Композитный материал для изготовления пуленепробиваемого изделия
Изобретение относится к производству баллистических композитов и касается композитного материала для изготовления пуленепробиваемого изделия. Содержит по меньшей мере два полотняных слоя, содержащих волокна с высокой прочностью на растяжение, и по меньшей мере одну пленку из поливинилбутираля, причем пленка из поливинилбутираля имеет толщину от 30 до 70 мкм. Другим объектом настоящего изобретения является пуленепробиваемое изделие, которое получают из композитного материала. Изобретение обеспечивает получение композитного материала, обеспечивающего повышение изделиям из него пуленепробиваемых свойств. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр.
Настоящее изобретение предлагает композитный материал для изготовления пуленепробиваемого изделия, причем данный композитный материал включает, по меньшей мере, два полотняных слоя и, по меньшей мере, один слой поливинилбутираля, разделяющий, по меньшей мере, два полотняных слоя. Настоящее изобретение предлагает также способ изготовления такого композитного материала и пуленепробиваемые изделия, такие как каска или пластина, получаемые из такого композитного материала.
Из литературы предшествующего уровня техники известны композитные материалы для изготовления пуленепробиваемых изделий, которые содержат промежуточный слой термопластичного полимерного материала.
Патентная заявка США № 2010/0307629 описывает способ непрерывного изготовления непроницаемого текстильного материала, устойчивого к проколам, в котором промежуточный слой разделяет верхний слой и нижний слой, и слои этой конструкции соединяются друг с другом посредством горячего или холодного прессования. Промежуточный слой, описанный в патентной заявке США №2010/0307629, изготовлен из полимера, выбранного из группы, которую составляют, по меньшей мере, следующие: полиуретан, полиэтилен, полипропилен, сложный полиэфир, сополимер стирола и бутадиена, поликарбонат, фенольный полимер, поливинилбутираль, полиизобутен или полиизобутилен, натуральный или синтетический каучук, кремнийорганический полимер и т.п.
Композитные материалы предшествующего уровня техники имеют недостатки, заключающиеся в том, что полимеры, используемые для промежуточного слоя, нуждаются в сшивании при повышенной температуре и/или не являются подходящими для долгосрочного хранения. В частности, если требуется транспортировка полимеров предшествующего уровня техники, в которых необходим промежуточный слой, данную транспортировка должна осуществляться при низких температурах во избежание нежелательного преждевременного сшивания. Если промежуточный слой содержит фенол, температура в процессе хранения и транспортировки не должна превышать -20°C. Кроме того, полимеры, используемые для промежуточных слоев, нелегко применять гомогенным образом. Эти условия повышают стоимость изготовления и делают сложным производственный процесс. Кроме того, вследствие несколько более продолжительного сшивания эти полимеры могут проявлять летучесть в течение производственного процесса, и могут загрязняться инструменты для формования и окружающая среда. Наконец, что не менее важно, для промежуточных слоев предшествующего уровня техники требуются растворители, которые делают композитные материалы более дорогостоящими и более проблематичными в обращении, в том числе с точки зрения охраны окружающей среды.
Патентная заявка США №2009/0297794 описывает многослойный материал, имеющий основной слой и тонкий пленочный слой. Такой многослойный материал предназначен для изготовления изделий повседневного пользования, таких как плащи, обувь или зонтики. Тонкий пленочный слой состоит из поливинилбутираля, и его наносят на внешнюю поверхность изделия. Ни в одном из вариантов осуществления тонкий пленочный слой не разделяет два полотняных слоя. Кроме того, в этом документе не описано использование высокопрочных волокон.
Патентная заявка ФРГ №102009037171 описывает также изделие, изготовленное из пленки и панели. Описанное изделие используется в аэрокосмической промышленности. Согласно всем вариантам осуществления, пленку наносят на внешнюю поверхность панели, чтобы защитить панель при столкновениях с птицами и т.п. Таким образом, удаление пленки не является желательным и полезным. Кроме того, пленка имеет толщину, составляющую, по меньшей мере, 100 мкм.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить композитный материал, который, по меньшей мере, уменьшает недостатки предшествующего уровня техники.
