Индикаторы и способ маркировки жидкостей

Изобретение раскрывает способ маркировки углеводородной жидкости, которая выбрана из дизельного топлива, бензинового топлива и растворителя, включающий стадию добавления к указанной жидкости соединения-индикатора, которое представляет собой соединение формулы (I), где каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, и каждый заместитель В независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) незамещенной фенилметильной группы, (iii) замещенной фенильной или фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, где соединение-индикатор добавляют к углеводородной жидкости в концентрации от 1 мкг/л до 1000 мкг/л. Также раскрывается жидкая композиция, содержащая смесь углеводородной жидкости и от 1 мкг/л до 10 мкг/л соединения- индикатора формулы (I). Технический результат заключается в повышении устойчивости индикатора к удалению из углеводородных жидкостей. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение касается маркировки жидкостей, особенно углеводородных жидкостей, индикаторными веществами. Настоящее изобретение в особенности касается маркировки углеводородов, которые облагаются налогом или могут подвергаться фальсификации или подмене, такие как, например, бензиновое и дизельное топлива.

Хорошо известно о добавлении индикаторов к углеводородным жидкостям. Типичное применение представляет собой маркировка углеводородных видов топлива с целью идентификации топлива в последующей точке в канале поставок. Это может быть сделано по оперативным причинам, например, для содействия в распознавании одной марки топлива от другой или по другим причинам, в особенности, для гарантирования качества топлива, недопущения и выявления подделки и для предоставления средств контроля, которые корректируют налог, который был оплачен. Кроме видов топлива, для идентификации продукта полученного из особенного источника или сертифицированного до особенного стандарта могут быть маркированы другие продукты, такие как растительные масла.

Одна из проблем, которая как известно возникает в особенности с маркировкой топливных жидкостей, связана с возможностью удаления индикатора испарением из топлива, разрушением индикатора вследствие старения или воздействия условий окружающей среды, таких как тепло, солнечный свет или воздух или, альтернативно, преднамеренным удалением индикатора для незаконных целей, таких как уклонение от налогового обложения. Способы преднамеренного удаления индикаторов включают в себя адсорбцию индикатора на общепринятых адсорбирующих материалах, таких как уголь или глины, подвергание облучению, например, ультрафиолетовому свету, окисление и т.п. Следовательно, полезный топливный индикатор должен быть устойчив к удалению данными общепринятыми способами, а также к более изощренным обработкам, таким как обработка кислотами и/или основаниями. Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способа маркировки углеводородных жидкостей, который бы обеспечивал более высокую устойчивость индикатора к удалению, чем известные способы.

Кроме того, являясь трудноудаляемыми из предполагаемой среды, молекулы-индикаторы в идеале должны обладать свойством, отличным от свойства среды, и которое позволяет их легко идентифицировать. Молекулы, проявляющие характерный флуоресцентный отклик, который проявляется при отличной длине волны от длины волны объемной среды, особенно подходят для использования в качестве молекул-индикаторов. Флуоресценция является полезным свойством молекулы-индикатора, которым молекула может не только обладать, ее можно обнаружить с помощью ручной портативной аппаратуры, а также обычно с ее помощью можно обнаружить присутствие флуоресцентных соединений в концентрациях порядка частей на миллион, или менее.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ маркировки углеводородной жидкости, включающий стадию добавления к жидкости в качестве индикатора, соединение формулы I,

в которой каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической С120 алкильной группы;

и каждый заместитель B независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной, (ii) фенилметильной группы, (iii) замещенной фенильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С120 алкильной группы, (iv) замещенной фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С120 алкильной группы, или (v) линейной, разветвленной или циклической С120 алкильной группы.

Углеводородная жидкость может быть чистым соединением, таким как гексан или октан, или она может содержать смесь соединений, таких как дистилляционная фракция с особенным диапазоном температур кипения. Углеводородная жидкость может быть предназначена для использования в качестве химического реактива, растворителя или топлива. Изобретение является особенно полезным для маркировки жидких углеводородных видов топлива, таких как бензиновое и дизельное топлива. В одном особом применении топливо с низким налогообложением, такое как сельскохозяйственный дизель, может быть маркировано для обнаружения любой последующей продажи и применения по назначению, например, дорожно-транспортного топлива, которое обычно более высоко облагаемо налогом. В таких случаях незаконное разбавление или подмена топлива с более высоким налогообложением на топливо с низким налогообложением может быть обнаружено анализом топлива с высоким налогообложением, чтобы определить присутствует ли индикатор. Следовательно, в данных случаях, очень выгодно применять соединение-индикатор в топливе с низким налогообложением, которое трудно удаляется, или отмывается из топлива до уровня, при котором оно уже не может быть обнаружено. Обнаружили, что соединения формулы I являются устойчивыми к удалению из углеводородных видов топлива несколькими известными способами отмывания топлива.

