Сшитые кремнийорганические полисульфиды
Изобретение относится к новым сшитым кремнийорганическим полисульфидам. Предложен сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I), в которой Х3 и Х4 независимо друг от друга означают алкилен; Y означает фрагмент –(СН2-)а, где а=2-12, или –СН2СН2-(ОСН2СН2)b-, где b=1-4; у означает целое число от 1 до 6; m означает целое число от 0 до 20; R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), метокси или этокси, и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы (Ia), в которой заместители и индексы такие же, как указаны выше для формулы (I). Предложен также способ получения указанного полисульфида и его применение в качестве добавки к каучукам. Технический результат – использование предложенного полисульфида в качестве добавки к полимерам и каучукам позволяет улучшить адгезионнные характеристики и поверхностно-активные свойства полимеров и каучуков. 11 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.
Изобретение относится к новым сшитым кремнийорганическим полисульфидам, способу их получения и их применению в качестве добавок к полимерам и/или каучукам.
Расход от 20 до 25% потребляемого легковыми автомобилями топлива обусловлен сопротивлением шин качению, причем в случае грузовых автомобилей соответствующий показатель может составлять даже около 30%.
Указанные показатели послужили для Еврокомиссии поводом посредством соответствующего предписания побудить автоиндустрию к использованию шин с низким сопротивлением качению. Для новых автомобилей данное предписание вступило в силу в 2011 году. Большая часть соответствующего рынка представлена шинами, которые используют в качестве заменителей старых и изношенных пневматических шин. Начиная с 2012 года подобная продукция подлежит маркировке с указанием топливной эффективности, сцепления с мокрой дорогой и шума от качения. Указание классов шин от А (наилучшие показатели) до G (наихудшие показатели) подобно принятой для бытовой техники системе должно стать более прозрачным для потребителя и служить решающим критерием при покупке новых шин.
С того момента, как Евросоюз занялся проблемой предельного выброса легковыми автомобилями диоксида углерода, производители автомобилей ищут экономические возможности для достижения эмиссии диоксида углерода, не превышающей 130 г/км. При этом большое значение придается разработке шин с низким сопротивлением качению. Подобные шины при качении совершают меньшую работу деформации, что позволяет сократить расход топлива.
Сопротивление шин качению не следует уменьшать за счет ухудшения других важных характеристик этих изделий, в связи с чем одновременно регламентируют также требования к сцеплению шин с мокрой дорогой и шуму от качения. Первоочередным индикатором сцепления шин с мокрой дорогой и шума от качения служит коэффициент потерь (tan δ). Данный показатель при 0°С должен быть максимально высоким (для высокого сцепления шин с мокрой дорогой), тогда как при температуре от 60 до 70°С он должен принимать как можно более низкие значения (для снижения сопротивления шин качению).
Таким образом, существует большая потребность в оптимизированных резиновых смесях, которые при использовании в производстве шин позволяют выпускать продукцию с улучшенными свойствами, такими как низкие показатели сопротивления качению и шума от качения, а также более высокое сцепление с мокрой дорогой.
Для производства шин с пониженным сопротивлением качению уже был предложен ряд технических решений. В немецких заявках на патент DE-A 2255577 и DE-A 4435311, европейской заявке на патент ЕР-А 0670347, а также в заявке США на патент US-A 4709065 описаны определенные полисульфидные силаны в качестве упрочняющих добавок к содержащим кремниевую кислоту вулканизованным каучукам. Однако указанные упрочняющие добавки нуждаются в дальнейшем усовершенствовании. Недостаток, проявляющийся при применении указанных известных добавок, состоит, например, в том, что для достижения приемлемой технологичности необходимы относительно большие количества этих дорогостоящих полисульфидных силанов.
Серосодержащие кремнийорганические соединения известны из уровня техники.
Так, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 670347 и ЕР-А 748839 описаны содержащие серу и кремний соединения, используемые в резиновых смесях в качестве упрочняющих добавок.
Из европейской заявки на патент ЕР-А 864608 известно использование в резиновых смесях полисульфидных полиэфирсиланов.
Известные серосодержащие кремнийорганические соединения используют в резиновых смесях в качестве упрочняющих добавок, предназначенных для улучшения свойств изготавливаемых с их применением вулканизованных каучуков. В последнее время усилия прежде всего направлены на разработку добавок, которые при использовании в производстве шин позволяют выпускать продукцию с улучшенными свойствами, такими как низкое сопротивление качению, незначительный шум от качения и повышенное сцепление с мокрой дорогой. Тем не менее известные в настоящее время добавки на основе серосодержащих кремнийорганических соединений нуждаются в соответствующем усовершенствовании.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новую, улучшенную добавку для полимеров и/или каучуков, прежде всего позволяющую позитивно изменить адгезию, сшивание и поверхностные свойства полимеров и/или каучуков.
Были найдены новые сшитые кремнийорганические полисульфиды, отлично пригодные для использования в качестве добавок к полимерам и/или каучукам, в частности, в качестве средств для повышения адгезии, сшивающих агентов и модификаторов поверхности. Использование предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов, в особенности их использование в качестве упрочняющих добавок для содержащих кремниевую кислоту резиновых смесей, позволяет придавать производимым из последних вулканизатам улучшенные свойства, что относится, например, к сопротивлению автомобильных шин качению.
