Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании



Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании
Новое циклопента[b]флуоренильное соединение переходного металла, каталитическая композиция, содержащая его, и способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина при ее использовании

 

C07C13/66 - с конденсированной циклической системой, содержащей только четыре кольца

Владельцы патента RU 2632895:

САБИК СК НЕКСЛЕН КОМПАНИ ПТЕ.ЛТД. (SG)

Изобретение относится к новому соединению переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, к каталитической композиции на основе переходного металла, содержащей его и имеющей высокую каталитическую активность для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и одного α-олефина, к методу получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с ее использованием и к полученному гомополимеру этилена или сополимеру этилена и α-олефина. Соединение переходного металла представлено химической формулой 1, где значение радикалов указано в формуле изобретения. Каталитическая композиция для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина содержит соединение переходного металла химической формулы 1 и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора и их смеси. Также заявлены химические соединения, которые представлены химической формулой 12 и 13. Заявленные соединения могут легко быть получены с высоким выходом. Каталитическая композиция имеет превосходную химическую активность сополимеризации с другими олефинами, поддерживая при этом высокую каталитическую активность, даже при высокой температуре, благодаря ее превосходной термической стабильности, что делает возможным получение высокомолекулярных полимеров с высоким выходом. 9 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

[Химическая формула 1]

[Химическая формула 12]

[Химическая формула 13]

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новому соединению переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, к каталитической композиции на основе переходного металла, содержащей его и имеющей высокую каталитическую активность при получении гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина, к способу получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с ее использованием, и к полученному гомополимеру этилена или сополимеру этилена и α-олефина. Более конкретно, настоящее изобретение относится к соединению переходного металла, которое дает преимущества при получении высокоэффективных и высокомолекулярных полимеров на основе этилена, имеющему структуру, в которой переходный металл 4 группы периодической системы элементов в качестве центрального металла связан с циклопента[b]флуоренильной группой, которая имеет жесткую планарную структуру, даже если она не представляет собой гетерокольца; имеет сильно делокализованные избыточные электроны; допускает заместители, способствующие улучшению растворимости и рабочих характеристик, в его положение 9 через амидогруппу, замещенную силильной группой, к каталитической композиции на основе переходного металла, содержащей соединение переходного металла в качестве первичного катализатора и соединение алюминия, соединение бора или их смесь в качестве сокатализатора для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и по меньшей мере одного α-олефина, к методу получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с его использованием его же и к полученному гомополимеру этилена или сополимеру этилена и α-олефина.

Уровень техники

В предшествующем уровне техники так называемый катализатор Циглера-Натта, состоящий из соединения титана или ванадия в качестве компонента первичного катализатора и соединения алкилалюминия в качестве компонента сокатализатора, как правило, используют для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефина. Хотя каталитическая система Циглера-Натта демонстрирует высокую активность при полимеризации этилена, эта каталитическая система имеет недостатки, заключающиеся в том, что распределение молекулярных масс получаемого полимера является широким из-за неоднородности активных центров катализатора, и в частности, в сополимерах этилена и α-олефина их распределение состава не является однородным.

Недавно были разработаны так называемые металлоценовые каталитические системы, состоящие из металлоценового соединения переходного металла 4 группы периодической системы элементов, такого как титан, цирконий и гафний, и метилалюмоксана в качестве сокатализатора. Металлоценовая каталитическая система представляет собой гомогенный катализатор, имеющий одномодальное распределение активных центров катализатора и, таким образом, может обеспечить получение полиэтилена, имеющего более узкое распределение молекулярных масс и более гомогенное распределение состава по сравнению с существующей системой катализаторов Циглера-Натта. Например, открытые публикации европейских патентов №№ 320762 и 372632; открытые публикации патентов Японии №№ Sho 63-092621, Hei 02-84405 и Hei 03-2347 сообщают, что этилен может полимеризоваться с высокой активностью с помощью активирующих металлоценовых соединений, таких как Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, этилен(IndH4)2ZrCl2, с использованием метилалюмоксана в качестве сокатализатора для получения полиэтилена, имеющего распределение молекулярных масс (Mw/Mn) в пределах от 1,5 до 2,0. Однако получать высокомолекулярные полимеры с использованием указанной выше каталитической системы сложно, и кроме того, когда осуществляется полимеризация в растворе при высокой температуре, 100°С или выше, активность полимеризации резко уменьшается и преобладает β-дегидрирование. Поэтому известная система не является пригодной для использования при получении высокомолекулярных полимеров, имеющих среднечисленную молекулярную массу (Mw) 100000 или более.