Предпочтительно, когда любой заместитель А или В содержит галоген или галогенированный алкил, атом галогена является фтором и галогенированная алкильная группа является фторалкильной группой. Галогенированная(ые) алкильная(ые) группа(ы) могут быть частично или полностью галогенированными, линейными или разветвленными, ациклическими или циклическими алифатическими группами. Предпочтительные галогенированные алкильные группы включают в себя трифторметильную, 1,1-дифторэтильную, фтораллильную, гептафторпропильную, тридекафторгексильную, гептадекафтороктильную. Когда заместитель А или В содержит галоген-замещенное бензольное кольцо предпочтительно, что кольцо замещено по меньшей мере тремя, предпочтительно по меньшей мере четырьмя, особенно пятью атомами галогена.

В формуле I алкильные группы заместителей могут быть прямыми или разветвленными ациклическими или циклическими алифатическими группами, предпочтительно состоящими из 4-12 углеродных атомов. Предпочтительными являются разветвленные или циклические алифатические группы. Особенно предпочтительными являются заместители, которые включают в себя по меньшей мере один четвертично замещенный атом углерода, такой как третичный бутил. Предпочтительные группы включают в себя трет-бутильную, 1,1-диметилпропильную, 2,2-диметилпропильную (нео-пентильную), 1,1-диметилбутильную, 1-этил-1-метилпропильную, 2,2-диметилбутильную, 1,1,2-триметилпропильную, 1,2,2-триметилпропильную, 1-этил-2,2-диметилпропильную, 1-метилэтил-2,2-диметилпропильную, 1,1,3,3-тетраметилбутильную, циклопентильную, циклогексильную, 2-метилциклогексильную, 3-метилциклогексильную, 4-метилциклогексильную, циклогексилметильную, 2-этилгексильную, 1-адамантильную, 2-адамантильную и декагидронафтильную группы.

Каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической С120 алкильной группы. Наиболее предпочтительно заместитель А выбирают из фенильной группы, необязательно замещенной по меньшей мере одним галогеном, алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой. Например, заместитель А может быть выбран из перфторфенила, бис(трифторметил)фенила или бис(трет-бутил)фенила. В предпочтительных вариантах осуществления каждая из двух групп заместителей А в соединении-индикаторе имеет идентичный состав.

Предпочтительно каждый заместитель B независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенилметильной группы, (ii) замещенной фенильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С120 алкильной группы, (iii) замещенной фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической С120 алкильной группы, или (iv) циклической С120 алкильной группы. Наиболее предпочтительно заместитель В является циклогексилметильной группой, перфторфенильной группой, фенилметильной группой или замещенной фенилметильной группой, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одной С16 алкильной группой, атомом фтора или галогенированной алкильной группой, особенно трифторметильной группой. В предпочтительных вариантах осуществления каждая из двух групп заместителей В в соединении-индикаторе имеет идентичный состав.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления каждая из двух групп заместителей А в соединении-индикаторе имеет идентичный состав друг с другом и каждая из двух групп заместителей В в соединении-индикаторе имеет идентичный состав друг с другом. Обычно, но не обязательно, группы заместителей А имеют другой состав от состава группы заместителей В.

Соединения-индикаторы являются производными 3,6-дифенил-2,5-дигидропирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона известного как C.I. пигмент красный 255. В формуле I заместитель А находится в 3 и 6 положениях; заместитель(и) В находятся во 2 и 5 положениях.

Предпочтительные соединения включают:

(а) 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион;

(b) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион;

(с) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион;

(d) 3,6-ди(3,5-бистрифторметилфенил-2,5-ди(циклогексилметил))пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион.

Соединение-индикатор добавляют к углеводородной жидкости в таком количестве, чтобы обеспечить концентрацию соединения-индикатора, которое может быть обнаружено легко доступными лабораторными способами, способными идентифицировать соединение-индикатор в жидкости в используемых концентрациях. Подходящие способы включают в себя, но не ограничиваются ими, (i) газовую хроматографию в сочетании с подходящим детектором, таким как электронно-захватный детектор или масс-спектрометр, (ii) флуоресцентную спектроскопию. Типичные концентрации находятся в диапазоне от 1 мкг/л до 1000 мкг/л, фактическое используемое количество зависит от способа обнаружения и предела обнаружения особенного используемого соединения-индикатора. Соединение-индикатор может присутствовать в более высокой концентрации, чем 1000 мкг/л, хотя, когда продукт, который должен быть маркирован, является массовым предметом потребления, таким как моторное топливо, из экономических соображений обычно предпочитают более низкие уровни соединения-индикатора. Соединение-индикатор может быть применено в виде концентрированного дозирующего раствора (или маточной смеси) соединения-индикатора в растворителе. В данном случае предпочтительным растворителем является жидкость, которая подобна жидкости, которая должна быть маркирована, хотя, может быть использован другой растворитель, например, гексан или растворитель из смешанных парафинов при условии, что присутствие такого растворителя может быть допустимо в углеводородной жидкости, которая должна быть маркирована. Концентрированный дозирующий раствор может быть добавлен к углеводородной жидкости, которая должна быть маркирована так, чтобы получить требуемую конечную концентрацию соединения-индикатора путем разбавления. К жидкости может быть добавлено больше одного соединения-индикатора.

