором глобулы имеют характеристическую длину порядка 10^-9 м, и рассматриваются в качестве представляющих твердую фазу C-S-H.

- Первый масштаб Sc.l соответствует фазам C-S-H LD и C-S-H HD в виде глобул, обладающих характеристической длиной от 10^-9 до 10^-8 м, и дополнительно содержит поры C-S-H геля.

- Второй масштаб Sc.2 соответствует цементной системе с характеристической длиной свыше 10^-8 ми содержит фазы C-S-H LD, C-S-H HD, СН, объем капиллярных пор, алюминаты и реакционноспособные начальные фазы (зерно клинкера).

В первом масштабе Sc.l, рассматривают два включения: с одной стороны, матрицу, образованную твердыми глобулами, а с другой стороны, поры в фазах C-S-H LD и C-S-H HD. Матрица занимает, например, 63% объема для случая фазы C-S-H LD, и, она занимает долю, например, свыше 76% в зависимости от температуры, объема фазы C-S-H HD. Была выбрана схема Мори-Танаки (Ghabezloo⁽¹³⁾), где твердая фаза играет роль эталонной среды. Эта схема Мори-Танаки подходит для материалов, в которых твердая фаза является доминантной, и для которых имеют место взаимодействия между частицами (Bernard и др.⁽¹²⁾). Эффективные механические параметры, например, модуль объемной упругости и модуль сдвига фазы C-S-H в двух ее формах C-S-H LD и C-S-H HD, можно определить в соответствии со следующими уравнениями (XXXII) и (XXXIII), представленными в работах Ghabezloo^{(13, 20)}.

где X обозначает фазу C-S-H LD или фазу C-S-H HD, k_s и g_s - соответственно модуль объемной упругости и модуль сдвига глобул, которые представляют твердую гидратированную фазу C-S-H в элементарном масштабе Sc.0 ("s" значит твердый).

Принимая сферическую геометрию всех фаз, тензоры локализации деформации вычисляют в соответствии с уравнениями (XXV) и (XXVI), описанными выше, где k₀=k_s, а g₀=g_s (k₀ - модуль объемной упругости эталонной матрицы, a g₀ -модуль сдвига эталонной матрицы).

Во втором масштабе Sc. 2 учитывают изменение объемной доли фаз цементной системы во время гидратации. Преимущественно, на этом масштабе применяют "самосогласованную" схему. Она дает возможность учесть порог перколяции и подходит для оценивания свойств упругости цементной системы в этом масштабе (Ghabezloo⁽¹³⁾). Этот второй масштаб Sc.2 содержит шесть фаз: C-S-H LD (LD), C-S-H HD (HD), СН, объем капиллярных пор (ср), алюминатов (AL) и реакционноспособных начальных фаз цемента, которые, например, представляют собой зерно клинкера (СК). В этом масштабе Sc.2 принимают, что фаза алюминатов (твердая фаза) обладает свойствами упругости аналогичными таким свойствам C-S-H LD, которые не меняются под действием температуры гидратации. Выражения для гомогенизированных модулей упругости следующие:

Тензоры локализации определяют из уравнений (XXV) и (XXVI), описанных выше, где , а (k₀ - модуль объемной упругости эталонной матрицы, a g₀ - модуль сдвига эталонной матрицы).

Параметры в этом масштабе Sc.2, например, представляют собой свойства упругости СН и реакционноспособных начальных фаз цемента (например, четырех основных компонентов клинкера).

Компьютерная программа

В соответствии с другим аспектом, изобретение относится к программному продукту, предназначенному для хранения в памяти процессорного модуля или на съемном носителе памяти, пригодном для взаимодействия с упомянутым процессорным модулем, причем указанный программный продукт содержит инструкции для осуществления способа в соответствии с изобретением.

Примеры

Изобретение будет продемонстрировано вместе с его очевидными преимуществами следующим неограничивающим примером.

Цементная система cem1

Цементная система cem1, приведенная ниже в качестве примера, содержит портландцемент класса G, причем его состав показан в таблице 3.