Объектом настоящего изобретения являются соединения формулы:
в которой
X3 и Χ4 независимо друг от друга означают алкилен,
Υ означает двухвалентную, при необходимости замещенную, при необходимости содержащую гетероатомы алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу,
y означает целое число от 1 до 6,
m означает целое число от 0 до 20, и
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -О-металл, алкил, алкокси, фенил, фенокси,
причем по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
«металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы,
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
Предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой:
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкил с 1-6 атомами углерода,
Υ означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с 4-18 атомами углерода, при необходимости замещенный арильными группами с 6-12 атомами углерода, алкоксильными группами с 1-8 атомами углерода или гидроксильными группами и при необходимости прерванный атомами кислорода, серы или азота или арилом с 6-12 атомами углерода, или означает двухвалентную, при необходимости замещенную, при необходимости содержащую гетероатомы алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу,
y означает целое число от 2 до 4,
m означает целое число от 0 до 6, и
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -О-металл или алкокси с 1-8 атомами углерода,
причем по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
«металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей Na, K, Mg/2 и Ca/2,
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
Особенно предпочтительными являются соединения указанной выше формулы (I), в которой:
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,
Υ означает остаток формулы:
в которой а=2-12,
или остаток формулы:
в которой b=1-4,
y означает целое число от 2 до 4,
m означает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Са/2), метокси или этокси,
причем по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
Еще более предпочтительными являются соединения указанной выше формулы (I), в которой:
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,
Υ означает -(СН2)6-,
y означает 2, 3 или 4,
m означает 1,
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,
причем по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
Другими еще более предпочтительными соединениями являются соединения указанной выше формулы (I), в которой:
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,
y означает 2, 3 или 4,
m означает 0,
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,
причем по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
Соединения формулы (I) обладают сшитой структурой. Под соединениями формулы (I) предпочтительно подразумевают сшитые кремнийорганические полисульфиды, которые соединены посредством по меньшей мере одной -Si-O-Si-единицы. По меньшей мере 50% содержащихся в соединениях формулы (I) атомов кремния предпочтительно соединены посредством по меньшей мере одной -Si-O-Si-единицы. По меньшей мере 50% атомов кремния, содержащихся в соединениях формулы (I), предпочтительно сшиты посредством по меньшей мере одной -Si(OSi-)2-единицы, еще более предпочтительно посредством по меньшей мере одной -Si(OSi-)3-единицы.
Соединения формулы (I) в общем случае содержат:
от 0 до 100% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi-)3,
от 0 до 50% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)2(OR)1,
от 0 до 50% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)1(OR)2 и
от 0 до 100% масс. структурных единиц формулы -Si(OR)3,
причем R означает в частности водород, метил и/или этил, и причем суммарное количество указанных выше структурных единиц составляет 100% масс.
Приведенные ниже в качестве примера структуры наглядно показывают, с какими атомами может быть соединен атом кремния (выделенный жирным шрифтом) в предлагаемом в изобретении кремнийорганическом полисульфиде в зависимости от степени сшивания, причем изобретение не ограничивается указанными ниже вариантами структуры.
Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OR)3, в которой R означает этил:
Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OSi)1(OR)2, в которой R означает этил:
Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OSi)2(OR)1, в которой R означает этил:
Пример кремнийорганического полисульфида со структурной единицей формулы -Si(OSi)3:
Соединения формулы (I) предпочтительно содержат:
от 0 до 100% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)3,
от 0 до 50% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)2(OR)1,
от 0 до 30% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)1(OR)2 и
от 0 до 20% масс. структурных единиц формулы -Si(OR)3,
причем R означает в частности водород, метил и/или этил, и причем суммарное количество указанных выше структурных единиц составляет 100% масс.
Указанные выше в массовых процентах данные соответственно относятся к 100% масс. соединения формулы (I).
Особенно предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой:
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,
Υ означает -(СН2)6-,
y означает целое число от 2 до 4,
m означает 1,
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,
причем по меньшей мере один, предпочтительно несколько остатков R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означают остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц,
причем соединение формулы (I) содержит:
от 0 до 100% масс., предпочтительно от 40 до 90% масс., в частности от 50 до 80% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)3,
от 0 до 50% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс., в частности от 10 до 30% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)2(OR)1,
от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0 до 20% масс., в частности от 5 до 15% масс. структурных единиц формулы -Si(OSi)1(OR)2 и
от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., в частности от 0 до 5% масс. структурных единиц формулы -Si(OR)3,
в которых R означает водород, натрий, метил и/или этил.
Обнаружено, что предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I) отлично пригодны для использования в качестве добавок к полимерам и/или каучукам, в частности в качестве повышающих адгезию средств, сшивающих агентов и модификаторов поверхности.
Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I) в качестве добавок к полимерам и/или каучукам.
Известно, что использование коммерчески доступных алкоксисилановых соединений в качестве образующих связь реагентов сопровождается выделением значительных количеств свободного спирта в процессе и после их присоединения к наполнителю. Поскольку в качестве алкоксисилановых соединений как правило используют триметоксизамещенные и триэтоксизамещенные силаны, высвобождаются значительные количества соответствующих спиртов, то есть метанола и этанола. Однако отказаться от использования метоксизамещенных и этоксизамещенных силанов невозможно по причинам технического характера, поскольку указанные силаны обладают высокой реакционной способностью, а следовательно могут быстро присоединяться к поверхности, с которой должна быть образована связь, соответственно реализовано сшивание, например, к поверхности наполнителя.
Предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I) характеризуются низкой летучестью и в процессе присоединения к наполнителю не выделяют свободный спирт или высвобождают лишь незначительные количества спирта, причем несмотря на их сшитое состояние они неожиданно отличаются высокой реакционной способностью по отношению к поверхности, с которой должна быть образована связь, соответственно реализовано сшивание.
Предлагаемую в изобретении добавку можно использовать в качестве средств для повышения адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными волокнами, металлами, оксидными наполнителями, кремниевыми кислотами и органическими полимерами, например, реактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности.
Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) предпочтительно пригодны для применения в качестве добавок к каучукам, предпочтительно наполненным каучукам. Отличной добавкой к содержащим кремниевую кислоту каучукам, применяемым, например, в производстве автомобильных шин, прежде всего являются смеси предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением.
Смеси предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I), в которой индекс m означает целое число от 1 до 20, по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением являются новыми продуктами и объектом параллельной заявки на патент, поданной в Европейское патентное ведомство одновременно с настоящей заявкой.
Смеси предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I), в которой индекс m означает 0, по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением являются новыми продуктами и другим объектом настоящего изобретения.
