Новая ионная жидкость производная бис-(n,n-диметиламида) метилфосфоновой кислоты с высокими термическими свойствами

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2630226:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный университет" (RU)

Изобретение относится к ионной жидкости с катионом бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты и гексафторфосфат анионом, которая может быть использована в химической промышленности. Предложена новая ионная жидкость с высокими термическими свойствами, устойчивая к влаге. 1 пр., 1 ил.

Изобретение относится к способу синтеза новых ионных жидкостей, не описанных в литературе с высокими термическими свойствами, в частности к способу синтеза ионных жидкостей с катионом бис-(N,N-диметил-N-алкиламид) метилфосфоновой кислоты и гексафторфосфат анионом.

Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. Достижения последних лет в химии расплавов солей, как правило, образованных органическими катионами, которые принято называть «ионными жидкостями», могут внести весомый вклад в развитие химической промышленности. По крайней мере, с появлением этого нового класса растворителей и каталитических сред у ученых появилась надежда, что использование ионных жидкостей поможет улучшить ряд технологических процессов и создать новые процессы «зеленой химии».

За последние годы на тему ионных жидкостей (ИЖ) было опубликовано много статей, обзоров, монографий (Welton Т., Wasserscheid Р. Ionic liquids in synthesis. London: Willy-VCH, 2002. 380 p; Rogers R., Seddon K. Ionic liquids: Industrial applications to Green chemistry. Washington: Kluwer Academic, 2002. 584 p.; Wasserscheid P., Kelm W. Ionic liquid - new "Solutions" for transition metal catalysis // Andrew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39(21). P. 3772.; Oliver-Bourbigou H., Magna L. Ionic liquids: Perspectives for organic and catalytic reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 34. P. 419.; Dupont J., Suares P. Ionic liquids (molten salt) phase organometallic catalysis // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3667).

Ионные жидкости - это соли, полностью состоящие из ионов, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. По-существу, это синоним расплава солей. В состав ионной жидкости входит объемный органический катион и моно- или полиатомные анионы.

Учитывая, что во многих химических процессах, приходится использовать ионные жидкости при повышенных температурах, важным становится вопрос относительно их стабильности и температуры разложения, поскольку в зависимости от природы катиона и аниона ИЖ будут обладать различной термической стабильностью. Создание ионных жидкостей с высокими термическими свойствами становится актуальной задачей.

Уже известны ионные жидкости обладающие высокой термической стабильностью, которые содержат в своем составе катион хинолиния и тетрахлорферрат-аниона. Они устойчивы до 260-270°C D. [Wyrzykowski et al. Thermal analysis of quinolinium tetrachloroferrate(III) // Thermochimica Acta. 2006. V. 443. P. 72-77]. Недостатком этих соединений является то, что они содержат тетрахлорферрат-анион, который в присутствии даже не больших количеств воды гидролизуется (разрушается), тем самым теряются свойства исходного вещества, в том числе и высокая термостабильность.

Также известны ионные жидкости, содержащие в своем составе катион тетрабутиламмония и тетрахлорферрат-аниона. Они устойчивы до 280-300°C. [D. Wyrzykowski et al. Thermal analysis and spectroscopic characteristics of tetrabutylammonium tetrachloroferrate(III) // Thermochimica Acta. 2005. V. 435. P. 92-98.]. Недостатком этих соединений является то, что они содержат тетрахлорферрат-анион, который в присутствии даже не больших количеств воды гидролизуется (разрушается), тем самым теряются свойства исходного вещества, в том числе в высокая термостабильность.

В качестве ближайшего аналога (прототипа) выбрана ионная жидкость, содержащая в своем составе катион бис-(N,N,N-триметиламид) метил фосфоновой кислоты и тетрафторборат анион [Журавлев О.Е., Пресняков И.А., Беляева А.А., Ворончихина Л.И. Синтез и термическая стабильность ионных жидкостей производных бис-(N-N-диметиламидо)метилфосфоновой кислоты // Вестник ТвГУ сер. Химия 2014. №1 С. 21-29]. Недостатком этих соединений является то, что они в своей структуре содержат тетрафторборат анион, являются гигроскопичными и в водной среде могут гидролизоваться.

