Композиция разбухающего пакера с задержкой срабатывания

Изобретение относится к скважинному инструменту для герметизации ствола скважины. Описан скважинный герметизирующий материал с регулируемой скоростью разбухания, включающий композицию, содержащую: полимер, содержащий полимер на нитрильной основе или этилен-пропилен -диеновый сополимерный каучук; абсорбент, причем данный абсорбент содержит акриловый сополимер; первичную сшитую сетчатую структуру, включающую первичные связи между цепями полимера; и вторичную сшитую сетчатую структуру, включающую вторичные связи между молекулами абсорбента, где вторичные связи образуются посредством сшивающего реагента, содержащего титанат, цирконат, аминокарбоновую кислоту, металлохелат, борат, кеталь или их комбинацию, и где вторичные связи разрушаются под действием изменения величины рН, температуры, давления, солености, или их комбинации, тогда как первичные связи остаются незатронутыми под действием тех же условий; и где герметизирующий материал разбухает и герметизирует скважину в результате разрушения вторичной сшитой сетчатой структуры. Также описаны способ регулирования скорости разбухания скважинного герметизирующего материала, композиция для формирования скважинного герметизирующего материала, система для герметизации ствола скважины и скважинный герметизирующий материал с регулируемой скоростью разбухания. Технический результат: получен скважинный герметизирующий материал с регулируемой скоростью набухания. 6 н. и 33 з.п. ф-лы, 9 ил.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка претендует на приоритет Заявки США № 13/315644, поданной 9 декабря 2011 г., которая включена сюда ссылкой во всей своей полноте.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Скважинный инструмент, такой как пакер, используют в качестве изолирующего устройства для герметизации участка ствола скважины. В дополнение, пакеры часто используются для изоляции участков ствола скважины друг от друга. Например, тороидальный пакер может быть применен для заполнения межтрубного пространства между эксплуатационной насосно-компрессорной колонной и обсадной колонной или стенкой ствола скважины. В некоторых обстоятельствах диско- или колоннообразный пакер используют для изоляции ствола скважины, который не содержит эксплуатационной насосно-компрессорной колонны. В любом варианте применения пакер должен плотно прилегать к стенке, обсадной колонне и эксплуатационной насосно-компрессорной колонне (если она присутствует) с созданием эффективного уплотнения. Пакеры могут формировать эти уплотнения путем расширения для заполнения объема полости в стволе скважины. Расширение может происходить вследствие увеличения объема пакера в результате поглощения текучей среды. Местоположение установки пакера может находиться в нескольких тысячах футов на глубине буровой скважины. По мере перемещения по стволу скважины до места своего назначения пакер обычно контактирует с текучей средой в стволе скважины. Могут возникать проблемы, когда пакер поглощает эту текучую среду и расширяется, прежде чем достигнет заданной глубины. Когда пакер расширяется, он может оказаться прихваченным в нежелательном положении внутри ствола скважины. В этом случае может потребоваться извлечение пакера. Это может стать дорогостоящим и занимающим много времени процессом.

[0003] Квалифицированные специалисты в этой области технологии с энтузиазмом приняли бы устройства, способы и материалы, которые преодолевают вышеуказанные проблемы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Скважинный герметизирующий материал, включающий композицию, содержащую: полимер; абсорбент (абсорбирующий материал); первичную сшитую сетчатую структуру, включающую первичные связи между цепями полимера; и вторичную сшитую сетчатую структуру, которая является недолговечной.

[0005] Способ регулирования скорости разбухания скважинного герметизирующего материала, включающий стадии, на которых: размещают скважинный герметизирующий материал, включающий полимер и абсорбент, в стволе скважины; сохраняют первичную сшитую сетчатую структуру полимера; и разлагают вторичную сшитую сетчатую структуру абсорбента сообразно условиям для регулирования скорости разбухания скважинного герметизирующего материала.

[0006] Композиция, включающая: полимер; сополимер; целлюлозный материал; первичную сшитую сетчатую структуру; и вторичную сшитую сетчатую структуру, которая является нестабильной по сравнению с первичной сшитой сетчатой структурой.

[0007] Система для герметизации ствола скважины, включающая: скважинный герметизирующий материал для уплотнения ствола скважины, включающий: полимер; абсорбент; первичную сшитую сетчатую структуру, включающую связи между цепями полимера; и вторичную сшитую сетчатую структуру, включающую связи между абсорбентом и сшивающим реагентом, причем вторичная сетчатая структура является недолговечной; и расщепляющий реагент для разложения вторичной сетчатой структуры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0008] Нижеследующие описания никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие. Со ссылкой на сопроводительные чертежи, сходные элементы на последних пронумерованы одинаково:

[0009] Фиг. 1А показывает полимер с первичной сшитой сетчатой структурой;

[0010] Фиг. 1В показывает полимер с Фиг. 1А после введения вторичной сшитой сетчатой структуры;

[0011] Фиг. 1С показывает полимер с Фиг. 1В после удаления вторичной сшитой сетчатой структуры;

[0012] Фиг. 2А показывает полимер, имеющий первичную сшитую сетчатую структуру, и абсорбент, имеющий вторичную сшитую сетчатую структуру;

[0013] Фиг. 2В показывает полимер с первичной сшитой сетчатой структурой, и абсорбент с Фиг. 2А без вторичной сшитой сетчатой структуры;

[0014] Фиг. 3А показывает свободный хелатный комплекс металла;

[0015] Фиг. 3В и 3С показывают хелатные комплексы металла, сшивающие два полимера;

[0016] Фиг. 4 показывает боратный сшивающий реагент, связанный с двумя цепями базового полимера;

[0017] Фиг. 5 показывает боратный сшивающий реагент, связанный с двумя цепями абсорбента;

[0018] Фиг. 6 показывает эффект разрушения вторичной сшитой сетчатой структуры в результате вариации значения рН;

[0019] Фиг. 7 показывает скважинный герметизирующий материал перед удалением вторичной сшитой сетчатой структуры;

[0020] Фиг. 8 показывает скважинный герметизирующий материал из Фиг. 7 после удаления вторичной сшитой сетчатой структуры и приведения скважинного герметизирующего материала в рабочее состояние в результате поглощения текучей среды; и

[0021] Фиг. 9 показывает график изменения диаметра в зависимости от времени для пакеров, имеющих полимеры с разнообразными сшитыми сетчатыми структурами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] Подробное описание одного или более вариантов исполнения представленных устройства и способа приведены здесь в качестве примера и без ограничения, со ссылкой на чертежи.

[0023] Авторы настоящего изобретения изобрели представленные здесь устройства, композиции и способы, которые избирательно и контролируемо влияют на скорость разбухания скважинного инструмента, а также могут обусловливать подавление начала разбухания скважинного инструмента. Для этой цели авторы настоящего изобретения разработали устройства, композиции и способы, которые регулируют скорость набухания, степень набухания в процентах, и относительную твердость разбухающего скважинного инструмента, такого как пакер. Варианты исполнения устройств, композиций и способов обеспечивают достаточное сцепление со стенкой ствола скважины или обсадной колонны для эффективной изоляции желательных участков ствола скважины.

[0024] Способность композиции, используемой в скважинных операциях, набухать с интенсивным возрастанием объема представляет собой характеристику эластомера, пригодного для разбухающего пакера в скважинных вариантах применения. Регулирование скорости разбухания является важным, поскольку слишком быстрое разбухание может вести к заклиниванию пакера в обсадной колонне во время его перемещения в стволе скважины, прежде чем он достигнет заданного положения.

[0025] Скорость набухания такой композиции, например, эластомера, предназначенного для скважинных вариантов применения, зависит от поглощения композицией текучей среды. К факторам, определяющим поглощение текучей среды, относятся сродство данной текучей среды к компонентам композиции, и плотность сшивания полимера в композиции. По мере возрастания сродства повышается скорость поглощения, и объем композиции увеличивается для размещения в ней поглощенной текучей среды. Без намерения вдаваться в теорию, представляется, что скорость расширения контролируется плотностью сшивающих связей в полимере внутри композиции. В этом плане, когда число сшивающих связей в полимере возрастает, количество текучей среды, которая может быть поглощена, сокращается. Более того, когда число сшивающих связей уменьшается, возрастает скорость набухания композиции.

[0026] В одном варианте исполнения скважинный инструмент включает композицию, содержащую полимер, который придает скважинному инструменту более чем одну скорость разбухания. На начальной стадии полимер имеет высокую плотность сшивания для ограничения объемной скорости разбухания скважинного инструмента. В последующей стадии полимер имеет низкую плотность сшивания для повышения объемной скорости разбухания скважинного инструмента. При наличии более чем одной скорости разбухания, скважинный инструмент может быть использован в многообразных условиях окружающей среды. В одном варианте исполнения скважинный инструмент представляет собой пакер с более чем одной скоростью разбухания, что позволяет использовать пакер для регулирования дебита на предназначенном для него участке ствола скважины без преждевременного разбухания до размера, который непреднамеренно обусловливал бы перекрывание пакером ствола скважины в ненадлежащем месте. Полимер, проявляющий более чем одну скорость набухания, может быть получен имеющим первичную сшитую сетчатую структуру и вторичную сшитую сетчатую структуру, в которой плотность сшивающих связей благодаря вторичной сшитой сетчатой структуре сокращается в ответ на определенное условие, такое как температура, давление, значение рН и тому подобные.

