Повторная переработка материалов диборида титана
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки диборидтитанового материала включает хлорирование диборидтитанового материала газообразным хлором с получением титансодержащего продукта и борсодержащего продукта. По меньшей мере один из титансодержащего продукта и борсодержащего продукта содержит по меньшей мере одну примесь. Проводят очистку перегонкой титансодержащего продукта и борсодержащего продукта в степени, достаточной для уменьшения концентрации по меньшей мере одной примеси. Получают диборид титана путем проведения реакции между титансодержащим продуктом и борсодержащим продуктом. Диборид титана может быть получен путем окисления титансодержащего продукта и борсодержащего продукта до диоксида титана и оксида бора и последующего проведения карботермической реакции между диоксидом титана и оксидом бора. Диборид титана также может быть получен при воздействии на титансодержащий продукт и борсодержащий продукт газом-восстановителем, таким как водород. Изобретение позволяет получать очищенный диборид титана из отходов или отработанных изделий, содержащих TiB2. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 пр.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет даты предварительной заявки на патент США №61/656357, поданной 6 июня 2012 г., предварительной заявки на патент США №61/698897, поданной 10 сентября 2012 г., и предварительной заявки на патент США №61/787127, поданной 15 марта 2013 г. Описание предварительных заявок на патент США №№61/656357, 61/698897 и 61/787127 во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки для всех целей.
Уровень техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к повторной переработке отходов или отработанных изделий из борида титана («TiB2»), в том числе загрязненных изделий из TiB2. Более конкретно, настоящее изобретение относится к повторной переработке изделий из TiB2 путем хлорирования изделий из TiB2, их очистки и проведения реакции с их участием с целью производства новых изделий из TiB2. В некоторых вариантах осуществления изобретения изделия из диборида титана представляют собой 100% исходного TiB2 для процесса повторной переработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения изделия из диборида титана представляют собой некоторую процентную долю исходного TiB2 для процесса повторной переработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходный TiB2 хлорируют с целью повторной переработки отработанных изделий из TiB2. В некоторых вариантах осуществления изобретения изделия из TiB2 (например, включая добавки и/или примеси) могут быть подвергнуты хлорированию и обработке до одной или нескольких форм (TiO2, BCl2, TiB2 и т.д.). В некоторых вариантах осуществления изобретения титановое сырье включает изделия из диборида титана и титановые руды и/или шлаки, которые подвергают обработке с образованием TiO2 (например, TiO2 пигментного качества). В некоторых вариантах осуществления изобретения изделия из диборида титана могут быть объединены с титановым сырьем (например, титановой рудой и/или титановым шлаком) в определенном весовом соотношении с целью получения TiO2 и/или получения одного или нескольких продуктов процесса хлорирования.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу повторной переработки TiB2 и, в частности, к способу повторной переработки исходного TiB2 путем хлорирования.
Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из описания чертежей, подробного описания изобретения и формулы изобретения. Вышеизложенное и/или другие аспекты и польза настоящего изобретения возможны благодаря способу производства титанового продукта, включающего подготовку исходного TiB2 и хлорирование подготовленного исходного TiB2 с целью производства продукта - хлорида титана.
В другом варианте осуществления изобретения исходный TiB2 включает изделия из TiB2, и подготовка исходного TiB2 включает измельчение изделий из TiB2 до заданного среднего размера частиц TiB2 или распределения частиц TiB2 по размерам.
В другом варианте осуществления изобретения изделия из TiB2 включают по меньшей мере одно из броневых продуктов, инструментов из TiB2, покрытий из TiB2, электродов из TiB2 и порошков TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения исходный TiB2 состоит, по существу, из измельченных изделий из TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения измельченные изделия из TiB2 включают по меньшей мере один из остатков натрия и фтора.
В другом варианте осуществления изобретения измельченные изделия из TiB2 включают не более чем 2% остатков натрия и фтора.
В другом варианте осуществления изобретения подготовка исходного TiB2 дополнительно включает объединение изделий из TiB2 с по меньшей мере одним из следующего: титансодержащими рудами и титановым шлаком.
В другом варианте осуществления изобретения подготовка исходного TiB2 дополнительно включает измельчение изделий из TiB2, объединенных по меньшей мере одним из следующего: титансодержащими рудами и титановым шлаком, до заданного среднего размера частиц или распределения частиц по размерам с целью подготовки исходного TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения титансодержащая руда включает ильменит.
В другом варианте осуществления изобретения титансодержащая руда характеризуется содержанием TiO2 по меньшей мере 80% вес.
В другом варианте осуществления изобретения титановый шлак включает продукты плавления ильменитовой руды, прошедшие обработку с целью снижения содержания в них железа.
В другом варианте осуществления изобретения титановый шлак характеризуется содержанием TiO2 по меньшей мере 85% вес.
В другом варианте осуществления изобретения исходный TiB2 содержит не более 10% изделий из TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения исходный TiB2 содержит примеси.
В другом варианте осуществления изобретения примеси включают по меньшей мере одну из следующих: Fe, Ni, Co, W, Na, F, Al, Li, Mg, Ca, Cl, галоидные соли, бораты и их сочетания.