Тем временем, сообщалось о так называемых стерически затрудненных катализаторах на неметаллоценовой основе (упоминаемых также как катализаторы с одним активным центром), где переходные металлы соединены по типу кольца, в качестве катализаторов для получения высокомолекулярных полимеров с высокой каталитической активностью при гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и α-олефина в условиях полимеризации из раствора. Европейские патенты №№ 0416815 и 0420436 предлагают пример, где амидная группа связана с одним циклопентадиеновым лигандом по типу кольца, и европейский патент № 0842939 показывает пример катализатора, где лиганд на основе фенола в качестве электронодонорного соединения соединен с циклопентадиеновым лигандом по типу кольца. Этот стерически затрудненный катализатор может заметно улучшить активность по отношению к высшим α-олефинам, благодаря воздействию пониженного стерического затруднения самого катализатора, но создает множество проблем при его коммерческом использовании. Поэтому важно добиться более конкурентоспособных каталитических систем в катализаторах, требующих коммерциализации на основе экономических возможностей, то есть превосходной высокотемпературной активности, превосходной химической активности по отношению к α-олефинам и способности к получению высокомолекулярных полимеров.

Описание изобретения

Техническая проблема

Для решения проблем предыдущего уровня техники, авторы настоящего изобретения осуществили обширные исследования и обнаружили, что соединение переходного металла, имеющее структуру, в которой переходный металл 4 группы периодической системы элементов в качестве центрального металла связан с циклопента[b]флуоренильной группой, которая имеет жесткую планарную структуру, даже если она не представляет собой гетерокольца; имеет сильно делокализованные избыточные электроны; допускает заместители, способствующие улучшению растворимости и рабочих характеристик, которые легко вводятся в его положение 9 через амидогруппу, замещенную силильной группой, дает преимущества при получении высокоэффективных и высокомолекулярных полимеров при полимеризации этилена и олефинов, и, таким образом, завершили настоящее изобретение.

Цель настоящего изобретения предусматривает получение соединения переходного металла, пригодного для использования в качестве катализатора для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефина а также предусматривает каталитическую композицию, содержащую его.

Другая целью настоящего изобретения предусматривает создание метода, экономичного с точки зрения коммерциализации, получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефина с использованием каталитической композиции, содержащей соединение переходного металла.

Еще одна цель настоящего изобретения предусматривает получение полимеров на основе этилена, выбранных из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и α-олефина, полученных с помощью указанного выше способа.

Техническое решение

Один из аспектов настоящего изобретения для достижения указанных выше целей предусматривает новое соединение переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, представленной Химической формулой 1, ниже. Более конкретно, настоящее изобретение относится к соединению переходного металла, которое дает преимущества при получении высокоэффективных и высокомолекулярных полимеров на основе этилена, имеющему структуру, в которой переходный металл 4 группы периодической системы элементов в качестве центрального металла связан с циклопента[b]флуоренильной группой, которая имеет жесткую планарную структуру, даже если она не представляет собой гетеро кольца; имеет сильно делокализованные избыточные электроны; и допускает заместители, способствующие улучшению растворимости и рабочих характеристик, которые легко вводятся в его положение 9 через амидогруппу, замещенную силильной группой.

