Электрохимический сенсор для мониторинга воздуха на содержание токсичных веществ

Изобретение относится к электрохимическому сенсору для мониторинга воздуха на содержание летучих органических токсичных веществ, состоящему из планарной электродной группы, фонового электролита, пористой гидрофильной мембраны, полимерной газопроницаемой мембраны, герметичной емкости. При этом герметичная емкость заполнена фоновым электролитом, на планарную электродную группу наложена пористая гидрофильная мембрана, свободный конец пористой гидрофильной мембраны погружен в герметичную емкость с фоновым электролитом, поверх пористой гидрофильной мембраны установлена полимерная газопроницаемая мембрана, отделяющая фоновый электролит от окружающего воздуха, также планарная электродная группа состоит из измерительного электрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения, находящихся в одной плоскости на полипропиленовой пленке, фоновый электролит получен путем растворения одной или нескольких солей переходных металлов в водном растворе 0,1 М KCl с концентрацией 1÷5×10^-5 М, соли переходных металлов состоят из следующих переходных металлов: Sn, Со, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Au, Ag, Ga, Hg, пористая гидрофильная мембрана изготовлена из тонковолокнистого материала, толщиной не более 100 микрон, в качестве пористой гидрофильной мембраны используется целлюлозная мембрана. Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение времени работоспособности, суммарное определение токсичных веществ различных классов, расширение номенклатуры (списка) определяемых веществ. 2 ил.

 

Изобретение относится к мониторингу воздушной среды электрохимическом методом.

Определение токсичных веществ (ТВ) в воздухе осложняется тем, что их опасные концентрации, как правило, имеют крайне низкие значения, в связи с чем их своевременное обнаружение весьма затруднительно. Применяемые в настоящее время методы исследования, такие как ИК-Фурье спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия и др., являются дорогостоящими, сложными в наладке и требуют высокой квалификации оператора, что существенно затрудняет их использование во внелабораторных условиях и осложняет решение задач непрерывного мониторинга воздушных сред (Ганшин В.М., Чебышев А.В., Фесенко А.В. «Комплексные системы мониторинга токсикологической и экологической безопасности», Специальная техника. 1998. №4-5, С. 2-10).

Для надежного мониторинга ТВ в реальных условиях необходимы портативные, дешевые и простые в эксплуатации сенсоры. К таким сенсорам предъявляется комплекс требований, в первую очередь, по таким характеристикам, как предел обнаружения, быстродействие, длительность функционирования, а также помехозащищенность процесса измерений в реальных условиях.

Анализ проблемы показывает, что существующие методические и аппаратурные подходы не обеспечивают контроля неизвестных ТВ в пробах, содержащих ультрамалые количества в концентрациях 10^-7-10^-10% и ниже.

Решение этой задачи возможно путем определения интегральных показателей, таких как химическое потребление кислорода, суммарное содержание фосфор-, сера-, азот- и галогенсодержащих органических соединений.

Во многих развитых странах на основе принятых законодательных актов определение токсичности объектов окружающей среды (вода, воздух, почва и др.) в обязательном порядке предусматривает использование интегральных биотестов. Сюда относят, в первую очередь, тесты с использованием лабораторных животных: мышей, морских свинок и др. Как правило, эти тесты дороги, требуют для своего проведения длительного времени, значительного количества анализируемого материала. Кроме того, данные тесты субъективны в оценке, так как основаны на визуальном подсчете количества погибших организмов. Альтернативой лабораторным животным являются неочищенные ферменты в виде срезов тканей, гомогенатов, а также специально подобранные штаммы микроорганизмов (Данилов B.C., Ганшин В.М. Бактериальные биосенсоры с биолюминесцентным выводом информации. Сенсорные системы. 1997. т. 12, №1, с. 56-67). В качестве примеров можно привести микробные биосенсоры на основе биолюминесцентных бактерий, сенсоры цито- и фитотоксичности, биосенсоры для определения мутагенных и канцерогенных свойств химических соединений на основе мутантного штамма сальмонеллы (тест Эймса) и др. (Ганшин В.М., Данилов B.C. Клеточные сенсоры на основе бактериальной биолюминесценции. Сенсорные системы. 1997. т. 11, №3, с. 245-255).

