Способ получения покрытий на основе нанопористого диоксида титана


 


Владельцы патента RU 2631780:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Рязанский государственный радиотехнический университет" (RU)

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии получения пористого покрытия, представляющего собой высокоупорядоченный массив нанотрубок диоксида титана, и может быть использовано в устройствах для очистки воды и воздуха от органических соединений, в производстве комплексов промышленной экологии, а также в устройствах для выработки водорода. Способ получения покрытий, синтезируемых методом анодного окисления в водном растворе органического электролита на основе этиленгликоля, включает предварительный этап очистки поверхности титана, дополнительно включающий полирование поверхности, а анодное окисление поверхности титана проводят в потенциодинамическом режиме при наложении переменной составляющей потенциала синусоидальной формы амплитудой 1-10 В с частотой 1 Гц - 10 кГц на постоянную составляющую потенциала величиной 30-80 В. Технический результат: увеличение толщины нанопористого покрытия в 1,2-1,4 раза, повышение степени упорядоченности массива нанотрубок, твердости покрытия, стойкости к истиранию и прочности на изгиб. 2 ил.

 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии получения пористого покрытия, представляющего собой высокоупорядоченный массив нанотрубок диоксида титана, получаемого методом анодного окисления. Изобретение может быть использовано в устройствах для очистки воды и воздуха от органических соединений, в производстве комплексов промышленной экологии, а также в устройствах для выработки водорода.

Нанопористые материалы значительно отличаются по своим свойствам от всех остальных материалов. Для получения тонких пленок диоксида титана (TiO2) используют различные методы (PVD, CVD, EPD) [1-2], но наиболее простым и экономически выгодным методом получения плотных покрытий диоксида титана является электрохимический метод анодного окисления [3]. Благодаря своей вертикально ориентированной трубчатой структуре пленки диоксида титана, синтезируемые электрохимическим методом, имеют большую удельную поверхность. Поэтому нанопористый диоксид титана находит широкое применение в адсорбционных и каталитических процессах. Высокая каталитическая активность TiO2 позволяет реализовать процессы очистки различных газообразных и жидких сред от ядовитых загрязнений, в результате чего образуются нетоксичные продукты [4]. Кроме того, в настоящее время тонкопленочные покрытия диоксида титана имеют широкие перспективы применения в качестве электроизоляционных покрытий. Таким образом, оксидный слой, выращенный методом анодного окисления, имеет хорошие электрические, механические и химические свойства, что делает его пригодным для использования в различных отраслях промышленности.

Актуальным является поиск способов повышения толщины формируемых покрытий на основе оксида титана и улучшение механических характеристик, а также увеличение их абсолютной электрической прочности.

Структура формируемого оксида титана зависит от морфологии подложки, состава электролита, температуры, времени осаждения и режима анодирования, однако основным параметром, определяющим параметры структуры - диаметр пор, их длину, толщину стенок, плотность упаковки и т.д. является величина напряжения анодирования. В большинстве случаев покрытия на основе нанопористого оксида титана получают при постоянном напряжении анодирования, т.е. в потенциостатическом режиме.

Известен способ получения пористого диоксида титана путем анодного окисления титана в электролите на водной основе (0,5-3,5 вес. % HF в воде) в потенциостатическом режиме [5]. Основным недостатком данного способа является то, что он не обеспечивает получение покрытий с высокой степенью упорядоченности его наноструктуры и имеет ограничение толщины получаемого пористого слоя оксида (длина нанотрубок менее 500 нм).

Существуют способы получения нанопористых покрытий на основе диоксида титана с различной концентрацией воды в электролите [6]. Так, пористый оксид титана, сформированный с помощью органических электролитов с небольшим содержанием воды (<0,5%), имеет гладкую поверхность, а с использованием водного органического электролита с высоким содержанием воды образуется шероховатая поверхность оксида титана с хаотично выступающими на поверхности нанотрубками.