Данную задачу решает композитный материал для изготовления пуленепробиваемого изделия, причем данный композитный материал включает, по меньшей мере, два полотняных слоя, содержащих волокна с высокой прочностью на растяжение, у которых прочность на растяжение составляет, по меньшей мере, 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885, и, по меньшей мере, один слой поливинилбутираля, который разделяет, по меньшей мере, два полотняных слоя, причем слой поливинилбутираля представляет собой пленку и имеет толщину от 30 до 70 мкм и предпочтительнее от 30 до 50 мкм.
Неожиданно, несмотря на то, что нанесен очень тонкий слой поливинилбутираля, пуленепробиваемые свойства изделий, получаемых из композитного материала согласно настоящему изобретению, находятся, по меньшей мере, на таком же уровне, как пуленепробиваемые свойства изделий предшествующего уровня техники. Это представляет собой преимущество, в частности, для касок, поскольку суммарная масса остается, по меньшей мере, на том же уровне. Кроме того, поскольку поливинилбутираль наносят в форме пленки, его использование, хранение и нанесение является легким и удобным, и не используется никакой растворитель. Кроме того, не требуются никакие фенольные смолы или сшивающие реагенты для изготовления пуленепробиваемого изделия согласно настоящему изобретению.
Специалисту в данной области техники известно изготовление поливинилбутираля посредством катализируемого кислотой ацеталирования поливинилового спирта предпочтительными алифатическими альдегидами, в частности, такими как н-бутиральдегид и/или ацетальдегид. Особенно подходящими оказываются поливинилбутирали и/или способы их изготовления, которые описывает европейская патентная заявка №0950696 (которой соответствует патентная заявка ФРГ №19816722 A1). Пример 1 европейской патентной заявки №0950696 описывает изготовление поливинилбутираля следующим образом.
В 6600 мл воды растворяли 540 г поливинилового спирта, у которого степень полимеризации составляла 360, и степень гидролиза составляла 88 мол.%. После добавления 269 г бутиральдегида начиналась реакция при введении 1090 мл 20% хлористоводородной кислоты при 0°C. После завершения введения хлористоводородной кислоты реакционную смесь нагревали до 30°C в течение трехчасового периода и выдерживали при этой температуре в течение еще двух часов. Выпавший в осадок гранулят отфильтровывали и промывали достаточным количеством воды. Для нейтрализации и подщелачивания суспендированный продукт обрабатывали раствором 10% гидроксида натрия и снова слегка нагревали. Избыток основания удаляли промыванием водой. Затем продукт высушивали. Получаемый поливинилбутираль показывал остаточное содержание ацетата, составляющее 13,5%, и остаточное содержание поливинилового спирта на уровне 18 мол.%. Вязкость по методу Хепплера (Hüppler) согласно стандарту DIN 53015 составляет 13,75 мПа⋅с для 10% раствора в этаноле и 8,52 мПа⋅с для 10% раствора в этилацетате.
Термин «поливинилбутираль» означает любой продукт ацеталирования поливинилового спирта одним или несколькими алифатическими альдегидами.
Предпочтительно поливинилбутирали, используемые согласно настоящему изобретению, имеют содержание поливинилацетата, составляющее от 1 до 20 мас.%, в частности, от 1 до 10 мас.%, и содержание поливинилового спирта, составляющее от 10 до 35 мас.%, предпочтительно от 11 до 27 мас.% и, в частности, от 16 до 21 мас.%.
Степень полимеризации Pw поливинилбутиралей составляет предпочтительно от 100 до 1000, особенно предпочтительно от 100 до 800 и, в частности, от 100 до 500.
Подходящие поливинилбутирали имеют достаточно высокую молекулярную массу, чтобы получались устойчивые пленки в процессе экструзии или литья с использованием растворителя. Подходящая молекулярная масса выражается посредством вязкости и составляет от 5 мПа⋅с до 3000 мПа⋅с, предпочтительно от 5 мПа⋅с до 2500 мПа⋅с, в частности, от 5 до 2000 мПа⋅с и особенно от 20 до 200 мПа⋅с.