Перечисленные биосенсоры имеют серьезные ограничения, связанные с влиянием температуры, недостаточной стабильностью при проведении многократных измерений. К числу ограничений относятся и такие чисто технологические факторы, как сложность в обеспечении серийных поставок сенсоров, необходимость принятия особых мер при хранении, перевозках партий биосенсоров и др. Таким образом, будучи по своей природе интегральными, эти сенсоры не обеспечивают решение задачи непрерывного мониторинга воздуха с целью выявления опасных концентраций летучих ТВ.

В ряде случаев задача мониторинга воздуха успешно решается с помощью устройств «Электронный нос» (Alphus D. Wilson and Manuela Baietto. Review. Applications and Advances in Electronic-Nose Technologies, Sensors 2009, 9, 5099-5148).

В этих анализаторах используются сенсоры разных типов:

- массметрические (кварцевые и на поверхностных акустических волнах),

- полупроводниковые, использующие в качестве чувствительного элемента неорганические и органические полупроводниковые структуры;

- электрохимические (кондуктометрические, амперо- и потенциометрические, селективные электроды).

Возможно комбинированное использование сенсоров различных видов.

Несмотря на значительный прогресс в создании сенсоров с высокими эксплуатационными параметрами, в той или иной степени все они обладают нестабильностями характеристик, подвержены старению и деградации. При этом процедура измерения может сопровождаться явлениями неуправляемого дрейфа, испытывать влияние помех случайного характера и различного рода методических погрешностей. Кроме того, общим недостатком большинства современных устройств «Электронный нос» является технологическая сложность создания матрицы сенсоров и связанные с этим проблемы градуировки устройств в целом. Практически все приборы «Электронный нос» характеризуются сильной зависимостью от концентрации паров воды в воздухе. В значительной степени свободными от влияния паров воды и ряда других системных недостатков являются электрохимические сенсоры, получившие широкое практическое применение для анализа в воздухе различных токсичных газов. По сравнению с другими типами сенсоров они отличаются портативностью, простотой конструкции, относительно низкой стоимостью (Министерство обороны Российской Федерации Военная академия радиационной, химической и биологической защиты имени Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко, Кафедра индикации, средств химической и неспецифической биологической разведки. Войсковая индикация. Базовый курс. Учебное пособие. Кострома 2008).

В промышленных газоанализаторах используются амперометрические сенсоры (прототип) на основные загрязняющие компоненты воздуха, такие как CO, NO, NO₂, SO₂, H₂S, Cl₂, NH₃ (ГОСТ 13320-81. Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия, Изд-во стандартов / М.: 1992. - 32 с.).

Типовой амперометрический газовый сенсор в своем составе имеет, как правило, два электрода - измерительный электрод и вспомогательный электрод. Электроды помещены в пластиковый корпус, снабженный выводными контактами и калиброванным капиллярным отверстием для входа анализируемого газа. В качестве электролита - переносчика ионов между электродами - используются органические и неорганические электролиты.

Важным структурным элементом электрохимических газочувствительных сенсоров является газопроницаемая мембрана, отделяющая электролит от окружающей атмосферы. Мембрана непроницаема для электролита, но проницаема для молекул контролируемых газов. Основным недостатком амперометрических сенсоров, применительно к задаче мониторинга воздуха на содержание ТВ, является их узкая селективность. Так, например, сенсоры на окись азота не реагируют на пары меркаптанов, сенсор на диоксид серы является нечувствительным к парам аммиака и т.д.

Сенсоры этого типа нашли применение в контроле воздуха на тех производствах, где возникает опасность заражения воздуха заранее известными токсичными газами. В то же время эти сенсоры не могут быть эффективно использованы для мониторинга воздуха на содержание ненормированных ТВ различных химических классов. Решение подобной задачи требует одновременного применения большого количества сенсоров с узкой селективностью, что, учитывая огромную номенклатуру ТВ, является практически невозможным.

Целью изобретения является создание электрохимического сенсора, позволяющего проводить мониторинг воздуха на содержание ненормированных ТВ, относящихся к различным химическим классам, в течение длительного времени и определять токсичные вещества (ТВ), относящиеся к различным химическим классам.

Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение времени работоспособности, суммарное определение токсичных веществ различных классов, расширение номенклатуры (списка) определяемых веществ.

Технический результат достигается тем, что электрохимический сенсор для мониторинга воздуха на содержание летучих органических токсичных веществ состоит из планарной электродной группы, фонового электролита, пористой гидрофильной мембраны, полимерной газопроницаемой мембраны, герметичной емкости, при этом герметичная емкость заполнена фоновым электролитом, на планарную электродную группу наложена пористая гидрофильная мембрана, свободный конец пористой гидрофильной мембраны погружен в герметичную емкость с фоновым электролитом, поверх пористой гидрофильной мембраны установлена полимерная газопроницаемая мембрана, отделяющая фоновый электролит от окружающего воздуха. Планарная электродная группа состоит из трех электродов, находящихся в одной плоскости на полипропиленовой пленке. В качестве трех электродов используют измерительный электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения. Фоновый электролит получен путем растворения одного или нескольких солей переходных металлов в водном растворе 0,1 М KCl с концентрацией 1÷5×10^-5 М. Соли переходных металлов состоят из следующих переходных металлов: Sn, Co, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Au, Ag, Ga, Hg. Пористая гидрофильная мембрана изготовлена из тонковолокнистого материала толщиной не более 100 микрон.

Признаки и сущность заявленного изобретения поясняются в последующем детальном описании, иллюстрируемом чертежами, где показано следующее:

на фигуре 1 - принципиальная схема электрохимического сенсора для мониторинга воздуха на содержание токсичных веществ, где:

1 - планарная электродная группа;

2 - герметичная емкость;

3 - фоновый электролит;

4 - пористая гидрофильная мембрана - проводник фонового электролита (ФЭ) из герметичной емкости к измерительному электроду (стрелками обозначено направление движения ФЭ);

5 - полимерная газопроницаемая мембрана.

На фигуре 2 показан фоновый спектр вольтамперограммы сенсора.

На фигуре 2а показано влияние аммиака на фоновый спектр вольтамперограммы сенсора. Концентрация аммиака C=30 мг/м³.

На фигуре 2б показано влияние уксусной кислоты на фоновый спектр вольтамперограммы сенсора. Концентрация уксусной кислоты C=50 мг/м³.

В настоящем изобретении для преодоления перечисленных недостатков предлагается мультисенсорный электрохимический сенсор с интегральной реакцией по отношению к ТВ различных химических классов.

Чувствительным элементом предлагаемого сенсора является планарная электродная группа, содержащая электрод сравнения, измерительный, вспомогательный электроды, выполненные скрин-принт методом на полипропиленовой пленке. Планарная электродная группа размещена в герметичной емкости, снабженной выводными контактами и отделенной от анализируемого воздуха полимерной газопроницаемой мембраной, непроницаемой для фонового электролита.

Для мониторинга воздуха необходимо, чтобы сенсор функционировал длительное время. В заявленном сенсоре эта задача решена размещением на поверхности планарной электродной группы тонкого слоя пористой гидрофильной мембраны, обеспечивающей за счет капиллярных сил продвижение фонового электролита из содержащей его герметичной емкости в зону измерительного электрода (Фиг. 1), она не влияет существенно на фоновую вольтамперограмму. Кроме того, тонкий слой фонового электролита, с одной стороны, обеспечивает эффективность взаимодействия воздушной среды с компонентами ФЭ через механизм диффузионного переноса летучих токсичных веществ к поверхности измерительного электрода, а с другой стороны, позволяет проводить непрерывный опрос состояния сенсора путем последовательных измерений вольтамперограмм во времени.