Выбранное соединение(я)-индикатор(ы) является устойчивым к отмыванию адсорбцией на активированном угле или глине. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 20% соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как 10 мл образца жидкости, содержащей соединение-индикатор встряхивали в течение 2 минут с 0,5 г свежего активированного угля. Испытание для применения на устойчивость к отмыванию адсорбцией на твердом адсорбенте описано ниже.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 60%, особенно по меньшей мере 80%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как 10 мл образца жидкости, содержащей соединение-индикатор, встряхивали в течение 2 минут с 0,5 г свежей сепиолитной глиной.

Предпочтительно, выбранное соединение(я)-индикатор(ы) является устойчивым к отмыванию химической обработкой кислотой или основанием. В предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 5% водного раствора соляной кислоты. Более предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора, был энергично перемешан в контакте с равным объемом концентрированной (36%) соляной кислоты.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 5% водного раствора серной кислоты. Более предпочтительно по меньшей мере 50% соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с 5% объема образца концентрированной серной кислоты.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 5% водного раствора азотной кислоты. Более предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 70%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан контакте с 5% от объема образца концентрированной азотной кислоты.

Предпочтительно по меньшей мере 50% (более предпочтительно по меньшей мере 75%) соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей 1 мг/л соединения-индикатора был энергично перемешан контакте с равным объемом 2М водного раствора NaOH.

Предпочтительно по меньшей мере 50% соединения-индикатора сохраняется в углеводородной жидкости после того как образец жидкости, содержащей от 50 до 1000 мкг/л соединения-индикатора был энергично перемешан в контакте с равным объемом 10% водного раствора NaOCl.

Примеры

Ниже в примерах описывают способы испытаний, которые были применены. Были проведены испытания, чтобы определить, как много соединений-индикаторов удалилось из жидких видов топлива при контакте либо с твердым абсорбентом, либо с жидким химическим веществом. Используемыми жидкими видами топлива были (i) коммерческий бензин Аи-95 и (ii) испытуемое синтетическое топливо, полученное смешением вместе 76% изооктана, 16% толуола, 5% трет-бутилметилового эфира и 3% этанола (все об/об).

Обнаружение индикаторов в топливах с помощью флуоресцирующей спектрометрии

Образцы были проанализированы с использованием флуориметра Jobin Yvon SPEX FluoroMax-3. Небольшое количество каждого образца (3 мл) выливали в кювету из кварцевого стекла и облучали возбужденным (Ex) светом, соответствующим тестируемой молекуле. Для возбуждения и испускания были использованы щели (входная и выходная) шириной 2 нм. Для каждой молекулы накопили полученный спектр испускания, и было зафиксировано флуоресцентное испускание при длине волны, показывающей максимальное испускание.

Величина флуоресцентного испускания молекул-индикаторов пропорциональна их концентрации вплоть до и немного больше 1 мг/л для тестируемых молекул. Это означает, что концентрация индикатора может быть установлена со ссылкой на флуоресцентный отклик известной концентрации индикатора. На практике известная концентрация индикатора является исходной концентрацией индикатора в тестируемом углеводороде. Накапливается первоначальный спектр флуоресценции индикатора, затем жидкость подвергается некоторой форме обработки удаления индикатора и затем переоценивается спектр флуоресценции индикатора. Отношение флуоресцентного испускания после обработки к испусканию до обработки является таким же, как и отношение концентрации индикатора после обработки к концентрации индикатора до обработки. Отношение индикатора после обработки к индикатору до обработки обозначается просто как процентное отношение оставшегося индикатора.

В некоторых примерах концентрация индикатора после обработки очевидно больше, чем до обработки. Это является результатом фоновой флуоресценции среды, измененной путем обработки удаления индикатора. Может быть трудным компенсировать данное изменение в фоновой флуоресценции, что, в свою очередь, может привести к очевидному увеличению флуоресценции индикатора и, косвенно, концентрации индикатора.

Используемыми индикаторными соединениями были:

Условия флуоресцирующей спектроскопии
Пр. (нм) Em (нм)
(а) 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил)
пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион
в топливе ii
470 510
в топливе i
480 510
(b) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил)
пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион
в топливе ii
470 515
в топливе i
490 520

(с) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил)
пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион
в топливе ii
470 520
в топливе i
490 520
(d) 3,6-ди(3,5-бистрифторметилфенил)-2,5-ди(циклогексилметил)
пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион
в топливе ii
500 540
в топливе i
500 545

Испытание на устойчивость к удалению с помощью твердого адсорбента (уголь или сепиолитная глина)

Используемыми адсорбентами были:

Уголь: активированный уголь (обесцвеченный) от Sigma Aldrich (номер продукта 161551);

Сепиолитная глина: чистая, тонкая сепиолитная глина от RS Minerals.

