Способ получения пористого координационного полимера mof-177

Изобретение относится к способу получения пористых координационных полимеров структуры MOF-177. Способ включает смешение соли - ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-p,p',p''-трикарбоновой кислоты, взятых в массовом соотношении 2,5-4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, последующее нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделение целевого продукта. В качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического сорастворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно. Процесс проводят при атмосферном давлении и нагреве реакционной смеси до температуры 120-140°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт. Изобретение позволяет упростить технологию получения полимера MOF-177, повысить производительность процесса при сохранении высокого выхода. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц пористых координационных полимеров, в частности к получению новых композитных металлорганических наноматериалов в условиях СВЧ-активации, а именно к способу получения пористых координационных полимеров типа MOF-177 на основе 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты и ацетата цинка. Эти полимеры могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах и в качестве сорбентов для поглощения кислых газов и газоразделения.

Уровень техники

Пористые Координационные Полимеры (РСР) и металлоорганические каркасные структуры (MOF) представляют новый класс кристаллических гибридных нанопористых материалов, структура которых состоит из ионных кластеров металлов и полидентатных органических лигандов, соединенных ковалентными связями. Патент США №7202385 представляет наиболее полное перечисление структур, описанных в литературе, и прекрасно иллюстрирует многообразие уже существующих в настоящее время материалов.

MOF и РСР характеризуются уникальными структурными и текстурными характеристиками, в т.ч регулярной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью (до 5900 м2/г) и большим объемом пор, существенно превышающими аналогичные характеристики цеолитов и активированных углей, и используются как высокоэффективные адсорбенты и носители для катализаторов нового поколения [М. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, О.M. Yaghi // Structural Characterization of Coordination Polymers of Nickel(II) and Zinc(II) with Polycarboxylate Ligands Science, 2002, 295, 469-4724]. Предполагается, что наноразмерные металлорганические материалы, характеризуются набором улучшенных свойств, например, газосорбционных, каталитических, др., которые существенно зависят от размера и формы частиц. Это обусловлено более высокой величиной поверхности по сравнению с макроскопическими аналогами, а также сведением к минимуму ограничений по диффузии за счет уменьшения размеров микрокристаллитов [J. Zhang, L. Sun, F. Xu, F Li, H.-Y. Zhou, Y.-L. Liu, Z. Gabelic, C. Schick // H2 storage and CO2 capture on a nanoscale metal organic framework with high thermal stability // Chem. Commun., 2012, No. 48, P. 759-761].

В работе [Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al // Giant Pores in a Chromium 2,6-Naphthalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, No. 21. P. 3791-3794] авторы провели более 600 синтезов, чтобы подобрать условия для получения мезопористых координационных полимеров, при этом авторы указывают, что все параметры синтеза: температурный контроль (время нагрева и охлаждения), реагенты, растворитель, кислотность среды играют важную роль.

Большое внимание в последнее время уделяется природе растворителя. Так, в работе [А.С. Sudik, А.P. Cote and О.М. Yaghi // Metal-Organic Frameworks Based on Trigonal Prismatic Building Blocks and the New "acs" Topology // Inorg. Chem., 2005, 44, 2998-3000] показано, что в среде смеси ДМФА и этанола предпочтительно происходит формирование микропористой структуры MOF-235(Fe) (средний диаметр пор в виде гексагональных каналов), тогда как в смеси пиридин-этанол значительно возрастает вероятность роста кристаллов MOF-236(Fe) со средним диаметром пор .

Обычно синтез проводится в органическом растворителе (ДМФА) при температурах 125-220°С, давлении до 20 атм и времени синтеза 30-75 часов.

Т.о., недостатком традиционных способов получения РСР, в том числе структуры MOF-177, в сольвотермальных условиях является очень большое время синтеза (несколько суток), использование давления, а также необходимость проведения многочисленных дополнительных стадий (кипячение, центрифугирование, дополнительная очистка и т.д.).

В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных РСР. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение металлорганических координационных полимеров (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д.). В статье [N.A. Khan, J.W. Jim, J.H. Jeong, S.H. Jhung // Remarkable adsorptive performance of a metal-organic framework, vanadium-benzenedicarboxylate (MIL-47), for benzothiophene // Chem. Commun., 2011, 47(4), 1306-1308] описано получение нанокристаллов NH2-MIL-53(Al) размером 0,2×1 мкм с использованием AlCl3×6H2O и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты. Синтез был проведен в условиях СВЧ-активации реакционной массы при СВЧ мощности 10 Вт/мл в среде деионизированной воды в автоклаве при повышенном автогенном давлении и температуре 150°С в течение 30 мин. Т.о., в работе показано, что гидро/сольвотермальный синтез в условиях СВЧ-активации реакционной массы является наиболее эффективным методом приготовления нано- и микрочастиц пористых координационных полимеров.