Начальный состав С₀ цементной системы cem1 приведен в таблице 4 ниже. Он соответствует отношению воды к цементу, равному примерно 0,44 (в/ц).

Цементный раствор подготавливают следующим образом, смешивая его в 5 этапов:

- смешивают дистиллированную воду с противоосадочным веществом (D153);

- перемешивают по меньшей мере в течение 5 минут со скоростью около 4200 оборотов в минуту;

- вводят другие две добавки: диспергатор и противовспенивающее вещество (D604AM и D47);

- перемешивают на высокой скорости (4200 оборотов в минуту) примерно в течение 15 секунд, добавляя в это время цемент;

- увеличивают скорость до 12000 оборотов в минуту, перемешивая в течение 35 секунд.

UCA-испытания образца цементной системы cem1

Принцип метода и устройство UCA-типа описаны выше и применяются здесь. После установки UCA ячейки в систему для создания давления и температуры, сначала увеличивают давление до желаемого значения (например, 0,3 МПа, 20 МПа или 40 МПа), а затем за 30 мин увеличивают температуру до температуры испытания. Измерения переходного времени выполняют от начала испытания при t=0 и Т=25°C.

На фиг. 4 показана полученная скорость волн сжатия как функция времени V_p(t).

Калориметрическое испытание цементной системы cem1

Принцип калориметрического испытания был описан выше и применяется здесь. Цементную систему cem1 испытывают путем выполнения изотермического калориметрического испытания при 25°C.

На фиг.4 показана степень гидратации, полученная в этом калориметрическом испытании. Кривые α(t) и V_p(t) почти полностью совпадают, что показывает, что между изменением со временем степени гидратации α(t) цементной системы, измеренном посредством калориметрии, и изменением со временем скорости волн сжатия V_p(t) существует линейная взаимосвязь.

На фиг. 5 показано, что соотношение между α(t) и V_p(t) является квазилинейным. Линейная регрессия выражается следующим образом: V=2500α+1479.

Одноосное испытание образца цементной системы cem1

Выполняют одноосные испытания для измерения механических параметров, в частности, деформируемости, цементной системы cem1. Чтобы измерить воздействие температуры на изменение свойств упругости цементной системы во время гидратации, цилиндрические блоки длиной 250 мм и диаметром 100 мм выдерживали при 20°C и 60°C при атмосферном давлении в насыщенной известью воде. После застывания в течение двух дней из этих блоков извлекли сердцевину и распилили, чтобы получить цилиндрические образцы длиной около 100 мм и диаметром около 40 мм. Эти образцы затем поместили в нейтральный раствор (pH=13). Одноосные испытания проводили для следующих сроков: 3 дня, 4 дня, 7 дней, 14 дней и 35 дней. Одноосные испытания проводили, используя пресс нагрузкой 50 тонн. Скорость одноосного смещения составила 0,3 мкм/с.Для измерения осевой деформации применяли три линейных датчика (на основе дифференциального трансформатора). Модуль Юнга вычисляли, на основе циклов разгрузки-нагрузки осевого напряжения от 0 МПа до 18 МПа.

Стадии А и В способа: определение α(t) при P₁ и T₁, и при различных значениях тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и температуры T_n

Скорость волн сжатия как функции времени V_p(t) измеряли в образце цементной системы cem1 при давлении P₁ и температуре T₁, как описано в UCA-испытании выше.

V_∞ определили из UCA-испытания, и оно соответствует 37979 м/с.

При известном V_p(t) (см. фиг. 4), степень гидратации как функцию времени α(t) определяли, используя линейное соотношение α=(V_P-V₀)/(V_∞-V₀).

Эту степень гидратации как функцию времени α(t) определяли для давления P₁ и температуры T₁, где P₁=0,3 или 20 МПа, а T₁=25°C.

Значение τ_x(T₀,Ф₀), используемое в формуле (VI) в случае первой стадии процесса гидратации, обусловленное в основном явлением нуклеаризации и роста, вычисляли, используя значения констант, известные специалистам в области техники (Bernard и др.⁽¹²⁾). Эти значения представлены в таблице 5. Для каждой реакционноспособной начальной фазы (C₃S, C₂S, С₃А, C₄AF), химическое сродство вычисляли, используя значения из таблицы 5.

