Катодный материал для тотэ на основе купрата празеодима



Катодный материал для тотэ на основе купрата празеодима
Катодный материал для тотэ на основе купрата празеодима
Катодный материал для тотэ на основе купрата празеодима

 


Владельцы патента RU 2630216:

Некоммерческая организация Фонд поддержки научной, научно-технической и инновационной деятельности "Энергия без границ" (Фонд "Энергия без границ") (RU)

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента на основе купрата празеодима. В качестве катодного материала взято соединение, допированное оксидом церия, с общей формулой Pr2-xCexCuO4, где 0<х≤0.15, полученное криохимическим методом. Техническим результатом изобретения является создание катодного материала, не содержащего катионы щелочно-земельных элементов и обладающего улучшенными электропроводящими и электрокаталитическими характеристиками. 5 ил., 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе оксидов со слоистой структурой.

Известен катодный материал ТОТЭ на основе купрата празеодима Pr2CuO4, кристаллическая структура которого представляет собой структуру срастания слоя CuO2 и флюоритного блока Pr2O2. Данный материал обладает приемлемыми для использования в ТОТЭ электропроводящими (электропроводность - 100 См/см при 900°C) и термомеханическими (коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) составляет 11.9⋅10-6 K-1 в интервале температур 100-900°C) характеристиками. Поляризационное сопротивление (Rp) электрода на основе Pr2CuO4, нанесенного на поверхность твердого электролита Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), в реакции восстановления кислорода составляет 1.7 Ом⋅см2 при 700°С на воздухе (N.V. Lyskov, M.S. Kaluzhskikh, L.S. Leonova, G.N. Mazo, S.Ya. Istomin, E.V. Antipov. Electrochemical characterization of Pr2CuO4 cathode for IT-SOFC // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. No. 23. P. 18357-18364).

Основным недостатком катода Pr2CuO4 является относительно невысокая электрокаталитическая активность в реакции восстановления кислорода в интервале средних температур (500-750°C).

Известен катодный материал ТОТЭ на основе медьсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов с общей формулой Pr2-xSrxCuO4-y, где 0.0<x<1; 0.0≤y≤0.5 (патент RU 2550816, МПК H01M 4/88 (2006.01), H01M 8/12 (2006.01), 2015). В данном изобретении проведена структурная модификация исходной матрицы Pr2CuO4 с помощью гетеровалентного замещения атомов празеодима на стронций. Электропроводность данных материалов зависит от состава и варьируется в пределах 10-100 См/см в температурном интервале 500-900°C на воздухе. Коэффициенты линейного термического расширения Pr2-xSrxCuO4-y в зависимости от содержания стронция изменяются от 11.9⋅10-6 K-1 (х=0) до 17.3⋅10-6 K-1 (x=0.4) в интервале температур 500-1000°C на воздухе. Величина поляризационного сопротивления (Rp) электрода на основе соединений Pr2-xSrxCuO4-y, нанесенного на поверхность твердого электролита Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), в реакции восстановления кислорода составляет 8-10 Ом⋅см2 при 700°С на воздухе.

Основными недостатками катодов Pr2-xSrxCuO4-y являются:

- повышение величины КЛТР при введении стронция в структуру Pr2CuO4 способствует увеличению скорости деградации мощностных характеристик топливной ячейки при термоциклировании «нагрев-охлаждение»;

- снижение электрокаталитической активности катодов при замещении празеодима на стронций;

- возможность сегрегации катионов стронция на поверхности твердого электролита, а также их взаимодействие с CO2 с последующим образованием непроводящих фаз на границе электрод/электролит в процессе длительной эксплуатации ТОТЭ.

Этот аналог наиболее близок к заявляемому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.

Задачей настоящего изобретения является создание катодного материала на основе матрицы Pr2CuO4, не содержащего катионы щелочно-земельных элементов (таких как Ca, Sr, Ba) и обладающего улучшенными электропроводящими и электрокаталитическими характеристиками в сравнении с катодами Pr2-xSrxCuO4-y, а также КЛТР сопоставим с твердыми электролитами ТОТЭ.

Данная задача решается в предлагаемой композиции катодного материала для ТОТЭ на основе купрата празеодима с общей формулой Pr2-xCexCuO4, где 0<x≤0.15. Данные соединения относятся к тому же структурному типу, что и Pr2CuO4, структура которого отличается от его стронцийзамещенных аналогов (Pr2-xSrxCuO4-y), имеющих перовскитоподобную структуру. С увеличением степени замещения празеодима на церий составы Pr2-xCexCuO4 демонстрируют незначительное повышение величины КЛТР от 13.0⋅10-6 K-1 (для x=0.05) до 14.2⋅10-6 K-1 (для x=0.15), что сопоставимо с КЛТР Pr2CuO4 (11.9⋅10-6 K-1) и твердых электролитов на основе стабилизированного ZrO2 (10.5⋅10-6 K-1) и допированного CeO2 (12.5⋅10-6 K-1). Полученные материалы обладают достаточно высокой электропроводностью, которая в случае состава x=0.05 составляет 100-130 См/см в интервале температур 500-900°C на воздухе, что превосходит проводимость как Pr2CuO4, так и твердых растворов Pr2-xSrxCuO4-y. Введение церия в матрицу Pr2CuO4 также благотворно сказывается на повышении электрокаталитической активности электродных материалов Pr2-xCexCuO4 в реакции восстановления кислорода, что приводит к снижению поляризационного сопротивления по сравнению с электродами на основе Pr2CuO4 и его стронцийзамещенными аналогами. Более существенное снижение Rp наблюдалось, в особенности, при температурах ниже 700°C.