Однако из анализа литературы следует, что примеры проведения синтеза наноразмерных РСР под воздействием СВЧ-излучения ограничены только гидро/сольвотермальным методом, при этом синтез проводится с применением автогенного давления, при температурах, как правило, свыше 150°С. Кроме того, не описано примеров синтеза структуры MOF-177, которая особенно привлекательна в связи с возможностью ее использования для поглощения CO2 (емкость до 25-30 вес. % при давлениях до 30 атм) [В. Arstad, H. Fjellva, K.O. Kongshaug, О. Swang, R. Blom, Adsorption, 14 (2008) 755-762].

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения пористого координационного полимера MOF-177 путем смешения соли цинка (ацетат) с 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислотой (Н3-ВТВ) в среде ДМФА, обычно синтез проводится при температурах 150-180°С, давлении до 30 атм и времени синтеза 30-75 часов [Н.К. Chae, D.Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y.B. Go, M. Eddaoudi, A.J. Matzger, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Nature, 427 (2004) 523-527].

Недостатком заявленного способа являются высокие температура и давление, сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез MOF-177 проводят в автоклаве в условиях повышенного автогенного давления, а также длительное время синтеза (более 30 часов). Кроме того, необходима продолжительная очистка, заключающая в последовательной обработки ДМФА и хлороформом продукта в течение 72 ч, а также дополнительная термовакуумная обработка образцов MOF-177 (12 ч, 150°С), полученных в сольвотермальных условиях, с целью удаления остатков непрореагировавшей 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты из пор металлорганического каркаса.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения наноразмерных частиц пористого координационного полимера MOF-177, повышение производительности процесса при сохранении высокого выхода.

Для достижения поставленной задачи предложен способ получения пористых координационных полимеров MOF-177, заключающийся в смешении соли - ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты, взятых в массовом соотношении 2,5-4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделением целевого продукта. В качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического сорастворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4, соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-140°С, при этом нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт.

Предпочтительно в качестве полярного органического сорастворителя используют растворитель с температурой кипения выше 130°С, например диметилсульфоксид, N,N'-диметилформамид.

Следует отметить, что предлагаемый способ осуществляют в присутствии полярных растворителей, обладающих способностью эффективно нагреваться в условиях СВЧ-излучения. По-видимому, в условиях СВЧ-активации выбор смешанного растворителя (смесь воды и полярного органического растворителя) играет решающую роль в быстром формировании нанокристаллитов MOF-177.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса за счет проведения его при атмосферном давлении без использования автоклавного оборудования, сокращения времени реакции до 10-20 мин (вместо 20-50 часов в прототипе) при сохранении высокого выхода целевого продукта (41-85%), что, как следствие, приводит к повышению производительности процесса (данные представлены в таблице), а также снижение температуры синтеза до 120-140°С.

Осуществление изобретения

Способ получения пористых координационных полимеров структуры MOF-177 заключается в смешении в реакторе солей ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты (Н3ВТВ), взятых в соотношении от 2,5:1 до 4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, в качестве которого используют смесь воды и полярного органического сорастворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4. В качестве полярного органического сорастворителя используют растворитель с температурой кипения выше 130°С. Наилучший технический результат достигается при использовании диметилсульфоксида или N,N'-диметилформамида. В реактор также помещают термопару, помещенную в стеклянный карман непосредственно в реакционную массу для контролирования температуры реакционной массы. Синтез проводят при атмосферном давлении (101,3 кПа±5%). Реактор помещают в отверстие в СВЧ-печи в вертикальном положении и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200±10 Вт в течение 10-15 минут до 120-140°С, эта температура определяется температурой кипения азеотропной смеси смешанного растворителя. Холодные стенки реактора выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров.

Для проведения синтеза подходят СВЧ-печи, обеспечивающие излучение мощностью до 200 Вт. Для осуществления заявляемого способа была использована бытовая СВЧ-печь "Vigor".

Полученные кристаллические осадки MOF-177 отделяют центрифугированием (10 мин, максимальная скорость вращения 4 об/мин) или фильтрацией, далее промывают на фильтре (мембранный фильтр из неорганического материала, например окись алюминия (Anodisc) ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливают (активируют) на воздухе в муфельной печи при 200±10°С в течение 12-13 часов. Выход целевого продукта составляет 40-85% в расчете на исходную трикарбоновую кислоту (Н3ВТВ), введенную в синтез.

Длительность процесса получения кристаллического MOF-177 составляет 15-20 минут.

Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей. Приведенные примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания проведения способа по изобретению, и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами объем изобретения.

Пример 1.