[0027] Согласно одному варианту исполнения, скважинный герметизирующий материал включает способную к набуханию композицию. Способная к набуханию композиция включает полимер, первичную сшитую сетчатую структуру и вторичную сшитую сетчатую структуру. Дополнительно, композиция может включать абсорбент. В одном неограничивающем варианте исполнения абсорбент содержит сополимер и целлюлозный материал. Первичная сшитая сетчатая структура включает первичные связи между цепями полимера. Вторичная сшитая сетчатая структура является нестабильной и/или обратимой. В одном варианте исполнения вторичная сшитая сетчатая структура имеет вторичные связи между абсорбентом и сшивающим реагентом. В альтернативном варианте, вторичная сшитая сетчатая структура имеет вторичные связи между цепями полимера и сшивающим реагентом. В еще одном варианте исполнения вторичная сшитая сетчатая структура имеет вторичные связи между любой комбинацией из абсорбента, сшивающего реагента и полимера. Вторичные связи является нестабильными сравнительно с первичными связями. Тем самым вторичные связи вторичной сшитой сетчатой структуры разрываются при воздействии определенного условия, тогда как первичные связи первичной сшитой сетчатой структуры сохраняются неизменными.

[0028] Как он используется здесь, термин «нестабильный» имеет отношение к относительно неустойчивым и недолговечным химическим частицам (или связям), или относительно устойчивым, но реакционноспособным частицам (или связям). В любом случае первое соединение (или первая связь), которое является нестабильным по сравнению со вторым соединением (или второй связью), реагирует (или разрушается) раньше, чем второе соединение (или вторая связь).

[0029] Первичные и вторичные связи могут представлять собой ковалентные связи, ионные связи, водородные связи, или физические связи. В одном варианте исполнения первичные связи представляют собой связи непосредственно между функциональными группами в цепях полимера. Кроме того, первичные связи могут не иметь связку или мостиковый фрагмент между связанными друг с другом цепями полимера. В альтернативном варианте, первичная сшитая сетчатая структура создается связями, образованными сшивающим реагентом между цепями полимера. Первичная сшитая сетчатая структура является более долговременной, чем вторичная сшитая сетчатая структура, в таких условиях, как температура, давление, значение рН, концентрация солей, и тому подобные.

[0030] Полимер может представлять собой гомополимер, статистический сополимер, чередующийся сополимер, блок-сополимер, привитый сополимер, или подходящую комбинацию их. Также должно быть понятно, что, если здесь не оговорено нечто иное, термин «полимер» включает полимеры одного мономера (как в случае гомополимера), сополимеры, тройные сополимеры, и полимерные формы из мономеров более чем одного типа.

[0031] Раскрытая здесь композиция обеспечивает превосходные объемы набухания. Комбинация полимеров по меньшей мере двух семейств, а также оптимизация прочих компонентов, дает каучуковую композицию для применения в скважинных операциях, которая будет разбухать в текучих средах, таких как глинистые растворы на водной основе или рассолы. В одном неограничивающем варианте исполнения целлюлозный компонент, такой как карбоксиметилцеллюлоза (СМС, КМЦ), используют вместе с акрилатным сополимером (АС), который может усиливать способность к набуханию акрилонитрил-бутадиенового каучука (NBR) в воде на величину свыше 1000%. Степень и скорость набухания композиции зависит от плотности сшивания полимера, создаваемой первичной сшитой сетчатой структурой и вторичной сшитой сетчатой структурой, которые обсуждаются ниже. Вкратце, вторичная сшитая сетчатая структура является нестабильной сравнительно с первичной сшитой сетчатой структурой, причем вторичная сшитая сетчатая структура разлагается при воздействии такого условия, как температура, давление, значение рН, соленость воды и тому подобные.

[0032] В дополнение к плотности сшивания, степень разбухания является функцией сродства полимера к текучей среде. В одном варианте исполнения на композицию может воздействовать соленость текучей среды на водной основе. Более низкая концентрация одновалентных катионов из солей (например, NaCl, KCl) вызывает повышение скорости разбухания и более сильное набухание композиции. Подобным образом, увеличение скорости разбухания и более интенсивное набухание композиции обусловливает более низкая концентрация многовалентных катионов из солей (например, CaCl₂). Композиция может увеличиваться в объеме относительно своего первоначального объема на величину вплоть до 150% в типичной скважинной текучей среде, содержащей 3,5 NaCl (обычная концентрация соленой воды) при температурах от менее 21°С до выше 127°С, и, возможно, свыше 149°С. В почти бессолевой водной среде композиция может расширяться на оправке с достаточным количеством каучука в диапазоне от около 300 объемных процентов (% по объему) до около 400% по объему. Увеличение объема композиции в результате набухания в воде улучшает способность эластомерной композиции более полно и интенсивно герметизировать ствол скважины, такой как затрубное пространство скважины и тому подобное.

[0033] Согласно одному варианту исполнения, описываемая здесь набухающая эластомерная композиция представляет собой состав на нитрильной основе. Набухающий в воде сополимер, который эмульгирован в масле, которое растворимо в нитриле, позволяет ввести эту смесь «сополимер/масло» в полимер на основе нитрила. В дополнение к этим двум материалам, могут быть добавлены некоторые другие материалы, такие как наполнители и вулканизующие добавки, для придания каучуку прочности и надлежащих конечных свойств. Целлюлозный материал может быть добавлен к композиции, чтобы усиливать поглощение текучей среды.

[0034] Базовый полимер может представлять собой акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR) и/или любой полимер, который является индифферентным к жидкому диспергированному полимеру (LDP) или совместимым с ним, который описывается ниже. NBR представляет семейство ненасыщенных сополимеров 2-пропеннитрила и разнообразных бутадиеновых мономеров (1,2-бутадиена и 1,3-бутадиена). Хотя его физические и химические свойства варьируют в зависимости от содержания акрилонитрила в базовом полимере (чем больше акрилонитрила в базовом полимере, тем выше устойчивость к маслам, но ниже гибкость материала), эта форма синтетического каучука, как правило, устойчива к нефти, топливу и другим химическим веществам. В качестве базового полимера также могут быть использованы другие типы NBR, например гидрированный NBR (HNBR), карбоксилированный NBR (XHNBR), и NBR с некоторыми нитрильными группами, замещенными аминогруппой (называемый аминированным NBR, или ANBR). Здесь NBR будет относиться к любому из вышеупомянутых типов. Подобные, но не ограничивающие примеры NBR включают, но не ограничиваются таковыми, NIPOL™ 1014 NBR, производимый фирмой Zeon Chemicals, LP; Perbunan NT-1846 от фирмы LanXess, или N22L от фирмы JSR. При данном пригодном LDP, другие базовые полимеры могут включать, но не обязательно ограничиваются таковыми, этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM), синтетические каучуки на основе полихлоропрена (полимеры NEOPRENE™ от фирмы DuPont), каучуки на основе фторированных полимеров (например, FKM), тетрафторэтилен-пропиленовые каучуки (FEPM, такие как фторэластомеры AFLAS™ от фирмы Asahi Glass Co. Ltd.), фторсиликоновый каучук (FVMR), бутилкаучуки (IIR) и тому подобные.

[0035] Хотя NBR не набухает в воде в достаточной мере, добавление абсорбента, такого как акриловый сополимер (АС), и целлюлозного материала обеспечивает исключительно высокую способность к набуханию. В одном варианте исполнения акриловый сополимер диспергируют в совместимом с нитрилом сложном эфире, таком как фталат, и целлюлозный материал представляет собой карбоксиметилцеллюлозу (СМС).

[0036] Согласно одному варианту исполнения, акриловый сополимер представляет собой смесь, состоящую приблизительно из 50% активного полимера и 50% сложного эфира фталевой кислоты в качестве масляного носителя. Примеры этого материала включают, но не обязательно ограничиваются таковыми, продукты, производимые фирмой CIBA Specialty Chemicals (Великобритания) для применения в PVC (поливинилхлорид), а также любой другой материал, в общем рассматриваемый как суперабсорбентный полимер (SAP) в твердой или жидкой форме. Эта масляно-полимерная смесь здесь называется жидким диспергированным полимером (LDP). Однако должно быть понятно, что другие LDP, кроме вышеописанных материалов, предполагаются применимыми здесь в набухающей в воде эластомерной композиции. В одном неограничивающем примере, еще один потенциально пригодный LDP, производимый фирмой CIBA Specialty Chemicals, представляет собой материал, который основывается либо на парафиновом, нафтеновом, либо ароматическом базовом масле, или любой их комбинации, которая совместима с EPDM. Таким образом, EPDM представляет собой здесь еще одно возможное базовое масло, и, как предполагается, также пригодны прочие масла, кроме сложных эфиров фталевой кислоты. Будет понятно, что этот LDP-материал может иметь иные соотношения, нежели 50% полимера и 50% масляного носителя, и по-прежнему быть пригодным и эффективным для описываемых здесь целей и эластомерной композиции. Еще один альтернативный материал включает AQUALIC CS-6S, водопоглощающий полимер, производимый фирмой Nippon Shokubai Co., Ltd. в твердой порошкообразной форме.

[0037] Для композиции является благоприятным сочетание эффектов набухания, обусловленных LDP и СМС. Каучук может набухать и с одним из них по отдельности, но существуют физические ограничения добавления каждого. Например, LDP может представлять собой жидкость, и целлюлоза может быть сухим порошком. Без намерения ограничиваться любым конкретным объяснением, представляется, что между двумя компонентами отсутствует или имеется по существу слабое химическое взаимодействие. Однако может иметь место физическое взаимодействие с переносом воды между двумя добавками, хотя авторы настоящего изобретения не предполагают ограничиваться этой теорией. Проявляется синергический эффект между двумя компонентами, в конечном итоге приводя к каучуковой композиции, которая имеет повышенную способность к набуханию, более желательную технологичность, и лучшие физические свойства, по сравнению с идентичной в остальном композицией, где одна или другая добавка не введена. СМС, будучи твердым порошком, способствует поглощению масляной части LDP, содействует приданию прочности каучуку, а также делает каучук менее мягким во время обработки, в то же время обеспечивая в конечном счете более высокую твердость в отвержденном состоянии.