В Химической формуле 1 M представляет собой переходный металл 4 группы периодической системы элементов;

n представляет собой целое число 1 или 2, каждый из R1 может быть таким же как остальные или отличным от них, когда n равно 2;

R1 представляет собой водород, (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, -NRaRb, -SiRcRdRe или 5-7-членный N-гетероциклоалкил, содержащий по меньшей мере один атом азота;

каждый из R2 и R3 независимо представляет собой водород, (C1-C50)алкил, (C1-C50)алкокси, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, -NRaRb или -SiRcRdRe;

каждый из R4, R5, R10, R11 и R12 независимо представляет собой (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, -NRaRb или -SiRcRdRe, и R11 и R12 могут быть связаны через (C4-C7)алкилен с образованием кольца;

каждый из R6, R7, R8 и R9 независимо представляет собой водород, (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, (C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкил(C6-C30)арилокси, N-карбазолил, -NRaRb или -SiRcRdRe или может быть связан с соседним заместителем через (C1-C5)алкилен с образованием кольца, и по меньшей мере один -CH2- алкилена может быть замещен гетероатомом, выбранным из -O-, -S- и -NR'-, и алкилен может быть дополнительно замещен (C1-C50)алкилом;

арил R1-R12 может быть дополнительно замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из (C1-C50)алкила, галоген(C1-C50)алкила, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C6-C30)арила, (C1-C50)алкил(C6-C30)арила и (C6-C30)арил(C1-C50)алкила;

каждый из R' и Ra-Re независимо представляет собой (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил; и

каждый из X1 и X2 независимо представляет собой галоген, (C1-C50)алкил, (C2-C50)алкенил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкил(C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкокси(C6-C30)арилокси, (C1-C50)алкилиден или анионный или дианионный лиганд, состоящий из 60 или менее атомов, включающих N, P, O, S, Si и галоген, за исключением водорода, при условии, что когда один из X1 и X2 представляет собой дианионный лиганд, другой игнорируется.

Пример нового соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, представленной Химической формулой 1, выше, может включать соединение переходного металла, представленного Химической формулой 2 или 3, ниже:

В Химических формулах 2 и 3 M, R2-R12, X1 и X2 имеют такое же определение, как в Химической формуле 1; каждый из R21 и R22 независимо представляет собой водород, (C1-C50)алкил, галоген(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил, -NRaRb, -SiRcRdRe или 5-7-членный N-гетероциклоалкил, содержащий по меньшей мере один атом азота; арил из R1 может быть дополнительно замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из галогена, (C1-C50)алкила, галоген(C1-C50)алкила, (C1-C50)алкокси, (C6-C30)арилокси, (C6-C30)арила, (C1-C50)алкил(C6-C30)арила и (C6-C30)арил(C1-C50)алкила; и каждый из Ra-Re независимо представляет собой (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил.

Другой аспект настоящего изобретения предусматривает для достижения целей настоящего изобретения каталитическую композицию на основе переходного металла, содержащую соединение переходного металла и сокатализатор, выбранный из соединений алюминия, соединений бора или их смеси.

Еще один аспект настоящего изобретения предусматривает для достижения целей настоящего изобретения метод получения полимера на основе этилена, выбранного из гомополимера этилена и сополимера этилена и α-олефина, посредством использования соединения переходного металла или каталитической композиции на основе переходного металла, и полученный гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина.

Ниже настоящее изобретение будет описываться более подробно.

Переходный металл 4 группы периодической системы элементов, M, предпочтительно представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf).

Термин “алкил”, описанный в настоящем документе, включает цепь прямого типа или цепь разветвленного типа.

Термин “арил”, описанный в настоящем документе, представляет собой органический радикал, полученный из ароматического углеводорода посредством удаления одного атома водорода, и может содержать одиночное кольцо или конденсированное кольцо, содержащее, соответствующим образом, 4-7 атомов кольца, а предпочтительно 5 или 6 атомов кольца. Их конкретные примеры включают фенил, нафтил, бифенил, антрил, флуоренил, фенантрил, трифениленил, пиренил, периленил, хризенил, нафтаценил, флуорантенил или что-либо подобное, но не ограничивается этим.