10 мл жидкого топлива, маркированного тестируемым соединением-индикатором указанной концентрации, энергично встряхивали в течение 1 минуты с 0,5 г адсорбента. Смесь выдерживали в течение 1 минуты и затем встряхивали в течение последующей минуты, прежде чем отфильтровать с целью удаления адсорбента. Образец топлива анализировали с помощью флуоресцентной спектрометрии, и процентное отношение оставшегося индикатора в обработанном топливе приведено в таблицах 1 и 2.

Испытание на устойчивость к удалению с помощью обработки жидким химическим веществом

10 мл жидкого топлива, маркированного тестируемым соединением-индикатором указанной концентрации, энергично встряхивали в течение 1 минуты с объемом химического вещества как показано в таблицах 1 и 2. Смесь выдерживали в течение 1 минуты и затем встряхивали в течение последующей минуты, прежде чем разделили на два слоя. Образец топлива анализировали с помощью флуоресцентной спектрометрии, и процентное отношение оставшегося индикатора в обработанном топливе приведено в таблицах 1 и 2.

Пример 1: Получение 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил)пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-диона

В продутом азотом сосуде приготовили суспензию C.I. Пигмента красного 255 (0,14 г, 0,5 ммоль) в диметилформамиде (15 мл). Добавляли трет-бутоксид натрия (0,12 г, 1,25 ммоль), приводя к изменению цвета от красного до пурпурного. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут перед добавлением пентафторбензилбромида (0,52 г, 2,00 ммоль) к реакционной смеси, которую нагревали до 80°С. Через 1 час анализ реакционной смеси тонкослойной хроматографией (ТСХ) [пластина SiО2, (2:1) элюент циклогексан:этилацетат] указывал на отсутствие исходного материала в смеси. Затем реакционную смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры, разбавляли водой (20 мл) и экстрагировали дихлорметаном (ДХМ) (2×20 мл). Органические экстракты сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением оранжевого твердого вещества (0,46 г). Продукт очищали перекристаллизацией из ксилола, что дало оранжевое твердое вещество (0,2 г, выход 62%). Сырой продукт, соединение (а), был затем использован в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени он может быть удален с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2: Получение 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил)пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-диона

В продутом азотом сосуде приготовили суспензию C.I. Пигмента красного 255 (0,14 г, 0,5 ммоль) в диметилформамиде (15 мл). Добавляли трет-бутоксид натрия (0,12 г, 1,25 ммоль), приводя к изменению цвета от красного до пурпурного. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем к реакционной смеси добавляли 3,5-бис(трифторметил)бензилбромид (0,3 мл, 1,63 ммоль), которую перемешивали при комнатной температуре всю ночь. ТСХ анализ реакционной смеси [пластина SiО2, (2:1) элюент циклогексан:этилацетат] указывал на отсутствие исходного материала в смеси. Затем реакционную смесь разбавляли ксилолом (20 мл) и водой (20 мл). Органический слой отделили, промывали водой (20 мл), сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением оранжевого твердого вещества (0,49 г). Продукт очищали перекристаллизацией из ксилола, получая оранжевое твердое вещество (одно пятно по анализу ТСХ).

Сырой продукт, соединение (b), был затем использован в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени он может быть удален с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 3: Получение 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил)пирроло[3,4-c]пиррол-1,4-диона

В продутом азотом сосуде приготовили суспензию C.I. Пигмента красного 255 (0,14 г, 0,5 ммоль) в диметилформамиде (15 мл). Добавляли трет-бутоксид натрия (0,12 г, 1,25 ммоль), приводя к изменению цвета от красного до пурпурного. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем к реакционной смеси добавляли 3,5-ди-трет-бутилбензилбромид (0,3 мл, 1,63 ммоль), которую перемешивали при комнатной температуре всю ночь. ТСХ анализ реакционной смеси [пластина SiО2, (2:1) элюент циклогексан:этилацетат] указывал на отсутствие исходного материала в смеси. Затем реакционную смесь разбавляли ксилолом (20 мл) и добавляли воду (20 мл). Органический слой отделили, промывали водой (20 мл), сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением оранжевого твердого вещества, соединение (с). Сырой продукт затем растворяли в минимальном количестве горячего циклогексана и охлаждали до 3°С, приводя к осаждению оранжевого порошка. Твердое вещество отфильтровывали и промывали циклогексаном (2×2 мл), приводя к чистому продукту (0,17 г, выход 50%). Соединение (с) было затем использовано в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени оно может быть удалено с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Испытание на удаление
Соединение-индикатор Концентрация (ч/млн) Топливо Уголь Сепиолитная глина 36% HCl (1:1) 10% NaOH (1:1) 20% NaOH (1:1) Конц. H2SO4 (1:19) 5% H2SO4 (1:1) Конц. HNO3 (1:19)
а 1 ii 13 101 99 102 6 105 71
а 1 i 29 100 96 105 81 72
b 1 ii 39 100 104 98 63 105 74
b 1 i 97 141 91 92 113 95 66
c 1 ii 10 102 100 109 79 104 77
c 1 I 39 102 104 101 92 103 75