В другом варианте осуществления изобретения примеси включают остатки солей, остатки электролитной ванны, натрийсодержащие материалы, кальцийсодержащие материалы и фторсодержащие материалы.
В другом варианте осуществления изобретения хлорирование подготовленного исходного TiB2 включает хлорирование подготовленного исходного TiB2 при помощи газообразного хлора и кокса в восстановительной атмосфере.
В другом варианте осуществления изобретения хлорирование подготовленного исходного TiB2 включает хлорирование подготовленного исходного TiB2 при помощи газообразного хлора и кокса при температуре более 700°С.
В другом варианте осуществления изобретения хлорирование подготовленного исходного TiB2 включает хлорирование подготовленного исходного TiB2 при помощи газообразного хлора и кокса при температуре менее 900°С.
В другом варианте осуществления изобретения хлорирование подготовленного исходного TiB2 включает хлорирование подготовленного исходного TiB2 в хлоринаторе с псевдоожиженным слоем при температуре от 900°С до 1000°С.
В другом варианте осуществления изобретения хлорирование подготовленного исходного TiB2 включает хлорирование подготовленного исходного TiB2 при помощи газообразного хлора и кокса при температуре менее 900°С.
В другом варианте осуществления изобретения хлорирование подготовленного исходного TiB2 включает хлорирование подготовленного исходного TiB2 при помощи газообразного хлора и кокса при температуре менее 800°С.
В другом варианте осуществления изобретения хлорирование подготовленного исходного TiB2 включает хлорирование подготовленного исходного TiB2 при помощи газообразного хлора и кокса при температуре менее 700°С.
В другом варианте осуществления изобретения при хлорировании подготовленного исходного TiB2 образуется продукт - хлорид титана и продукт - хлорид бора.
В другом варианте осуществления изобретения подготовленный исходный TiB2 потребляется при хлорировании и, по существу, превращается в парообразный хлорид титана.
В другом варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает очистку хлорированного исходного TiB2 с целью удаления побочных продуктов.
В другом варианте осуществления изобретения очистка хлорированного исходного TiB2 включает отделение хлоридов с низкой, средней и высокой температурой кипения путем фракционной перегонки.
В другом варианте осуществления изобретения очистка хлорированного исходного TiB2 дополнительно включает отделение не являющихся хлоридами соединений или шлака.
В другом варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает проведение реакции с продуктом - хлоридом титана - с целью получения продукта - TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения проведение реакции с продуктом - хлоридом титана - включает окисление продукта - хлорида титана - с целью получения продукта - оксида титана и проведение реакции продукта - оксида титана - в форме карботермической реакции с целью получения продукта - TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения проведение реакции продукта - оксида титана - в форме карботермической реакции с целью получения продукта - TiB2 включает добавление в ходе карботермической реакции продукта - оксида бора.
В другом варианте осуществления изобретения окисление продукта - хлорида титана - включает добавление к подготовленному исходному TiB2 дополнительного хлорида титана в ходе хлорирования с целью получения продукта - хлорида титана.
В другом варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает извлечение хлора из окисленного продукта - хлорида титана - и направление извлеченного хлора на использование в ходе хлорирования подготовленного исходного TiB2 с целью получения продукта - хлорида титана.
В другом варианте осуществления изобретения проведение реакции с продуктом - хлоридом титана - включает: восстановление продукта - хлорида титана - газообразным Н2 с целью получения продукта - TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает проведение реакции продукта - хлорида титана - и продукта - хлорида бора с целью получения продукта - TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения проведение реакции продукта - хлорида титана - включает окисление продукта - хлорида титана - и продукта - хлорида бора - с целью получения продукта - оксида титана - и продукта - оксида бора и проведение реакции продукта - оксида титана - и продукта - оксида бора - в форме карботермической реакции с целью получения продукта - TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения не добавляют никакого существенного количества продукта - хлорида титана - или продукта - хлорида бора.
В другом варианте осуществления изобретения проведение реакции продукта - оксида титана - в форме карботермической реакции с целью получения продукта - TiB2 не требует добавления продукта - оксида бора - в ходе карботермической реакции.
В другом варианте осуществления изобретения проведение реакции продукта - хлорида титана - включает: восстановление продукта - хлорида титана - и продукта - хлорида бора газообразным Н2 с целью получения продукта - TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения не добавляют никакого существенного количества продукта - хлорида титана - или продукта - хлорида бора.