Известен способ получения пористого анодного оксида титана в электролите на неводной основе (0,2% NH4F и 0,5% H2SO4 в этиленгликоле) в потенциостатическом режиме [7]. При этом оксид титана имеет пористую структуру, а его толщина составляет более 10 мкм. Однако, как и в предыдущем случае, получаемый пористый оксид титана имеет низкую степень упорядоченности пор и низкую воспроизводимость их геометрических параметров.

Существует альтернативный двухстадийный способ формирования пористого анодного оксида титана [8, 9]. Особенностью данного способа является формирование «жертвенного» слоя оксида титана. Как и раньше, электрохимическое анодирование происходит в потенциостатическом режиме. При этом электролит на неводной основе меняют на слабый водный раствор неорганической кислоты и отделяют слой пористого анодного оксида. Затем меняют слабый водный раствор неорганической кислоты на электролит на неводной основе и анодным окислением титанового образца при термостабилизации зоны протекания электрохимической реакции формируют вторичный слой пористого анодного оксида титана. Сформированное данным способом пористое покрытие на основе диоксида титана обладает повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, по сравнению с вышеуказанными способами. Недостатком данного способа формирования оксидного слоя титана является неконтролируемое увеличение диаметра пор, в связи с травлением их стенок, что приводит к нежелательной в некоторых случаях модификации пор, а иногда к механическому разрушению тонких пористых структур.

Известен способ получения высокоупорядоченного массива нанотрубок диоксида титана путем импульсного анодного окисления [10]. Чтобы получить высокоупорядоченные массивы нанотрубок диоксида титана, применяют технологию импульсного управления процессом анодирования. Сущность данного способа заключается в следующем. Перед анодированием титан подвергается обработке. В качестве электролита используют водный раствор или органический раствор, содержащий ионы F, наиболее предпочтительным является смешанный раствор NH4HF2 и NH4H2PO4 или NH4HF2 с этиленгликолем. Напряжение на электроды подается в виде импульсов прямоугольной формы, диапазон напряжения окисления составляет 10-80 В. Данная технология исключает вторичное анодное окисление, что упрощает процесс получения пористых пленок TiO2. Данный способ позволяет получить массивы нанотрубок с весьма упорядоченным расположением. Однако данный способ имеет низкую воспроизводимость геометрических параметров пор.

Существует источник питания для анодирования [11], содержащий два источника питания постоянного тока и один модулятор, подключаемый к электрохимической ячейке. В изобретении раскрывается метод выращивания анодного слоя на поверхности алюминия. Способ включает подачу постоянного / переменного тока между анодом и катодом. Анодированный слой в этом случае может быть равен или быть меньше, чем 300 мкм в толщину, а диаметр ячейки анодированного слоя составляет от 50 нм до 100 нм. Использование данного источника питания для анодирования алюминия и других цветных металлов обеспечивает увеличение толщины пористого слоя, а также улучшает механические, электрические и химические свойства по сравнению со слоями, синтезируемыми обычными способами анодного окисления при потенциостатическом или импульсном режимах. Данный источник питания для анодирования позволяет задавать напряжение только ступенчатой формы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения пленок диоксида титана со специфической формой нанотрубок [12]. Данное изобретение раскрывает способ получения пористого покрытия диоксида титана путем комбинирования постоянного и переменного тока при электролизе. Способ включает в себя следующие этапы: тщательная очистка чистого титана, служащего в качестве материала подложки, помещение его в электролит, на основе этиленгликоля, глицерина или жидкого полиэтиленгликоля с низкой молекулярной массой, содержащий частицы фтора и небольшое количество воды, проведение электрохимического окисления на аноде с периодическим чередованием переменного и постоянного тока. Согласно данному изобретению ток может иметь форму пилы с максимальной плотностью 25~50 мА/см2 и синусоидальную форму с максимальной плотностью 5~19.45 мА/см2.

При создании заявляемого изобретения решается задача получения покрытия на основе нанопористого диоксида титана с улучшенными структурными свойствами анодированного слоя.

Сущность изобретения заключается в использовании потенциодинамического токового режима анодного окисления поверхности титана, осуществляемого путем наложения переменной составляющей потенциала анодирования амплитудой 1-10 В с частотой 1 Гц-10 кГц на постоянную составляющую потенциала анодирования величиной 30-80 В.