[0038] Количество этих трех ингредиентов (NBR, LDP и СМС) составляет от около 15 весовых процентов (% по весу) до около 35% по весу каждого, в расчете на вес композиции. Как правило, количество компонента каучуковой композиции выражается в единицах частей на сто частей каучука (phr). Такие композиции исходят из 100 частей сырьевого полимера, и затем другие материалы выражаются в частях сравнительно с этим. В одном неограничивающем варианте исполнения базовый полимер представляет собой 100 phr NBR и от около 18% по весу до около 52% по весу ACN (акрилонитрила). В композиции количество LDP составляет от около 80 phr до около 140 phr. Это эквивалентно количеству от около 40 phr до около 70 phr набухающего АС или суперабсорбентного полимера (SAP). Высокое содержание масла может стать ограничивающим фактором для того, как много LDP может быть физически добавлено к NBR. Если бы высокая концентрация набухающего полимера была коммерчески доступной, то диапазон значений phr 80-140 все еще был бы применимым, однако активный уровень полимера возрастал бы за пределы современного диапазона значений phr 40-70, который должен иметь результатом эластомер, способный набухать еще больше. Количество SAP тем самым должно составлять от около 50 phr до около 150 phr.

[0039] Примеры акриловых сополимеров включают, но не ограничиваются таковыми, сополимеры акриловой кислоты и ее сложных эфиров с другими материалами, такие как полиакриламидный сополимер, сополимер этилена и малеинового ангидрида, суперабсорбентный полимер, включающий сшитый SAP, сополимеры поливинилового спирта, сшитый полиэтиленоксид, и привитый на крахмал сополимер полиакрилонитрила (ACN). Целлюлоза представляет обобщенное наименование и в принципе является товарным продуктом. Одним неограничивающим примером является продукт с химическим наименованием «карбоксиметилцеллюлоза» (СМС), и на рынке обычно продаются несколько форм под таким названием. Другие примеры СМС включают AKUCELL™ AF3281 CMC, производимую фирмой Akzo Nobel, CMC от фирмы Aqualon, и CMC от фирмы Quingdae Rich Chemicals. Здесь являются приемлемыми для применения любые другие общеупотребительные целлюлозные материалы, такие как гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC) или метилцеллюлоза (MC), и их комбинации, действие которых обеспечивает достижение характеристик и целей набухающей в воде эластомерной композиции.

[0040] Согласно одному варианту исполнения, акриловый сополимер включает суперабсорбентный полимер (SAP). SAR имеет гидрофильную сетчатую структуру, которая может удерживать большие количества водной жидкости относительно веса SAR. Так, сорта SAR здесь могут представлять собой многообразные органические полимеры, которые взаимодействуют с абсорбированной водой и набухают, когда контактируют с водой. Неограничивающими примерами таких SAR являются поли-2-гидроксиэтилакрилат, полиалкилакрилат, полиметакриламид, поливинилпирролидон, и поливинилацетат. В дополнение, SAR может представлять собой сополимер акриламида, например, с малеиновым ангидридом, винилацетатом, этиленоксидом, этиленгликолем, акрилонитрилом, или их комбинациями. SAR могут быть получены из акриламида (AM) или акриловой кислоты и ее солей.

[0041] В одном варианте исполнения SAR получают полимеризацией неионных, анионных, катионных мономеров, или их комбинации. Полимеризация с образованием SAR может представлять собой свободнорадикальную полимеризацию, полимеризацию в растворе, полимеризацию в геле, эмульсионную полимеризацию, дисперсионную полимеризацию, или суспензионную полимеризацию. Кроме того, полимеризация может быть выполнена в водной фазе, в обратной эмульсии или в обратной суспензии.

[0042] Примеры неионных мономеров для получения SAR включают такие неионные мономеры, как акриламид, метакриламид, N,N-ди(С₁-С₈-алкил)акриламид, такой как N,N-диметилакриламид, виниловый спирт, винилацетат, аллиловый спирт, гидроксиэтилметакрилат, акрилонитрил, и их производные. Такие производные включают, например, производные акриламида, более конкретно, алкилзамещенные акриламиды или аминоалкилзамещенные производные акриламида или метакриламида, и представляют собой, более конкретно, акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, акрилонитрил, метакрилонитрил, или их комбинацию.

[0043] Примеры анионных мономеров для получения SAR включают анионные мономеры с этиленовой ненасыщенностью, содержащие кислотные группы, выбранные из карбоксильной группы, сульфоновой группы, фосфоновой группы, и их солей и производных. В частности, анионный мономер представляет собой такой мономер, как акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, α-хлоракриловая кислота, β-цианакриловая кислота, β-метилакриловая кислота (кротоновая кислота), α-фенилакриловая кислота, β-акрилоилоксипропионовая кислота, сорбиновая кислота, α-хлорсорбиновая кислота, 2’-метилизокротоновая кислота, коричная кислота, пара-хлоркоричная кислота, β-стеариловая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота и винилфосфоновая кислота.

[0044] Примеры катионных мономеров для получения SAR включают N,N-ди-С₁-С₈-алкиламино-С₁-С₈-алкилакрилат (например, N,N-диметиламиноэтилакрилат), N,N-ди-С₁-С₈-алкиламино-С₁-С₈-алкилметакрилат (например, N,N-диметиламиноэтилметакрилат), в том числе четвертичные формы (например, метилхлоридные четвертичные формы), хлорид диаллилдиметиламмония, N,N-ди-С₁-С₈-алкиламино-С₁-С₈-алкилакриламид, и их четвертичные формы, такие как хлорид акриламидопропилтриметиламмония.

[0045] В одном варианте исполнения NBR-полимер может быть функционализирован введением функциональной группы, которая может сшиваться сшивающим реагентом с образованием вторичной сшитой сетчатой структуры. В одном варианте исполнения эти функциональные группы включают гидроксильную, карбоксильную, амидную группы, аминогруппу, и тому подобные. Согласно одному варианту исполнения, полимер включает многочисленные полимерные цепи. Полимерные цепи могут быть идентичными или различными и могут быть цепями вышеперечисленных полимеров или сополимеров.

[0046] Среди полимерных цепей, например NBR, первичная сшитая сетчатая структура может быть сформирована сшиванием одной полимерной цепи с еще одной полимерной цепью, или сшиванием одной и той же цепи с самой собой. Сшивающие связи первичной сшитой сетчатой структуры могут быть продуктом сшивания полимера серой, пероксидом, уретаном, оксидами металлов, ацетоксисиланом, и тому подобными. В частности, в качестве сшивающего средства используют серу или пероксид. Сшивание дополнительно описывается ниже. Таким образом, первичную сшитую сетчатую структуру создают связями (которые для удобства называются первичными связями) между цепями полимера. Эти первичные связи проявляют значительную стабильность в условиях среды в стволе скважины.

[0047] Наряду с первичной сшитой сетчатой структурой, полимерные цепи могут иметь вторичную сшитую сетчатую структуру. В одном варианте исполнения вторичная сшитая сетчатая структура включает нестабильные связи (для удобства называемые вторичными связями) между цепями полимера и сшивающим реагентом. Как показано в Фиг. 1А, полимер 10 имеет первичную сшитую сетчатую структуру, которая включает сшивающие связи 20. Вторичная сшитая сетчатая структура включает сшивающие связи 30, как в Фиг. 1В. Вторичная сшитая сетчатая структура может быть удалена (или по существу удалена) из полимера 10 под воздействием условия (такого, как температура, давление, соленость, значение рН и тому подобные), в то же время оставляя первичную сшитую сетчатую структуру нетронутой, как изображено в Фиг. 1С.

[0048] В еще одном варианте исполнения, вторичная сшитая сетчатая структура включает нестабильные связи (вторичные связи) между абсорбентом и сшивающим реагентом. Фиг. 2А показывает полимер 50, имеющий первичную сшитую сетчатую структуру 70, и абсорбент 60, имеющий вторичную сшитую сетчатую структуру 80. Вторичная сшитая сетчатая структура 80 может быть удалена (или по существу удалена) из абсорбента 60 при воздействии условия (такого, как температура, давление, соленость, значение рН, и тому подобные), в то же время оставляя первичную сшитую сетчатую структуру 70 нетронутой, как изображено в Фиг. 2В.

[0049] Для формирования вторичной сшитой сетчатой структуры сшивающий реагент может быть выбран из титаната, цирконата, аминокарбоновой кислоты, металлохелата, акрилата, бората, или их комбинации.

[0050] Согласно одному варианту исполнения, титанат имеет такую структуру, как показано формулой 1,

Формула 1

в которой «А» представляет атом галогена или кислорода;

R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют атом водорода, необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный фторалкил, необязательно замещенный циклоалкил, необязательно замещенный гетероциклоалкил, необязательно замещенный арил, необязательно замещенный арилалкил, необязательно замещенный гетероарил, необязательно замещенный гетероарилалкил, необязательно замещенный, необязательно замещенный алкенил, необязательно замещенный алкинил, необязательно замещенный NH₂, необязательно замещенную аминогруппу, необязательно замещенную алкиленаминогруппу, необязательно замещенную ариленаминогруппу, необязательно замещенную алкениленаминогруппу; и

R⁴ не присутствует, если «А» представляет галоген.

[0051] Примеры титаната формулы 1 включают бис(ацетилацетонато)диизопропоксид титана(IV); изопропоксид титана(IV); бутоксид титана(IV); этоксид титана(IV); хлортриизопропоксититан(IV); бис(аммонийлактато)дигидроксид титана(IV); трет-бутоксид титана(IV); 2-этилгексилоксид титана(IV); изопропоксид титана(IV); метоксид титана(IV); пропоксид титана(IV); (триэтаноламинато)изопропоксид титана(IV); 2-этилгексилоксид титана(IV); тетрагидрофурфурилоксид титана(IV); бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)диизопропоксид титана(IV); тетра-2-этилгексаноат титана(IV); и октиленгликолят титана. Титанат может быть выбран из одного из вышеупомянутых перечисленных соединений, их производных, их солей или их комбинаций.