Краткое описание чертежей
Эти и/или другие аспекты и преимущества настоящего изобретения станут очевидны или более понятны из нижеследующего описания различных вариантов осуществления изобретения, рассматриваемых в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фиг. 1 поясняет способ повторной переработки TiB2 в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;
Фиг. 2 поясняет способ повторной переработки TiB2 в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;
Фиг. 3 поясняет способ повторной переработки TiB2 в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;
Фиг. 4 поясняет термодинамическую модель хлорирования исходного TiB2 при 200°С;
Фиг. 5 поясняет термодинамическую модель хлорирования исходного TiB2 при 500°С;
Фиг. 6 поясняет термодинамическую модель хлорирования исходного TiB2 при 1000°С;
Фиг. 7 поясняет устройство колонны псевдоожижения в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;
Фиг. 8 поясняет установку хлорирования лабораторного масштаба в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
Далее подробно рассмотрим различные варианты осуществления настоящего изобретения. Эти варианты осуществления описаны ниже с целью обеспечения более полного понимания компонентов, процессов и аппаратов настоящего изобретения. Любые приведенные примеры имеют иллюстративный, а не ограничительный характер. В описании и формуле изобретения следующие термины имеют значение, явным образом соответствующее настоящему документу, если контекст ясно не обуславливает иное. Выражения «в некоторых вариантах осуществления изобретения» и «в одном из вариантов осуществления изобретения» в настоящем контексте необязательно относятся к одним и тем же вариантам осуществления изобретения, хотя такая возможность не исключается. Кроме того, выражения «в другом варианте осуществления изобретения» и «в некоторых других вариантах осуществления изобретения» в настоящем контексте необязательно относятся к другому варианту осуществления изобретения, хотя такая возможность не исключается. Как описано ниже, различные варианты осуществления настоящего изобретения могут быть без труда объединены без отступления за рамки объема и сущности настоящего изобретения.
При ссылке в настоящем документе на какой-либо числовой диапазон подразумевается, что такие диапазоны включают каждое число и/или дробное число между указанными минимумом и максимумом диапазона. Например, диапазон около 0,5-6% определенно включает все промежуточные величины около 0,6%, 0,7% и 0,9% и далее непрерывно до и включая 5,95%, 5,97% и 5,99%. То же относится к каждой другой количественной характеристике и/или элементарному диапазону, предложенному в настоящем документе, если контекст ясно не обуславливает иное.
В настоящем контексте термин «или» является включающим оператором и эквивалентен термину «и/или», если контекст ясно не обуславливает иное. Термин «на основании» не является исключающим и допускает основу на дополнительные не описанные факторы, если контекст ясно не обуславливает иное. Кроме того, в описании значение артиклей (в тексте на английском языке, прим. пер.) «а», «an» и «the» включает ссылки на множественное число. Значение «в» включает «в» и «на».
В настоящем контексте термин «хлорирование» означает химическую обработку материала хлором. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения исходный TiB2 хлорируют с использованием газообразного хлора и кокса с образованием различных хлоридных продуктов. В одном из вариантов осуществления изобретения реакция хлорирования является экзотермической, а в другом варианте осуществления изобретения реакцию хлорирования проводят при приблизительно 900°С в восстановительной атмосфере.
В настоящем контексте термин «измельчение» означает физическое давление, деформирование или сжатие материала до меньших фрагментов. В одном из вариантов осуществления изобретения материал измельчают с целью увеличения площади его поверхности. Например, материал может быть измельчен при помощи молотковой мельницы, щековой дробилки, мельницы для мокрого измельчения, шаровой мельницы (например, тончайшего измельчения на шаровой мельнице) и т.п.
В настоящем контексте термин «размер кристаллита» означает средний размер кристалла материала в кристаллической форме.
В настоящем контексте термин «дробление» означает физическое измельчение материала до частиц меньшего размера, например, путем толчения, раздавливания или размалывания.
В настоящем контексте термин «примеси» означает загрязняющие примеси, присутствующие в материале. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения изделие из TiB2 может содержать примеси из-за способа изготовления или использования изделия из TiB2, включая остатки солей (например, хлориды); примеси металлургического производства (например, плавления алюминия); остатки электролитной ванны (например, такие компоненты, как, помимо прочего: Al, Li, Na, K, галоидные соли, Mg, Са и их сочетания); алюминийсодержащие материалы (например, Al, Al2O3, AlCl3); натрийсодержащие материалы (например, NaCl) и кальцийсодержащие материалы (например, CaCl2), хотя это лишь некоторые из них. В некоторых вариантах осуществления изобретения примеси, присутствующие в материале или изделии на основе диборида титана, могут также включать остатки фторидов и/или фторсодержащего материала (например, CaF2, NaF и AlF3).
В настоящем контексте термин «размер частицы» означает средний размер частиц материала.
В настоящем контексте термин «очистка» означает удаление загрязняющих примесей и/или примесей из материала в степени, достаточной для уменьшения концентрации по меньшей мере одной примеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения очистка включает стадию перегонки, такую как процесс испарения и последующей конденсации. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используют температуры кипения продуктов - хлоридов бора - и продуктов - хлоридов титана - для их отделения от загрязняющих примесей и/или примесей в ходе операции хлорирования.
В настоящем контексте термин «проведение реакции» означает химическую реакцию между компонентами или материалами с образованием другого компонента или материала. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения проводят реакцию продукта - хлорида титана - с продуктом - хлоридом бора - с целью получения диборида титана.
В настоящем контексте термин «восстановление» означает процесс, в ходе которого к атому или иону добавляются электроны (например, в результате отделения кислорода или присоединения водорода). Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения восстановление включает осуществление газофазного восстановления (например, газообразным Н2). В других вариантах осуществления изобретения восстановление включает подачу смешанных хлоридных продуктов и газообразного водорода в плазменный факел с целью осуществления реакции восстановления.
В настоящем контексте термин «площадь поверхности» означает среднюю площадь поверхности материала.