Принципиальным отличием предлагаемого сенсора от прототипа кроме наличия пористой гидрофильной мембраны является использование фонового электролита в виде водного раствора, содержащего набор ионов металлов, обладающих способностью образовывать комплексные соединения с ТВ, относящимися к различным химическим классам. Ионы металлов с частично заполненными d-орбиталями с различной степенью эффективности способны к образованию комплексных соединений с серо-, фосфор-, кислород-, азот-, хлор-, бром-, фторсодержащими лигандами. Устойчивость комплексов двухвалентных металлов обычно изменяется в ряду Mn<Fe<Co<Ni<Cu<Zn. Эта последовательность связывается с уменьшением ионного радиуса металла при переходе от Мn к Zn. Применение фонового электролита с использованием солей переходных металлов перспективно для анализа широкого класса ТВ, характеризующихся высокой энтальпией координации. Если для некоординирующих веществ энтальпия взаимодействия с адсорбционным сенсором (например, физической адсорбции алканов на поверхности полимерных сенсоров) находится на уровне от 5 до 20 кДж/моль, то энтальпия образования комплексов органических лигандов с металлами лежит в диапазоне от 40 до 200 кДж/моль. Из этого вытекает принципиальное преимущество (по чувствительности анализа) мультисенсорной линейки на основе координирующих металлов в сравнении с сенсорами на основе чисто физической адсорбции (Rakov N.A., Suslick K.S. A colorimetric sensor array for odour visualization // Nature. 2000. v. 406. P. 710-714).

Исходные вольтамперограммы заявленного сенсора, полученные с использованием ФЭ, содержащего ряд солей переходных металлов методом инверсионной вольтамперометрии имеют характерный вид и хорошо воспроизводимы. Контакт сенсора с ТВ, относящимся к различным химическим классам, приводит к изменению характеристик исходных вольтамперограмм. Последовательное сравнение вольтамперограмм в автоматическом режиме обеспечивает возможность мониторинга воздуха на содержание ТВ (см. фиг. 2, фиг 2а, фиг 2б).

Для достижения высокой воспроизводимости регистрируемых вольтамперограмм важным является выбор материала пористой гидрофильной мембраны. Проведенные исследования показали, что многие материалы содержат органические примеси и, за счет взаимодействия с компонентами ФЭ, вносят существенные изменения в характер фоновой вольтамперограммы. В качестве волокнистого материала, формирующего тонкий слой ФЭ на поверхности рабочего электрода, использовали целлюлозные мембраны Soft-Zellin, Paul Hartman AG, 89522, Heidenheim, Germany. Оптимальной толщиной пористой гидрофильной мембраны является не более 100 микрон. При длительном контакте в процессе функционирования с ФЭ материал не вносит существенных изменений в характер регистрируемых вольтамперограмм. Материал характеризуется высокой эластичностью и механической прочностью, обеспечивает надежный контакт и равномерное смачивание поверхности планарной электродной группы ФЭ, что является важным для использования в технологическом процессе создания сенсоров.

Таким образом, разработанный электрохимический сенсор дает возможность проводить мониторинг воздуха и отличается от существующих конструкций следующим: использование фонового электролита, содержащего набор солей переходных металлов, обеспечивает возможность сенсора определения широкой номенклатуры ТВ, относящихся к различным химическим классам; наличие пористой гидрофильной мембраны, с помощью которой на электродную группу подается фоновый электролит, позволяет вести длительные и многократные измерения в режиме инверсионной вольтамперометрии и обеспечивает возможность проведения мониторинга воздуха на суммарное содержание ТВ.

Электрохимический сенсор для мониторинга воздуха на содержание летучих органических токсичных веществ, состоящий из планарной электродной группы, фонового электролита, пористой гидрофильной мембраны, полимерной газопроницаемой мембраны, герметичной емкости, при этом герметичная емкость заполнена фоновым электролитом, на планарную электродную группу наложена пористая гидрофильная мембрана, свободный конец пористой гидрофильной мембраны погружен в герметичную емкость с фоновым электролитом, поверх пористой гидрофильной мембраны установлена полимерная газопроницаемая мембрана, отделяющая фоновый электролит от окружающего воздуха, также планарная электродная группа состоит из измерительного электрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения, находящихся в одной плоскости на полипропиленовой пленке, фоновый электролит получен путем растворения одной или нескольких солей переходных металлов в водном растворе 0,1 М KCl с концентрацией 1÷5×10^-5 М, соли переходных металлов состоят из следующих переходных металлов: Sn, Со, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Au, Ag, Ga, Hg, пористая гидрофильная мембрана изготовлена из тонковолокнистого материала, толщиной не более 100 микрон, в качестве пористой гидрофильной мембраны используется целлюлозная мембрана.