[0052] Количество титаната представляет собой такое количество, которое требуется для достаточного создания желательной плотности вторичной сшитой сетчатой структуры в полимере, а также для влияния на заданную скорость набухания. В одном варианте исполнения титанат присутствует в количестве от около 0,01 весового процента (% по весу) до около 10% по весу, конкретно, от около 0,05% по весу до около 5% по весу, и более конкретно, от около 0,1% по весу до около 1% по весу, в расчете на вес полимера.

[0053] В еще одном варианте исполнения сшивающий реагент представляет собой цирконат со структурой, приведенной в формуле 2.

Формула 2

в которой «А» представляет атом галогена или кислорода;

R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют атом водорода, необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный фторалкил, необязательно замещенный циклоалкил, необязательно замещенный гетероциклоалкил, необязательно замещенный арил, необязательно замещенный арилалкил, необязательно замещенный гетероарил, необязательно замещенный гетероарилалкил, необязательно замещенный, необязательно замещенный алкенил, необязательно замещенный алкинил, необязательно замещенный NH₂, необязательно замещенную аминогруппу, необязательно замещенную алкиленаминогруппу, необязательно замещенную ариленаминогруппу, необязательно замещенную алкениленаминогруппу; и

R⁴ не присутствует, если «А» представляет галоген.

[0054] Примеры цирконата включают ацетилацетонат циркония(IV); акрилат циркония(IV), бутоксид циркония(IV), трет-бутоксид циркония(IV), карбонат циркония(IV); основный карбонат циркония(IV); карбоксиэтилакрилат циркония(IV), бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)диизопропоксид циркония; этоксид циркония(IV); пропоксид циркония(IV); метоксид циркония(IV); основный ацетат циркония(IV); бис(диэтилцитрато)дипропоксид циркония(IV); изопропоксид циркония(IV) и трифторацетилацетонат циркония(IV). Цирконат может быть выбран из одного из вышеупомянутых перечисленных соединений, их производных, их солей или их комбинаций.

[0055] Количество цирконата представляет собой такое количество, которое требуется для достаточного создания желательной плотности вторичной сшитой сетчатой структуры в полимере, а также для влияния на заданную скорость набухания. В одном варианте исполнения титанат присутствует в количестве от около 0,01 весового процента (% по весу) до около 10% по весу, конкретно от около 0,05% по весу до около 5% по весу и более конкретно от около 0,1% по весу до около 1% по весу, в расчете на вес полимера.

[0056] В одном дополнительном варианте исполнения сшивающий реагент представляет собой аминокарбоновую кислоту. Примеры аминокарбоновой кислоты включают аланин; 1,2-бис-(орто-аминофенокси)этан-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту; 1,2-диаминоциклогексан-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту; 1,4,7,10-тетраазациклододекан-N,N',N''-триуксусную кислоту; 2,2',2'',2'''-(1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетраил)-тетрауксусную кислоту; диэтилентриаминопентауксусную кислоту; этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенил)уксусную кислоту; этилендиаминтетрауксусную кислоту; этилен-бис(оксиэтиленнитрило)-тетрауксусную кислоту; 2-{6-[бис(карбоксиметил)амино]-5-(2-{2-[бис(карбоксиметил)амино]-5-метилфенокси}этокси)-1-бензофуран-2-ил}-1,3-оксазол-5-карбоновую кислоту; N,N'-ди-(2-гидроксибензил)этилендиамин-N,N'-диуксусную кислоту; (гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусную кислоту; 1,4,7-трис(карбоксиметил)-10-(2'-гидрокси)пропил)-1,4,7,10-тетраазоциклодекан; иминодиуксусную кислоту; 2-[4-(бис(карбоксиметил)амино)-3-[2-[2-(бис(карбоксиметил)амино)-5-метилфенокси]этокси]фенил]-1H-индол-6-карбоновую кислоту; (метилимино)диуксусную кислоту; 2,2',2''-(1,4,7-триазанонан-1,4,7-триил)триуксусную кислоту; нитрилотриуксусную кислоту; 2,2',2'',2'''-(1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан-1,4,8,11-тетраил)-тетрауксусную кислоту; и 3,6,9,12-тетракис(карбоксиметил)-3,6,9,12-тетраазатетрадекандиовую кислоту. Аминокарбоновая кислота может быть выбрана из одного из вышеупомянутых перечисленных соединений, их производных, их солей или их комбинаций.

[0057] Количество аминокарбоновой кислоты представляет собой такое количество, которое требуется для достаточного создания желательной плотности вторичной сшитой сетчатой структуры в полимере, а также для влияния на заданную скорость набухания. В одном варианте исполнения титанат присутствует в количестве от около 0,01 весового процента (% по весу) до около 10% по весу, конкретно от около 0,05% по весу до около 5% по весу и более конкретно от около 0,1% по весу до около 1% по весу, в расчете на вес полимера.

[0058] В еще одном дополнительном варианте исполнения, сшивающий реагент представляет собой металлохелат. Металлохелат включает металл, связанный с хелатирующим соединением, выбранным из лактата, малата, цитрата, перечисленных выше аминокарбоновых кислот или их комбинации.

[0059] Металл металлохелата может быть выбран из лития, натрия, калия, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия, скандия, иттрия, лантана, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, циркония, серебра, кадмия, олова, гафния, ртути, свинца, алюминия, галлия, индия, таллия, висмута, тория, церия или их комбинации.

[0060] В одном варианте исполнения металлохелат представляет собой хелатный комплекс титана, выбранный из ацетилацетоната титана, триэтаноламинного комплекса титана, лактата титана, диаммонийлактатного комплекса титана, цитрата титана, малата титана, комплекса «титан-EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота)», комплекса «титан-BAPTA (1,2-бис-(орто-аминофенокси)этан-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота)», комплекса «титан-DCTA (диаминоциклогексантетрауксусная кислота)», комплекса «титан-D03A (1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7-триуксусная кислота)», комплекса «титан-DTPA (диэтилентетраминпентауксусная кислота)», комплекса «титан-EGTA (этиленгликольтетрауксусная кислота, диэтиловый эфир)», комплекса «титан-HBED (N,N'-бис(гидроксибензил)-этилендиамин-N,N'-диуксусная кислота)», комплекса «титан-HEDTA (2-дигидроксиэтилэтилендиаминоуксусная кислота)», комплекса «титан-HP-DO3A (10-(2-гидроксипропил)-1,4,7-тетраазациклододекан-1,4,7-триуксусная кислота)», комплекса «титан-Indo-1 (2-[4-(бис(карбоксиметил)амино)-3-[2-[2-(бис(карбоксиметил)амино)-5-метилфенокси]этокси]фенил]-1H-индол-6-карбоновая кислота)», комплекса «титан-NOTA (1,4,7-триазациклононан-N,N',N''-триуксусная кислота)», комплекса «титан-TETA (2,2',2'',2'''-(1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан-1,4,8,11-тетраил)-тетрауксусная кислота)», комплекса «титан-TTHA (триэтилентетрамингексауксусная кислота)», или их комбинаций. В одном дополнительном варианте исполнения, металлохелат представляет собой хелатный комплекс циркония, выбранный из ацетилацетоната циркония, триэтаноламинного комплекса циркония, лактата циркония, диаммонийлактатного комплекса циркония, цитрата циркония, малата циркония, комплекса «цирконий-EDTA», комплекса «цирконий-BAPTA», комплекса «цирконий-DCTA», комплекса «цирконий-D03A», комплекса «цирконий-DTPA», комплекса «цирконий-EGTA», комплекса «цирконий-HBED», комплекса «цирконий-HEDTA», комплекса «цирконий-HP-DO3A», комплекса «цирконий-Indo-1», комплекса «цирконий-NOTA», комплекса «цирконий-TETA», комплекса «цирконий-TTHA» или их комбинации.

[0061] Количество металлохелата представляет собой такое количество, которое требуется для достаточного создания желательной плотности вторичной сшитой сетчатой структуры в полимере, а также для влияния на заданную скорость набухания. В одном варианте исполнения металлохелат присутствует в количестве от около 0,01 весового процента (% по весу) до около 10% по весу, конкретно от около 0,05% по весу до около 5% по весу и более конкретно от около 0,1% по весу до около 1% по весу в расчете на вес полимера.

[0062] Фиг. 3А показывает пример металла М, образующего комплекс с хелатирующим соединением. Атомы, связанные только с металлом, показаны с дугами, иллюстрирующими мостиковые группы между соединенными координационными связями атомов. Например, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) может связываться с металлом атомами азота и кислорода, причем алкильные группы образуют мостиковые фрагменты между этими атомами. Хотя показан гексадентатный лиганд, будет понятно, что хелатирующее соединение может быть монодентатным или мультидентатным лигандом с дентатностью, не ограниченной бидентатными, тридентатными, тетрадентатными, пентадентатными и тому подобными лигандами.

[0063] В одном варианте исполнения вторичная сшитая сетчатая структура имеет металлохелат, связанный с многочисленными полимерными цепями. Эти вторичные связи могут включать связывание между полимерными цепями и металлом, атомом углерода или кислорода хелатирующего соединения, или их комбинацией. Фиг. 3В иллюстрирует связи (показанные волнистыми линиями), сформированные между двумя полимерными цепями Р и металлом М металлохелата. Группы с концевым кислородом хелатирующего соединения, которые замещены связями между металлом и полимерными цепями, изображены как свободные группы с концевым кислородом, связанные с азотом. В еще одном варианте исполнения полимерные цепи могут быть соединены с металлом, а также с атомом хелатирующего соединения, например, атомом азота, как показано волнистыми линиями, соединяющими атом металла и атом азота с полимерными цепями, обозначенными как «Р» в Фиг. 3С. Другие раскрытые здесь сшивающие реагенты имеют подобные сшивающие связи с полимерными цепями с образованием вторичной сшитой сетчатой структуры.