Например, (C1-C50)алкил может представлять собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-пентадецил, н-октадецил, н-эйкозил или н-докозил; (C3-C50)циклоалкил может представлять собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклодецил или циклододецил; (C6-C30)арил или (C1-C50)алкил(C6-C30)арил могут представлять собой, например, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтил или антраценил; (C6-C30)арил(C1-C50)алкил или ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкил может представлять собой, например, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил или антраценилметил; и (C1-C50)алкокси может представлять собой, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, неопентилокси, н-гексилокси, н-октилокси, н-додецилокси, н-пентадецилокси или н-эйкозилокси.

Предпочтительно, каждый из R1 независимо представляет собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, фенил, нафтил, бифенил, 2-изопропилфенил, 3,5-ксилил, 2,4,6-триметилфенил, бензил, диметиламино или пирролидино;

предпочтительно, R2 и R3 независимо представляют собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, фенил, нафтил, бифенил, 2-изопропилфенил, 3,5-ксилил, 2,4,6-триметилфенил, бензил, метокси, этокси, изопропокси, фенокси, 4-трет-бутилфенокси или нафтокси;

предпочтительно, каждый из R4 и R5 независимо представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н- гексадецил, н-пентадецил, н-октадецил, н-эйкозил, н-докозил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 4-метоксифенил, 3,4-диметоксифенил или 4-(гексилокси)-3,5-диметилфенил;

предпочтительно, каждый из R6-R9 независимо представляет собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, 2,7-ди-трет-бутил-9-п-толил-9H-флуорен-9-ил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 4-метоксифенил, 3,4-диметоксифенил, метокси, этокси, изопропокси, н-бутокси, н-гексилокси, 2-метилбутил, фенокси, 4-трет-бутилфенокси, нафтокси, триметилсилил, трифенилсилил, диметиламино, дифениламино или 9H-карбазол-9-ил, или они могут быть соединены с соседним заместителем посредством с образованием кольца, каждый из L1 и L2 независимо представляет собой -O-, -S- или -NR'- [каждый R' независимо представляет собой (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил], каждый из R31-R34 независимо имеет такое же определение, как R4 и R5, а более предпочтительно представляет собой водород, метил или н-тетрадецил;

предпочтительно, каждый из R11 и R12 независимо представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил, флуоренил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, или R11 и R12 могут быть соединены друг с другом посредством бутилена или пентилена с образованием кольца;

R10 представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-метилбутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил, циклогексил, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, н-децилфенил, н-додецилфенил, н-тетрадецилфенил, бифенил-, флуоренил, трифенил, нафтил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил, антраценилметил, 2-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил.