Образцы MOF-177 синтезировали с использованием СВЧ-обработки. В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружали 1,21 г Zn(OAc)2*2H2O, 0,42 г 1,3,5-трифенилбензол-р,р',р''-трикарбоновой кислоты, 5 г воды и 20 г ДМФА. Синтез проводили при атмосферном давлении (101,3 кПа±5%). Реактор помещали в отверстие в бытовой СВЧ-печи "Vigor" в вертикальном положении и нагревали реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 15 минут до 120°С.

Полученные кристаллические осадки MOF-177 отделяли центрифугированием в течение 10 мин при скорости вращения 4 об/мин, промывали на мембранном фильтре из окиси алюминия (Anodisc) ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливали (активировали) в муфельной печи при 220°С в течение 12 часов. Выход целевого продукта составлял 85% в расчете на исходную трикарбоновую кислоту (Н3ВТВ), введенную в синтез.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 получали целевой продукт MOF-177, но вместо ДМФА использовали ДМСО, и массовое соотношение вода:ДМСО составляло 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).

Пример 3.

Аналогично примеру 1 получали целевой продукт MOF-177, где массовое соотношение вода:ДМФА составляло 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).

Пример 4. (Сравнительный).

Пример выполнен по аналогии с примерами 1, 2, за исключением того, что вместо смешанного растворителя использовали чистую дистиллированную воду (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).

Пример 5. (Сравнительный).

Пример приготовления MOF-177 выполнен по аналогии с п. 1, 2, но с использованием традиционного термического нагрева, как это делают в традиционных сольвотермальных синтезах, в качестве растворителя использовали чистый ДМСО с температурой кипения 189°С, а реакционную массу нагревали с помощью печи с электрообогревом в течение 2,5 часов до температуры кипения растворителя (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).

В таблице представлены примеры осуществления предлагаемого способа, а также сравнительные примеры получения MOF-177.

Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры №1, 2) получения координационного полимера MOF-177, с одной стороны, и сравнительного примера №4 показывает, что с использованием в предлагаемом способе смешанного растворителя под воздействием СВЧ нагрева до температур 120-140°С в течение 10-20 минут при атмосферном давлении с высоким выходом (выше 80%) образуется пористый координационный полимер MOF-177. Проведение синтеза MOF-177 в водном растворе в условиях СВЧ-активации (пример №4) не позволяет сформировать кристаллиты MOF-177. По-видимому, это обусловлено невозможностью достижения в водной среде при атмосферном давлении необходимой температуры для протекания процесса синтеза кристаллитов РСР.

Преимуществом настоящего изобретения является упрощение способа получения пористых координационных полимеров типа MOF-177 за счет сокращения времени реакции, проведения его при атмосферном давлении без использования автоклавного оборудования, а также снижение температуры синтеза до 120-140°С, что, как следствие, приводит к повышению производительности процесса.

Применение СВЧ-активации в сочетании с использованием смешанных полярных растворителей приводит к существенному улучшению качества кристаллической фазы, повышает степень кристалличности и фазовую чистоту синтезируемых образцов MOF-177. Преимуществом предлагаемого способа является то, что проведение процесса приводит к получению более мелких кристаллитов MOF-177 (менее 100 нм) с гомогенным распределением кристаллитов по размерам, в отличие от образца, полученного традиционным гидротермальным способом, для которого характерна вариация размеров кристаллитов в широком диапазоне.

1. Способ получения пористых координационных полимеров структуры MOF-177 путем смешения соли - ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-p,p',p''-трикарбоновой кислоты, взятых в массовом соотношении 2,5-4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического сорастворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и нагреве реакционной смеси до температуры 120-140°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного органического сорастворителя используют растворитель с температурой кипения выше 130°C, выбранный из диметилсульфоксида или N,N'-диметилформамида.



 

Похожие патенты:
Группа изобретений относится к композиции для ухода за полостью рта, включающей смесь оксида цинка и триметилглицина (TMG), где TMG включен в состав композиции в форме гидрогалогенида, и оксид цинка и TMG образуют растворимые комплексы, выбранные из цинк-TMG-гидрогалогенидных комплексов, цинк-гидрогалогенидных комплексов и смесей, где гидрогалогенид выбирают из гидрофторида, гидрохлорида и гидробромида, а также к способу лечения или ослабления эрозии зубной эмали, способу уменьшения биопленки и налета бактериального происхождения, способу уменьшения гингивита, способу подавления разрушения зубов и формирования полостей, способу ослабления гиперчувствительности дентина, включающим нанесение на зубы такой композиции, применению оксида цинка совместно с TMG в форме гидрогалогенида в производстве композиции для ухода за полостью рта.

Изобретение относится к новым комплексам лантанидов с органическими лигандами, которые могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах. Описываются 9-антраценаты лантанидов формулы M(ant)3, где М - лантан и лантаниды, кроме прометия Pm и церия Ce, проявляющие люминесцентные свойства.