Предлагаемые в изобретении смеси содержат по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид указанной выше общей и предпочтительной формулы (I) по меньшей мере с одним соединением формулы:
в которой
R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают алкокси, предпочтительно алкокси с 1-6 атомами углерода, в частности метокси или этокси,
Х1 и X2 независимо друг от друга означают алкилен, предпочтительно алкилен с 1-6 атомами углерода, в частности алкилен с двумя или тремя атомами углерода, и
x означает целое число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, в частности от 2 до 4.
Особенно предпочтительными являются следующие соединения формулы (II):
бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан и бис(триэтоксисилилпропил)-дисульфан.
Соединения формулы (II) и их применение в качестве добавки к каучукам известны, например, из немецкой заявки на патент DE-A-2255577 и европейской заявки на патент ЕР-А 1000968.
Объектом настоящего изобретения являются смеси по меньшей мере одного кремнийорганического полисульфида указанной выше общей и предпочтительной формулы (I), в которой индекс m означает 0, по меньшей мере с одним другим кремнийорганическим соединением указанной выше общей и предпочтительной формулы (II).
Другим объектом настоящего изобретения являются смеси, содержащие по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид указанной выше общей и предпочтительной формулы (I) и по меньшей мере одно соединение формулы (IIa):
в которой n означает число от 4 до 6, предпочтительно 5, Me означает метильный остаток и Et означает этильный остаток.
Другим объектом настоящего изобретения являются смеси, содержащие по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид указанной выше общей и предпочтительной формулы (I) и по меньшей мере одно соединение формулы (IIb):
Предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I), в особенности в виде смеси с соединениями формулы (II), (IIa) или (IIb) при использовании в качестве добавки неожиданно придают соответствующим вулканизатам улучшенные динамические свойства, что проявляется, например, в гораздо более низких значениях коэффициента потерь (tan δ при 60°C). Значение tan δ является индикатором сопротивления шин качению. При этом уменьшение значения tan δ свидетельствует о снижении сопротивления качению, например, автомобильных шин.
Таким образом, применение предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I) позволяет осуществлять выпуск экологически безопасных шин, которые соответствуют запланированной для внедрения в 2012 году классификации, а следовательно, позволяет оптимизировать «магический треугольник» технологии шинного производства. Использование предлагаемых в изобретении добавок к каучукам позволяет производить экономичные шины, которые отличаются низким сопротивлением движению/качению в сочетании с оптимальным сцеплением с мокрой дорогой и длительной ходимостью.
Кроме того, предлагаемые в изобретении сшитые кремнийорганические полисульфиды формулы (I) отличаются тем, что они не оказывают негативного влияния на текучесть получаемых с их использованием резиновых смесей.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I) при необходимости в смеси по меньшей мере с одним другим серосодержащим кремнийорганическим соединением формулы (II), (IIa) и/или (IIb) в качестве добавки к каучукам, в особенности к каучукам, содержащим кремниевую кислоту.
При этом предлагаемые в изобретении кремнийорганические полисульфиды или предлагаемые в изобретении смеси смешивают с компонентами резиновой смеси известными методами.
Предлагаемые в изобретении добавки/смеси добавляют к резиновой смеси в количестве, предпочтительно составляющем от 0,1 до 15% масс., в частности от 0,3 до 7% масс. в пересчете на каучук.
Другим объектом настоящего изобретения являются содержащие кремниевую кислоту резиновые смеси, в которые включена предлагаемая в изобретении добавка. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси содержат по меньшей мере один каучук, один сшивающий агент, один наполнитель, а также при необходимости другие вспомогательные ингредиенты резиновых смесей.
Изготовление предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно осуществлять известными методами, предусматривающими смешивание отдельных компонентов друг с другом (например, в закрытом резиносмесителе, на вальцах или в экструдере).
Предлагаемая в изобретении резиновая смесь, содержащая кремниевую кислоту, предпочтительно содержит по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук и по меньшей мере один бутадиеновый каучук.
Массовое отношение количества по меньшей мере одного бутадиен-стирольного каучука к количеству по меньшей мере одного бутадиенового каучука предпочтительно находится в диапазоне от 60:40 до 90:10.
Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь дополнительно может содержать по меньшей мере один натуральный каучук.
Предпочтительному содержанию по меньшей мере одного бутадиен-стирольного каучука в содержащей кремниевую кислоту резиновой смеси соответствует диапазон по меньшей мере от 60% масс. до максимум 85% масс., предпочтительному содержанию по меньшей мере одного бутадиенового каучука диапазон по меньшей мере от 10% масс. до максимум 35% масс. и предпочтительному содержанию по меньшей мере одного натурального каучука диапазон по меньшей мере от 5% масс. до максимум 20% масс. (соответствующие количества указаны в пересчете на каучук).
Для изготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей и предлагаемых в изобретении вулканизованных каучуков помимо натурального каучука пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, в W. Hofmann, Kautschuktechnologie, издательство Genter, Штутгарт 1980.
Пригодными являются, в частности, следующие синтетические каучуки:
| BR- | полибутадиен, |
| ABR- | сополимер бутадиена со сложным алкиловым эфиром акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в ал киле, |
| CR- | полихлоропрен, |
| IR- | полиизопрен, |
| SBR- | сополимеры стирола с бутадиеном, содержащие от 1 до 60% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс. мономерных звеньев стирола, |
| IIR- | сополимеры изобутилена с изопреном, |
| NBR- | сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, содержащие от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 50% масс. мономерных звеньев акрилонитрила, |
| HNBR- | частично или полностью гидрированные сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, |
| EPDM- | тройные сополимеры на основе этилена, пропилена и диена, а также смеси указанных каучуков. |
Предлагаемые в изобретении содержащие кремниевую кислоту резиновые смеси в общем случае содержат от 0,1 до 15 масс.ч. предлагаемой в изобретении добавки в пересчете на 100 масс.ч. используемого каучука. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси предпочтительно содержат от 0,3 до 13 масс.ч., в частности от 0,3 до 7 масс.ч. предлагаемой в изобретении добавки в пересчете на 100 масс.ч. используемого каучука.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать органические и/или неорганические наполнители, например, выбранные из группы, включающей оксидные наполнители, силикатные наполнители и сажи, причем указанные наполнители в общем случае используют в количествах от 50 до 200 масс.ч., предпочтительно от 60 до 120 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. используемых каучуков.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси предпочтительно содержат по меньшей мере один наполнитель, выбранный из группы, включающей осажденные кремниевые кислоты и/или силикаты с удельной поверхностью в диапазоне от 20 до 400 м2/г, предпочтительно от 100 до 200 м2/г.