Задачей данного изобретения является создание ионной жидкости устойчивой к влаге и с термической стабильностью выше, чем у аналогов, достигающей 390-400°C.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в ионной жидкости на основе бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты с высокими термическими свойствами в качестве аниона в структуру ионной жидкости входит гексафторфосфат анион.

В структуру ионной жидкости вводится катион бисчетвертичной аммониевой соли с мостиковым атомом фосфора, у каждого из двух атомов азота в катионе находятся по три метильные группы. В качестве аниона используется гексафторфосфат анион. За счет этого происходит увеличение «ионности» соединения, что приводит к значительному увеличению термической стабильности ионной жидкости. Кроме того, присутствие гидрофобного гексафторфосфат-аниона делает ионную жидкость устойчивой к влаге.

Техническим результатом, обеспечиваемым заявленным изобретением является получение ионных жидкостей с высокой термической стабильностью и устойчивых к влаге.

Сущность изобретения поясняется чертежом.

На фиг. 1 представлена кривая потери массы гексафторфосфата бис-(N,N,N-триметаламида) метилфосфоновой кислоты.

Структура предлагаемой высокотемпературной ионной жидкости (гексафторфосфат бис-(N,N,N-триметиламид) метилфосфоновой кислоты)

Изобретение позволяет использовать описанное соединение в качестве среды для проведения различных химических процессов при температурах до 400°C.

Предложенное соединение получается следующим образом.

В качестве исходного соединений для синтеза гексафторфосфата выступал йодид бис-(N,N-диметил-N-алкиламида) метилфосфоновой кислоты, который, в свою очередь, синтезирован по реакции кватернизации бис-(N,N-диметиламида) метилфосфоновой кислоты йодистым метилом. На схеме (рис. 2.) представлены уравнения реакций получения йодида и гексафтофосфата бис-(N,N,N-триметилламида) метилфосфоновой кислоты.

Методика синтеза.

Синтез йодида бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты.

В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником, смешивали растворы бис-(N,N-диметиламида) метилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 15 мл ацетона и 0,2 моль йодистого метила в 15 мл ацетона. Смесь кипятили в течение 30 мин. Образовавшиеся кристаллы четвертичной соли отфильтровывали, промывали сухим холодным эфиром, перекристаллизовывали из смеси ацетон:этилацетат = 1:2 и высушивали в вакууме.

Синтез гексафторфосфата бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты.

В плоскодонной колбе емкостью 100 мл растворяли в минимальном количестве воды 0,01 моль йодида бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты. Затем, по каплям при перемешивании добавляли эквимолярное количество водного раствора гексафторофосфорной кислоты (HPF₆, ρ=1.75 г/см³, W=60%). В результате реакции образуются 2 фазы: верхняя - водный раствор HI, нижняя - ионная жидкость. Фазы разделяли на делительной воронке. Ионную жидкость несколько раз промывали водой. Высушивали в вакууме в течение 24 час.

Полученное соединение характеризуется следующими свойствами:

Белое кристаллическое вещество,

Брутто-формула C₇H₂₁N₂P₃OF₁₂

Структурная формула

M=469,85 г/моль

Т_пл=250-252°C

ИК спектр ν, см^-1: ν_P=O 1250 ν_P-N 1045 ν_N-CH3 1426 ν_PF6 831

Элементный состав: C 17.89%, H 4.47%, N 5.96%, P 19.77%, O 3.40%, F 48.50%

Элементный анализ

Найдено (%): C 17.80, H 4.53, N 5.92. C₇H₂₁N₂P₃OF₁₂. Вычислено (%): C 17.89, H 4.47, N 5.96.

Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующим примером.

Пример 1. На фиг. 1 представлена кривая потери массы для гексафторфосфата бис-(N,N,N-триметиламида) метилфосфоновой кислоты. Из рисунка видно, что начало разложения вещества наблюдается при 390°C, и соединение разлагается в интервале 390-470°C.