Подходящий поливинилбутираль является доступным на товарной основе, например, в виде продуктов Mowital B 16 H, Mowital B 75 H или Pioloform BL 16 от компании Kuraray Europe GmbH.
Пленка из поливинилбутираля (также называется «пленка» в рамках настоящего изобретения), которая используется согласно настоящему изобретению, производится в процессе экструзии, например, на экструзионной линии по производству пленок раздувом, или предпочтительно в процессе плоскощелевой экструзии, в котором используется плоский мундштук для производства пленок и охлаждающий валок, поскольку в таком случае значения усадки оказываются очень низкими. Температура обработки на экструзионной линии составляет от 200 до 250°C и предпочтительно от 240 до 250°C. Плоский мундштук для производства пленок нагревается до температуры, составляющей от 250 до 280°C и предпочтительно от 260 до 275°C. Вращение экструзионного винта и насоса для расплава связано с повышением давления. Как правило, давление после насоса для расплава составляет от 180 до 200 бар (от 18 до 20 МПа). На экструзионной линии скорость вращения винта составляет от 25 до 50 об/мин, и скорость насоса для расплава составляет от 10 до 25 об/мин.
Толщина пленка определяется скоростью подачи на пленочной экструзионной линии, которая регулируется до тех пор, пока не будет достигнута требуемая толщина пленки.
Такие пленки или листы также поставляются на продажу в виде пленок толщиной от 10 до 100 мкм под наименованием Mowital BF от компании Kuraray Europe GmbH.
Пленки из поливинилбутираля (PVB), используемые согласно настоящему изобретению, могут содержать вплоть до 2 мас.% добавок, предпочтительнее менее чем 1 мас.% добавок, в частности, менее чем 0,5% мас.% добавок. Согласно предпочтительному варианту осуществления пленку составляет «чистый» поливинилбутираль, например, содержащий 0 мас.% добавок.
В качестве добавок могут быть использованы неорганические наполнители, такие как пигменты, красители или глины, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, стабилизаторы окисления, пластификаторы или вода.
Такие пластификаторы, которые обычно используются, представляют собой сложные алифатические диэфиры три- или тетраэтиленгликолей, в частности, триэтиленгликоль-бис-2-этилгексаноат (3G8). Кроме того, используются диалкиладипаты, содержащие алифатические или циклоалифатические сложноэфирные фрагменты, такие как дигексиладипат, диалкилсебацинат, триорганофосфаты, триорганофосфиты или пластификатор на основе фталата, такой как бензилбутилфталат или соответствующие продукты гидрирования, такие как диизононилциклогексилдикарбоновая кислота (DINCH).
Подходящий стабилизатор ультрафиолетового излучения может представлять собой соединение на основе амина, например, тетраметилпиперидин. Кроме первичных, вторичных и третичных линейных аминов можно использовать пространственно затрудненные амины как светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов (HALS), которые служат как вспомогательные стабилизаторы в сочетании с полиядерными фенольными соединениями.
В тексте настоящего изобретения термин «композитный материал» распространяется на так называемые «препреги», которые представляют собой предварительно пропитанные волокна. Они обычно присутствуют в форме ткани или являются однонаправленными, но могут также представлять собой основовязаные или многоосные полотна. В более общем смысле, они присутствуют в форме сетки из волокон. Они уже содержат пленку, используемую для их соединения друг с другом и с другими компонентами в процессе производства. Таким образом, пленка из поливинилбутираля, например, ламинируется на одну или обе стороны полотняного слоя, и в результате этого получается препрег. Два или более таких препрегов можно укладывать друг на друга, а затем обрабатывать, применяя нагревание и/или давление.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, композитный материал включает, по меньшей мере, два (или более) полотняных слоя и, по меньшей мере, одну пленку из поливинилбутираля в качестве промежуточного слоя, разделяющего полотняные слои. Таким образом, полотняные слои не покрываются предварительно пленкой, но изготавливаются отдельно друг от друга, и тогда их можно впоследствии обрабатывать, применяя нагревание и/или давление.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения или, по меньшей мере, один из полотняных слоев композитного материала представляет собой тканый полотняный слой.