Предлагаемая в изобретении добавка обладает упрочняющим действием. Так, например, предпочтительные предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются тем, что производимый из них при 170°C/t95 вулканизат обладает коэффициентом потерь (tan δ при 60°C), составляющим менее 0,2, в частности менее 0,145, и одновременно твердостью по Шору А при 23°C, составляющей более 65, а также модулем при удлинении 300%, составляющим более 12 МПа, предпочтительно более 15 МПа.
Кроме того, предпочтительные предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются тем, что производимый из них при 170°C/t95 вулканизат обладает коэффициентом потерь (tan δ при 60°C), составляющим менее 0,145, и вместе с тем временем подвулканизации, превышающим 500 секунд.
Кроме того, предпочтительные предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются тем, что производимый из них при 170°C/t95 вулканизат обладает коэффициентом потерь (tan δ при 60°C), составляющим менее 0,145, и вместе с тем временем полной вулканизации, составляющим менее 2000 секунд.
Вязкость по Муни предпочтительных предлагаемых в изобретении резиновых смесей (ML 1+4 при 100°C) в общем случае составляет менее 150 единиц, особенно предпочтительно менее 100 единиц.
Другим объектом настоящего изобретения являются вулканизованные каучуки, которые могут быть изготовлены из предлагаемых в изобретении резиновых смесей.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления наполненных вулканизованных каучуков, который отличается тем, что:
(i) по меньшей мере один каучук смешивают с
(ii) наполнителем, количество которого составляет от 10 до 150% масс., предпочтительно от 30 до 120% масс. в пересчете на каучук (i), и
(iii) добавкой кремнийорганического полисульфида формулы (I) и при необходимости формул (II), (IIa) и/или (IIb), количество которой соответственно составляет от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,3 до 7% масс. в пересчете на каучук (i),
при температурах смеси по меньшей мере 120°C и скорости сдвига в диапазоне от 1 до 1000 с-1, предпочтительно от 1 до 100 с-1, и после добавления других используемых для вулканизации химикатов выполняют обычную вулканизацию.
Предлагаемую в изобретении добавку/смесь, а также при необходимости используемые другие вспомогательные ингредиенты предпочтительно добавляют на первой ступени процесса смешивания при температурах смеси в интервале от 100 до 200°C и указанных выше скоростях сдвига, однако их можно добавлять также позже при более низких температурах (от 40 до 100°C), например, совместно с серой и ускорителем. При этом предлагаемую в изобретении добавку можно добавлять непосредственно в виде смеси компонентов формул (I) и (II), (IIa) и/или (IIb) или в виде отдельных компонентов.
При этом предлагаемую в изобретении добавку или ее отдельные компоненты можно вводить в процесс приготовления смеси как в чистой форме, так и в нанесенном на инертные органические или неорганические носители состоянии. Предпочтительными материалами носителей являются кремниевая кислота, природные или синтетические силикаты, оксид алюминия и/или сажи.
В качестве содержащих кремниевую кислоту наполнителей в предлагаемых в изобретении резиновых смесях и вулканизованных каучуках в соответствии с настоящим изобретением можно использовать следующие материалы.
- Высокодисперсную кремниевую кислоту, получаемую, например, путем осаждения растворов силикатов или пламенного гидролиза галогенидов кремния, с удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 5 до 1000 м2/г, предпочтительно от 20 до 400 м2/г, и размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут находиться также в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана.
- Синтетические силикаты, такие как алюмосиликат и силикаты щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция, с удельной поверхностью по БЭТ от 20 до 400 м2/г и размером первичных частиц от 10 до 400 нм.
- Природные силикаты, такие как каолин и другие кремниевые кислоты природного происхождения.
- Стеклянные волокна и изделия из стеклянных волокон (маты, жгуты) или стеклянные микросферы.
В качестве других наполнителей можно использовать сажи. При этом подлежащими использованию сажами являются, например, пламенная, печная или газовая сажи с удельной поверхностью по БЭТ в диапазоне от 20 до 200 м2/г, например, сажи марок SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF или GPF.
Предлагаемую в изобретении добавку используют в предлагаемых в изобретении резиновых смесях в предпочтительных количествах от 0,1 до 15% в пересчете на каучук.
Особенно предпочтительным вариантом является комбинация, включающая кремниевую кислоту, сажу и добавки формулы (I). Отношение кремниевой кислоты к саже в подобных комбинациях можно варьировать в любых пределах. С точки зрения технологии изготовления шин предпочтительному отношению кремниевой кислоты к саже соответствует диапазон от 20:1 до 1,5:1.
Предлагаемые в изобретении вулканизованные каучуки могут содержать также другие вспомогательные ингредиенты резиновых смесей, обычно используемые в резиновой промышленности, такие как ускорители вулканизации, противостарители, теплостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воска, нейтральные наполнители, органические кислоты, замедлители, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль и гексантриол.
Вспомогательные ингредиенты резиновых смесей используют в обычных количествах, которые определяются, в частности, назначением вулканизатов. Обычные количества вспомогательных ингредиентов составляют от 0,1 до 30% масс. в пересчете на каучук.
В качестве сшивающих агентов используют пероксиды, серу, оксид магния, оксид цинка, к которым можно добавлять также известные ускорители вулканизации, такие как меркаптобензотиазолы, меркаптосульфенамиды, тиурамы, тиокарбаматы, гуанидины, ксантогенаты и тиофосфаты. Предпочтительным сшивающим агентом является сера.
Сшивающие агенты и ускорители вулканизации обычно используют в количествах, примерно составляющих от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс. в пересчете на каучук.