Решение указанной задачи достигается тем, что процесс анодирования поверхности титана происходит в потенциодинамическом режиме с использованием специальной установки.

На фиг. 1 представлена электрическая схема установки для изготовления нанопористых покрытий на основе диоксида титана с использованием потенциодинамического режима анодирования.

Устройство включает в себя электрохимическую ячейку 8 для проведения процесса электрохимического окисления. К титановому электроду 6 прикладывается суммарное напряжение от источника питания 1 (постоянная составляющая) и вторичной обмотки трансформатора 5 (переменная составляющая). Титановый электрод 6 является анодом, а в качестве катода выступает платиновый электрод 7.

Контроль постоянного напряжения, подаваемого с источника питания 1, осуществляется с помощью вольтметра 3. На первичную обмотку трансформатора 5 подается переменное напряжение от генератора 2 через буферный ВЧ-усилитель 4. Трансформатор 5 обеспечивает гальваническую развязку и защиту выходных каскадов буферного усилителя 4 от пробоя.

Контроль тока анодирования осуществляется с помощью токового шунта 7 (резистор R1), сигнал с которого подается на вход A цифрового осциллографа 9. Контроль напряжения на электрохимической ячейке осуществляется с помощью резисторного делителя 8, выход от которого соединяется с осциллографом 9 (канал В).

Сущность изобретения заключается в следующем. Исходным является технически чистый титан, с примесью не более 0,3%. Перед электрохимическим окислением необходимо рабочую поверхность отполировать до зеркального блеска с помощью алмазной пасты. Далее поверхность титана обезжиривается. Для обезжиривания поверхностей применяются органические растворители, водные моющие средства, щелочные препараты и специальные щелочные составы. Слой оксида титана формируется в электрохимической ячейке в потенциостатическом режиме при термостабилизации зоны протекания электрохимической реакции. Диапазон постоянной составляющей напряжения изменяется в пределах 5-80 В, в зависимости от требуемых параметров нанотрубок оксида титана. Переменная составляющая имеет синусоидальную форму с амплитудой 1-10 В и частотой 1 Гц-10 кГц. Раствор электролита представляет собой водный или органический растворитель, содержащий ионы фтора. Наиболее предпочтительным является смешанный водный электролит на основе этиленгликоля, содержащий в своем составе фторид аммония.

На фиг. 2 представлены фрагменты структуры полученного нанопористого диоксида титана. В рассмотренных условиях анодирования происходит характерное изменение структуры анодированного слоя: образуются межтрубочные «перемычки» толщиной порядка 20 нм и расстоянием 50-100 нм друг от друга (фиг. 2а), форма нанотрубок «округляется», появляется открытое межтрубочное пространство (фиг. 2b).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет решить проблему получения покрытия на основе нанопористого диоксида титана с улучшенными структурными характеристиками анодированного слоя. Кроме того, наложение переменной составляющей тока при частоте 1 Гц-10 кГц приводит к возможности формирования в 1,2-1,4 раза более толстых покрытий. Покрытие на основе нанопористого диоксида титана, синтезируемое методом анодирования в соответствии с заявленным изобретением имеет однородную структуру, состоит из перпендикулярно ориентированных к подложке массивов нанотрубок с высокой степенью упорядоченности, имеющих открытое межтрубчатое пространство. Благодаря особым структурным свойствам, в частности образованию межтрубочных «перемычек», анодированный слой титана обладает большей твердостью, стойкостью к истиранию, прочностью на изгиб, а также повышенной стойкостью к коррозии и теплоизоляцией.

ЛИТЕРАТУРА

1. B.-S. Jeong, D.P. Norton, J.D. Budai. Conductivity in transparent anatase TiO2 films epitaxially grown by reactive sputtering deposition. Solid-State Electronics, 47 (2003), 2275-2278.

2. C. Sima, W. Waldhauser, J. Lackner, M. Kahn, I. Nicolae, C. Viespe, C. Grigoriu, A Manea. Properties of TiO2 thin films deposited by RF magnetron sputtering. Journal of optoelectronics and advanced materials. Vol. 9, No. 5, May 2007, p. 1446- 1449.