Пример 4

3,6-Ди (3,5-бистрифторметилфенил)-2,5-ди([циклогексил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион использовали в качестве индикатора в образцах топлива, которые были протестированы, чтобы оценить, в какой степени он может быть удален с помощью способов отмывания, описанных выше. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Испытание на удаление
Соединение-индикатор Концентрация (ч/млн) Топливо Уголь Сепиолитная глина 5% HCl (1:1) 8% NaOH (1:1) 2M KOH (1:1) Конц. H2SO4 (1:19)
d 1 ii 5 101 103 92
d 1 i 26 99 105 88 55

1. Способ маркировки углеводородной жидкости, которая выбрана из дизельного топлива, бензинового топлива и растворителя, включающий стадию добавления к указанной жидкости соединения-индикатора, которое представляет собой соединение формулы I:

где каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы,

и каждый заместитель В независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) незамещенной фенилметильной группы, (iii) замещенной фенильной или фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, где соединение-индикатор добавляют к углеводородной жидкости в концентрации от 1 мкг/л до 1000 мкг/л.

2. Способ по п. 1, в котором каждый заместитель А выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы и (ii) замещенной фенильной группы, которая замещена по меньшей мере одним галогеном, алкильной группой или галогенированной алкильной группой.

3. Способ по п. 2, в котором каждый заместитель А выбирают из фенила, пентафторфенила, бис(трифторметил)фенила или бис(трет-бутил)фенила.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором каждый заместитель В независимо выбирают из:

- фенильной группы,

- незамещенной фенилметильной группы,

- фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено, по меньшей мере, одной C1-C6 алкильной группой, фтором или галогенированной алкильной группой, или

- циклогексилметильной группы.

5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором соединение-индикатор выбирают из группы, состоящей из:

(a) 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона;

(b) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона;

(c) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона;

(d) 3,6-ди(3,5-бистрифторметилфенил-2,5-ди(циклогексилметил))пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона.

6. Способ по любому из пп. 1-3, в котором углеводородная жидкость содержит более одного соединения-индикатора.

7. Способ по любому из пп. 1-3, в котором соединение-индикатор добавляют к углеводородной жидкости в виде концентрированного дозирующего раствора соединения-индикатора в растворителе.

8. Жидкая композиция, содержащая смесь углеводородной жидкости, которая выбрана из дизельного топлива, бензинового топлива и растворителя, с от 1 мкг/л до 10 мкг/л соединения-индикатора, в которой указанное соединение-индикатор представляет собой соединение формулы I:

в которой каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, (iii) частично или полностью галогенированной алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы,

и каждый заместитель В независимо выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, (ii) незамещенной фенилметильной группы, (iii) замещенной фенильной или фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы или (iv) линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы.

9. Жидкая композиция по п. 8, в которой каждый заместитель А выбирают из фенильной группы, замещенной фенильной группы, которая замещена по меньшей мере одним галогеном, алкильной группой или галогенированной алкильной группой.

10. Жидкая композиция по п. 9, в которой каждый заместитель А выбирают из пентафторфенила, бис(трифторметил)фенила или бис(трет-бутил)фенила.

11. Жидкая композиция по любому из пп. 8-10, в которой каждый заместитель В независимо выбирают из:

- фенильной группы,

- незамещенной фенилметильной группы,

- фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одной C1-C6 алкильной группой, фтором или галогенированной алкильной группой, или

- циклогексилметильной группы.

12. Жидкая композиция по п. 8, в которой соединение-индикатор выбирают из группы, состоящей из:

(a) 3,6-дифенил-2,5-ди([пентафторфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона;

(b) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бистрифторметилфенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона;

(c) 3,6-дифенил-2,5-ди([3,5-бис(трет-бутил)-фенил]метил)пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона;

(d) 3,6-ди(3,5-бистрифторметилфенил-2,5-ди(циклогексилметил))пирроло[3,4-с]пиррол-1,4-диона.

13. Жидкая композиция по п. 8, в которой углеводородная жидкость содержит более одного соединения-индикатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение описывает топливную композицию для водоизмещающих кораблей, которая содержит легкий вакуумный погон мазута с температурой выкипания 96 об.% до 400°С и гидроочищенное дизельное топливо, характеризующуюся тем, что содержит гидроочищенный легкий вакуумный погон мазута западносибирской нефти с температурой выкипания 96 об.% до 400°С, гидроочищенное дизельное топливо западносибирской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С и дополнительно гидроочищенную дизельную фракцию сахалинской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: гидроочищенный легкий вакуумный погон мазута западносибирской нефти с температурой выкипания 96 об.% до 400°С 18-22 гидроочищенная дизельная фракция сахалинской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С 49-55 гидроочищенное дизельное топливо западносибирской нефти с температурой выкипания 95 об.% до 360°С до 100 Технический результат заключается в повышении экологических, энергетических и защитных свойств топливной композиции.