Как указано выше, с целью защиты от воздействие тепла и кислорода к резиновой смеси предпочтительно добавляют противостарители. Пригодными фенольными противостарителями являются алкилированные фенолы, стиролизованные фенолы, пространственно затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол и 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, пространственно затрудненные фенолы со сложноэфирными группами, тиоэфирсодержащие пространственно затрудненные фенолы, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), а также пространственно затрудненные тиобисфенолы.
В случае если изменение окраски каучука не имеет значения, обычно используют также аминные противостарители, например, смеси, состоящие из диарил-п-фенилендиаминов, октилированного дифениламина, фенил-α-нафтиламина и фенил-β-нафтиламина, причем предпочтительными являются противостарители на основе фенилендиаминов. Примерами пригодных фенилендиаминов являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD) и N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD).
Другими пригодными противостарителями являются фосфиты, такие как трис(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, 2-меркаптобензимидазол, метил-2-меркаптобензимидазол и цинк-метилмеркаптобензимидазол. Фосфиты в общем случае используют в комбинации с фенольными противостарителями. 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин, 2-меркаптобензимидазол и метил-2-меркаптобензимидазол прежде всего используют в случае вулканизуемых посредством пероксидов бутадиен-стирольных каучуков.
Озоностойкость можно повышать посредством известных специалистам антиоксидантов, например, таких как N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD), простые еноловые эфиры или циклические ацетали.
Технологические добавки должны эффективно противодействовать силам трения, возникающим между частицами каучука при смешивании, пластификации и формовании. В качестве технологических добавок предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать любые обычно используемые для переработки полимеров внутренние смазки, например, углеводороды, такие как масла, парафины и полиэтиленовые воска, жирные спирты с 6-20 атомами углерода, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановые кислоты, окисленный полиэтиленовый воск, соли металлов с карбоновыми кислотами, амиды карбоновых кислот, а также сложные эфиры карбоновых кислот со спиртами, например, сложные эфиры на основе этанола, жирных спиртов, глицерина, этандиола или пентаэритрита и длинноцепных карбоновых кислот.
Сшивание резиновой смеси можно осуществлять как посредством систем «сера-ускоритель», так и пероксидами.
В качестве сшивающих агентов можно использовать, например, пероксидные соединения, такие как бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, пероксид ди-бензоила, бис(4-хлорбензоил)пероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)-бутен, 4,4-ди-трет-бутилпероксинонилвалерат, пероксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, пероксид трет-бутилкумила, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, пероксид ди-трет-бутила и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3.
Помимо указанных выше пероксидных сшивающих агентов может быть целесообразным дополнительное использование других добавок, с помощью которых можно повышать степень сшивания, причем для указанной цели пригодны, например триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, три-метилолпропантри(мет)акрилат, триаллилтримеллитат, этиленгликольдиметакрилат, бутандиолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, диакрилат цинка, диметакрилат цинка, 1,2-полибутадиен или Ν,Ν'-м-фенилендималеинимид.
Серу в качестве сшивающего агента можно использовать также в элементарной растворимой или нерастворимой форме или в виде доноров серы.
К пригодным донорам серы относятся, например, диморфолилдисульфид, 2-морфолинодитиобензотиазол, капролактамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид и тетраметилтиурамдисульфид.
Кроме того, при серной вулканизации предлагаемой в изобретении резиновой смеси дополнительно можно использовать другие добавки, с помощью которых можно повышать степень сшивания. Однако сшивание в принципе можно выполнять также исключительно посредством серы или доноров серы.
Пригодными добавками, с помощью которых можно повышать степень сшивания, являются, например, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, ксантогенаты, бициклические или пол и циклические амины, производные гуанидина, дитиофосфаты, капролактамы и производные тиокарбамида.
Кроме того, пригодными добавками являются, например, диаминдиизоцианат цинка, гексаметилентетрамин, 1,3-бис(цитраконимидометил)бензол и циклические дисульфаны.
В предлагаемых в изобретении резиновых смесях предпочтительно используют систему «сера-ускоритель».
Для уменьшения склонности к воспламенению и дымообразования при горении предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать также антипирены. В качестве антипиренов используют, например, триоксид сурьмы, эфиры фосфорной кислоты, хлорпарафин, гидроксид алюминия, соединения бора, соединения цинка, триоксид молибдена, ферроцен, карбонат кальция или карбонат магния.
Вулканизованный каучук может содержать также другие полимеры, которые, например, обладают действием полимерных технологических добавок или средств для повышения ударной вязкости. Подобные полимеры выбирают из группы, включающей гомополимеры и сополимеры на основе этилена, пропилена, бутадиена, стирола, винилацетата, винилхлорида, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, акрилатов и метакрилатов, спиртовые компоненты которых являются производными разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-10 атомами углерода. Прежде всего следует упомянуть полиакрилаты с одинаковыми или разными спиртовыми остатками, выбранными из группы, включающей спирты с 4-8 атомами углерода, в частности бутанол, гексанол, октанол и 2-этилгексанол, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата с бутилакрилатом, сополимеры метилметакрилата с бутилметакрилатом, сополимеры этилена с винилацетатом, хлорированный полиэтилен, сополимеры этилена с пропиленом, а также сополимеры на основе этилена, пропилена и диена.
Предлагаемый в изобретении вулканизованный каучук можно использовать, например, для изготовления пенопластов. В этом случае к нему добавляют химически или физически действующий порообразователь. Пригодными химически действующими порообразователями являются любые используемые для этой цели известные вещества, например, азодикарбонамид, п-толуол-сульфонилгидразид, 4,4'-оксибис-(бензолсульфогидразид), п-толуолсульфонилсемикарбазид, 5-фенилтетразол, Ν,Ν'-динитрозопентаметилентетрамин, карбонат цинка или гидрокарбонат натрия, а также смеси указанных веществ. Пригодными физически действующими порообразователями являются, например, диоксид углерода или галогенуглеводороды.
Вулканизацию можно осуществлять, например при температурах от 100 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, при необходимости под давлением от 10 до 200 бар.