В определениях заместителей X1 и X2 примеры атома галогена могут включать атом фтора, хлора, брома и йода; примеры (C1-C50)алкила могут включать метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил и н-эйкозил; примеры (C3-C50)циклоалкила могут включать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и адамантил; примеры (C6-C30)арила могут включать фенил и нафтил; примеры (C6-C30)арил(C1-C50)алкила или ((C1-C50)алкил(C6-C30)арил)(C1-C50)алкила могут включать бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-додецилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил и антраценилметил; примеры (C1-C50)алкокси могут включать метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, неопентилокси, н-гексилокси, н-октилокси, н-додецилокси, н-пентадецилокси и н-эйкозилокси; примеры (C6-C30)арилокси могут включать фенокси, 4-трет-бутилфенокси или 4-метоксифенокси, анионный или дианионный лиганд, состоящий из 60 или менее атомов, содержащих N, P, O, S, Si и галоген, за исключением водорода, они могут представлять собой -OSiRfRgRh, -SRi [каждый из Rf-Ri независимо представляет собой (C1-C50)алкил, (C6-C30)арил, (C3-C50)циклоалкил], -NRjRk или -PRjRm [каждый из Rj-Rm независимо представляет собой (C1-C50)алкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C50)алкил, (C3-C50)циклоалкил, три(C1-C50)алкилсилил или три(C6-C30)арилсилил]. Примеры -OSiRfRgRh могут включать триметилсилокси, триэтилсилокси, три-н-пропилсилокси, триизопропилсилокси, три-н-бутилсилокси, три-втор-бутилсилокси, три-трет-бутилсилокси, три-изобутилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, три-н-пентилсилокси, три-н-гексилсилокси или трициклогексилсилокси; примеры -NRjRk могут включать диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, диизопропиламино, ди-н-бутиламино, ди-втор-бутиламино, ди-трет-бутиламино, диизобутиламино, трет-бутилизопропиламино, ди-н-гексиламино, ди-н-октиламино, ди-н-дециламино, дифениламино, дибензиламино, метилэтиламино, метилфениламино, бензилгексиламино, бис(триметилсилил)амино или бис(трет-бутилдиметилсилил)амино; примеры -PRlRm могут включать диметилфосфин, диэтилфосфин, ди-н-пропилфосфин, диизопропилфосфин, ди-н-бутилфосфин, ди-втор-бутилфосфин, ди-трет-бутилфосфин, диизобутилфосфин, трет-бутилизопропилфосфин, ди-н-гексилфосфин, ди-н-октилфосфин, ди-н-децилфосфин, дифенилфосфин, дибензилфосфин, метилэтилфосфин, метилфенилфосфин, бензилгексилфосфин, бис(триметилсилил)фосфин и бис(трет-бутилдиметилсилил)фосфин; примеры -SRi могут включать метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, бутилтио или изопентилтио.

каждый из X1 и X2 независимо представляет собой фтор, хлор, бром, метил, этил, изопропил, амил, бензил, метокси, этокси, изопропокси, трет-бутокси, фенокси, 4-трет-бутилфенокси, триметилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, диметиламино, дифениламино, диметилфосфино, диэтилфосфино, дифенилфосфино, этилтио или изопропилтио.

Соединение переходного металла по настоящему изобретению может быть выбрано из соединений со структурами, представленными ниже, но не ограничиваясь этим:

M представляет собой Ti, Zr или Hf; и каждый из X1 и X2 имеет такое же определение, как определено в Химической формуле 1, выше.

При этом, для получения активного компонента катализатора, который должен использоваться для получения полимеров на основе этилена, выбранных из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и α-олефина, соединение переходного металла в соответствии с настоящим изобретением может предпочтительно использоваться вместе с используемым в качестве сокатализатора соединением алюмоксана, соединением бора или их смесью, которая может извлекать лиганд X1 или X2 из комплекса с переходным металлом для катионизации центрального металла и действия в качестве противоиона, имеющего низкую прочность связи, то есть аниона, и каталитическая композиция, содержащая соединение переходного металла и сокатализатор, также находится в рамках настоящего изобретения.

Соединение бора, пригодное в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, известно из патента США № 5198401 и может быть выбрано из соединений бора, представленных с помощью Химических формул 4-6 ниже.

[Химическая формула 4]

B(R41)3

[Химическая формула 5]

[R42]+[B(R41)4]-

[Химическая формула 6]

[(R43)pZH]+[B(R41)4]-

В химических формулах 4-6 B представляет собой атом бора;

R41 представляет собой фенил, и фенил может быть дополнительно замещен 3-5 заместителями, выбранными из атома фтора, (C1-C50)алкила, замещенного или незамещенного атомом фтора, или (C1-C50)алкокси, замещенного или незамещенного атомом фтора;

R42 представляет собой (C5-C7)ароматический радикал или (C1-C50)алкил(C6-C20)арильный радикал, (C6-C30)арил(C1-C50)алкильный радикал, например, трифенилметильный радикал;

Z представляет собой атом азота или фосфора;

R43 представляет собой (C1-C50)алкильный радикал или анилиниевый радикал, замещенный атомом азота и двумя (C1-C10)алкильными группами; и p представляет собой целое число равное 2 или 3.