Изобретение описывает судовое высоковязкое топливо, включающее использование дистиллята вторичных крекинг процессов с температурами кипения 350-500°С, характеризующееся тем, что дополнительно в качестве компонента используют висбрекинг-остаток (ВО), который компаундируют с дистиллятом вторичных крекинг процессов (ДВКП), в массовом соотношении: висбрекинг-остаток - 20-60; дистиллят вторичных крекинг процессов - 40-80 и добавляют в полученное судовое топливо депрессорно-диспергирующую присадку, представляющую собой смесь полиметилметакрилата с его диеновым, этиленовым, пропиленовым и полипропаноновым сополимерами, в количестве от 0,0125 до 0,5000% масс.

Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксолана - путем взаимодействия глицерина и ацетона на кислотном гетерогенном катализаторе, например катионообменной смоле КУ2-8 или цеолите бета, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.
Изобретение относится к способам получения золькеталя - смеси изомеров 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана и 2,2-диметил-1,3-диоксан-5-ола - путем взаимодействия глицерина и ацетона на гетерогенном катализаторе, например катионообменных смолах или цеолитах, и может быть использовано при производстве оксигенатов, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение описывает способ получения синтетического топлива из изношенных шин, включающий в себя подачу изношенных шин в реактор с теплоизолированными стенками через загрузочное устройство, пиролиз изношенных шин, последующее отделение твердой фазы, разделение продуктов пиролиза на жидкое синтетическое топливо и газообразную фазу, со сжиганием последней для поддержания процесса пиролиза, удаление из реактора твердой фазы через разгрузочное устройство, при этом загрузочное и разгрузочное устройства заполняют водой с возможностью образования водяного гидравлического затвора, а жидкое синтетическое топливо, полученное при разделении продуктов пиролиза, в небольшом количестве сжигают в реакторе, а оставшуюся часть жидкого синтетического топливо направляют внешним потребителям, характеризующийся тем, что реактор выполнен с внешним и внутренним контурами, пиролиз проводится при небольшом избыточном давлении во внутреннем контуре реактора, процесс пиролиза поддерживается за счет тепла от сжигания несконденсировавшегося пиролизного газа и смеси жидкого дизельного и синтетического топлива во внешнем контуре реактора, после окончания процесса пиролиза одновременно осуществляется дожигание твердого углеродистого остатка во внутреннем контуре реактора и дымовых газов в камере дожигания дымовых газов за счет сжигания смеси жидкого дизельного и синтетического топлива при избыточном количестве воздуха, а в случае разгерметизации реактора или аварийной ситуации во внутренний контур реактора подается инертный газ - азот, при этом процесс загрузки изношенных шин и выгрузки несгоревших твердых остатков из реактора осуществляется за счет естественной силы тяжести без применения транспортеров с электродвигателями.

Изобретение раскрывает способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам на основе алкил-трет-алкиловых эфиров, осуществляемый путем взаимодействия спирта с изоалкиленсодержащей фракцией, характеризующийся тем, что в качестве спирта используют метанол, в качестве изоалкиленсодержащей фракции - изобутиленсодержащую или изоамиленсодержащую фракцию, выделенный из реакционной массы метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир смешивают с непрореагировавшим и отделенным от воды метанолом в следующем соотношении, мас.%: Метанол 4-30 Метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир до 100 Также заявлена топливная композиция автомобильного бензина из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную разработанным способом, в концентрации 3,0-22,0 мас.%.

Изобретение относится к способу маркировки углеводородной жидкости. Способ включает стадию добавления в указанную жидкость маркирующего соединения, соответствующего формуле I: ,в котором X независимо выбирают из группы, состоящей из атома водорода, атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, линейной, разветвленной или циклической С1-С20 алкильной группы и фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алкильной группой или галогенированной алкильной группой; Y независимо выбирают из группы, состоящей из атома брома, атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы, разветвленной или циклической С1-С9 алкильной группы и фенильной группы, замещенной по меньшей мере одной алкильной группой и/или галогенированной алкильной группой; Z выбирают из группы, состоящей из (i) фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой, или галогенированной алифатической группой, (ii) частично или полностью галогенированной алкильной группы, или (iii) линейной, разветвленной или циклической С1-С20 алкильной группы.

Изобретение раскрывает высокооктановый автомобильный бензин с октановым числом не менее 91 ед., определенным по исследовательскому методу, включающий в себя в качестве основного компонента бензиновую фракцию, выкипающую до 225°С, характеризующийся тем, что для повышения детонационной стойкости содержит изопропилбензол и оксигенат, при следующем соотношении компонентов, % масс.: изопропилбензол 2,0-35,0, оксигенат 1,0-23,0, бензиновая фракция до 100,0.

Изобретение описывает способ получения экологически чистого дизельного топлива (ЭЧДТ) путем смешения исходного дизельного топлива с биодобавкой - продуктом переэтерификации растительного масла нормальным бутиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты, характеризующийся тем, что в качестве биодобавки используют бутиловый эфир рыжикового масла, количество которого в смеси с гидроочищенным дизельным топливом достигает 10 мас.%, при этом массовое соотношение при компаундировании полученных компонентов составляет: Гидроочищенное дизельное топливо 90-99 Биодобавка (бутиловые эфиры рыжикового масла) 1-10 Технический результат заключается в получении экологически чистого дизельного топлива для двигателей внутреннего сгорания с улучшенной смазывающей способностью и низким содержанием общей серы.