Смешивание каучука с наполнителем и предлагаемыми в изобретении добавками можно осуществлять в обычных смесителях, таких как вальцы, закрытые резиносмесители и червячные смесители.
Предлагаемые в изобретении вулканизованные каучуки пригодны для изготовления формованных изделий с улучшенными свойствами, например, оболочек кабеля, шлангов, трасмиссионных ремней, транспортерных лент, облицовок валов, шин, подошв, уплотнительных колец и амортизирующих элементов.
Объектом настоящего изобретения является также новый способ получения предлагаемых в изобретении сшитых кремнийорганических полисульфидов формулы (I).
Содержащие серу и/или кремний соединения в общем случае можно получать разными методами. Промышленное получение силанов всегда предусматривает использование растворителей и катализаторов при исключении воды. В соответствии с уровнем техники в качестве растворителя используют метанол, этанол, пропанол или бутанол, которые по завершении реакции подлежат удалению. Получение силанов в водной среде согласно нынешнему уровню техники неизвестно специалистам.
Из европейской заявки на патент ЕР-А 0670347 известно, что содержащие серу и кремний упрочняющие добавки, между атомами кремния и серы которых находится алкиленовая группа, могут быть получены путем взаимодействия содержащих меркаптогруппы силанов и димеркаптанов и/или полимеркаптанов с дихлоридом серы или дитиодихлоридом, сопровождаемого отщеплением хлороводорода. Указанную реакцию осуществляют в присутствии растворителей, таких как спирты или ароматические углеводороды.
Из заявки Великобритании на патент GB-A 1102251 известно о превращении безводных гидросульфидов щелочных металлов с галогеналкилалкоксисиланами в соответствующие (меркаптоалкил)алкоксисиланы, осуществляемом в среде метанола при нормальном давлении, соответственно о подобном превращении с использованием безводного гидросульфида щелочного металла известно из европейской заявки на патент ЕР-А 0471164.
Неожиданно был найден новый способ получения кремнийорганических полисульфидов, осуществляемого в водной среде.
Объектом настоящего изобретения является способ получения кремнийорганических полисульфидов формулы (I):
в которой заместители и индексы аналогичны заместителям и индексам в указанной выше общей и предпочтительной формуле (I), однако индекс m означает целое число от 1 до 20,
отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение формулы (III):
в которой
X3 означает алкилен,
R4, R5 и R6 независимо друг от друга означают ОН, -О-металл, алкил, алкокси, фенил, фенокси,
причем «металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы,
и по меньшей мере одно соединение формулы (IV):
в которой
R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -О-металл, алкил, алкокси, фенил, фенокси, причем «металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы, и
X4 означает алкилен,
подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (V):
в которой
«металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы, и
Υ означает двухвалентную, при необходимости замещенную, при необходимости содержащую гетероатомы алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу,
в водной или водноорганической среде.
Заместители Χ3, X4, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y, а также металл в формулах (III), (IV) и (V) предпочтительно и особенно предпочтительно аналогичны соответствующим заместителям и металлу в формуле (I), указанным в качестве предпочтительных и особенно предпочтительных.
Предлагаемый в изобретении способ в общем случае осуществляют при температуре от 0 до 100°C, однако реакцию при необходимости можно осуществлять также при температурах выше 100°C под давлением. Взаимодействие исходных реагентов формул (III), (IV) и (V) предпочтительно осуществляют в присутствии альдегида и/или кетона, в частности, в присутствии формальдегида, ацетальдегида, ацетона и/или метилэтилкетона, особенно предпочтительно в присутствии формальдегида, в водной или водноорганической среде. Взаимодействие предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа. Реакцию предпочтительно осуществляют при показателе pH в диапазоне от 5 до 10.
Степень сшивания можно регулировать в частности путем варьирования параметров реакции, а именно температуры, показателя pH, концентрации исходных реагентов формул (III), (IV) и (V) в реакционной смеси и длительности взаимодействия. Так, например, повышение температуры взаимодействия и увеличение его длительности обусловливают более сильное сшивание, то есть повышение содержания групп Si(OSi)3. Степень сшивания можно контролировать путем выполняемого в процессе взаимодействия отбора проб и их исследования методом 29Si-ЯМР-спектроскопии. По достижении необходимой степени сшивания оно может быть прекращено тем, что продукт реакции выделяют путем фильтрования.
В предпочтительном варианте продукт формулы (I) выделяют в виде твердого вещества, которое промывают не содержащей электролитов водой (электропроводность менее 500 мкСм).
Несшитые кремнийорганические полисульфиды, которые обладают формулой (I), однако характеризуются отсутствием сшивания посредством заместителей формулы (Ia) и в которых индекс m означает 0, известны из уровня техники и могут быть получены известными методами. Предлагаемые в изобретении кремнийорганические полисульфиды формулы (I), в которой заместители и индексы такие, как указано для этой формулы в общем случае и в предпочтительном варианте, и индекс m означает 0, можно получать из указанных известных несшитых соединений путем их взаимодействия друг с другом в водной или водноорганической среде. Подобное взаимодействие можно выполнять при температуре от 0 до 100°C, а также при температурах выше 100°C, под давлением.
При этом степень сшивания можно регулировать в частности путем варьирования параметров реакции, а именно температуры, показателя pH, концентрации исходных реагентов формулы (I) в реакционной смеси и длительности взаимодействия. Так, например, повышение температуры взаимодействия и увеличение его длительности обусловливают более сильное сшивание, то есть повышение содержания групп Si(OSi)3. Степень сшивания можно контролировать путем выполняемого в процессе взаимодействия отбора проб и их исследования методом 29Si-ЯМР-спектроскопии. По достижении необходимой степени сшивания оно может быть прекращено тем, что продукт реакции выделяют путем фильтрования.
В предпочтительном варианте продукт формулы (I) выделяют в виде твердого вещества, которое промывают не содержащей электролитов водой (электропроводность менее 500 мкСм).
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения, не ограничивая однако объем его притязаний.