Значение τ_x(T₀,Ф₀), используемое в формуле (VI) в случае второй ступени процесса гидратации цементной системы, обусловленное в основном явлением диффузии ионов (период затвердевания в случае cem1), вычисляли из значений, представленных в следующей таблице 6:

Значение порога степени гидратации α* для цементной системы cem1 приведено в таблице 7 ниже, α* вычисляют путем минимизации разницы между кривыми, определенными на основании способа в соответствии с изобретением, и экспериментальными кривыми для различных температур при 0,3 МПа, так как для этого низкого давления влиянием переменной ΔV, выраженной формулой (VI), можно пренебречь.

На фиг. 6-8, на которых сравниваются экспериментальные данные, полученные из UCA-испытаний, как описано выше, и данные, полученные при определении степени гидратации в соответствии со стадиями А и В способа изобретения (кривые, выполненные пунктирной линией, обозначенные в легенде словом "моделирование"), показана хорошая прогностическая способность стадий А и В способа в соответствии с изобретением.

Стадия С способа: определение состава C(t)

На этой стадии не учитывают этапы 1 и 2 процесса гидратации, содержащие фазы начальной гидратации и гидратации в период покоя. Этапы 3 и 4, содержащие фазы ускорения и замедления гидратации, учитывают и моделируют в соответствии с теорией нуклеаризации и роста Аврами⁽³⁾. Этап 5, содержащий фазу застывания также учитывают и полагают, что он обусловлен явлением диффузии.

На фиг. 9 показано изменение объемных долей различных фаз цементной системы cem1 как функции степени гидратации для температуры гидратации, равной 20°C, и при атмосферном давлении.

Стадия D способа

В таблице 8 представлены модули к объемной упругости и модуль g сдвига различных твердых составляющих, учитываемые во время мультимасштабного анализа в соответствии со стадией D способа: четыре фазы клинкера системы ceml, гидратированная фаза СН и глобулы, представляющие твердую фазу C-S-H цементной системы ceml. Все эти значения были получены из литературы, за исключением модулей глобул, которые получены путем калибровки с использованием данных из испытаний, выполненных Bourissai⁽²¹⁾.

Мультимасштабный анализ включает в себя две гомогенизации:

- первая гомогенизация рассматривает, с одной стороны, матрицу, образованную твердыми глобулами C-S-H, а, с другой стороны, поры в фазах C-S-H LD и C-S-H HD. Она дает возможность вычислить модуль объемной упругости и модуль сдвига "пористых" C-S-H LD и C-S-H HD. Характеристическая длина составляет примерно 10^-9-10^-8 м. Матрица занимает 63% объема для случая фазы C-S-H LD, и в зависимости от температуры занимает долю свыше 76% объема фазы C-S-H HD;

- вторая гомогенизация рассматривает, с одной стороны, твердые фазы (C-S-H LD, C-S-H HD, СН, алюминаты и реакционноспособные начальные фазы клинкера), а с другой стороны, капиллярную пористость. Она позволяет вычислить модуль объемной упругости и модуль сдвига цементной системы, а затем все параметры упругости и гидромеханические параметры. Характеристическая длина составляет около 10^-8 м.

На фиг. 10-13 показано хорошее соответствие между механическими параметрами, определенными в соответствии со способом изобретения, и экспериментальными данными, полученными из литературы (Boumiz и др.⁽¹⁾, Haecher и др.⁽²⁾), тем самым, подтверждая способ в соответствии с изобретением. Данные из литературы были скорректированы, чтобы преобразовать динамические модули в статические модули, с применением следующей формулы:

На фиг. 10, например, сравнивают измеренные данные ("Эксп-измерения" в легенде, обозначения в виде крестиков) и данные, определенные с помощью способа в соответствии с изобретением для модуля Юнга (Е), для температуры затвердевания, равной 60°С ("Ehom" в легенде). Также показаны модуль объемной упругости (К) и модуль сдвига (G), определенные способом в соответствии с изобретением, ("Khom" и "Ghom" в легенде). Модуль сдвига цементной пасты, гидратированной при 60°С, возрастом 1000 часов (42 дня), равен 6,1 ГПа. Разница между этим значением и измеренным значением (5,9 ГПа) составляет 3,3%.

