Способ получения этил(2е, 4е)-5-хлорпента-2,4-диеноата

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата. Этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе (2E,4E)-диеновых кислот и их производных. Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности. Способ получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата основан на олефинировании (2E)-3-хлорпроп-2-еналя, где образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола манганатом бария (BaMnO4) до (2E)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч. Задачей изобретения является создание более эффективного, простого и безопасного способа получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом. Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (63% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), эффективность, безопасность и процедурная простота, связанные с отсутствием необходимости использования получаемого с низким выходом, неудобного и опасного в обращении чистого (2E)-3-хлорпроп-2-еналя. 1 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата.

Этил(2E,4Е)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе (2Е,4Е)-диеновых кислот и их производных (Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // ЖОрХ., 2010, Т. 46, С. 183; Шахмаев Р.Н., Ишбаева А.У., Зорин В.В. // ЖОрХ., 2012, Т. 48, С. 913).

Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.

Единственно известный способ получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата, выбранный за прототип, основан на олефинировании по Виттигу (2E)-3-хлорпроп-2-еналя, получаемого окислением (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола с 34% выходом (Grabowski E.J.J., Autrey R.L. // Tetrahedron, 1969, V. 25, P. 4315). Основными недостатками способа являются невысокий выход продукта (55% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-еналь и 19% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), а также использование высокотоксичного, крайне лабильного и получаемого с низким выходом (2E)-3-хлорпроп-2-еналя. Кроме того, хранение (даже кратковременное) и обработка этого непредельного альдегида весьма проблематичны вследствие чрезвычайно быстрой деструкции при нормальных условиях и мощного раздражающего действия на слизистые оболочки глаз и носа даже в низких концентрациях (патент GB 772108, 1957).

Задачей изобретения является создание более эффективного, простого и безопасного способа получения этил(2E,4Е)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом.

Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата (1), основанном на олефинировании (2Е)-3-хлорпроп-2-еналя, согласно изобретению образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2) манганатом бария (BaMnO4) до (2E)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч.

Способ осуществляется следующим образом. Суспензию (2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), BaMnO4 и (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в безводном дихлорметане интенсивно перемешивали 20 ч при комнатной температуре при следующем мольном соотношении реагентов [(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол]:[BaMnO4:[(карбэтоксиметилен)трифенилфосфоран]:[дихлорметан]=1:4:1:60. Твердую фазу отделяли центрифугированием или фильтрованием (при отделении осадка фильтрованием наблюдается некоторое снижение выхода). Органическую фазу фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.

Этил-(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноат (1). Суспензию 0.185 г (2 ммоль) (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), 2.05 г (8 ммоль) BaMnO4 и 0.697 г (2 ммоль) (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в 8 мл безводного дихлорметана интенсивно перемешивали 20 ч при комнатной температуре до полной конверсии субстрата (контроль методом ГЖХ). Твердую фазу отделяли центрифугированием (при отделении осадка фильтрованием наблюдается некоторое снижение выхода). Органическую фазу фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан - диэтиловый эфир, 9:1→8:2). Выход 0.202 г (63%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.30 т (3Н, CH3, J7 Гц), 4.22 к (2Н, СН2O, J7 Гц), 5.91 д (1H, С2Н, J 15.3 Гц), 6.55-6.62 м (2Н, С4Н, С5Н), 7.21 д.д.д (1Н, С3Н, Jтранс 15.3, 9.5, 0.9 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 14.21 (СН3), 60.53 (СН2O), 122.29 (СН=), 129.08 (СН=), 131.55 (СН=), 139.85 (СН=), 166.40 (С1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 160 (16) [М]+, 125 (28), 117 (21), 115 (63), 97 (100), 89 (15), 87 (46), 69 (9), 51 (58), 50 (11). Найдено, %: С 52.18; Н 5.53. C7H9ClO2. Вычислено, %: C 52.35; Н 5.65.

Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (63% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), эффективность, безопасность и процедурная простота, связанные с отсутствием необходимости использования получаемого с низким выходом, неудобного и опасного в обращении чистого (2E)-3-хлорпроп-2-еналя.

Способ получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата, основанный на олефинировании (2E)-3-хлорпроп-2-еналя, отличающийся тем, что образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола манганатом бария (BaMnO4) до (2E)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым офтальмологическим композициям, в частности к офтальмологической композиции, содержащей соединение формулы (I), где значения для групп R1 и R2 приведены в формуле изобретения, и офтальмологически приемлемый носитель.