Ионная жидкость на основе бис-(N,N,N-триметиламида)метилфосфоновой кислоты с высокими термическими свойствами, отличающаяся тем, что в качестве аниона в структуру ионной жидкости входит гексафторфосфат анион.

Изобретение относится к С3алкиловым эфирам (S)-2-{[(2R,3R,5R)-5-(4-амино-2-оксо-2Н-пиримидин-1-ил)-4,4-дифтор-3-гидрокси-тетрагидрофуран-2-илметокси]фенокси-фосфориламино}-пропионовой кислоты общей формулы 1 и их фармацевтически приемлемым солям.

Замещенные (2r,3r,5r)-3-гидрокси-(5-пиримидин-1-ил)тетрагидрофуран-2-илметил арил фосфорамидаты // 2553996

Данное изобретение относится к новому (2R,3R,5R)-3-гидрокси-(5-пиримидин-1-ил)тетрагидрофуран-2-илметил арил фосфорамидату общей формулы 1 или его стереоизомеру, или фармацевтически приемлемой соли, которые обладают свойствами нуклеозидных ингибиторов РНК-полимеразы NS5B вируса гепатита С.

Алкил 2-{ [(2r,3s,5r)-5-(4-амино-2-оксо-2н-пиримидин-1-ил)- -гидрокси-тетрагидро-фуран-2-илметокси]-фенокси-фосфориламино} -пропионаты, нуклеозидные ингибиторы рнк-полимеразы hcv ns5b, способы их получения и применения // 2534613

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы 1 или их стереоизомерам или фармацевтически приемлемым солям, обладающим свойствами ингибитора РНК полимеразы HCV NS5B, и к способам их получения.

Производные 1, 2-дигидроциклобутендиона в качестве ингибиторов фосфорибозилтрансферазы никотинамида // 2529468

Изобретение относится к соединению формулы (I) где A выбирают из -C(=O)-, -S(=O)2-, и -P(=O)(R5)-, где R5 выбирают из C1-6-алкила, C1-6-алкокси и гидрокси; B выбирают из одинарной связи, -O-, и -C(=O)-NR6-, где R6 выбирают из водорода; D выбирают из одинарной связи, -O- и -NR9, где R7, R8 и R9 независимо выбирают из водорода; m равно целому числу 0-12 и n равно целому числу 0-12, где сумма m+n равна 1-20; p равно целому числу 0-2; R1 выбирают из необязательно замещенного гетероарила, где гетероарил представляет собой ароматическое карбоциклическое кольцо, где один атом углерода замещен гетероатомом; R2 выбирают из водорода, необязательно замещенного C1-12-алкила, при этом заместители выбраны из фенила, морфолина, галогена и пиридина; C3-12-циклоалкила, -[CH2CH2O]1-10-C1-6-алкила); и R3 выбирают из необязательно замещенного C1-12-алкила, при этом заместители выбраны из морфолина, фенила, диалкиламина и C3-12-циклоалкила; C3-12-циклоалкила, необязательно замещенного галогеном арила; или R2 и R3 вместе с соседними атомами образуют необязательно замещенное алкилкарбонилом или алкилом N-содержащее гетероциклическое или гетероароматическое кольцо;каждый из R4 и R4* независимо представляет собой водород; и их фармацевтически приемлемым солям, а так же к применению этих соединений для лечения заболеваний/состояний, вызванных повышенным уровнем фосфорибозилтрансферазы никотинамида ( ФРТНАМ) .

Композиция для обработки поверхности, содержащая соединения фосфоновых кислот // 2527448

Изобретение относится к композициям для очистки поверхности, включая детергентные стиральные композиции, композиции для мытья посуды, композиции для смягчения текстиля и твердые очистители поверхности.

Способ получения аммонийной соли амида нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты // 2442788

Изобретение относится к способу получения используемой для создания трудногорючих композиционных материалов на основе термопластов аммонийной соли амида нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты формулы: Способ заключается в том, что проводят аминирование нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты при повышенной температуре действием газообразного аммиака под давлением до тех пор, пока pH 1% раствора получающегося продукта не составит 6-6,5.