Тканый полотняный слой имеет предпочтительно гладкое, атласное, рогожное и/или саржевое переплетение. Если используется более чем один тканый полотняный слой, несколько тканых полотняных слоев могут иметь одинаковые или различные типы переплетения. Кроме того, оказывается возможным, что один тканый полотняный слой имеет более чем один тип переплетения, и в результате этого такой тканый полотняный слой можно использовать в сочетании с ткаными полотняными слоями, имеющими более чем один тип переплетения или с одним или несколькими ткаными полотняными слоями, имеющими один тип переплетения. Согласно варианту осуществления, по меньшей мере, один тканый полотняный слой изготавливают, используя арамидную нить плотностью 1680 дтекс, содержащую 1000 волокон. Тканое полотно предпочтительное имеет рисунок с соотношением основных и уточных нитей, составляющим 2000, и переплетение типа «рогожка» (2×2). Число основных и уточных нитей составляет 127 на 1 см, а поверхностная плотность составляет 410 г/м2. Такое полотно под наименованием CT 736 продает компания Teijin Aramid GmbH. Кроме того, можно использовать и другие полотна, такие как T750 (3360 дтекс) от той же компании Teijin Aramid.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления все или, по меньшей мере, один из полотняных слоев представляют собой однонаправленный волокнистый слой. Для целей настоящего изобретения термин «волокно» определяется как относительно гибкий макроскопически однородный предмет, имеющий высокое соотношение длины и ширины своего поперечного сечения, перпендикулярного направлению его длины. Термин «волокно» включает также форму ленты. Поперечное сечение волокна может иметь любую форму, но, как правило, принимает форму круга. В настоящем документе термин «волокно» используется взаимозаменяемым образом с термином «нить». Волокна могут иметь любую длину. Волокна могут представлять собой непрерывные волокна, что означает волокна, длина которых составляет, как правило, один метр или значительно больше. Волокна часто прядут в непрерывной форме как части многоволоконных нитей, наматывают на катушки, а затем отрезают, когда на катушке оказывается желательное количество волокна. Волокна можно резать, получая штапельные волокна, длина которых составляет от 0,64 до 12,7 см. Штапельное волокно может представлять собой прямое (т.е. не извитое) или извитое волокно, по длине которого находятся зубчики (или повторяющиеся изгибы) с частотой от 1,4 до 7,1 изгибов на 1 см. Термин «нить» представляет собой общий термин, означающий непрерывную жилу текстильных волокон, пряжу или материал в форме, подходящей для вязания, ткачества или переплетения другим способом для изготовления полотняного слоя.
В однонаправленном волокнистом слое все волокна слоя ориентированы в одном направлении, и в результате этого волокна предпочтительно проходят приблизительно параллельно по отношению друг к другу. Однонаправленный волокнистый слой может содержать связующие нити и/или связующие пленки поливинилбутираля, которые соединяют однонаправленные волокна в один слой. Кроме того, оказывается возможным, что однонаправленные волокнистые слои содержат связующие нити, которые соединяют несколько однонаправленных волокнистых слоев друг с другом. Если используется более чем один однонаправленный волокнистый слой, то волокна в каждом слое могут быть ориентированы под углом к следующему однонаправленному волокнистому слою. Это означает, что первый однонаправленный волокнистый слой ориентирован под углом 0°; следующий однонаправленный волокнистый слой ориентирован под углом, который отличается от 0°, составляя, например, ±45° или 90°. Кроме того, оказывается возможным, что волокна в следующих слоях ориентированы параллельно по отношению друг к другу, но сдвинуты по отношению друг к другу.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, для композитного материала используется множество полотняных слоев, и при этом можно использовать только тканые полотняные слои, только однонаправленные волокнистые слои или сочетание однонаправленных волокнистых слоев и тканых полотняных слоев.
Предпочтительно, по меньшей мере, один полотняный слой, по меньшей мере, из двух полотняных слоев содержит ароматические полиамидные волокна и/или полиэтиленовые волокна. В частности, оказывается предпочтительным, что, по меньшей мере, один полотняный слой содержит поли-п-фенилентерефталимидные волокна и/или ленты из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Кроме того, оказывается предпочтительным, что, по меньшей мере, один полотняный слой содержит сополимер ароматических полиамидов.