Изобретение описывает способ получения нефти с пониженной эффективной вязкостью и температурой застывания путем введения в высоковязкую нефть депрессорной присадки на основе полимера в растворителе, при этом в качестве полимера используют каучук бутадиеновый СКДН, в качестве растворителя каучука используют дизельное топливо или фракцию альфа-олефинов С20-С26 при следующем соотношении компонентов, мас.

Изобретение относится к топливной композиции для дизелей на основе дизельного топлива с добавлением спирта, эмульгатора, воды, смеси мыл диэтаноламина и олеиновой кислоты, при этом топливная композиция дополнительно содержит присадку ЦД-7К при следующих соотношениях компонентов, мас.%: этанол 5,0-50,0; вода 0,5-7,0; смазывающая присадка ЦД-7К 2,0; смесь мыл диэтаноламина и олеиновой кислоты 0,2; алкенилсукцинимид 0,25-1,0; дизельное топливо - до 100. Технический результат заключается в повышении противоизносных свойств топливной композиции. 1 табл.

Изобретение раскрывает присадку для снижения потерь бензинов от испарения при их хранении и применении, которая характеризуется тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют продукт конденсации борной кислоты, этаноламина и стеариновой кислоты при их мольном соотношении 1:1,5:1,5 соответственно в количестве 0,001-0,01 мас.%. Технический результат заключается в повышении устойчивости бензинов к окислению, снижении потерь бензинов от испарения в процессе хранения и применения. 2 табл.

Настоящая заявка относится к маркирующей метке для бензинов, представляющей собой гидроксилсодержащие производные ароматического ряда, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с ароматическим ядром, выбранные из ряда резорцина, 4-гексилрезорцина или β-нафтола. Предлагаемую метку можно использовать в незначительных концентрациях, что обеспечивает отсутствие ее влияния на эксплуатационные свойства маркируемых бензинов. 3 ил., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива для двигателей внутреннего сгорания дизельного типа. В основе способа лежит реакция переэтерификации триглицеридов при температуре 20-80°С. Отличия заявляемого способа в том, что реакционную смесь составляют из следующих компонентов: Количество метилата натрия от массы реакционной смеси 0,5-1%, а количество метанола составляет 1-2,5%. Мольное соотношение триглицеридов к участвующим в реакции спиртам 1:3. Названные и выделенные отличия обеспечивают технический результат - повышение выхода и чистоты конечного продукта при увеличении интенсивности и сокращении времени протекания процесса. 1 табл., 5 пр.

Изобретение описывает многофункциональную композиционную добавку к автомобильному бензину на основе производных ароматических аминов, алифатических спиртов, антиокислительной и моющей присадок, характеризующуюся тем, что в качестве производных ароматических аминов содержит мета-толуидин, и/или N-метил-параанизидин, и/или 2,4-ксилидин и дополнительно содержит вторичные и/или третичные метиловые эфиры С4-С5 углеводородов в следующем соотношении компонентов (% масс.): Мета-толуидин, и/или N-метил-параанизидин, и/или 2,4-ксилидин 10,0-70,0 Алифатические спирты 0-35,0 Вторичные и/или третичные метиловые эфиры С4-С5 углеводородов 6,0-55,0 Антиокислительная присадка 0,2-0,4 Моющая присадка 0,4-0,8 Также раскрывается топливная основа, состоящая из этерифицированного бензина каталитического крекинга и многофункциональной композиционной добавки. Технический результат заключается в получении многофункциональной композиционной добавки для топливной композиции, которая характеризуется высокой экологичностью, антидетонационной стойкостью, высокой антиокислительной стабильностью, не содержит металлы и N-метиланилин и может использоваться для производства автомобильных бензинов экологического класса К5 и выше. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение описывает топливо для гиперзвукового прямоточного воздушно-реактивного двигателя (ГПВРД) на основе синтетического высокоплотного горючего Т-10, при этом в топливо дополнительно введен промотор горения - трет-бутилгидропероксид и антиоксидант – ионол ( мас.%) горючее Т-10 95,495-94,492 трет-бутигидропероксид 4,5-5,5 ионол 0,005-0,008 Технический результат заключается в создании топлива для ГПВРД с увеличенными сроками хранения, увеличенной нормальной скоростью горения и уменьшенным периодом задержки воспламенения при сжигании в турбулентном потоке в камере ГПВРД при введении в него трет-бутилгидропероксида в качестве промотора горения и ионола в качестве антиоксиданта. 1 пр., 1 табл.
Изобретение раскрывает присадку для мазута, которая выполнена в виде суспензии из наноструктурированного гидроксида магния в количестве (45-55%) и смеси дизельного топлива с минеральным маслом - остальное, в соотношении между ними (0,5-1,25). Техническим результатом является обеспечение при использовании присадки более полного сгорания мазута с изменением при этом структуры отложений на поверхностях нагрева котла из липких и твердых в рыхлые и порошкообразные, легко удаляемые, а также снижение вредных веществ в выбрасываемых в атмосферу дымовых газах, загрязняющих атмосферу.