Новые фосфорсодержащие тиромиметики // 2422450

Способ получения тиониламида цианангидрида метилфосфоновой кислоты // 2394833

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, в частности к получению тиониламида цианангидрида метилфосфоновой кислоты формулы:CH3 P(O)(CN)N=S=O,который может использоваться в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Способ получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты // 2394832

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, в частности к получению эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты формулы: CH3P(O)(OR)N=S=O, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Новые фосфонамиды, способ их получения и их применение // 2314314

Изобретение относится к новым агентам экстракции иона редкоземельного металла, содержащим фосфонамидное соединение, представленное общей формулой [1] (где R1 является арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкоксигрупп; R 2 является алкильной группой, алкенильной группой, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп; R3 является атомом водорода, арильной группой, аралкильной группой, при условии, что каждая группа может иметь заместитель, выбранный из алкильных групп, алкоксигрупп, атомов галогенов; и два R3 могут быть объединены с образованием алкиленовой группы).

Способ получения фосфорсодержащих огнезащитных веществ // 2639161

Изобретение относится к эффективному огнезащитному средству 2,4,6-трис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-иламино)-1,3,5-триазину и способу получения огнезащитных соединений формулы (I) где остаток R1 выбирается из -NH2, -NH2-zAz, а также одновалентных алкиловых и ариловых остатков, остатки A независимо друг от друга выбираются из фосфориловых остатков DOPO-, DPhPO- и DPhOPO-, а индексы x, y и z независимо друг от друга означают 0 или 1, где хотя бы один из индексов не равен 0, причем на первой стадии меламин или, где R1 является алкиловым или ариловым остатком, соответствующий алкиловый или ариловый гуанамин взаимодействует с одним или несколькими соответствующими фосфинилхлоридами DOP-Cl, DPhP-Cl и DPhOP-Cl, чтобы связать один или несколько фосфиниловых остатков с аминогруппой (или группами) меламина или гуанамина, а на второй стадии фосфиниловый остаток или остатки путем взаимодействия с окислителем окисляются до соответствующего фосфорилового остатка или остатков. Предложено новое эффективное огнезащитное средство и новый эффективный способ получения огнезащитных соединений. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Циклобутил (s)-2-[[[(r)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]-пропаноаты, способ их получения и применения // 2647576

Изобретение относится к новым изомерным формам циклобутил (S)-2-[[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноата формулы 1 и его фармацевтически приемлемым солям, которые обладают противовирусным действием и могут быть использованы при лечении гепатита В, ВИЧ-инфекции. Соединения обладают высокими фармакокинетическими параметрами метаболизма, высокой противовирусной активностью и селективностью, превосходящей действие известных используемых в настоящее время аналогов. Циклобутил (S)-2-[[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноат соответствует формуле 1 Предпочтительно указанное соединение представляет собой циклобутил (S)-2-[(S)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноат формулы 1.1 или циклобутил (S)-2-[(R)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноат формулы 1.2 и их фармацевтически приемлемые соли Предпочтительные соли собой представляют собой фумарат циклобутил (S)-2-[(S)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноата формулы 1.1.1; полуфумарат циклобутил (S)-2-[(S)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноата формулы 1.1.2; гидрохлорид циклобутил (S)-2-[(S)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноата формулы 1.1.3; фумарат циклобутил (S)-2-[(R)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноата формулы 1.2.1; полуфумарат; циклобутил (S)-2-[(R)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноата формулы 1.2.2 или гидрохлорид циклобутил (S)-2-[(R)-[[(R)-2-(6-аминопурин-9-ил)-1-метил-этокси]метил-фенокси-фосфорил]амино]пропаноата формулы 1.2.3. Структурные формулы указанных соединений указаны в формуле изобретения. Изобретение также относится к способу получения соединений формулы 1, 1.1 и 1.2 и их фумаратов, полуфумаратов, гидрохлоридов, взаимодействием циклобутилового эфира L-аланина формулы (2) и соединения формулы 3 При необходимости проводят разделение соединения формулы 1 на соответствующие стереоизомеры 1.1 и 1.2 и необязательной обработкой полученных соединений 1.1 или 1.2 соответствующей кислотой. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.