В настоящем контексте термин «исходный титановый материал» или «исходный TiB2» означает титансодержащий материал, который используют в данном процессе в качестве сырья. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения исходный TiB2 может включать TiB2; измельченные изделия из TiB2 с добавками и/или примесями и/или смешанный материал, включающий TiB2, Ti руды или Ti шлак.
В настоящем контексте термин «TiB2 материал» или «изделие из TiB2» означает материал-источник диборида титана, включающий материал, содержащий в себе диборид титана. В некоторых вариантах осуществления изобретения диборидтитановый материал содержит добавки и/или примеси. Некоторые не имеющие ограничительного характера примеры добавок и/или примесей в продукте - дибориде титана - включают: Fe, Ni, Co, W, Na, F, Al, Li, Mg, Ca, Cl, галоидные соли, бораты и их сочетания. К некоторым не имеющим ограничительного характера примерам диборидтитанового материала или изделия относятся: броня, режущие инструменты, тигли, износостойкие покрытия, испарительные ванны, электроды, порошки и любые другие изделия, служащие в различных механических и/или электрических вариантах применения материалами, содержащими диборид титана.
Фиг. 1 поясняет способ повторной переработки TiB2 в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг. 1, способ повторной переработки TiB2 включает подготовку исходного TiB2 (100); хлорирование исходного TiB2 (200); очистку хлоридных продуктов (300); проведение реакции хлоридных продуктов (400) и изготовление изделий из TiB2 (500).
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения подготовка исходного TiB2 на стадии (100) включает измельчение или размол изделий из исходного TiB2 до заданного среднего размера частиц или площади поверхности. Например, исходный TiB2 может быть измельчен до среднего размера частиц от 5 мкм до 40 мм или не более 0,6 мм. В другом варианте осуществления изобретения средний размер частиц исходного TiB2 достаточно мал, так что имеется адекватная для прохождения (например, скорость потребления) поверхностных реакций/растворения площадь поверхности. В некоторых вариантах осуществления изобретения средний размер частиц составляет по меньшей мере около 5 мкм; по меньшей мере около 10 мкм; по меньшей мере около 50 мкм; по меньшей мере около 100 мкм; по меньшей мере около 500 мкм; по меньшей мере около 1 мм; по меньшей мере около 2 мм; по меньшей мере около 3 мм; по меньшей мере около 5 мм; по меньшей мере около 10 мм; по меньшей мере около 15 мм; по меньшей мере около 20 мм; по меньшей мере около 30 мм; или по меньшей мере около 40 мм.
В других вариантах осуществления изобретения средний размер частиц диборидтитанового материала (для стадии хлорирования) составляет: не более, примерно, 5 мкм; не более, примерно, 10 мкм; не более, примерно, 50 мкм; не более, примерно, 100 мкм; не более, примерно, 500 мкм; не более, примерно, 1 мм; не более, примерно, 2 мм; не более, примерно, 3 мм; не более, примерно, 5 мм; не более, примерно, 10 мм; не более, примерно, 15 мм; не более, примерно, 20 мм; не более, примерно, 30 мм или не более, примерно, 40 мм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения изделия из TiB2 перед хлорированием подготавливают. В других вариантах осуществления изобретения изделия из TiB2 подготавливают отдельно от титановой руды и/или шлака и соединяют после измельчения или размола. В другом примере изделия из TiB2 соединяют с Ti рудой и/или Ti шлаком, после чего размалывают до заданного среднего размера частиц. В одном из вариантов осуществления изобретения средний размер частиц исходного TiB2 составляет от 100 до 500 мкм. В другом варианте осуществления изобретения исходный TiB2 характеризуется средним размером частиц d50. В еще одном варианте осуществления изобретения исходный TiB2 имеет максимальный размер частиц 100 мкм и не более 100 мкм.
В одном из вариантов осуществления изобретения исходный TiB2 образован из размолотых изделий из TiB2. В другом варианте осуществления изобретения исходный TiB2 включает Ti руду и/или Ti шлак. Например, исходный TiB2 может включать сочетание изделий из TiB2 и ильменитового шлака (например, 50,9% вес. Ti); синтетического рутила (например, 55,2% вес. Ti); природного рутила (например, 56,9% вес. Ti); титаноксидного шлака и их сочетания. В одном из вариантов осуществления изобретения исходный TiB2 включает 1%-10% изделий из TiB2 относительно общего веса исходного TiB2. В некоторых вариантах осуществления изобретения исходный TiB2 включает: не более чем, примерно, 25% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 20% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 15% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 10% вес. изделий из TiB2 или не более чем, примерно, 5% вес. изделий из TiB2. В других вариантах осуществления изобретения исходный TiB2 включает: не более чем, примерно, 5% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 4% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 3% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 2% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 1% вес. изделий из TiB2; не более чем, примерно, 0,5% вес. изделий из TiB2.