Предпочтительно используются в сочетании множество арамидных тканых полотняных слоев и множество однонаправленных волокнистых слоев, причем однонаправленные волокнистые слои состоят из лент, а эти ленты состоят из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Структура однонаправленных волокнистых слоев, состоящих из таких лент, описана в международной патентной заявке PCT/NL2006/000179 и в европейской патентной заявке EP 1908586, содержание которых включаются в настоящий документ посредством ссылки. Европейская патентная заявка EP 1908586:
способ изготовления многослойного материала, состоящего, по меньшей мере, из двух монослоев полимерных лент, причем данные полимерные ленты имеют прочность на растяжение, составляющую, по меньшей мере, 200 МПа, и вышеупомянутый способ включает следующие стадии:
изготовление первого монослоя из полимерных лент посредством предварительного растяжения полимерных лент и последующего помещения полимерных лент в состоянии растяжения однонаправленным параллельным образом,
изготовление, по меньшей мере, второго монослоя поверх первого монослоя таким же образом, как был изготовлен первый монослой, и в результате этого
укладка, по меньшей мере, двух монослоев из полимерных лент таким образом, что направление полимерных лент является одинаковым в каждом монослое, и что полимерные ленты в каждом монослое сдвинуты по отношению к лентам соседнего монослоя, расположенного выше или ниже данного монослоя,
скрепление уложенных таким способом монослоев из полимерных лент для изготовления многослойного материала.
Оказывается предпочтительным, что пленка из поливинилбутираля разделяет два последовательных полотняных слоя в пуленепробиваемом изделии. Предпочтительно пленка находится на основной площади распространения полотняного слоя. Согласно предпочтительному варианту осуществления, пуленепробиваемое изделие составляют первый полотняный слой, пленка, покрывающая первый полотняный слой, и второй полотняный слой, покрывающий пленку первого полотняного слоя, причем могут также содержаться дополнительные полотняные слои, разделенные пленками.
Пленки могут находиться между полотняными слоями или прикрепляться к слоям, например, посредством ламинирования.
Настоящее изобретение также предусматривает композитный материал для изготовления пуленепробиваемого изделия, причем данный композитный материал включает, по меньшей мере, один полотняный слой, содержащий волокна с высокой прочностью на растяжение, у которых прочность на растяжение составляет, по меньшей мере, 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885 и, по меньшей мере, один слой поливинилбутираля, причем слой поливинилбутираля представляет собой пленку, которая имеет толщину от 30 до 70 мкм.
Согласно всем предпочтительным вариантам осуществления, композитный материал, включающий, по меньшей мере, два полотняных слоя, также является подходящим и предпочтительным в качестве композитного материала, включающего, по меньшей мере, один слой. В частности, количество добавок, использование тканого или однонаправленного слоя в качестве полотняного слоя, предварительное покрытие полотняного слоя пленкой с одной или обеих сторон и тип волокна для полотняного слоя предпочтительно являются аналогичными описанию композитного материала, включающего два полотняных слоя.
Настоящее изобретение также предусматривает способ изготовления композитного материала, подходящего для изготовления пуленепробиваемых изделий, включающий следующие стадии:
i) изготовление первого полотняного слоя, содержащего волокна с высокой прочностью на растяжение, у которых прочность на растяжение составляет, по меньшей мере, 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885;
ii) нанесение слоя поливинилбутираля поверх первого полотняного слоя;
iii) нанесение второго полотняного слоя, содержащего волокна с высокой прочностью на растяжение, у которых прочность на растяжение составляет, по меньшей мере, 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885, поверх слоя поливинилбутираля;
iv) необязательный повтор стадий (ii) и (iii) с дополнительными полотняными слоями и слоями поливинилбутираля,
где слой поливинилбутираля представляет собой пленку, которая имеет толщину от 30 до 70 мкм и предпочтительнее от 30 до 50 мкм.