Пример 1 Получение предлагаемого в изобретении кремнийорганического полисульфида в виде частично гидролизованного, сшитого посредством -Si-O-Si-единиц продукта
Аппаратура
Четырехгорлая колба объемом 2000 мл, снабженная термометром, капельной воронкой с компенсацией давления, обратным холодильником с газоотводящей насадкой (счетчиком пузырьков) и шлангом, мешалка (250 об/мин) и pH-метр.
Предварительно загружаемый материал
99,1 г (0,25 моля) продукта Duralink® HTS (98,48%; CAS-номер 5719-73-3),
800 мл деминерализованной воды,
41,1 г (0,5 моля) 36,5%-ного раствора формальдегида,
42 г (0,5 моля) гидрокарбоната натрия,
50 мл толуола (чда).
Питающий поток
103,3 г (0,5 моля) 3-меркаптопропилтриметоксисилана (≥95%).
В продутую азотом аппаратуру загружают Duralink® HTS и воду. Включают мешалку и последовательно добавляют гидрокарбонат натрия, формальдегид и толуол.
В течение последующих примерно 30 минут при температуре реакции от 20 до 25°C и пропускании азота по каплям добавляют 3-меркаптопропилтриметоксисилан. По завершении дозирования силана реакционную смесь перемешивают в течение 22 часов при температуре от 20 до 25°C, после чего твердое вещество отфильтровывают при помощи вакуума на пористом стеклянном фильтре D4. Затем продукт промывают шестью порциями деминерализованной воды объемом 500 мл каждая. Продукт сушат при 25°C в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы.
Выход целевого продукта составляет 122 г.
Полученный согласно изобретению продукт является частично сшитым кремнийорганическим полисульфидом. Структуру полученного продукта определяют методом твердотельной 29Si-ЯМР-спектроскопии. В таблице 1 приведены результаты идентификации сигналов и оценка количества вещества/степени сшивания.
На фиг. 1 показан снятый в количественных условиях твердотельный 29Si-ЯМР-спектр предлагаемого в изобретении кремнийорганического полисульфида из примера 1 (непосредственное возбуждение 29Si-ядер, релаксационное отставание 60 с) при вращении образца под магическим углом с частотой 10 кГц.
Твердотельные ЯМР 29Si-спектры снимают с отрывом протонов при непосредственном возбуждении 29Si-ядер. Измерение осуществляют при вращении образца под магическим углом с частотой 10 кГц. Сигналы на ЯМР 29Si-спектре (фиг. 1) могут быть идентифицированы в зависимости от их положения. Благодаря непосредственному возбуждению 29Si-ядер и пролонгированному релаксационному отставанию (60 с) по интегралам сигналов можно определить относительные количества атомов кремния.
Результаты технического применения
Для испытаний используют приведенные в таблице 1 рецептуры резиновых смесей. В отсутствие иных указаний все цифровые данные приведены в частях на 100 частей каучука.
В закрытом резиносмесителе объемом 1,5 литра (70 об/мин) при начальной температуре 80°С и длительности перемешивания 5 минут были приготовлены далее следующие резиновые смеси. В заключение, на вальцах (температура 50°С) примешивают серу и ускоритель.
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, неожиданно было установлено, что с добавкой согласно изобретению коэффициент потерь (tan δ при 60°С) более чем на 10% меньше, чем для сравнительного продукта. При этом механические свойства, такие как прочность при растяжении, разрывное удлинение и модуль 300 остаются практически неизменными. В отличие от сравнительного продукта тестируемый вулканизат обладает улучшенным сцеплением с мокрой дорогой (коэффициент потерь tan δ при 0°С составляет более 0,40), а также чрезвычайно благоприятным показателем истирания (менее 90 мм3).
Испытания резиновых смесей и вулканизатов
Измерение вязкости по Муни
Вязкость может быть определена непосредственно по силе сопротивления каучуков (и резиновых смесей) переработке. Находящийся в обогреваемой камере ребристый диск дискового вискозиметра для определения напряжения сдвига по Муни, выше и ниже которого находится вещество испытуемого образца, приводят во вращение с частотой около двух оборотов в минуту. Измеряют необходимое для этого усилие (крутящий момент), величина которого соответствует вязкости. Образец как правило предварительно в течение одной минуты нагревают до 100°С, длительность измерения составляет следующие четыре минуты, при этом поддерживают указанную температуру.
Результаты измерения вязкости по Муни указывают вместе с условиями его осуществления, например ML (1+4) 100°С (вязкость по Муни, большой (Large) диск, время предварительного нагревания смеси и время испытания в минутах, температура испытания).
Вязкость приведенных в таблице 1 резиновых смесей измеряют посредством дискового вискозиметра для определения напряжения сдвига по Муни.
Время подвулканизации t5
Кроме того, описанное выше испытание позволяет определить время подвулканизации резиновой смеси. Выбранная температура в данном патенте составляет 130°С. Диск вращается до тех пор, пока величина крутящего момента после прохождения через минимум не возрастет относительно минимального значения на 5 единиц Муни (t5). Чем выше результат измерения (в данном случае выраженный в секундах), тем медленнее протекает подвулканизация.
Время полной вулканизации 170°С/t95, определяемое посредством реометра (вулкаметра)
Ход вулканизации на вискозиометре с пуазоном (MDR, moving die rheometer) и соответствующие аналитические данные на реометре Монсанто MDR 2000 определяют согласно ASTM D5289-95. Результаты испытания приведены в таблице 2.
Для определения времени полной вулканизации измеряют промежуток времени, в течение которого сшивается 95% каучука. Выбранная температура составляла 170°С.
Определение твердости
Для определения твердости предлагаемой в изобретении резиновой смеси из резиновых смесей указанной в таблице 1 рецептуры на вальцах изготавливают шкурки толщиной 6 мм. Из выполненных шкурок вырезают испытуемые образцы диаметром 35 мм и посредством цифрового измерительного прибора фирмы Zwick GmbH & Co. KG (Ульм) определяют их твердость по Шору А.