В некоторых вариантах осуществления изобретения исходный TiB2 включает: по меньшей мере около 25% вес. изделий из TiB2; по меньшей мере около 20% вес. изделий из TiB2; по меньшей мере около 15% вес. изделий из TiB2; по меньшей мере около 10% вес. изделий из TiB2 или по меньшей мере около 5% вес. изделий из TiB2. В некоторых вариантах осуществления изобретения эта смесь включает: по меньшей мере около 5% вес. изделий из TiB2; по меньшей мере около 4% вес. изделий из TiB2; по меньшей мере около 3% вес. изделий из TiB2; по меньшей мере около 2% вес. изделий из TiB2; по меньшей мере около 1% вес. изделий из TiB2 или по меньшей мере около 0,5% вес. изделий из TiB2.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения хлорирование исходного TiB2 на стадии (200) включает воздействие на исходный TiB2 газообразным хлором с целью получения хлоридных продуктов. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения исходный TiB2 включает изделия из TiB2 и Ti руды, характеризующиеся высоким процентным содержанием TiO2 (например, ильменитовый шлак содержит приблизительно 85% TiO2; синтетический рутил - приблизительно 92% TiO2; природный рутил - приблизительно 95% TiO2). В этом варианте осуществления получение продуктов, содержащих хлорид титана, может происходить в соответствии со следующими реакциями:
| 2С+О2=2СО | (ур. 1) |
| TiO2+2Cl2+2CO=TiCl4+2CO2 | (ур. 2) |
| TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2 | (ур. 3) |
| TiB2+5Cl2=TiCl4+2BCl3 | (ур. 4) |
В соответствии с представленными выше уравнениями в одном из вариантов осуществления изобретения исходный TiB2 обрабатывают газообразным хлором с образованием хлоридов титана и хлоридов бора. В некоторых вариантах осуществления изобретения хлорирование включает проведение реакции исходного TiB2 в присутствии газообразного хлора (например, Cl2). В некоторых вариантах осуществления изобретения на стадии хлорирования 200 могут быть использованы хлорированные растворители и/или соли. В одном не имеющем ограничительного характера варианте осуществления изобретения стадию хлорирования 200 проводят в хлоринаторе с псевдоожиженным слоем при температуре в диапазоне от, примерно, 900°С до 1000°С. В другом варианте осуществления изобретения твердый исходный TiB2 полностью расходуется в ходе хлорирования и превращается в пар (например, хлорид титана) на стадии хлорирования 200.
В некоторых вариантах осуществления изобретения хлорирование осуществляют при температуре не более, примерно, комнатной температуры, не более, примерно, 50°С, не более, примерно, 100°С, не более, примерно, 150°С, не более, примерно, 200°С, не более, примерно, 250°С, не более, примерно, 300°С, не более, примерно, 400°С, не более, примерно, 500°С, не более, примерно, 600°С, не более, примерно, 700°С, не более, примерно, 800°С, не более, примерно, 900°С, не более, примерно, 1000°С, не более, примерно, 1200°С или не более, примерно, 1500°С.
В некоторых вариантах осуществления изобретения хлорирование осуществляют при температуре по меньшей мере около комнатной температуры по меньшей мере около 50°С по меньшей мере около 100°С по меньшей мере около 150°С по меньшей мере около 200°С по меньшей мере около 250°С по меньшей мере около 300°С по меньшей мере около 400°С по меньшей мере около 500°С по меньшей мере около 600°С по меньшей мере около 700°С по меньшей мере около 800°С по меньшей мере около 900°С по меньшей мере около 1000°С по меньшей мере около 1200°С или по меньшей мере около 1500°С.
Как показано уравнениями 1-3 выше, когда исходный TiB2 включает Ti руду и/или Ti шлак, в некоторых вариантах осуществления изобретения при хлорировании требуется добавление углерода. В другом варианте осуществления изобретения, когда исходный TiB2 содержит, главным образом, изделия из TiB2, реакция идет по уравнению 4 и необходимости добавлять углерод в ходе хлорирования нет. В некоторых вариантах осуществления изобретения исходный TiB2 состоит, по существу, из изделий из TiB2 и хлорирование исходного TiB2 проводят в отсутствии углерода.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения при хлорировании исходного TiB2 образуются продукты - хлориды титана, такие как TiCl4. В другом варианте осуществления изобретения при хлорировании исходного TiB2 образуются продукты хлорид титана и хлорид бора, такие как TiCl4 и BCl3.
В одном из вариантов осуществления изобретения изделия из TiB2 повторно перерабатывают в диоксид титана. В этом варианте осуществления изобретения проводят реакцию продуктов стадии 200 - хлоридов титана - с кислородом в соответствии со следующим уравнением реакции:
| TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 | (ур. 5) |
После хлорирования исходного TiB2 хлоридные продукты стадии (200) могут быть очищены на стадии (300).
Например, в одном из вариантов осуществления изобретения после хлорирования летучие соединения отделяют от целевых хлоридных продуктов путем фракционной перегонки, разделяя их на хлориды с низкой, средней и высокой температурой кипения.
В другом варианте осуществления изобретения нехлорированные остатки могут быть удалены на стадии (300). Например, в одном из вариантов осуществления изобретения фторидные соединения могут испаряться и переходить в конденсированную фазу на стадии (300).