3. Krasicka-Cydzik E.: Impedance properties of anodic films formed in H3PO4 on selected titanium alloys. Mat. Eng. 7, 2 (2000) 5-11.

4. Masao Kaneko, Ichiro Okuro. Photocatalysis. Springer. Kodansha, 2002.

5. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // Journal of Materials Research. 2001. - Vol. 16, No. 12. - P. 3331-3334.

6. Jaroenworaluck, A.; Regonini, D.; Bowen, C.R.; Stevens, R., Nucleation and early growth of anodized TiO2 film, Journal of Materials Research; Aug 2008, Vol. 23, Issue 8, p. 11.

7. Takeshi Hashishin, KeisukeMisawa, Kazuo Kojima, Chihiro Yogi, Jun Tamaki. Photocatalytic properties of size-controlled titania nanotube arrays // International Journal of Electrochemistry, Volume 2011, Article ID 656939, 7 pages.

8. Patent US 20100320089 A1 - Self-ordered nanotubes of titanium oxides and titanium alloy oxides for energy storage and battery applications.

9. Патент RU 2495963 C1 - Способ получения пористого анодного оксида титана.

10. Patent CN 101781788 А - Method for preparing specially-shaped titanium dioxide nano-tube films.

11. Patent US 20120000784 - Power supply for anodizing, anodizing method, and anodized film.

12. Patent CN 103924279 A - Method for preparing highly ordered titaniumdioxide nanotube array thin film by pulse anodic oxidation.

Способ получения покрытий на основе нанопористого диоксида титана, синтезируемых методом анодного окисления в водном растворе органического электролита на основе этиленгликоля, включающий предварительный этап тщательной очистки поверхности титана, отличающийся тем, что предварительный этап подготовки поверхности титана включает дополнительный процесс полировки поверхности, а анодное окисление поверхности титана проводят в потенциодинамическом режиме при наложении переменной составляющей потенциала синусоидальной формы амплитудой 1-10 В с частотой 1 Гц - 10 кГц на постоянную составляющую потенциала величиной 30-80 В.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для микродугового оксидирования (МДО) сварочной проволоки из титановых сплавов, применяемой при изготовлении изделий судовой арматуры и механизмов, изделий химического машиностроения и др.

Изобретение относится к технологии изготовления тонких слоев силиката висмута, которые обладают высокой диэлектрической постоянной и могут найти применение для создания диэлектрических слоев на токопроводящих поверхностях, используемых в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах.

Способ относится к технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий на токопроводящих поверхностях, в частности тонких слоев титаната висмута на титане, и может быть использовано при создании диэлектрических слоев в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах, при изготовлении пьезоэлектрической керамики и т.д.

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на имплантаты из различных сплавов титана для травматолого-ортопедических, нейрохирургических, челюстно-лицевых и стоматологических операций.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для создания фотокаталитических устройств. Способ включает изготовление детали из спеченного порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм, промывку детали в этаноле, сушку, промывку в дистиллированной воде, сушку при температуре 80-90°С, формирование нанопористого оксида на поверхности детали анодированием, при этом анодирование проводят в этиленгликоле с добавкой 0,25 % NH4F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В и термообрабатывают в воздухе при температуре 800-820°С в течение 30-40 мин.

Изобретение относится к титановым лопаткам большого размера последних ступеней паротурбинных двигателей. Лопатка содержит сплав на основе титана и имеет переднюю кромку, включающую оксид титана, содержащий поры и верхний герметизирующий слой, заполняющий поры, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, никеля, полиимида, политетрафторэтилена и сложного полиэфира.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в приборостроении и медицине. Способ упрочнения изделий из титана и его сплавов с максимальным линейным размером от 0,8 до 1,4 мм включает упрочнение изделий в процессе формирования оксидного покрытия методом микродугового оксидирования продолжительностью от 20 до 30 минут в анодном режиме при постоянной плотности тока (1-2)×103 А/м2 в щелочном электролите на основе гидроксида натрия или алюмината натрия.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности, для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в промышленности для формирования тонких слоев защитно-декоративных покрытий нитрида титана на поверхностях из титана и его сплавов.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для увеличения удельной поверхности деталей из сплавов устройств различной функциональности, в частности, при создании каталитически активных устройств.