На фиг. 11 также показано хорошее соответствие между экспериментальными данными (показанными в виде крестиков и ромбов и обозначенными в легенде как "Эксп-измерения") и механическими параметрами, определенными в соответствии с изобретением (сплошные и пунктирные кривые, обозначенные в легенде как "Ehom"). На этой фигуре также показано влияние температуры гидратации на изменение свойств упругости цементной системы: установившееся значение модуля Юнга больше для гидратации при 20°С, чем при 60°С.

На фиг. 12 показано очень хорошее соответствие между измеренными данными (показанными квадратами и треугольниками и обозначенными в легенде как "Ed/Gd-измерения") и данными, предсказанными в соответствии с изобретением (сплошные и пунктирные кривые, обозначенные в легенде как "Ed/Gd-вычисление"), в обоих случаях для модуля Юрга и модуля сдвига.

На фиг. 13 также показано хорошее соответствие между экспериментальными данными (показанными различными символами) и механическими параметрами, определенными в соответствии с изобретением (сплошные кривые). На этой фигуре также показано влияние соотношения воды и цемента на изменение свойств упругости цементной системы: установившееся значение модуля Юнга больше для малого отношения количества воды к количеству цемента.

Список библиографических источников в описании

(1) Boumiz A., Veet С, Cohen Tenoudjit F., "Mechanical properties of cement pastes and mortars at early ages", Advanced Cement based materials, 3, p. 94-106 (1996).

(2) Haecker C.J., Garboczi E.J., Bohn J.W., Sun Z., Shah S.P., Voigt Т., "Modeling the linear elastic properties of Portland cement paste", Cement concrete research, 35, p. 1948-1960 (2005).

(3) Avrami, M., "Kinetics of phase change, Journal of Chemical Physics", 7, p. 1103-1124, 9, p. 177-184 (1939-1940).

(4) Kondo R., Kodama, M., "On the hydration kinetics of cement, Semento Gijutsu Nenpo", 21, p. 77-828 (1967).

(5) Fuji, K., Kondo, W., "Kinetics of the hydration of tricalcium silicate", Journal of the American Ceramic Society, 57 (11), p. 492-497 (1974).

(6) Jennings H. M., Tennis P.D., "Model for the developing microstructure in Portland Cement Pastes", J. Am. Ceram. Soc, 77 (12), p. 3161-3172 (1994).

(7) Reddy, B.R., Santra, A., McMechan, D., Gray, D., Brenneis, C., Dunn, R., "Cement mechanical property measurements under wellbore conditions", SPE 95921 (2005).

(8) Jennings H. M., ʹA model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement pasteʹ, Cement and Concrete Research, 30, p. 101-116 (2000).

(9) Jennings H. M., "Colloid model of C-S-H and implications to the problem of creep and slirinkage", Materials and Structures/ Concrete Science and Engineering, 37, p. 59-70 (2004).

(10) Constantinides G., "Invariant mechanical properties of Calcium-Silicate-Hydrates (CS-H) in Cement-Based materials: instrumented nanoindentation and microporomechanical modelling", PhD thesis, Massachusetts institute of Technology (2006).

(11) Jennings H. M., "Refinements to colloid model of C-S-H in cement: CM-II", Cement and Concrete Research, 38, p. 275-289 (2008).

(12) Bernard, O., Ulm, F.-J., Lemarchand, E. "A multiscale micromechanics-hydration model for the early-age elastic properties of cement-based materials", Cement and Concrete Research, 33, p. 1293-1309 (2003).

(13) Ghabezloo S., "Association of macroscopic laboratory testing and micromechanics modelling for the evaluation of the poroelastic parameters of a hardened cement paste", Cement and Concrete research, 40 (8), p. 1197-1210 (2010).