Настоящее изобретение относится к соединениям следующей формулы (I), в которой n равно целому числу от 1 до 15, m равно 0, 1, 2 или 3, и R представляет собой углеводородную цепь полиненасыщенной жирной кислоты, выбранной из омега-3 и омега-6 полиненасыщенных жирных кислот, и к способу их получения.

Настоящее изобретение относится к вариантам соединения формулы (I): R1 представляет собой атом водорода; R2 представляет собой низшую алкильную группу; P представляет собой H; где P1, P2 и P3 являются одинаковыми или разными и выбраны из атома водорода, низшей алкильной группы и C14-C22 алкенильной группы, замещенной низшей алкильной группой; где P1 представляет собой алкенильную группу, а каждый из P2 и P3 представляет собой атом водорода; и Y является C14-C22 алкенильной группой, по меньшей мере, с одной двойной связью, имеющей Z-конфигурацию и имеющей первую двойную связь у третьей углерод-углеродной связи от омега (ω)-конца углеродной цепи, обладающего способностью снижать уровень триглицеридов и холестерина, к фармацевтической и липидной композициям на основе заявленных соединений, а также к применению (варианты) предложенных соединений.

Изобретение относится к новым омега-3 липидным соединениям общей формулы (I) или к их любой фармацевтически приемлемой соли, где в формуле (I): R1 и R2 являются одинаковыми или разными и могут быть выбраны из группы заместителей, состоящей из атома водорода, гидроксигруппы, С1-С7алкильной группы, атома галогена, C1-С7алкоксигруппы, С1-С7алкилтиогруппы, С1-С7алкоксикарбонильной группы, карбоксигруппы, аминогруппы и С1-С7алкиламиногруппы; Х представляет собой карбоновую кислоту или ее карбоксилат, выбранный из этилкарбоксилата, метилкарбоксилата, н-пропилкарбоксилата, изопропилкарбоксилата, н-бутилкарбоксилата, втор-бутилкарбоксилата или н-гексилкарбоксилата, карбоновую кислоту в форме триглицерида, диглицерида, 1-моноглицерида или 2-моноглицерида, или карбоксамид, выбранный из первичного карбоксамида, N-метилкарбоксамида, N,N-диметилкарбоксамида, N-этилкарбоксамида или N,N-диэтилкарбоксамида; и Y является С16-С22 алкеном с двумя или более двойными связями, имеющими Е- и/или Z-конфигурацию.

Изобретение относится к новому липидному соединению общей формулы (I), в которой n=0; R1 и R2 являются одинаковыми или различными и могут быть выбраны из группы заместителей, состоящей из атома водорода, С1 -С7алкильной группы, атома галогена и С1 -С7алкокси группы; Х представляет собой COR3 или CH2OR4, где R3 выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, С1-С 7алкокси и амино; и R4 выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С7алкила или С1 -С7ацила, Y представляет собой С9-С 21алкен с одной или несколькими двойными связями в Е- или Z-конфигурации, при этом цепь Y является незамещенной и содержит двойную связь в -3 положении; при условии, что R1 и R2 не могут одновременно представлять собой атом водорода.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где X является карбоновой кислотой, карбоксилатом, карбоксильным ангидридом, диглицеридом, триглицеридом, фосфолипидом, или карбоксамидом, или к их любой фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к применению соединений формулы R 2=R1-X, где R1 и R2 имеют всего от 23 до 35 атомов углерода, X представляет собой первичную спиртовую функциональную группу -СН2ОН или карбоксильную функциональную группу -СООН, R1 представляет собой насыщенную линейную углеводородную цепь, имеющую 9 атомов углерода, а R 2 представляет собой линейную углеводородную цепь, которая является насыщенной или ненасыщенной, включающей от 1 до 4 этиленовых ненасыщенных связей, для получения композиций, которые могут быть использованы для лечения и профилактики гиперхолестеринемии.
Изобретение относится к новому меченному тритием 2-арахидоноил-[1,3- 3H]-глицерину формулы: СН3(СН2) 4(СН=СНСН2)4(СН2) 2СООСН(С3ННОН)2, способному связывать и активировать каннабиноидные рецепторы, которое может найти применение в аналитической, биоорганической химии, биохимии и прикладной медицине.

Изобретение относится к новым соединениям со структурой, связанной 1,3-пропандиолом, обладающим способностью проникать через липидные барьеры, формулы 1, где R1 обозначает ацильную группу или группу жирного спирта, производную от С12-30, предпочтительно C16-30 жирной кислоты желательно с двумя или более двойными связями в цис- или транс-положении, и R2 обозначает водород, ацильную группу или группу жирного спирта, которая является такой же или отличной от указанной для R1 либо является биологически активным остатком, отличным от остатка ниацина, химическая структура которого позволяет связаться с 1,3-пропандиолом через доступную карбоксильную, спиртовую или аминогруппу.