Изобретение относится к способу получения цинкорганических реагентов. Способ включает взаимодействие (А) по меньшей мере одного магнийорганического комплекса с (В) по меньшей мере одним координирующимся соединением в комбинации с ионами цинка и ионами лития и галогенидными ионами, причем указанные галогенидные ионы выбраны из хлорида, бромида и йодида.

Изобретение относится к способу получения никотината цинка гидрата путем электролиза водно-органического раствора никотиновой кислоты с цинковыми электродами при постоянном токе, включающему отделение полученного осадка, промывку осадка и его сушку.

Изобретение относится к комплексам бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы I или хлоро-[2-N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы II где n=1 или 2.

Настоящее изобретение относится к борированным производным фторированных бактериохлоринов и их металлокомплексов. Соединения имеют общую формулу I в которой М=2Н, X=Cs (Ia), M=Cu, X=Cs (Iб), М=Zn, X=Cs (Iв), М=Ni, X=Cs (Iг), M=Pd, X=Cs (Iд), M=2H, X=Na (Ie), M=Cu, X=Na (Iж), М=Zn, X=Na (Iз), М=Ni, X=Na (Iи), М=Pd, X=Na (Iк).

Изобретение относится к цинк-лизиновому комплексу, имеющему формулу [Zn(C6H14N2O2)2Cl]+Cl-. Также предложены композиция средства личной гигиены, композиция по уходу за полостью рта, способ уменьшения потоотделения и запаха тела, способ уничтожения бактерий, способ получения цинк-лизинового комплекса и его применение.

Настоящее изобретение относится к нанонитям альфа-формы фталоцианина цинка (ZnPc HH), обладающим повышенными растворимостью в воде и диспергируемостью в воде, к композиту нанонити альфа-формы фталоцианина цинка/фенотиазина, к способу их получения и к содержащему их фотосенсибилизатору или к содержащей их фармацевтической композиции для предупреждения или лечения раковых заболеваний.

Изобретение относится к новым соединениям металлохелатовбидентатных азометиновых лигандов 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-гидроксибензальдегида и аралкиламинов, а именно к бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3′,4-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) формулы I: где Х=NTs (а), Х=O (б), Ts=-SO2-C6H4-CH3-п.

Изобретение относится к способу синтеза гетеротриядерного координационного соединения на основе салицилиденгидразона иминодиуксусной кислоты. Способ включает добавление в раствор гидразида иминодиуксусной кислоты в метаноле салицилового альдегида, выдержку полученного осадка в течение не менее 12 часов, добавление моногидрата ацетата меди (II) к полученной суспензии, растворение полученного соединения в минимальном количестве пиридина, добавление в воду, промывку полученного осадка водой и спиртом, сушку на воздухе до постоянной массы.

Изобретение относится способам получения малосернистых дизельных топлив. Описан способ проведения гидроочистки смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя, который содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] с последующей сушкой.

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы. Описан катализатор, содержащий, мас.

Изобретение относится к технике получения термостойких носителей катализаторов и может найти применение в машиностроении, химической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способам получения носителей катализаторов различной геометрической формы на основе оксида алюминия со структурой корунда и может быть использовано в производстве катализаторов.

Изобретение относится к способу приготовления носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Предложен способ приготовления носителя для катализаторов гидроочистки на основе активного оксида алюминия, включающий смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание.
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения прекурсора для синтеза лейкосапфира. Предложенный способ заключается в том, что смесь гидраргиллита с 1÷15 мас.% электрокорунда с размером зерна от 10 до 50 мкм заливают 0,5÷2 мас.% водного раствора соляной кислоты и размешивают до образования композиции из однородной дисперсной фазы, композицию помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 180÷220°С в течение 4÷26 часов, полученную смесь образовавшегося и электрокорунда сначала греют в муфельной печи на воздухе при температуре не выше 1200°С до полного удаления влаги, далее переносят в вакуумную печь, нагревают и выдерживают при температуре от 1700 до 1800°С в течение 1÷2 часов, полученную керамику затем охлаждают до образования прекурсора.

Изобретение относится к способу получения алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих непредельных углеводородов, к катализатору и к способу дегидрирования.

Изобретение относится к пористым керамическим телам, имеющим сложную форму, которая, в частности, подходит для применения в качестве носителя для каталитически активного вещества.
Изобретение относится к области сорбционной очистки вод. Предложен сорбент для очистки водных сред от мышьяка.

Изобретение относится к способу получения пористых координационных полимеров структуры MOF-177. Способ включает смешение соли - ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-p,p,p-трикарбоновой кислоты, взятых в массовом соотношении 2,5-4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, последующее нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделение целевого продукта. В качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического сорастворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно. Процесс проводят при атмосферном давлении и нагреве реакционной смеси до температуры 120-140°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт. Изобретение позволяет упростить технологию получения полимера MOF-177, повысить производительность процесса при сохранении высокого выхода. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Наверх