Кроме того, предусмотрен способ изготовления композитного материала, подходящего для изготовления пуленепробиваемых изделий, включающий следующие стадии:
i) изготовление первого полотняного слоя, содержащего волокна с высокой прочностью на растяжение, у которых прочность на растяжение составляет, по меньшей мере, 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885, на который предварительно наносят слой (слои) поливинилбутираля с одной или обеих сторон первого полотняного слоя;
ii) нанесение дополнительных полотняных слоев, содержащих волокна с высокой прочностью на растяжение, у которых прочность на растяжение составляет, по меньшей мере, 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885, на которые необязательно предварительно наносят слой (слои) поливинилбутираля с одной или обеих сторон, поверх первого полотняного слоя,
где слой поливинилбутираля представляет собой пленку, которая имеет толщину от 30 до 70 мкм и предпочтительнее от 30 до 50 мкм.
Предпочтительно композитный материал дополнительно обрабатывают под действием температуры и давления, например, используя каландрирование, чтобы расплавить пленку из поливинилбутираля.
Композитный материал, изготовленный данным способом, отличается тем, что, по меньшей мере, один из его полотняных слоев содержит ароматические полиамидные волокна и/или полиэтиленовые волокна, которые описаны выше.
Настоящее изобретение также предлагает пуленепробиваемые изделия, такие как каска или пластина, изготовленные из композитного материала, который описан выше.
Пластины можно использовать в мягких или жестких пуленепробиваемых жилетах.
Если пуленепробиваемое изделие представляет собой каску, эта каска предпочтительно может включать слой, содержащий арамид, и дополнительный слой, содержащий такой же или другой подходящий полимер, такой как полиэтилен. В таком случае арамидные части и/или полиэтиленовые части состоят из полотняных слоев, причем, по меньшей мере, части состоят из одного и предпочтительно нескольких полотняных слоев. Арамидная часть содержит предпочтительно полотняные слои, которые составляют поли-п-фенилентерефталимидные волокна, а полиэтиленовые часть содержит предпочтительно ленточные слои, которые составляют сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Согласно предпочтительному варианту осуществления каску составляют (начиная с головы пользователя) первая часть, содержащая арамидные тканые полотняные слои, вторая часть, содержащая сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые ленты, и третья часть, содержащая арамидные тканые слои, причем все три части соединены друг с другом в единой оболочке. Это означает, что полиэтиленовая часть находится между двумя арамидными частями.
Если это допускает температура плавления полиэтиленового слоя, то соединение между слоями можно осуществлять посредством простого плавления пленки из поливинилбутираля. Согласно предпочтительному варианту осуществления, пленка из поливинилбутираля, которая описана выше, находится между арамидной частью и полиэтиленовой частью. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, пленка из поливинилбутираля, которая описана выше, находится между полотняными слоями, которые образуют арамидную часть, и между самими арамидными частями. Согласно предпочтительному варианту осуществления, в полиэтиленовой части не содержится описанная пленка из поливинилбутираля, и только арамидные части содержат пленку из поливинилбутираля.
Пленка из поливинилбутираля позволяет изготавливать пленки без использования каких-либо растворителей, и, таким образом, отсутствуют соответствующие выбросы. В пленке не содержатся какие-либо остаточные фенольные и формальдегидные компоненты и соответствующие композитные материалы. Хранение пленки является дешевым по сравнению со стандартной системой, содержащей фенол. Содержащий поливинилбутираль композитный материал допускает транспортировку в простых экономичных условиях и имеет практически неограниченный срок хранения при комнатной температуре.
Настоящее изобретение дополнительно разъясняется посредством следующих примеров.
a) Определение содержания поливинилацетата
Содержание поливинилацетата следует понимать как среднее относительное массовое процентное содержание ацетильных групп, которые образуются в результате использования раствора гидроксид калия, необходимого для омыления 1 г вещества.