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения на стадии очистки (300) проводят отделение продуктов - хлоридов титана - и/или продуктов - хлоридов бора - от остальных хлоридных материалов, примесей и загрязняющих примесей. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения на стадии очистки (300) происходит удаление примесей из хлоридных продуктов (например, целевых продуктов - хлорида титана и/или хлорида бора) в количестве по меньшей мере около 0,01% вес.; по меньшей мере около 0,05% вес.; по меньшей мере около 0,1% вес.; по меньшей мере около 0,2% вес.; по меньшей мере около 0,5% вес.; по меньшей мере около 1% вес.; по меньшей мере около 2% вес.; по меньшей мере около 5% вес.; по меньшей мере около 7% вес.; по меньшей мере около 10% вес.; по меньшей мере около 15% вес. или более.
В других вариантах осуществления изобретения на стадии очистки (300) примеси из целевых хлоридных продуктов удаляют в количестве: не более, примерно, 0,01% вес.; не более, примерно, 0,05% вес.; не более, примерно, 0,1% вес.; не более, примерно, 0,2% вес.; не более, примерно, 0,5% вес.; не более, примерно, 1% вес.; не более, примерно, 2% вес.; не более, примерно, 5% вес.; не более, примерно, 7% вес.; не более, примерно, 10% вес.; не более, примерно, 15% вес. или более.
В одном из вариантов осуществления изобретения очищенные продукты стадии (300) - хлориды титана - подвергают дополнительной реакции с целью получения нового TiB2 продукта на стадии (400).
Например, как показано на фиг. 1, продукты - хлориды титана - и продукты - хлориды бора - могут быть окислены и подвергнуты карботермической реакции на стадии (600) с целью получения TiB2 продукта. В одном из вариантов осуществления изобретения стадия (600) включает окисление продуктов - хлорида титана и хлорида бора - с образованием диоксида титана и оксида бора (например, борной кислоты) на стадии (610), сопровождаемой карботермической реакцией диоксида титана и оксида бора с образованием TiB2 продукта на стадии (620).
В другом варианте осуществления изобретения TiB2 продукт может быть получен путем восстановления водородом галогенидов бора в присутствии металла или его галогенидов на стадии (700).
Еще в одном варианте осуществления изобретения TiB2 продукт может быть получен путем прямой реакции(й) титана (или его оксидов/гидридов) с элементарным бором при температуре, равной или превосходящей 1000°С.
После того как новый TiB2 продукт получен на стадии (400), TiB2 продукт преобразуют в новые изделия из TiB2 на стадии (500). Например, TiB2 продукт может быть преобразован в порошкообразный TiB2 путем распылительной сушки или сплавлен в TiB2 броневую пластину.
Фиг. 2 и 3 поясняют способы повторной переработки TiB2 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.
Как показано на фиг. 2, способ повторной переработки TiB2 включает увеличение площади поверхности исходного TiB2 материала (100); хлорирование TiB2 материала с образованием хлоридных продуктов, содержащих TiCl4 и BCl3 (200); очистку хлоридных продуктов (300) и проведение реакции очищенных TiCl4 и BCl3 (400) с получением порошкообразного TiB2 (500).
В одном из вариантов осуществления изобретения содержащиеся в исходном TiB2 примеси вступают в реакцию с газообразным хлором на стадии хлорирования (200) с образованием хлоридов примесей; эти хлориды примесей собирают и удаляют путем фракционной перегонки на стадии очистки (300).
В одном из вариантов осуществления изобретения исходный TiB2 включает Ti руды и/или Ti шлак. В этом варианте осуществления на стадии (310) к потокам очищенных TiCl4 и/или BCl3 добавляют дополнительное количество TiCl4 и/или BCl3. Очищенные TiCl4 и/или BCl3 с дополнительными TiCl4 и/или BCl3 затем далее обрабатывают на стадиях (610) и (620) с целью получения порошкообразного TiB2.
В другом варианте осуществления изобретения, когда исходный TiB2 содержит, главным образом, изделия из TiB2, реакция стадии (400) может быть проведена без добавления TiCl4 и/или BCl3. Например, на фиг. 4-6 показаны модели хлорирования исходного TiB2, состоящего только из TiB2. Как показано на фиг. 4-6, при хлорировании исходного TiB2 образуются TiCl4 и/или BCl3 в таких количествах, которых достаточно для получения TiB2 продуктов после стадии очистки (300) и стадии проведения реакции (400) без необходимости добавления значительных дополнительных количеств TiCl4 и/или BCl3.
В одном из вариантов осуществления изобретения в зависимости от получения очищенных TiCl4 и/или BCl3 из исходного TiB2 после стадии очистки (300) стадия проведения реакции (400) может проходить без необходимости в значительном дополнительном количестве TiCl4 и/или BCl3. В другом варианте осуществления изобретения соотношение соединений хлорида титана и соединений хлорида бора после стадии очистки (300) является адекватной задаче производства новых TiB2 продуктов.
Как показано на фиг. 2, очищенный TiCl4 и/или BCl3 на стадии (400) вступает в реакцию с образованием порошкообразного TiB2. В одном из вариантов осуществления изобретения очищенный TiCl4 и/или BCl3 подвергают окислению на стадии (610) с образованием продуктов - оксида титана и оксида бора; продукты - оксид титана и оксид бора обрабатывают посредством карботермической реакции на стадии (620) с целью производства порошкообразного TiB2.