[0064] Согласно одному варианту исполнения, сшивающий реагент представляет собой акрилат. Как используемый здесь, «акрилат» имеет отношение к соединению, имеющему структуру скелета -С=С-С(=О)О-, с атомами, валентность которых заполнена подходящими атомами или функциональными группами. Примеры таких акрилатов включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, их производные, их соли, или их комбинации. Кроме того, сюда входят сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот (акрилаты или метакрилаты) с ди-, три-, тетрагидроксисоединениями, дивинильные или диаллильные соединения, разделенные азогруппой, такие как виниловые или аллиловые сложные эфиры ди- или трифункциональных кислот, и их комбинации. Примеры акрилатов включают диакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат 1,3-бутиленгликоля, диметакрилат 1,3-бутиленгликоля, диакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат диэтиленгликоля, диакрилат этиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, диакрилат этоксилированного бисфенола А, диметакрилат этоксилированного бисфенола А, диакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат неопентилгликоля, диакрилат полиэтиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля, диакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диакрилат трипропиленгликоля, диакрилат тетраэтиленгликоля, диметакрилат тетраэтиленгликоля, пентаакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, этоксилированный триметилолтриакрилат, тетраакрилат этоксилированного пентаэритрита, триакрилат триметилолпропана, триметакрилат триметилолпропана, циклопентадиенилдиакрилат, триакрилат трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата, и триметакрилат трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата.

[0065] Количество акрилата представляет собой такое количество, которое требуется для достаточного создания желательной плотности вторичной сшитой сетчатой структуры в полимере, а также для влияния на заданную скорость набухания. В одном варианте исполнения акрилат присутствует в количестве от около 0,01 весового процента (% по весу) до около 10% по весу, конкретно, от около 0,05% по весу до около 5% по весу, и более конкретно, от около 0,1% по весу до около 1% по весу, в расчете на вес полимера.

[0066] Сшивающий реагент в одном дополнительном варианте исполнения представляет собой кеталь. Такие кетали могут иметь такую формулу, как нижеследующая:

в которой «m» и «n» независимо представляют целое число от 1 до 10; радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, и R⁷ независимо представляют низший алкил, алкенил, или арил; и любые из радикалов R¹, R², R³, R⁴ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры. В частности, неограничивающими примерами кеталя являются 2,2-диметоксипропан, 2,2-бис(этенилокси)пропан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан, 1-этокси-1-метоксициклопентан, 2-бис[2,2'-ди(N-винилформамидо)этокси]пропан (BDEP), 2-(N-винилформамидо)этиловый простой эфир (NVFEE), и N-этенил-N-[(2-{2-[этенил(формил)амино]этокси}этокси)метил]формамид.

[0067] Согласно еще одному варианту исполнения, сшивающий реагент, используемый для формирования вторичной сшитой сетчатой структуры, представляет собой борат. Борат может представлять собой водорастворимое соединение, которое образует борат-ионы. Примеры бората включают борную кислоту, метаборат кальция, метаборат натрия, метаборат калия, тетраборат калия, тетраборат натрия, тетрагидрат метабората натрия, декагидрат тетрабората натрия, и тому подобные.

[0068] Борат может образовывать борат-ионы в щелочной среде. Малорастворимые бораты, такие как бораты щелочноземельных металлов, смешанные бораты щелочных и щелочноземельных металлов и их комбинации, представляют собой дополнительные примеры пригодных боратов. К малорастворимым боратам, которые образуют борат-ионы в щелочной среде, относятся такие минералы, как пробертит, улексит, ноблеит, говерит, фроловит, колеманит, мейерхоферит, иньоит, прицеит, терчит, гинорит, пинноит, патерноит, курнаковит, индерит, преображенскит, гидроборацит, индерборит, калиборит (гейнтцит) и вильчит.

[0069] Один пример сшивки, образованной боратом, иллюстрирован в Фиг. 4. Здесь протонированный борат из тетрабората натрия сшивает две полимерных цепи, содержащих акриламидные группы и нитрильный фрагмент. Водородные связи показаны как штриховые связки между боратом и функциональными группами на двух полимерных цепях. Хотя Фиг. 4 изображает связывание, которое могло бы иметь место, когда используют боратный сшивающий реагент, связи между полимерами и боратом могли бы проявлять различные конфигурации. Сшитая структура подобного типа может возникать в случае акрилатов. В дополнение, Фиг. 5 показывает участок вторичной сшитой сетчатой структуры, включающей борат и карбоксильные и амидные группы абсорбента.

[0070] Количество бората представляет собой такое количество, которое требуется для достаточного создания желательной плотности вторичной сшитой сетчатой структуры в полимере, а также для влияния на заданную скорость набухания. В одном варианте исполнения борат присутствует в количестве от около 0,01 весового процента (% по весу) до около 10% по весу, конкретно от около 0,05% по весу до около 5% по весу и более конкретно от около 0,1% по весу до около 1% по весу в расчете на вес полимера.

[0071] Композиция, содержащая полимер, который включает первичную сшитую сетчатую структуру и вторичную сшитую сетчатую структуру, может быть получена разнообразными путями. В одном варианте исполнения нитрильный полимер, такой как NBR, компаундируют с акрилатным сополимером и целлюлозным материалом. Для создания первичной сшитой сетчатой структуры полимер сшивают с использованием серы. В дополнение к сере, могут быть применены ускоритель и, необязательно, оксид металла (например, оксид цинка), алифатическая кислота (например, стеариновая кислота), или их комбинация. Примеры ускорителя включают сульфонамидные производные 2-меркаптобензтиазола и диалкилдитиокарбаматы цинка. Ускоритель может присутствовать в количестве от около 0,01% по весу до около 1% по весу, конкретно от около 0,05% по весу до около 0,5% по весу и более конкретно от около 0,05% по весу до около 0,1% по весу в расчете на вес полимера.

[0072] В качестве альтернативы применению серы для формирования первичной сшитой сетчатой структуры может быть использован пероксид. Примеры пероксидного сшивающего реагента включают пероксид метилэтилкетона, бензоилпероксид, пероксид ацетона, трет-амилпероксибензоат, трет-гексилпероксибензоат, 1,3,3,3-тетраметилбутилпероксибензоат, трет-амилперокси-мета-метилбензоат, трет-гексилперокси-мета-метилбензоат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-мета-метилбензоат, трет-гексилперокси-пара-метилбензоат, трет-гексилперокси-орто-метилбензоат, трет-гексилперокси-пара-хлорбензоат, бис(трет-гексилперокси)фталат, бис(трет-амилперокси)изофталат, бис(трет-гексилперокси)изофталат, бис(трет-гексилперокси)терефталат, трис(трет-гексилперокси)-тримеллитат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-гексилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-циклододекан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)октан, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)бутан, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилперокси-мета-изопропил)бензол, α,α'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, ацетилпероксид; изобутирилпероксид, октаноилпероксид, деканоилпероксид, лауроилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид, бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, мета-толуилпероксид, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксиизофталат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксилаурат, трет-бутилпероксибензоат, ди-трет-бутилпероксиизофталат, 2,5-диметил-2,5-ди-(бензоилперокси)-гексан, трет-бутилпероксималеиновую кислоту, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, кумилпероксиоктоат, трет-бутилгидропероксиды, кумилгидропероксиды, диизопропилбензолгидропероксиды, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидропероксид, и 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Пероксид может присутствовать в количестве от около 0,01% по весу до около 10% по весу, конкретно от около 0,1% по весу до около 5% по весу и более конкретно от около 0,2% по весу до около 1% по весу в расчете на вес полимера.

[0073] После формирования первичной сшитой сетчатой структуры полимер и абсорбент объединяют со сшивающим реагентом с образованием вторичной сшитой сетчатой структуры. Здесь, например, борат (такой, как декагидрат тетрабората натрия) смешивают с NBR, имеющим первичную сшитую сетчатую структуру, акрилатным сополимером (например, SAR), и целлюлозным материалом. В способе величину рН корректируют на щелочное значение, чтобы борат протонировался и диссоциировал с выделением катиона боратной соли. При щелочном значении рН борат-ионы обратимо связываются со свободными функциональными группами абсорбента, такими как гидроксильные, карбоксильные или амидные группы (см. Фиг. 5). Этим путем формируется вторичная сшитая сетчатая структура. Квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что эти нестабильные связи (например, борат-амидные водородные связи, как показано в Фиг. 5) могут разрываться при регулировании величины рН или температуры. В одном варианте исполнения значение рН может быть сделано щелочным, чтобы вызвать разложение вторичной сшитой сетчатой структуры, так как водородные связи бората с функциональными группами расщепляются. В одном альтернативном варианте исполнения повышают температуру, например, примерно до 93°С (200°F), что обусловливает разрыв связей «борат-полимер» вследствие их термической лабильности. Кроме того, квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что образование и расщепление этих связей, входящих во вторичную сшитую сетчатую структуру, представляют собой обратимые процессы, в зависимости от условия, такого как температура, значение рН, и тому подобные. То есть связи (также называемые здесь вторичными связями) между сшивающим реагентом (например, боратом) и полимерными цепями, которые разорвались при повышении температуры или величины рН, могут возобновиться при снижении температуры или значения рН. Фиг. 6 иллюстрирует обратимость формирования и расщепления вторичной сшитой сетчатой структуры для титаната, который сшивает абсорбент. Как показано в Фиг. 6, титанат связан с депротонированной карбоксилатной группой абсорбента при определенном значении рН, тогда как снижение величины рН разрушает связи между титанатом и абсорбентом. В результате снижения величины рН аминогруппа титаната протонируется и высвобождает протонированную карбоксильную группу абсорбента.