Изобретение раскрывает способ получения водоугольной суспензии, предусматривающий получение водоугольной суспензии с возможностью применения на объектах энергетики, характеризующийся тем, что водоугольную суспензию получают путем электро- и термоактивации мелкодисперсных частиц угля в суспензии электрическим разрядом по всему объему емкости с возможностью достижения агрегативной и седиментационной устойчивости суспензии за период обработки, во всем объеме емкости получают электрический разряд между вращающимся электродом, который служит катодом, и внутренней поверхности корпуса емкости, которая служит анодом, при этом во всем объеме емкости получают удельное энергопотребление от 0,4 до 0,6 кВт*ч/кг при температуре от 273 до 393 K с помощью электротермического воздействия тока на частицы угля в суспензии, с выделением газов СН4, Н2 и СО и с возможностью интенсифицирования процесса сжигания суспензии на энергетических объектах, в результате чего образуются нитевидные каналы электрического разряда между электродом и корпусом емкости, которые проходят по поверхности частиц угля и через ионизированную воду, а нитевидные каналы равномерно распределяются в суспензии, причем зона распределения каналов перемещается вместе с вращением электрода. Также раскрывается установка для получения водоугольной суспензии, которая содержит емкость с суспензией, выполненную в виде бака из стали, электрод, который выполнен из стали в виде сферической формы и установлен внутри емкости с возможностью вращения, и закреплен на оси электродвигателя, подключенного к лабораторному автотрансформатору, при этом все части установки расположены внутри стальной рамы. Технический результат заключается в получении седиментционно устойчивой водоугольной суспензии при низких энергозатратах с максимальной энергоэффективностью и без применения химических. 2 н.п. ф-лы, 6 ил.

Присадка комплексного действия, предназначенная для улучшения процессов транспортировки нефти и нефтепродуктов, содержит полимер, азотсодержащее соединение и поверхносто-активное вещество, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит наноразмерный оксид алюминия с размером частиц 40 нм, в качестве полимера используют низкомолекулярный полиэтилен, в качестве азотсодержащего вещества – гидразин, а в качестве поверхносто-активного вещества – неионогенное поверхносто-активное вещество Реапон-4В при следующем соотношении компонентов, мас.%: низкомолекулярный полиэтилен 60-65 гидразин 20-25 указанный оксид алюминия 5-10 Реапон-4В 5-10 Технический результат заключается в том, что присадка обладает как вязкостным, так и противотурбулентным действием и проявляет высокую механическую устойчивость к различным механическим деструкциям. 4 пр., 5 ил., 3 табл.

Изобретение относится к ракетно-комической технике, а именно к самовоспламеняющимся (гипергольным) топливным системам, которые применяются для решения широкого спектра задач, например в маршевых двигателях, для ориентации космических аппаратов. Гипергольное ракетное топливо, самовоспламеняющееся при контакте с окислителем, состоит из горючего с пиротехнической добавкой и окислителя, в котором в качестве окислителя используют водные растворы пероксида водорода с концентрацией 81,5-98 мас.%, а в качестве горючего используют керосин с растворенной в нем пирофорной высокоактивной добавкой, содержание которой составляет 10-15 мас.% от веса горючего. Добавка представляет собой смесь, в состав которой входит 87 мас.% триэтилбора и 13 мас.% триэтилалюминия. Использование топлива позволяет повысить устойчивость сгорания компонентов, облегчить запуск и упростить конструкцию жидкостного ракетного двигателя из-за отсутствия системы зажигания. 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Изобретение раскрывает способ маркировки углеводородной жидкости, которая выбрана из дизельного топлива, бензинового топлива и растворителя, включающий стадию добавления к указанной жидкости соединения-индикатора, которое представляет собой соединение формулы, где каждый заместитель А независимо выбирают из группы, состоящей из фенильной группы, фенильной группы, замещенной одним или несколькими атомами галогена, алифатической группой или галогенированной алифатической группой, частично или полностью галогенированной алкильной группы или линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, и каждый заместитель В независимо выбирают из группы, состоящей из фенильной группы, незамещенной фенилметильной группы, замещенной фенильной или фенилметильной группы, в которой бензольное кольцо замещено по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома фтора, частично или полностью галогенированной алкильной группы и линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы или линейной, разветвленной или циклической C1-C20 алкильной группы, где соединение-индикатор добавляют к углеводородной жидкости в концентрации от 1 мкгл до 1000 мкгл. Также раскрывается жидкая композиция, содержащая смесь углеводородной жидкости и от 1 мкгл до 10 мкгл соединения- индикатора формулы. Технический результат заключается в повышении устойчивости индикатора к удалению из углеводородных жидкостей. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Наверх