Группа изобретений относится к области медицины, а именно к наночастицам для введения одного или более терапевтических, профилактических и/или диагностических средств, которые получают эмульгированием раствора одного или более биосовместимых полимеров, формирующих ядро наночастиц, одного или более полиэтиленгликолей (ПЭГ), формирующих покрытие наночастиц, одного или более терапевтических, профилактических и/или диагностических средств и одного или более низкомолекулярных эмульгаторов в органическом растворителе при перемешивании в течение по меньшей мере трех часов для испарения органического растворителя и диффундирования и сбора цепей ПЭГ на поверхности наночастиц, при этом покрытие наночастиц характеризуется отношением [Г/Г*] больше 2, где Г – это поверхностная плотность ПЭГ, характеризующая число молекул ПЭГ на 100 нм2 поверхности наночастицы, а Г* – это полное покрытие поверхности наночастицы, характеризующее теоретическое число свободно расположенных молекул ПЭГ, необходимое для полного покрытия 100 нм2 поверхности наночастицы; а также к способу их получения и фармацевтической композиции, содержащей такие наночастицы.
Изобретение относится к способу нанесения многослойного ионно-плазменного покрытия на поверхность гравюры штампа из жаропрочного никелевого сплава и может быть использовано для гравюр штампов, применяемых для горячей объемной изотермической штамповки металлических деталей.
Изобретение относится к способу нанесения многослойного ионно-плазменного покрытия на поверхность гравюры штампа из жаропрочной стали и может быть использовано при изготовлении лопаток газотурбинных двигателей горячей штамповкой.

Изобретение может быть использовано при получении декоративных и автомобильных лакокрасочных покрытий, антикоррозионных покрытий, при окраске пластиков, в полиграфии, в производстве красок для стекла и керамики и декоративной косметики.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов диоксида гафния, которые могут быть использованы в качестве компонентов сцинтилляционных детекторов, лазеров, иммобилизаторов нуклеиновых кислот, биосенсоров, биодатчиков.

Изобретение относится к области биохимии. Предложено устройство для выделения нуклеиновых кислот.

Изобретение относится к химической и фармацевтической промышленности и может быть использовано в медицине для лечения аллергии, астмы, дерматитов, ишемических болезней, радиационных поражений.

Изобретение относится к получению материалов для химической и электронной промышленности, обогащению минерального сырья, предназначено для извлечения из дисперсного углерод-катализаторного композита в отдельный продукт углеродных нанотрубок, применяющихся в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, композиционных материалов и функциональных покрытий и др.

Изобретение относится к улучшенному способу получения вторичных аминов, в частности к способу получения вторичных насыщенных аминов, восстановительным аминированием нитрилов при нагревании.

Настоящее изобретение относится к композиции для пленочного изображения и к способу получения пленочного изображения на основе композиции, включающей соединения метала.
Изобретение относится к технологии получения игольчатых монокристаллов оксида молибдена VI MoO3. Поверхность молибденовой ленты, надежно закрепленной своими концами и выгнутой кверху в виде арки, разогревают с помощью резистивного, индукционного или лучевого воздействия до температуры 650-700°С в окислительной газовой среде, содержащей от 10 до 40% кислорода и инертный газ или смесь инертных газов при давлении, превышающем 100 Па, выдерживают при этой температуре в течение не менее 10 с с момента появления паров MoO3 белого цвета, затем нагрев прекращают и молибденовую ленту остужают до 25°С, после чего нагрев возобновляют при температуре 650-700°С до образования на торцах и поверхности молибденовой ленты из паров MoO3 тонких игольчатых монокристаллов оксида молибдена длиной до 5 мм. Полученные кристаллы легко отделяются от заготовки в виде ленты, обладают высокой степенью чистоты и структурного совершенства. 2 пр.
Наверх