В некоторых вариантах осуществления изобретения хлор со стадии окисления (610) рециркулируют (330) в хлоринатор (200), тогда как полученный диоксид титана подвергают дополнительной обработке на стадии (620).
Как показано на фиг. 3, способ повторной переработки TiB2 включает увеличение площади поверхности материала - источника TiB2 (100); хлорирование материала - источника TiB2 с целью получения хлоридных продуктов, содержащих TiCl4 и BCl3 (200); очистку хлоридных продуктов (300) и проведение реакции очищенных TiCl4 и BCl3 (400) с получением порошкообразного TiB2 (500).
В одном из вариантов осуществления изобретения из примесей материала - источника TiB2 на стадии хлорирования (200) образуются хлориды примесей, эти хлориды примесей собирают и удаляют на стадии очистки (300).
Если нужно, дополнительный TiCl4 и/или BCl3 добавляют к потокам очищенных TiCl4 и/или BCl3 на стадии (310). Затем, на стадии (700), осуществляют реакцию очищенных TiCl4 и/или BCl3 с получением порошкообразного TiB2.
В одном из вариантов осуществления изобретения очищенный TiCl4 и/или BCl3 подвергают восстановлению на стадии (700) с образованием порошкообразного TiB2 (500).
В некоторых вариантах осуществления изобретения хлор со стадии восстановления (700) рециркулируют (330) в хлоринатор (200).
Пример 1: Испытание на холодное псевдоожижение
Как показано на фиг. 7, испытание на холодное псевдоожижение проводили в отношении материала TiB2 в форме частиц с целью определения того, может ли материал TiB2 в форме частиц быть использован в хлоринаторе. Устройство колонны псевдоожижения включало слой частиц, которые псевдоожижали восходящим потоком воздуха до тех пор, пока перепад давления на слое не становился постоянным, и проверяли псевдоожижение частиц путем визуальных наблюдений. Испытания на псевдоожижение TiB2 подтвердили, что TiB2 с размером частиц в диапазоне минус 30 меш (например, <0,6 мм) пригоден для хлорирования в хлоринаторе.
Пример 2: Эксперименты по хлорированию
Исходный TiB2 хлорировали с целью оценки его параметров как сырья для хлоринатора с целью получения TiCl4. Испытания проводили в хлоринаторе периодического действия с псевдоожиженным слоем, работающим при температуре от 1000°С до 1200°С. В ходе испытания при 1000°С определили скорость реакции хлорирования, тогда как в ходе испытания при 1200°С определили потенциал коррозии жаростойкого материала.
Как показано на фиг. 8, хлоринатор, использованный в примере 2, представлял собой вертикальную кварцевую трубку диаметром 50 мм, окруженную двустворчатым резистивным нагревателем. Пористая кварцевая фритта выполняла функцию поддержания слоя и диффузора газа. Псевдоожижающий газ (N2 или Cl2) отмеряли из газовых баллонов, отходящий газ реактора охлаждали в последовательных стеклянных конденсаторах с целью извлечения продуктов реакции - хлоридов металлов. Испытание осуществляли в течение двух часов, степень прохождения реакции определяли путем анализа оставшегося материала слоя после охлаждения.
Испытание 1: Результаты с исходным TiB2, на 100% состоявшим из изделий из TiB2
Эксперименты по хлорированию проводили со 100% загрузкой измельченных изделий из TiB2, хлоринатор загружали таким же количеством, которое используют в случае загрузки в хлоринатор исходного материала, содержащего 100% Ti руды. Никаких технологических проблем (спекание слоя, закупорка конденсатора и т.д.) в ходе испытания по хлорированию исходного TiB2 не наблюдалось. На основании остаточного веса загрузки после двухчасовой реакции определили общую скорость конверсии, которая была равна 0,3 г/мин.
Испытание 2: Результаты с исходным TiB2, состоявшим из смеси изделий из TiB2 и Ti руд
Эксперименты по хлорированию также провели с исходными смесями TiB2 (1) 98/5 по весу Ti руда:TiB2 и 98/2 по весу Ti руда:TiB2. В обоих экспериментах (1) и (2) материал слоя не прилипал к стенке кварцевой трубки и не образовывал спеченную пробку. Таким образом, испытания лабораторного масштаба со смешанным исходным TiB2 показали пригодность TiB2 в качестве сырья для хлоринатора с целью получения TiCl4 и его последующего преобразования в TiO2 и/или новые изделия из TiB2.
В отличие от хлоринаторов промышленного масштаба хлоринаторы лабораторного масштаба, такие как тот, что показан на фиг. 8, имеют боковые стенки, образованные кварцевой трубкой. В ходе испытаний с использованием большого количества изделий из TiB2 для смешанного исходного TiB2, таких как (3) 50/50 по весу Ti руда:TiB2 или (2) 75/25 по весу Ti руда:TiB2; наблюдалась адгезия материала слоя к боковой стенке кварцевой трубки и образование спеченной пробки. Однако смесь с 25% вес. TiB2 характеризовалась значительно меньшим спеканием. Без связи с каким-либо определенным механизмом или теорией одним из возможных объяснений является то, что бор из TiB2 вступает в реакцию с металлическими примесями в стандартной руде (Na, Ca и т.д.) и вызывает образование низкотемпературной боросиликатной стеклообразной фазы, которая приводит к закупорке. Однако, поскольку в промышленных хлоринаторах используется графит (или подобные ему жаростойкие материалы), а не кварц, авторы изобретения не ожидают подобных результатов при обработке в промышленном масштабе.