Способ определения (на основании стандарта EN ISO 3681)
Приблизительно 2 г исследуемого вещества в виде навески с точностью до 1 мг помещают в круглодонную колбу объемом 500 мл и растворяют в 90 мл этанола и 10 бензилового спирта при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения раствор нейтрализуют, используя раствор 0,01 н NaOH и фенолфталеин в качестве индикатора. После этого добавляют 25,0 мл раствора 0,1 н KOH и нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 90 минут. Колбу оставляют для охлаждения и жидкость титруют раствором 0,1 н хлористоводородной кислоты, используя фенолфталеин в качестве индикатора, до получения постоянного обесцвечивания. Сравнительный образец обрабатывают таким же способом. Содержание поливинилацетата вычисляют следующим образом:
Содержание поливинилацетата [%]=(b-a)*86/E,
где а представляет собой расход раствора 0,1 н KOH на образец (мл), b представляет собой расход раствора 0,1 н KOH на сравнительный образец (мл), и E представляет собой количество исследуемого вещества в навеске в сухом состоянии (г).
b) Определение содержания поливиниловых спиртовых групп
Содержание поливиниловых спиртовых групп (содержание поливинилового спирта) представляет собой относительное содержание гидроксильных групп, которые обнаруживаются в процессе последующего ацетилирования уксусным ангидридом.
Способ определения (на основании стандарта DIN 53240)
Приблизительно 1 г Mowital в виде навески с точностью до 1 мг помещают в колбу Эрленмейера (Erlenmeyer) объемом 300 мл и шлифованной пробкой, добавляют 10,0 мл смеси уксусного ангидрида и пиридина в объемном соотношении 23:77 и нагревают в течение от 15 до 20 часов при 50°C. После охлаждения добавляют 17 мл 1,2-дихлорэтана, сразу перемешивают. После этого при перемешивании добавляют 8 мл воды, колбу закрывают пробкой, и перемешивание продолжается в течение 10 минут. Горлышко колбы и пробку промывают 50 мл деминерализованной воды, покрытой 5 мл н-бутанола, и свободную уксусную кислоту титруют раствором 1 н NaOH, используя фенолфталеин в качестве индикатора. Сравнительный образец обрабатывают таким же способом. Содержание поливинилового спирта вычисляют следующим образом:
Содержание поливинилового спирта [%]=(b-a)*440/E,
где а представляет собой расход раствора 1 н NaOH на образец (мл), b представляет собой расход раствора 1 н NaOH на сравнительный образец (мл), и E представляет собой количество исследуемого вещества в навеске в сухом состоянии (г).
c) Определение вязкости
Вязкость используемых поливинилацеталей определяют согласно стандарту DIN 53015, используя раствор 10 мас.% в этаноле, содержащем 5 мас.% воды, при 20°C в вискозиметре Хепплера (Hüppler).
d) Определение степени полимеризации Pw
Степень полимеризации Pw можно определять более простым способом, используя поливиниловые спирты, потому что она не изменяется в процессе ацеталирования. Используя поливинилбутираль в качестве примера, степень полимеризации Pw вычисляют согласно следующей формуле:
Для определения значений Mw используется гельпроникающая хроматография (GPC) повторно ацетилированных образцов в сочетании со статическим светорассеянием (абсолютный метод). Точность определения значений Mw составляет +15%.
Степень гидролиза DH (мол.%) вычисляется согласно следующей формуле:
Эфирное число (EV) определяется с использованием следующей формулы:
где а представляет собой расход раствора 0,1 н KOH (мл) на образец, b представляет собой расход раствора 0,1 н KOH (мл) на сравнительный образец, и E представляет собой точное количество поливинилового спирта в навеске (г).
Приблизительно 1 г поливинилового спирта помещают в круглодонную колбу объемом 250 мл, добавляют 70 мл дистиллированной воды и 30 мл нейтрализованного спирта и нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока поливиниловый спирт не растворится полностью. После охлаждения осуществляют титрование, используя раствор 0,1 н KOH и фенолфталеин в качестве индикатора, вплоть до нейтральной среды. Когда нейтрализация завершается, добавляют 50 мл раствора 0,1 н KOH, и полученную смесь нагревают с обратным холодильником в течение одного часа. Избыток жидкости в теплом состоянии подвергают обратному титрованию, используя раствор 0,1 н HCl и фенолфталеин в качестве индикатора, до тех пор, пока цвет раствора более не возвращается. Одновременно проводят исследование сравнительного образца.