[0074] В одном варианте исполнения полимер компаундируют с добавкой, такой как сажа или кремнезем, перед формированием первичной сшитой сетчатой структуры. Такие добавки могут повышать прочность и эластомерные характеристики полимера. Кроме того, вторичная сшитая сетчатая структура может включать сшивающие связи, образованные между сшивающим реагентом и добавкой.

[0075] Описываемая здесь набухающая эластомерная композиция может найти многообразные варианты применения. Неограничивающим вариантом исполнения является скважинный инструмент, применяемый в операциях добычи углеводородов. В частности, набухающие в воде композиции предполагаются полезными в качестве селективно приводимых в действие герметизирующих элементов для каналов течения, в частности, скважинных протоков, таких как межтрубные пространства и тому подобные. Скважинные инструменты, пригодные для применения в операциях разведки и добычи углеводородов, включают, но не обязательно ограничиваются таковыми, скважинные пакеры, пакер-пробки, расширяющиеся трубы или любой другой скважинный инструмент, требующий зоны разбухания или расширения для герметизации или блокирования потока текучей среды. Для этих инструментов после приведения их в действие, разбухания, увеличения и/или расширения, не предполагаются их усадка и извлечение. В некоторых неограничивающих примерах эластомерные герметики могут сокращаться в объеме, если они больше не будут находиться в контакте с водной текучей средой, и станут «усыхать», например, там, где попеременно производится добыча углеводорода и воды.

[0076] Один пример применения описываемой здесь набухающей эластомерной композиции в скважинном инструменте, в конкретном случае в пакере, иллюстрирован в Фиг. 7 и 8, где весь скважинный инструмент или скважинный зональный тампон (пакер) 100 имеет центральную несущую подложку или оправку 120, показанную частично в разрезе имеющей в общем трубчатую форму, вокруг которой был сформирован избирательно размещенный уплотнительный элемент 140 из набухающей эластомерной композиции. Избирательно размещенный уплотнительный элемент 140 имеет первый, или первоначальный, размер, как видно в Фиг. 7.

[0077] Во время опускания инструмента в ствол скважины избирательно размещенный уплотнительный элемент 140 находится в своем первом, или первоначальном, состоянии, которое будет обеспечивать возможность беспроблемного размещения его в надлежащем месте в стволе скважины. В этом первоначальном состоянии набухающая композиция имеет как первичную сшитую сетчатую структуру, так и вторичную сшитую сетчатую структуру. После контакта с текучей средой или иного изменения условия (например, воздействия воды или рассола, или изменения величины рН, температуры или давления) вторичная сшитая сетчатая структура исчезает, и избирательно размещенный уплотнительный элемент 140 будет расширяться, разбухать или принимать вторую форму и объем, и тогда будет адаптироваться к стенкам ствола 160 скважины в подземном пласте 180. Это будет несколько иным, или вторым размером избирательно размещенного уплотнительного элемента 140', как показано в Фиг. 8. Здесь избирательно размещенный уплотнительный элемент 140’ имеет увеличенный объем сравнительно с первоначальным, или первым, объемом избирательно размещенного уплотнительного элемента 140, показанного в Фиг. 7, вследствие поглощения текучей среды, которое происходит после разложения вторичной сшитой сетчатой структуры. Этим путем ствол скважины 200 герметизируется в этом месте. Вода, рассол или другая текучая среда, используемые для приведения в действие избирательно размещенного уплотнительного элемента 140 разложением вторичной сшитой сетчатой структуры, могут происходить из текучей среды в подземном пласте, или же могут быть закачаны в ствол скважины с поверхности.

[0078] В частности, здесь набухающие эластомерные композиции предполагаются для применения в продуктах для изоляции ствола скважины, подобных изделиям «Reactive Element Packer» (REPackers) и пакерам FORMPAC™, которые рассматриваются как расширяющиеся инструменты, все производимые фирмой Baker Oil Tools. Расширяющиеся инструменты изготавливают из специальной трубы, которая является обжатой, будучи на своем месте, которая разбавляется и расширяет трубу, делая ее увеличенной примерно на 20-25%. Добавление или применение набухающей композиции снаружи этой трубы позволяет сделать инструмент, герметизирующий несколько больший по размеру или неправильный по форме ствол скважины, нежели это могла бы выполнить сама по себе расширяющаяся труба.

[0079] Действие вторичной сшитой сетчатой структуры дополнительно разъясняется с привлечением Фиг. 9, которая показывает график изменения диаметра двух различных пакеров со временем. Пакер 600, имеющий набухающую композицию с первичной сшитой сетчатой структурой, но без вторичной сшитой сетчатой структуры, имеет скорость R1 разбухания, определяемую изменением диаметра пакера со временем. Скорость R1 разбухания пакера 600 без вторичной сшитой сетчатой структуры является значительной, и поэтому пакер 600 может преждевременно и непреднамеренно разбухать слишком быстро, и становится прихваченным в стволе скважины, прежде чем достигнет своего надлежащего положения в стволе скважины. Диаметр D₀ ствола скважины показан в Фиг. 9. Если диаметр пакера 600 превышает диаметр D₀ ствола скважины раньше достижения правильного положения для уплотнения, пакер 600 может перекрыть ствол скважины в ненадлежащей зоне, вызывая повреждение оборудования и потерю времени. Пакер 600 достигает диаметра D₀ ствола скважины в момент t1 времени. В порядке сравнения, пакер 700, имеющий набухающую композицию как с первичной сшитой сетчатой структурой, так и с вторичной сшитой сетчатой структурой, имеет две разделенных во времени скорости R2 и R3 разбухания. Первая скорость R2 разбухания является меньшей, чем скорость R1 разбухания, поскольку вторая сшитая сетчатая структура не позволяет набухающей композиции достигать высокой скорости разбухания. Пакер 700 поддерживает скорость R2 разбухания до момента t1 времени и вплоть до момента t2 времени. В момент t2 времени диаметр пакера 700 является меньшим, чем диаметр D₀ ствола скважины, и проявляется условие (воздействие текучей среды, изменение величины рН, температура, давление, или/и тому подобные) для стимулирования разрушения и удаления вторичной сшитой сетчатой структуры в пакере 700. В этот момент времени скорость разбухания пакера 700 возрастает от скорости R2 разбухания до скорости R3 разбухания. Наконец, в момент t3 времени диаметр пакера (обозначенный, как 800 в Фиг. 9) изменяется в достаточной мере так, что диаметр пакера 800 достигает такой же величины, как диаметр D₀ ствола скважины. В этот момент времени пакер 800 изолирует ствол скважины.

[0080] Как было иллюстрировано выше, в одном варианте исполнения способ регулирования скорости разбухания скважинного герметизирующего материала включает стадии, в которых размещают скважинный герметизирующий материал, включающий полимер и абсорбент, в стволе скважины, поддерживают первичную сшитую сетчатую структуру полимера и разлагают вторичную сшитую сетчатую структуру абсорбента в ответ на условие, для регулирования скорости разбухания скважинного герметизирующего материала. Способ также включает стадии, в которых стимулируют вторичную сшитую сетчатую структуру для повышения скорости разбухания скважинного герметизирующего материала и герметизируют ствол скважины с помощью скважинного герметизирующего материала сообразно разложению вторичной сшитой сетчатой структуры. Согласно еще одному варианту исполнения, скважинный герметизирующий материал разбухает с первой скоростью раньше разложения вторичной сшитой сетчатой структуры, и разбухает со второй скоростью после разложения вторичной сшитой сетчатой структуры. В определенных вариантах исполнения первая скорость разбухания является меньшей или равной второй скорости разбухания. В еще одном дополнительном варианте исполнения первая скорость разбухания является большей, чем вторая скорость разбухания. Условие, которое вызывает разложение второй сшитой сетчатой структуры, выбирают из изменения величины рН, температуры, давления, солености, или их комбинации. В частности, вторичные связи могут разрушаться, например, при температуре от 95°С до 150°С или при давлении от 20 МПа до 105 МПа.

[0081] В одном варианте исполнения условие представляет собой регулирование величины рН. В одном примере, когда сшивающий реагент вторичной сшитой сетчатой структуры представляет собой борат, значение рН скважинной текучей среды корректируют до величины около 7 или поддерживают на этом уровне. Расщепление связей бората с полимером для разложения вторичной сшитой сетчатой структуры может быть достигнуто регулированием величины рН до значения по меньшей мере около 8,0, конкретно выше около 8,5 и более конкретно от около 9,5 до около 12. В разнообразных вариантах исполнения для достижения надлежащей величины рН используют реагент для регулирования рН, такой как материал, выделяющий гидроксильные ионы, и/или буферный реагент. Неограничивающие примеры выделяющего гидроксильные ионы реагента включают любой растворимый или частично растворимый гидроксид или карбонат, который создает желательное значение рН в текучей среде для стимулирования разрушения боратной сшивки с полимером. Могут быть применены гидроксиды щелочных металлов, например, гидроксид натрия, и карбонаты. Другие приемлемые материалы включают, например, Са(ОН)₂, Mg(OH)₂, Bi(OH)₃, Со(ОН)₂, Pb(OH)₂, Ni(OH)₂, Ва(ОН)₂ и Sr(OH)₂. Количество источника гидроксильных ионов является таким, которое достаточно для доведения значения рН текучей среды до величины по меньшей мере около 8,0, конкретно около 8,5 и более конкретно от около 9,5 до около 12.