Хотя было показано и описано несколько вариантов осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области понятно, что в этих вариантах осуществления возможны изменения, не выходящие за рамки принципов и сущности настоящего изобретения, объем которого определен в прилагаемой формуле изобретения и ее эквивалентах.
1. Способ переработки диборидтитанового материала, включающий:
хлорирование диборидтитанового материала с получением титансодержащего продукта и борсодержащего продукта, включающее воздействие на диборидтитановый материал газообразным хлором;
при этом по меньшей мере один из титансодержащего продукта и борсодержащего продукта содержит по меньшей мере одну примесь;
очистку титансодержащего продукта и борсодержащего продукта в степени, достаточной для уменьшения концентрации по меньшей мере одной примеси, включающую перегонку; и
проведение реакции титансодержащего продукта и борсодержащего продукта с получением диборида титана.
2. Способ по п. 1, в котором диборидтитановый материал включает по меньшей мере одно изделие из диборида титана и в котором изделие из диборида титана выбрано из группы, состоящей из броневых диборидтитановых продуктов, инструментов из диборида титана, диборидтитановых покрытий, диборидтитановых электродов, диборидтитановых порошков и их сочетаний.
3. Способ по п. 1, в котором стадию хлорирования проводят при температуре по меньшей мере 700 градусов Цельсия.
4. Способ по п. 1, в котором титансодержащий продукт включает тетрахлорид титана, и борсодержащий продукт включает трихлорид бора.
5. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере одна примесь выбрана из группы, состоящей из Fe, Ni, Со, W, Na, F, Al, Li, Mg, Ca, Cl, галоидных солей, боратов и их сочетаний.
6. Способ по п. 1, в котором на стадии очистки удаляют по меньшей мере одну примесь из по меньшей мере одного из титансодержащего продукта и борсодержащего продукта.
7. Способ переработки диборидтитанового материала, включающий:
хлорирование диборидтитанового материала с получением титансодержащего продукта и борсодержащего продукта, включающее воздействие на диборидтитановый материал газообразным хлором;
при этом по меньшей мере один из титансодержащего продукта и борсодержащего продукта содержит по меньшей мере одну примесь;
очистку титансодержащего продукта и борсодержащего продукта в степени, достаточной для уменьшения концентрации по меньшей мере одной примеси, включающую перегонку;
окисление титансодержащего продукта и борсодержащего продукта с получением диоксида титана и оксида бора; и
проведение карботермической реакции диоксида титана и оксида бора с получением диборида титана.
8. Способ по п. 7, в котором диборидтитановый материал включает по меньшей мере одно изделие из диборида титана и в котором изделие из диборида титана выбрано из группы, состоящей из броневых диборидтитановых продуктов, инструментов из диборида титана, диборидтитановых покрытий, диборидтитановых электродов, диборидтитановых порошков и их сочетаний.
9. Способ по п. 7, в котором воздействие на диборидтитановый материал газообразным хлором осуществляют при температуре по меньшей мере 700 градусов Цельсия.
10. Способ по п. 7, в котором по меньшей мере одна примесь выбрана из группы, состоящей из Fe, Ni, Со, W, Na, F, Al, Li, Mg, Ca, Cl, галоидных солей, боратов и их сочетаний.
11. Способ переработки диборидтитанового материала, включающий:
хлорирование диборидтитанового материала с получением титансодержащего продукта и борсодержащего продукта, включающее воздействие на диборидтитановый материал газообразным хлором;
при этом по меньшей мере один из титансодержащего продукта и борсодержащего продукта содержит по меньшей мере одну примесь;
очистку титансодержащего продукта и борсодержащего продукта в степени, достаточной для уменьшения концентрации по меньшей мере одной примеси, включающую перегонку; и
воздействие на титансодержащий продукт и борсодержащий продукт газом-восстановителем с получением диборида титана.
12. Способ по п. 11, в котором диборидтитановый материал включает по меньшей мере одно изделие из диборида титана и в котором изделие из диборида титана выбрано из группы, состоящей из броневых диборидтитановых продуктов, инструментов из диборида титана, диборидтитановых покрытий, диборидтитановых электродов, диборидтитановых порошков и их сочетаний.
13. Способ по п. 11, в котором воздействие на диборидтитановый материал газообразным хлором осуществляют при температуре по меньшей мере 700 градусов Цельсия.
14. Способ по п. 11, в котором титансодержащий продукт включает тетрахлорид титана и борсодержащий продукт включает трихлорид бора.
15. Способ по п. 11, в котором по меньшей мере одна примесь выбрана из группы, состоящей из Fe, Ni, Со, W, Na, F, Al, Li, Mg, Ca, Cl, галоидных солей, боратов и их сочетаний.
16. Способ по п. 14, в котором газом-восстановителем является водород.