Изобретение поясняется чертежами и примером практической реализации:

фиг.1 - температурная зависимость электропроводности Pr2-xCexCuO4 (x=0, 0.05, 0.10, 0.15) на воздухе (вставка: зависимость электропроводности Pr2-xCexCuO4 от содержания Ce при постоянной температуре);

фиг. 2 - микроструктура поверхности электрода Pr1.95Ce0.05CuO4(PCCO);

фиг.3 - температурная зависимость поляризационного сопротивления электродных материалов Pr2-xCexCuO4 (x=0, 0.05, 0.15), нанесенных на поверхность твердого электролита GDC;

фиг. 4 - микроструктура поперечного сечения модельного ТОТЭ Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ|GDC|PCCO: (а) - граница Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ; (б) граница PCCO|GDC|10Sc1YSZ;

фиг. 5 - вольт-амперные и мощностные характеристики модельной ТОТЭ с катодом Pr1.95Ce0.05CuO4.

Пример

Однофазные соединения Pr2-xCexCuO4 (x=0.05, 0.1, 0.15) получены криохимическим методом. Для этого стехиометрические количества исходных реагентов Pr6O11 (99.9%), CuO (99.9%) и Ce2(C2O4)3⋅6H2O (99.9%) были растворены в азотной кислоте, а затем смешаны с поливиниловым спиртом в весовом соотношении 1:5 для стабилизации гомогенного распределения катионов. Полученный раствор был распылен в жидкий азот. Далее солевой продукт подвергался сублимационному обезвоживанию в течение 48 часов и отжигался при 800°C в течение 4 часов на воздухе.

Полученные материалы кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пространственная группа I4/mmm). Параметры элементарной ячейки синтезированных соединений, а также величины КЛТР, измеренные в интервале температур 100-900°C, приведены в таблице 1.

Данные по температурной зависимости электропроводности Pr2-xCexCuO4 представлены на фиг. 1. Как видно из представленного чертежа, наибольшей электропроводностью обладает состав Pr1.95Ce0.05CuO4. Кроме того, он демонстрирует наименьшее значение КЛТР. Таким образом, этот состав был выбран в качестве основы для создания катодного материала ТОТЭ.

На фиг. 2 приведено изображение микроструктуры поверхности электрода Pr1.95Ce0.05CuO4 (РССО), нанесенного методом трафаретной печати на подложку твердого электролита GDC и припеченного к ней при температуре 950°C в течение 4 часов на воздухе. На фиг. 3 представлены результаты измерения величины поляризационного сопротивления электрода Pr1.95Ce0.05CuO4 в сравнении с данными для электрода на основе чистого Pr2CuO4.

На фиг. 4 приведена микроструктура поперечного сечения модельного ТОТЭ Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ|GDC|PCCO, вольт-амперные и мощностные характеристики которого были исследованы в температурном интервале 700-900°C (фиг. 5). Удельная мощность при 800°C достигает 150 мВт/см2.

Катодный материал для твердооксидного топливного элемента на основе купрата празеодима, допированного оксидом стронция, отличающийся тем, что в качестве катодного материала взято соединение, допированное оксидом церия, с общей формулой Pr2-xCexCuO4, где 0<х≤0.15, полученное криохимическим методом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу защиты от окисления биполярных пластин топливных элементов и коллекторов тока электролизеров с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), заключающемуся в предварительной обработке металлической подложки, нанесении на обработанную металлическую подложку электропроводного покрытия благородных металлов методом магнетронно-ионного напыления.

Изобретение относится к композитному кислородному электроду, содержащему пористую структуру основы, включающую две отдельные, но перколированные фазы, причем первая фаза представляет собой электронопроводящую фазу, а вторая фаза представляет собой оксидную ионопроводящую фазу, и электрокаталитический слой на поверхности указанной структуры основы, причем указанный электрокаталитический слой содержит первые наночастицы, представляющие собой электрокаталитически активные наночастицы и вторые наночастицы, формируемые из ионопроводящего материала, при этом первые и вторые частицы произвольно распределены по всему злектрокаталитическому слою.

Изобретение относится к электродной камере химического источника тока, включающей в себя бинепрерывную микроэмульсию, при этом каталитические частицы создаются in situ в текучей среде, которая может действовать как катод, а также как анод.

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм.

Изобретение относится к энергетике, металлургической промышленности, а именно к сжиганию твердого топлива: угля, торфа, древесины, и обеспечивает при его использовании интенсификацию процесса горения со снижением расхода топлива.

Изобретение относится к покрытым золотой оболочкой частицам, применимым в качестве электрокатализаторов для топливных элементов. .

Изобретение относится к катализаторам электровосстановления кислорода воздуха. .
Изобретение относится к области катодных катализаторов с низким содержанием платины для спиртовых ТЭ. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к катализаторам на основе переходных металлов, других, чем платина, и их применению в топливных элементах.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к соединению, имеющему высокую электронную проводимость и характеризующемуся тем, что оно относится к типу АВСО(х- )Hal(у- ) со структурой калиевоникелевого флюорита, причем х+у=4, и лежат в интервале между -0,7 и +0,7.
Наверх