Предпочтительные примеры сокатализатора на основе бора могут включать трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилбис(пентафторфенил)борат и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. В дополнение к этому, их определенные углубленные примеры могут включать ферроцений тетракис(пентафторфенил)борат, 1,1'-диметилферроцений тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, триэтиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммоний тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диэтиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-2,4,6-пентаметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, диизопропиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат, дициклогексиламмоний тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилфосфоний тетракис(пентафторфенил)борат, три(метилфенил)фосфоний тетракис(пентафторфенил)борат и три(диметилфенил)фосфоний тетракис(пентафторфенил)борат. Среди них предпочтительными являются N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)боран.

В настоящем изобретении соединения алюминия, пригодные для использования в качестве сокатализатора, могут выбираться из алюмоксановых соединений Химической формулы 7 или 8, органических соединений алюминия Химической формулы 9 или органических соединений гидрокарбилоксида алюминия Химической формулы 10 или 11.

[Химическая формула 7]

(-Al(R51)-O-)m

[Химическая формула 8]

(R51)2Al-(-O(R51)-)q-(R51)2

[Химическая формула 9]

(R52)rAl(E)3-r

[Химическая формула 10]

(R53)2AlOR54

[Химическая формула 11]

R53Al(OR54)2

В химических формулах 7-11 R51 представляет собой (C1-C50)алкил, предпочтительно метил или изобутил; каждый m и q независимо представляет собой целое число от 5 до 20; каждый R52 и R53 независимо представляет собой (C1-C50)алкил; E представляет собой водород или атом галогена; r представляет собой целое число от 1 до 3; и R54 представляет собой (C1-C50)алкил или (C6-C30)арил.

Конкретные примеры соединения алюминия могут включать алюмоксановые соединения, такие как метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан; органические соединения алюминия, такие как триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; диалкилалюминий хлорид, включая диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, дипропилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид и дигексилалюминий хлорид; алкилалюминий дихлорид, включая метилалюминий дихлорид, этилалюминий дихлорид, пропилалюминий дихлорид, изобутилалюминий дихлорид и гексилалюминий дихлорид; и диалкилалюминий гидрид, включая диметилалюминий гидрид, диэтилалюминий гидрид, дипропилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид и дигексилалюминий гидрид. Среди них предпочтительным является триалкилалюминий, а более предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

В каталитической композиции на основе переходного металла, содержащего сокатализатор в соответствии с настоящим изобретением, для получения полимеров на основе этилена, выбранных из гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефина, соединение переходного металла и сокатализатор предпочтительно имеют молярное соотношение переходной металл (M):атом бора (B):атом алюминия (Al) в диапазоне 1:0~100: 1~2000, а более предпочтительно 1:0,5~5:10~500. Указанное выше соотношение делает возможным получение гомополимеров этилена или сополимеров этилена и α-олефина, и диапазон соотношения может изменяться в зависимости от беспримесности реакции.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, способ получения полимеров на основе этилена посредством использования каталитической композиции на основе переходного металла может осуществляться посредством приведения в контакт катализатора на основе переходного металла, сокатализатора и сомономеров этилена или α-олефина в присутствии соответствующего органического растворителя. Здесь, компоненты катализатора на основе переходного металла и сокатализатор могут вводиться в реактор по отдельности, или эти компоненты могут смешиваться заранее, а затем вводиться в реактор. Условия смешения, такие как порядок введения, температура или концентрация, не являются как-либо ограниченными.

Предпочтительные примеры органических растворителей, пригодных для использования в методе получения, могут включать (C3-C20) углеводород, а его конкретные примеры могут включать бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и тому подобное.