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 2,6-диметил-10-метилен-4-С1-С4-алкоксика- рбонил-2,6,11-додекатриена. .

Изобретение относится к способу получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислатов и может быть использовано в производстве сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида и других полимеров.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе.

Изобретение относится к способу получения β-функционализированных сложных эфиров карбоновых кислот, соответствующих формуле (I), где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до восьми, R′ означает атом водорода или алкильную структурную единицу с числом атомов углерода от одного до восьми и n означает ноль или целое число от 1 до 20, и X означает группу Ph-R″, где R″ означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, или означает группу R″″-N-R′′′, где R′′′ и R″″ независимо друг от друга означают линейные или разветвленные или же циклические алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, где ненасыщенный сложный эфир, соответствующий общей формуле (II), где n, R и R′ имеют то же самое значение, что и в формуле (I), подвергают взаимодействию в одном реакторе с соединением бора формулы (III), где М означает анион, R″ принимает то же значение, что и в формуле (I), и Ar означает фенил, или с амином R″″-NH-R′′′ (IV), где R′′′ и R″″ имеют представленное выше значение, при этом реакцию проводят в растворителе в присутствии содержащего родий катализатора в бескислородной атмосфере при температурах от 80 до 120°C.

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии радикального инициатора для образования вещества-предшественника карбоновой кислоты в виде О-эфиров, S-эфиров либо амидного аддукта общей формулы (III): и, необязательно, в случае получения кислоты, гидролиз аддукта формулы (III) для того, чтобы образовать карбоновую кислоту или ее соли с общей формулой (IV):, где в формулах (II) и (III) R представляет собой остаток O-M+, S-M+, OR′ или SR′ или NR′R″, где R′ и R″ являются независимыми друг от друга линейными или разветвленными либо циклическими алифатическими остатками, которые содержат по крайней мере один атом углерода и которые не имеют альфа-Н-атом, где альфа-Н-атом представляет собой атом водорода, который связан с атомом углерода, связанным с О, S или N в группах OR′, SR′ или NR′R″, и где в формулах (I), (III) и (IV) Rf представляет собой Н либо перфторированный или фторированный линейный или разветвленный алкильный остаток, который может содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, и n составляет 1 или 0, m представляет собой число от 0 до 6, а М+ представляет собой катион.

Изобретение относится к сырьевой композиции, к способу олефинового метатезиса, к способу получения сложного полиэфирполиэпоксида и к способу получения , -оксикислоты, сложного , -оксиэфира и/или , -диола с укороченной цепью.

Изобретение относится к органическому синтезу и касается усовершенствованного способа получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, заключающийся в том, что диалкилмалеаты подвергают взаимодействию с циклическими олефинами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С.

Изобретение относится к органическому синтезу и касается области производства гомогенного катализатора для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса малеатов с этиленом.

Изобретение относится к новому способу получения некоторых эфиров циклопропилкарбоновой кислоты и других производных циклопропилкарбоновой кислоты общей формулы I Изобретение также относится к новому способу получения диметилсульфоксония метилида и диметилсульфония метилида, применению некоторых эфиров циклопропилкарбоновой кислоты в способе получения промежуточных соединений, которые можно использовать в синтезе фармацевтически активных соединений, и некоторым промежуточным соединениям, получаемым данными способами.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению спиро-гем-дихлорциклопропилмалонатов, на основе которых получают гем-дихлорциклопропанбарбитураты, традиционно применяемые в медицине как снотворные и успокаивающе средства. Способ получения спиро-гем-дихлорциклопропилмалонатов осуществляют дихлоркарбенированием диэтилмалонатов в присутствии триэтилбензиламмония хлористого при температуре 30°C в течение 5 часов. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил-5-хлорпента-2,4-диеноата. Этил-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе -диеновых кислот и их производных. Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности. Способ получения этил-5-хлорпента-2,4-диеноата основан на олефинировании -3-хлорпроп-2-еналя, где образование продукта происходит в результате однореакторного окисления -3-хлорпроп-2-ен-1-ола манганатом бария до -3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч. Задачей изобретения является создание более эффективного, простого и безопасного способа получения этил-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом. Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта -3-хлорпроп-2-ен-1-ол), эффективность, безопасность и процедурная простота, связанные с отсутствием необходимости использования получаемого с низким выходом, неудобного и опасного в обращении чистого -3-хлорпроп-2-еналя. 1 пр.

Наверх