Испытание на растяжение
Испытание на растяжение выполняют с целью непосредственного определения предела прочности эластомера. Разрывным удлинением является отношение удлинения образца при разрыве к его первоначальной длине. Кроме того, определяют усилие, необходимое для достижения определенного удлинения (чаще всего 50, 100, 200 и 300%), в виде модуля растяжения (прочности при растяжении до указанного удлинения, например, 300%, или кратко «модуля 300»).
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Динамическое демпфирование
Методы динамического испытания используют для оценки поведения эластомеров при деформации под действием периодически изменяющихся нагрузок. Напряжение, обусловленное внешним воздействием, вызывает изменение конформации полимерных цепей.
В ходе соответствующего испытания по отношению модуля потерь G'' к модулю аккумуляции G' выполняют косвенное определение коэффициента потерь (тангенса дельта).
1. Сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I)
в которой
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен,
Y означает остаток формулы:
в которой a=2-12,
или остаток формулы:
в которой b=1-4,
y означает целое число от 1 до 6,
m означает целое число от 0 до 20, и
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), метокси или этокси,
и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia), при необходимости, соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
2. Сшитый кремнийорганический полисульфид по п. 1, отличающийся тем, что в формуле (I):
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с 1-6 атомами углерода,
Y имеет указанные в п. 1 значения,
y означает целое число от 2 до 4,
m означает целое число от 0 до 6, и
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга имеют указанные в п. 1 значения,
и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
3. Сшитый кремнийорганический полисульфид по п. 1, отличающийся тем, что в формуле (I):
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,
Y имеет указанные в п. 1 значения,
y означает 2, 3 или 4,
m означает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга имеют указанные в п. 1 значения,
и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
4. Сшитый кремнийорганический полисульфид по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в формуле (I):
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,
Y означает -(СН2)6-,
y означает 2, 3 или 4,
m означает 1,
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,
и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
5. Сшитый кремнийорганический полисульфид по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в формуле (I):
X3 и X4 независимо друг от друга означают алкилен с двумя или тремя атомами углерода,
y означает 2, 3 или 4,
m означает 0,
R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, метокси или этокси,
причем по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы:
в которой заместители и индексы такие, как указаны выше в случае формулы (I),
и остатки формулы (Ia) при необходимости соединены с другими остатками формулы (Ia) посредством одной или нескольких -Si-O-Si-единиц.
6. Применение по меньшей мере одного сшитого кремнийорганического полисульфида формулы (I) по одному из пп. 1-5 в качестве добавки к полимерам и/или каучукам.
7. Применение по меньшей мере одного сшитого кремнийорганического полисульфида формулы (I) по одному из пп. 1-5 в качестве упрочняющей добавки к содержащим кремниевую кислоту каучукам.
8. Применение по п. 7, отличающееся тем, что по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I) по п. 1 смешивают с содержащей кремниевую кислоту резиновой смесью.
9. Смесь, пригодная в качестве добавки к содержащим кремневую кислоту каучукам, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I) по п. 5 и по меньшей мере одно соединение формулы (II):
в которой
R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают алкокси,
Х1 и X2 независимо друг от друга означают алкилен, и
x означает целое число от 1 до 6.
10. Смесь по п. 9, отличающаяся тем, что R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают алкокси с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метокси или этокси.
11. Смесь по п. 9, отличающаяся тем, что Х1 и X2 независимо друг от друга означают алкилен с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкилен с двумя или тремя атомами углерода.
12. Смесь по одному из пп. 9-11, отличающаяся тем, что x означает целое число от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 4.
13. Смесь, пригодная в качестве добавки к содержащим кремниевую кислоту каучукам, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I) по одному из пп. 1-5 и по меньшей мере одно соединение формулы (IIa):
в которой
Me означает метил,
Et означает этил, а
n означает число от 4 до 6,
и/или по меньшей мере одно соединение формулы (IIb):
в которой
Et имеет указанные для формулы (IIа) значение.
14. Смесь по п. 13, отличающаяся тем, что n означает число 5.
15. Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь, которая в качестве добавки содержит по меньшей мере один сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I) по одному из пп. 1-5.
16. Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь, которая в качестве добавки содержит по меньшей мере одну смесь по одному из пп. 9-14.
17. Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь по п. 15, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук и по меньшей мере один бутадиеновый каучук.
18. Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь по п. 16, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук и по меньшей мере один бутадиеновый каучук.
19. Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь по п. 15, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук и по меньшей мере один бутадиеновый каучук в массовом соотношении от 60:40 до 90:10.
20. Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь по п. 16, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один бутадиен-стирольный каучук и по меньшей мере один бутадиеновый каучук в массовом соотношении от 60:40 до 90:10.
21. Содержащая кремниевую кислоту резиновая смесь по одному из пп. 15-20, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один натуральный каучук.
22. Применение резиновой смеси по одному из пп. 15-21 для изготовления вулканизатов и резиновых формованных изделий, в частности шин и их конструктивных элементов.
23. Вулканизаты и резиновые формованные изделия, получаемые путем вулканизации резиновой смеси по одному из пп. 15-21.
24. Способ получения сшитого кремнийорганического полисульфида формулы (I) по п. 1, в котором заместители и индекс у такие, как указано в п. 1, и индекс m означает целое число от 1 до 20, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение формулы (III):
в которой
X3 означает алкилен, и
R4, R5 и R6 независимо друг от друга означают ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), метокси или этокси,
и по меньшей мере одно соединение формулы (IV):
в которой
R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), метокси или этокси, и
X4 означает алкилен,
подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (V):
в которой
«металл» означает ион металла, выбранного из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы, и
Y означает остаток формулы:
в которой a=2-12,
или остаток формулы:
в которой b=1-4,
в водной или водноорганической среде.
25. Способ получения сшитого кремнийорганического полисульфида формулы (I) по п. 1, в которой заместители и индекс у такие, как указано в п. 1, и индекс m означает 0, отличающийся тем, что несшитые соединения формулы (I), где ни один из радикалов R4-R9 не означает остаток формулы (Ia), подвергают взаимодействию друг с другом в водной или водноорганической среде.