(14) Zaoui A., "Continuum micromechanics: survey", Journal of Engineering Mechanics, 128 (8), p. 808-816(2002).

(15) Rixom, R., Mailvaganam, N. "Chemical admixtures for concrete", Third edition, Spons Architecture Price Book, 456 p. (1999).

(16) Pont Castenada, P., Willis, R. "The effect of spatial distribution on the effective behaviour of composite materials and cracked media", J. Mech. Phys. Solids, 43, p. 1919-1951 (1995).

(17) Hill, R. "The essential structure of constitutive laws for metal composites and polycrystals", J. Mech. Phys. Solids, 15, p. 79-95. (1967).

(18) Eshelby, J.D. "The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion", Proceedings of the Royal Society of London, 241, p. 376-392 (1957).

(19) Ulm, F.-J., Constantinides, G., Heukamp, F.H. "Is concrete a poromechanics material? - A multiscale investigation of poroelastic properties", Materials and Structures, 37 (265), p. 43-58 (2004).

(20) Ghabezloo S., "Micromechanics analysis of thermal expansion and thermal pressurization of a hardened cement paste", Cement and Concrete research, 41 (5), p. 520-532 (2011).

(21) Bourissai, M. "Thermal, chemical and hydro-mechanical behavior of an oil-industry cement at very young age in HP/HT setting conditions. Experimental approach and analysis by change of scale", Doctorate Thesis, Universite Paris Est, 246 p. (2010).

1. Способ определения механических параметров цементной системы с исходным составом С₀ и тонкостью помола Ф как функции времени и как функции тонкости помола цементной системы, давления и/или температуры, включающий следующие стадии:

(A) определяют степень гидратации цементной системы как функцию времени α(t) из скорости волн сжатия как функции времени V_p(t), измеренной в образце цементной системы при давлении P₁ и температуре T₁;

(B) определяют степень гидратации α(t) как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n;

(C) определяют состав цементной системы как функцию времени C(t) и как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n из степени гидратации α(t), определенной на стадии (В);

(D) определяют по меньшей мере один механический параметр цементной системы как функцию времени и как функцию желаемых значений тонкости помола Ф_n цементной системы, давления P_n и/или температуры T_n из состава цементной системы C(t), определенного на стадии (С).

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию измерения скорости волн сжатия как функции времени V_p(t) в образце цементной системы, которую осуществляют до стадии (А) определения степени гидратации цементной системы как функции времени α(t).

3. Способ по п. 1, в котором указанный механический параметр выбран из статических параметров деформируемости, предпочтительно статических параметров упругости, таких как статический модуль Юнга (Е), статический коэффициент Пуассона (ν), модуль объемной упругости (К), модуль сдвига (G) и их сочетания.

4. Способ по п. 3, в котором определяют два статических параметра упругости.

5. Способ по п. 3 или 4, в котором дополнительно определяют механический параметр, выбираемый из параметров гидромеханической связи, таких как коэффициент Био или коэффициент Скемптона, и их сочетаний.

6. Способ по п. 1, в котором степень гидратации цементной системы как функцию времени α(t) вычисляют исходя из V_p(t) в соответствии с линейным соотношением.

7. Способ по п. 6, в котором степень гидратации цементной системы как функцию времени α(t) вычисляют из V_p(t) в соответствии с соотношением α=(V_P-V₀)/(V_∞-V₀), где V₀ и V_P соответствуют скорости волн сжатия, измеренной в образце цементной системы в момент времени t=0 и в момент времени t соответственно, а V_∞ соответствует скорости волн сжатия в образце полностью гидратированной цементной системы.