[0082] В одном дополнительном варианте исполнения система герметизации ствола скважины включает скважинный герметизирующий материал для уплотнения ствола скважины. Скважинный герметизирующий материал включает полимер, первичную сшитую сетчатую структуру, включающую связи между цепями полимера, и вторичную сшитую сетчатую структуру, содержащую связи между абсорбентом и сшивающим реагентом, причем вторичная сшитая сетчатая структура является недолговечной. Система дополнительно включает расщепляющий реагент для разложения вторичной сшитой сетчатой структуры. В системе расщепляющий реагент выбирают из кислоты, основания, металла, хелатирующего соединения, деструктора, рассола или их комбинации.

[0083] В описываемых здесь набухающих композициях механические свойства и характеристики набухания таких композиций могут зависеть от плотности сшивания, как было отмечено выше. Плотность сшивания имеет отношение к мольной доле мономерных структурных единиц, которые представляют собой точки сшивания, или относится к числу сшивающих связей в данном объеме или массе эластомерного материала. Первичная сшитая сетчатая структура может иметь бульшую плотность сшивания, чем плотность сшивания вторичной сшитой сетчатой структуры. Например, первичная сшитая сетчатая структура может иметь первую плотность сшивания. Первая плотность сшивания может представлять собой молярную плотность сшивания от около 1×10^-6 моля до около 1×10⁴ моля сшивания на грамм полимера. Вторичная сшитая сетчатая структура может иметь вторую плотность сшивания (то есть молярную плотность сшивания) от около 1×10^-6 до около 1×10⁴ моля сшивания на грамм полимера. Первая плотность сшивания может быть на величину от около 1% до около 300%, включая, но не ограничиваясь таковыми, до около 5%, около 10%, около 25%, около 50%, около 100%, около 150%, около 200% и около 250% больше, чем вторая плотность сшивания. Например, первая плотность сшивания может представлять собой молярную плотность сшивания около 1×10^-2 моля сшивания на грамм полимера, и вторая плотность сшивания может составлять молярную плотность сшивания около 1×10^-4 моля сшивания на грамм полимера.

[0084] Скорость набухания композиции после удаления вторичной сшитой сетчатой структуры может составлять от около 1% до около 1000%, конкретно от около 1% до около 750%, более конкретно от около 1% до около 500% и еще более конкретно от около 1% до около 300%, скорости набухания композиции, включающей как первичную сшитую сетчатую структуру, так и вторичную сшитую сетчатую структуру.

[0085] Степень набухания в процентах, или процентное увеличение объема, данной массы набухающей эластомерной композиции может составлять от менее 1% до около 1000%, в расчете на первоначальный (ненабухший) объем композиции или устройства, которое включает композицию. Например, степень набухания в процентах может быть менее чем около 1%, около 1%, около 2%, около 4%, около 10%, около 100%, около 200%, около 300%, около 400% или более 400%.

[0086] Первичная сшитая сетчатая структура и вторичная сшитая сетчатая структура могут образовывать набухающую композицию, имеющую высокие механические характеристики, регулируемую скорость разбухания и большую степень набухания в процентах (после удаления вторичной сшитой сетчатой структуры). Высокие механические характеристики могут позволять набухающей композиции сохраняться нетронутой даже в жестких условиях среды в стволе скважины.

[0087] В то время как изобретение было описано со ссылкой на примерные вариант исполнения или варианты исполнения, квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что разнообразные изменения его могут быть сделаны, и его элементы могут быть заменены эквивалентными, без выхода за пределы области изобретения. В дополнение, многие модификации могут быть выполнены для приспособления к конкретной ситуации или материалу согласно инструкциям изобретения без выхода за пределы его существенной области. Поэтому предполагается, что изобретение не ограничивается конкретным раскрытым вариантом осуществления, но что изобретение будет включать все варианты осуществления, попадающие в пределы области пунктов патентной формулы. Кроме того, в чертежах и в описании были представлены примерные варианты исполнения, и, хотя могли быть использованы специфические термины, они, если не оговорено нечто иное, применяются только в общепринятом и описательном смысле, и не для целей ограничения, поэтому область изобретения не ограничивается этим.

[0088] Все раскрытые здесь диапазоны являются включающими конечные точки, и конечные точки могут быть независимо скомбинированы между собой. Суффикс «(s)», как используемый здесь, предполагается включающим как единственную, так и множественную формы термина, который он модифицирует, тем самым включая по меньшей мере один из такого термина (например, «краситель(-ли)» включает по меньшей мере один краситель). «Необязательный» или «необязательно» означает, что описываемое впоследствии событие или обстоятельство могут произойти или могут не иметь места и что описание включает ситуации, где событие происходит, и ситуации, где оно не возникает. Как используемая здесь, «комбинация» предполагается включающей компаунды, смеси, сплавы, реакционные продукты и тому подобные. Все литературные источники включены здесь ссылкой.

[0089] Применение терминов «a», и «an», и «the», и подобных указателей в контексте описания изобретения (в особенности, в контексте пунктов нижеследующей патентной формулы) должно толковаться как покрывающее как единственную, так и множественную формы, если здесь не оговаривается нечто иное, или определенно не противоречит контексту. Кроме того, следует дополнительно отметить, что термины «первый», «второй», «первичный», «вторичный» и тому подобные здесь не обозначают какой-нибудь порядок следования, количество или степень важности, но, скорее, используются для различения одного элемента от еще одного. Модифицирующее определение «около», применяемое в связи с количеством, является включающим указанное значение и имеет смысл, предписываемый контекстом (например, оно включает степень погрешности, связанной с измерением конкретного количества).

1. Скважинный герметизирующий материал с регулируемой скоростью разбухания, включающий:

композицию, содержащую:

полимер, содержащий полимер на нитрильной основе или этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук;

абсорбент, причем данный абсорбент содержит акриловый сополимер;

первичную сшитую сетчатую структуру, включающую первичные связи между цепями полимера; и

вторичную сшитую сетчатую структуру, включающую вторичные связи между молекулами абсорбента,

где вторичные связи образуются посредством сшивающего реагента, содержащего титанат, цирконат, аминокарбоновую кислоту, металлохелат, борат, кеталь или их комбинацию и где вторичные связи разрушаются под действием изменения величины рН, температуры, давления, солености, или их комбинации, тогда как первичные связи остаются незатронутыми под действием тех же условий; и

где герметизирующий материал разбухает и герметизирует скважину в результате разрушения вторичной сшитой сетчатой структуры.

2. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором вторичные связи образуются посредством сшивающего реагента.

3. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором вторичные связи представляют собой ковалентные связи, ионные связи, водородные связи, физические связи или их комбинацию.

4. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором вторичные связи разрываются при величине рН от 8 до 10.

5. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором вторичные связи разрушаются при температуре от 95°С до 150°С.

6. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором вторичные связи разрушаются при давлении от 20 МПа до 105 МПа.

7. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором сшивающий реагент представляет собой титанат, который имеет структуру, описываемую формулой 1:

Формула 1

в которой «А» представляет атом галогена или кислорода;

R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют атом водорода, необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный фторалкил, необязательно замещенный циклоалкил, необязательно замещенный гетероциклоалкил, необязательно замещенный арил, необязательно замещенный арилалкил, необязательно замещенный гетероарил, необязательно замещенный гетероарилалкил, необязательно замещенный алкенил, необязательно замещенный алкинил, необязательно замещенный NH₂, необязательно замещенную аминогруппу, необязательно замещенную алкиленаминогруппу, необязательно замещенную ариленаминогруппу, необязательно замещенную алкениленаминогруппу; и

R⁴ не присутствует, если «А» представляет собой галоген.

8. Скважинный герметизирующий материал по п. 7, в котором титанат выбирают из бис(ацетилацетонато)диизопропоксида титана(IV); изопропоксида титана(IV); бутоксида титана(IV); этоксида титана(IV); хлортриизопропоксититана(IV); бис(аммонийлактато)дигидроксида титана(IV); трет-бутоксида титана(IV); 2-этилгексилоксида титана(IV); изопропоксида титана(IV); метоксида титана(IV); пропоксида титана(IV); (триэтаноламинато)изопропоксида титана(IV); 2-этилгексилоксида титана(IV); тетрагидрофурфурилоксида титана(IV); бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)диизопропоксида титана(IV); тетра-2-этилгексаноата титана(IV); октиленгликолята титана или их комбинации.

9. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором титанат присутствует в количестве от 0,01% по весу до 10% по весу, в расчете на вес полимера.

10. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором сшивающий реагент представляет собой цирконат, который имеет структуру, описываемую формулой 2:

Формула 2

в которой «А» представляет атом галогена или кислорода;

R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляют собой атом водорода, необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный фторалкил, необязательно замещенный циклоалкил, необязательно замещенный гетероциклоалкил, необязательно замещенный арил, необязательно замещенный арилалкил, необязательно замещенный гетероарил, необязательно замещенный гетероарилалкил, необязательно замещенный алкенил, необязательно замещенный алкинил, необязательно замещенный NH₂, необязательно замещенную аминогруппу, необязательно замещенную алкиленаминогруппу, необязательно замещенную ариленаминогруппу, необязательно замещенную алкениленаминогруппу; и

R⁴ не присутствует, если «А» представляет галоген.

11. Скважинный герметизирующий материал по п. 10, в котором цирконат выбирают из ацетилацетоната циркония(IV); акрилата циркония(IV); бутоксида циркония(IV); трет-бутоксида циркония(IV); карбоната циркония(IV); основного карбоната циркония(IV); карбоксиэтилакрилата циркония(IV); бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)диизопропоксида циркония (IV); этоксида циркония(IV); пропоксида циркония(IV); метоксида циркония(IV); основного ацетата циркония(IV); бис(диэтилцитрато)дипропоксида циркония(IV); изопропоксида циркония(IV); трифторацетилацетоната циркония(IV); или их комбинации.

12. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором цирконат присутствует в количестве от 0,01% по весу до 10% по весу, в расчете на вес полимера.

13. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором сшивающий реагент представляет собой аминокарбоновую кислоту, которую выбирают из аланина; 1,2-бис-(орто-аминофенокси)этан-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты; 1,2-диаминоциклогексан-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты; 1,4,7,10-тетраазациклододекан-N,N',N''-триуксусной кислоты; 2,2',2'',2'''-(1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетраил)-тетрауксусной кислоты; диэтилентриаминпентауксусной кислоты; этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенил)уксусной кислоты; этилендиаминтетрауксусной кислоты; этилен-бис(оксиэтиленнитрило)-тетрауксусной кислоты; 2-{6-[бис(карбоксиметил)амино]-5-(2-{2-[бис(карбоксиметил)амино]-5-метилфенокси}этокси)-1-бензофуран-2-ил}-1,3-оксазол-5-карбоновой кислоты; N,N'-ди-(2-гидроксибензил)этилендиамин-N,N'-диуксусной кислоты; (гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной кислоты; 1,4,7-трис(карбоксиметил)-10-(2'-гидрокси)пропил)-1,4,7,10-тетраазоциклодекана; иминодиуксусной кислоты; 2-[4-(бис(карбоксиметил)амино)-3-[2-[2-(бис(карбоксиметил)амино)-5-метилфенокси]этокси]фенил]-1Н-индол-6-карбоновой кислоты; (метилимино)диуксусной кислоты; 2,2',2''-(1,4,7-триазанонан-1,4,7-триил)триуксусной кислоты; нитрилотриуксусной кислоты; 2,2',2'',2'''-(1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан-1,4,8,11-тетраил)-тетрауксусной кислоты; 3,6,9,12-тетракис(карбоксиметил)-3,6,9,12-тетраазатетрадекандиовой кислоты; их производных; их солей; или их комбинации.

14. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором аминокарбоновая кислота присутствует в количестве от 0,01% по весу до 10% по весу, в расчете на вес полимера.

15. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором сшивающий реагент представляет собой металлохелат, который включает металл, связанный с хелатирующим соединением, выбранным из лактата, малата, цитрата, аминокарбоновой кислоты по п. 13 или их комбинации.

16. Скважинный герметизирующий материал по п. 15, в котором металл выбирают из натрия, калия, магния, кальция, стронция, бария, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, циркония, серебра, кадмия, олова, ртути, свинца, алюминия, тория или их комбинации.

17. Скважинный герметизирующий материал по п. 15, в котором металлохелат представляет собой:

хелатный комплекс титана, выбранный из ацетилацетоната титана, триэтаноламинного комплекса титана, лактата титана, (диаммонийлактат)титаната, цитрата титана, комплекса «титан-EDTA», комплекса «титан-BAPTA», комплекса «титан-DCTA», комплекса «титан-DО3А», комплекса «титан-DTPA», комплекса «титан-EGTA», комплекса «титан-HBED», комплекса «титан-HEDTA», комплекса «титан-НР-DO3A», комплекса «титан-Indo-1», комплекса «титан-NOTA», комплекса «титан-ТЕТА», комплекса «титан-ТТНА» или их комбинации;

хелатный комплекс циркония, выбранный из ацетилацетоната циркония, триэтаноламинного комплекса циркония, лактата циркония, (диаммонийлактат)цирконата, цитрата циркония, комплекса «цирконий-EDTA», комплекса «цирконий-ВАРТА», комплекса «цирконий-DCTA», комплекса «цирконий-DO3A», комплекса «цирконий-DTPA», комплекса «цирконий-EGTA», комплекса «цирконий-HBED», комплекса «цирконий-HEDTA», комплекса «цирконий-НР-DO3A», комплекса «цирконий-Indo-1», комплекса «цирконий-NOTA», комплекса «цирконий-ТЕТА», комплекса «цирконий-ТТНА» или их комбинации;

.

18. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором металлохелат присутствует в количестве от 0,01% по весу до 10% по весу, в расчете на вес полимера.

19. Скважинный герметизирующий материал по п. 15, в котором металл металлохелата связан с полимером.

20. Скважинный герметизирующий материал по п. 15, в котором атом углерода или кислорода хелатирующего соединения в металлохелате связан с полимером.

21. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором сшивающий реагент представляет собой борат, который представляет собой тетраборат натрия, борную кислоту, метаборат кальция, метаборат натрия, метаборат калия, тетраборат калия, тетраборат натрия, тетрагидрат метабората натрия, декагидрат тетрабората натрия или их комбинацию.

22. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором сшивающий реагент имеет следующую формулу:

, ,

, или

,

в которой «m» и «n» независимо представляют целое число от 1 до 10; радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, и R⁷ независимо представляют низший алкил, алкенил, или арил; и любые из радикалов R¹, R², R³, R⁴ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры.

23. Скважинный герметизирующий материал по п. 22, в котором сшивающий реагент представляет собой 2,2-диметоксипропан, 2,2-бис(этенилокси)пропан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан, 1-этокси-1-метоксициклопентан, 2-бис[2,2'-ди(N-винилформамидо)этокси]пропан (BDEP), 2-(N-винилформамидо)этиловый простой эфир (NVFEE), N-этенил-N-[(2-{2-[этенил(формил)амино]этокси}этокси)метил]формамид или их комбинацию.

24. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором первичная сшитая сетчатая структура представляет собой продукт сшивания полимера серой.

25. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором первичная сшитая сетчатая структура представляет собой продукт сшивания полимера пероксидом.

26. Скважинный герметизирующий материал по п. 1, в котором акриловый сополимер представляет собой сополимер акриловой кислоты или ее сложного эфира с полиакриламидом.

27. Способ регулирования скорости разбухания скважинного герметизирующего материала, включающий стадии, в которых:

размещают скважинный герметизирующий материал по п. 1 в стволе скважины;

сохраняют первичную сшитую сетчатую структуру полимера; и

разлагают вторичную сшитую сетчатую структуру абсорбента под действием условий для регулирования скорости разбухания скважинного герметизирующего материала.

28. Способ по п. 27, дополнительно включающий стадию, на которой стимулируют вторичную сшитую сетчатую структуру для повышения скорости разбухания скважинного герметизирующего материала.

29. Способ по п. 27, дополнительно включающий стадию, на которой ствол скважины герметизируется скважинным герметизирующим материалом сообразно разложению вторичной сшитой сетчатой структуры.

30. Способ по п. 27, в котором скважинный герметизирующий материал разбухает с первой скоростью до разложения вторичной сшитой сетчатой структуры и разбухает со второй скоростью после разложения вторичной сшитой сетчатой структуры.

31. Способ по п. 30, в котором первая скорость является меньшей или равной второй скорости

32. Способ по п. 30, в котором первая скорость является большей чем вторая скорость.

33. Способ по п. 27, в котором условие выбирают из изменения величины рН, температуры, давления, солености или их комбинации.

34. Композиция для формирования скважинного герметизирующего материала, включающая:

полимер, содержащий полимер на нитрильной основе или этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук;

сополимер, содержащий акриловый сополимер;

целлюлозный материал;

первичную сшитую сетчатую структуру; и

вторичную сшитую сетчатую структуру, которая является нестабильной по сравнению с первичной сшитой сетчатой структурой,

где вторичная сшитая структура разрушается под действием изменения величины рН, температуры, давления, солености или их комбинации, тогда как первичная сшитая структура остается незатронутой под действием тех же условий; и

где композиция разбухает и герметизирует скважину в результате разрушения вторичной сшитой сетчатой структуры.

35. Система для герметизации ствола скважины, включающая:

скважинный герметизирующий материал по п. 1; и

расщепляющий реагент для разложения вторичной сшитой сетчатой структуры.

36. Система по п. 35, в которой расщепляющий реагент выбирают из кислоты, основания, металла, хелатирующего соединения, брейкера, рассола или их комбинации.

37. Скважинный герметизирующий материал с регулируемой скоростью разбухания, включающий:

композицию, содержащую:

полимер, включающий нитрильный полимер;

абсорбент, причем данный абсорбент содержит акриловый сополимер;

первичную сшитую сетчатую структуру, включающую первичные связи между цепями полимера; и

вторичную сшитую сетчатую структуру, включающую вторичные связи между молекулами абсорбента,

где вторичные связи разрушаются под действием изменения величины рН, температуры, давления, солености, или их комбинации, тогда как первичные связи остаются незатронутыми под действием данных условий; и

где герметизирующий материал разбухает и герметизирует скважину в результате разрушения вторичной сшитой сетчатой структуры.

38. Скважинный герметизирующий материал с регулируемой скоростью разбухания, включающий:

композицию, содержащую:

полимер, содержащий полимер на нитрильной основе или этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук;

абсорбент, причем данный абсорбент содержит акриловый сополимер;

первичную сшитую сетчатую структуру, включающую первичные связи между цепями полимера; и

вторичную сшитую сетчатую структуру, включающую вторичные связи между молекулами абсорбента,

где вторичные связи образуются посредством сшивающего реагента, содержащего титанат, цирконат, аминокарбоновую кислоту, металлохелат, борат, кеталь или их комбинацию и где вторичные связи разрушаются под действием изменения величины рН, температуры, давления, солености или их комбинации, тогда как первичные связи остаются незатронутыми под действием тех же условий;

где герметизирующий материал разбухает и герметизирует скважину в результате разрушения вторичной сшитой сетчатой структуры; и

где композиция дополнительно включает целлюлозный материал.

39. Скважинный герметизирующий материал по п. 38, в котором целлюлозный материал представляет собой карбоксиметилцеллюлозу.