Пример
В данном примере описана каска, изготовленная из композитного материала, который описан выше.
Оболочка каски включает 18 арамидных тканых полотняных слоев. Пленка из поливинилбутираля LP BF7-50, который поставляется от компании Kuraray Europe GmbH и имеет толщину 50 мкм, разделяет соседние арамидные слои. Для сравнения используется аналогичная каска, в которой арамидные слои соединяет, в качестве альтернативы, сополимер, содержащий фенол и поливинилбутираль. Каски изготовлены путем одностадийного формования.
Материал LP BF7-50 представляет собой поливинилбутираль, имеющий содержание поливинилового спирта от 18 до 21 мас.%, содержание поливинилацетата от 1 до 2 мас.% и вязкость от 60 до 100 мПа⋅с. В пленках не содержатся какие-либо добавки.
Масса оболочки каски составляет 1086 г.
Параметры пуленепробиваемости, т.е. значения v50 и уровни поражения касок исследуют, используя «Технические условия поставок касок для военнослужащих» (Technische Lieferbedingung Gefechtshelm) TL8470 - 0008 от 03 декабря 2003 г. вооруженных сил ФРГ, при испытании с поражающими элементами типа «осколочный имитатор» (FSP) массой 1,1 г.
Обнаружено, что значение v50 (680 м/с), измеренное в случае каски, содержащей композитный материал согласно настоящему изобретению, является выше, чем в случае каски, изготовленной из материала предшествующего уровня техники. Каска из материала согласно настоящему изобретению также проявляет значительно меньший уровень поражения, который составляет приблизительно на 10 мм меньше (при использовании пули DM41 калибра 9 мм), чем уровень, получаемый в случае касок предшествующего уровня техники.
1. Способ изготовления композитного материала, подходящего для изготовления пуленепробиваемых изделий, согласно которому:
i) изготавливают первый полотняный слой, содержащий волокна с высокой прочностью на растяжение, составляющей по меньшей мере 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885;
ii) наносят слой поливинилбутираля поверх первого полотняного слоя;
iii) наносят второй полотняный слой, содержащий волокна с высокой прочностью на растяжение, составляющей по меньшей мере 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885, поверх слоя поливинилбутираля;
iv) по выбору повторяют стадии (ii) и (iii) с дополнительными полотняными слоями и слоями поливинилбутираля,
отличающийся тем, что слой поливинилбутираля представляет собой пленку, которая имеет толщину от 30 до 70 мкм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композитный материал дополнительно обрабатывают под действием температуры и давления, например, используя каландрирование, чтобы расплавить пленку из поливинилбутираля.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пленка из поливинилбутираля содержит менее чем 2 мас.% добавок.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере один из полотняных слоев содержит ароматические полиамидные волокна и/или полиэтиленовые волокна.
5. Способ изготовления композитного материала, подходящего для изготовления пуленепробиваемых изделий, согласно которому:
i) изготавливают первый полотняный слой, содержащий волокна с высокой прочностью на растяжение, составляющей по меньшей мере 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885, на который предварительно наносят слой (слои) поливинилбурираля с одной или обеих сторон первого полотняного слоя;
ii) наносят дополнительные полотняные слои, содержащие волокна с высокой прочностью на растяжение, составляющей по меньшей мере 1100 МПа согласно стандарту ASTM D-885, на которые необязательно предварительно наносят слой (слои) поливинилбутираля с одной или обеих сторон, поверх первого полотняного слоя,
отличающийся тем, что слой поливинилбутираля представляет собой пленку, которая имеет толщину от 30 до 70 мкм и предпочтительнее от 30 до 50 мкм.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что композитный материал дополнительно обрабатывают под действием температуры и давления, например, используя каландрирование, чтобы расплавить пленку из поливинилбутираля.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что пленка из поливинилбутираля содержит менее чем 2 мас.% добавок.
8. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что по меньшей мере один из полотняных слоев содержит ароматические полиамидные волокна и/или полиэтиленовые волокна.