8. Способ по п. 1, в котором процесс гидратации содержит первую ступень, на которой гидратация, в основном, обусловлена процессом нуклеаризации и роста, и вторую ступень, на которой гидратация, в основном, обусловлена процессом диффузии ионов, причем упомянутая вторая ступень начинается, когда степень гидратации α достигает порогового значения степени гидратации α^*, причем это пороговое значение α^* является функцией температуры, при этом стадия (В) включает следующие подстадии:

(B-i) определяют степень гидратации α(t) во время первой ступени процесса гидратации цементной системы;

(B-ii) определяют степень гидратации α(t) во время второй ступени процесса гидратации цементной системы;

при этом на каждой из подстадий (B-i) и (B-ii) учитывают тонкость помола Ф цементной системы, давление и температуру для определения степени гидратации α(t).

9. Способ по п. 8, в котором:

- цементная система начального состава С₀ содержит цемент и воду, причем цемент содержит по меньшей мере одну реакционноспособную начальную фазу X;

- степень гидратации α(t), определяемая на стадии (В), соответствует взвешенному среднему степеней гидратации каждой из реакционноспособных начальных фаз X цемента;

- степень гидратации каждой реакционноспособной фазы X цемента является функцией отношения химического сродства A_x(α) реакционноспособной начальной фазы X, причем это химическое сродство A_x(α) управляет степенью изменения гидратации реакционноспособной начальной фазы X, к характеристическому времени, связанному с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой τ_x;

- и характеристическое время, связанное с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой τ_x, является функцией тонкости помола Ф цемента, давления и температуры.

10. Способ по п. 9, в котором характеристическое время, связанное с реакцией реакционноспособной начальной фазы X с водой τ_x, выражают в соответствии со следующим уравнением:

где Ф₀ - тонкость помола эталонного цемента, предпочтительно Ф₀=3600 см²/г, Т₀ - начальная температура, а Р₀ - начальное давление в момент времени t=0 процесса гидратации, R - газовая постоянная, ΔE_x - энергия активации, ΔV_x - активационный объем для нуклеаризации и роста гидратов во время первой ступени процесса гидратации, n_x - константа.

11. Способ по п. 1, в котором цементная система содержит m фаз, включая:

- по меньшей мере одну реакционноспособную начальную фазу X, предпочтительно выбираемую из группы, состоящей из трехкальциевого силиката C₃S, двухкальциевого силиката C₂S, трехкальциевого алюмината С₃А, четырехкальциевого алюмоферрита C₄F и их сочетаний;

- по меньшей мере одну гидратированную фазу Y, получаемую в результате гидратации по меньшей мере одной реакционноспособной начальной фазы X, предпочтительно выбираемую из группы, состоящей из гидратированного силиката кальция C-S-H, гидроксида кальция СН, гидратированного трисульфоалюмината кальция TSA, гидратированного моносульфата кальция AFm, гидратированного алюмоферрита кальция и их сочетания;

- воду;

при этом начальный состав цементной системы С₀ содержит заданный начальный объем воды и по меньшей мере одну реакционноспособную начальную фазу X;

и в котором на стадии (С) оценивают состав цементной системы как функцию времени C(t) путем определения молярной, массовой или объемной доли m фаз цементной системы.

12. Способ по п. 11, в котором:

- объем по меньшей мере одной реакционноспособной начальной фазы X как функцию времени V_x(t) вычисляют в соответствии с уравнением (XIV):

где - начальный объем реакционноспособной начальной фазы X, а α_x(t) - степень гидратации реакционноспособной начальной фазы X как функция времени;

- объем по меньшей мере одной гидратированной фазы как функцию времени вычисляют в соответствии с уравнением (XV):

где - объем, занимаемый гидратированной фазой Y, образованной реакционноспособной фазой X в представительном элементарном объеме, а α_x(t) - степень гидратации реакционноспособной фазы X как функция времени;

- объем воды как функцию времени V_w(t) вычисляют в соответствии с уравнением (XVI):

где - начальный объем воды в цементной системе, - объем воды, потребленный фазой X, α_x(t) - степень гидратации фазы X как функция времени.

13. Способ по п. 1, в котором цементная система содержит портландцемент.

14. Способ по п. 1, предназначенный для определения механических свойств цементной системы, используемой в качестве цементной оболочки или пробки в скважине, предпочтительно в нефтяной скважине.