В частности, этилен может использоваться отдельно в виде мономера при получении гомополимера этилена. Здесь, пригодное для использования давление этилена может составлять 1~1000 атм, а более предпочтительно 6~150 атм. Также эффективно температура реакции полимеризации может составлять 25°С~200°С, а предпочтительно 50°С~180°С.

В дополнение к этому, когда получают сополимер этилена и α-олефина, по меньшей мере одно вещество, выбранное из (C3-C18) α-олефина с прямой или разветвленной цепью, (C5-C20) циклоолефина, стирола и производных стирола, можно использовать в качестве сомономера вместе с этиленом. Предпочтительные примеры (C3-C18) α-олефина могут выбираться из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена и 1-октадецена; предпочтительные примеры (C5-C20) циклоолефина могут выбираться из группы, состоящей из циклопентена, циклогексена, норборнена и фенилнорборнена; и предпочтительные примеры стирола и его производных могут выбираться из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, п-метилстирола и 3-хлорметилстирола. В настоящем изобретении указанный выше олефин может сополимеризоваться вместе с этиленом или два или более видов олефинов могут сополимеризоваться вместе с этиленом. Здесь, предпочтительное давление этилена и температура реакции полимеризации являются такими же, как и в случае, когда получают гомополимеры этилена. Сополимер, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению, может содержать этилен в содержании 30% масс. или более, предпочтительно 60% масс. или более, а более предпочтительно 60-99% масс.

Как описано выше, когда используют катализатор по настоящему изобретению, полимеры, от эластомеров до полиэтилена высокой плотности (HDPE), который имеет плотность от 0,850 г/см3 до 0,960 г/см3 и индекс текучести расплава от 0,001 до 15 дг/мин, могут быть легко и экономично получены посредством соответствующего использования (C4-C10) α-олефина в качестве сомономера и этилена. Конкретно, когда используют катализатор по настоящему изобретению, сополимеры, имеющие плотность от 0,850 до 0,910 г/см3, могут быть получены при высоком выходе посредством использования этилена и 1-бутена.

В дополнение к этому, эластомер этилена/пропилена (EP) может быть превосходно получен посредством использования катализатора по настоящему изобретению.

В дополнение к этому, когда получают гомополимер или сополимер этилена в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать водород в качестве регулятора молекулярной массы, чтобы регулировать молекулярную массу. Их средневзвешенная молекулярная масса (Mw), как правило, находится в диапазоне от 5000 до 1000000 г/моль.

Поскольку каталитическая композиция, предложенная в настоящем изобретении, существует в гомогенном состоянии в реакторе полимеризации, каталитическая композиция может предпочтительно использоваться в способе полимеризации в растворе при температуре, превышающей температуру плавления соответствующего полимера. Однако, как описано в патенте США № 4752597, соединение переходного металла и сокатализатор могут наноситься на носитель из пористого оксида металла, чтобы при этом использоваться в способе полимеризации в суспензии или в газофазной полимеризации в качестве гетерогенной каталитической композиции.

В дополнение к этому, настоящее изобретение может включать соединения, представленные ниже Химическими формулами 12 и 13, в качестве промежуточных соединений для получения соединения переходного металла Химической формулы 1.

Каждый из R1-R9 и каждый из n имеют такое же определение, как определено в химической формуле 1, при условии, что исключается случай, когда все R1, R2, R3, R6, R7, R8 и R9 представляют собой водород.

Каждый из R1-R9 и каждый из n имеют такое же определение, как определено в Химической формуле 1.

Полезный эффект изобретения

Соединение переходного металла или каталитическая композиция, содержащая соединение переходного металла по настоящему изобретению, может легко быть получена при высоком выходе синтеза экономичным образом. Кроме того, соединение переходного металла или каталитическая композиция по настоящему изобретению может иметь превосходную химическую активность сополимеризации с другими олефинами, в то же время поддерживая высокую каталитическую активность даже при высокой температуре, благодаря его превосходной термической стабильности, и делает возможным получение высокомолекулярных полимеров с высоким выходом, что приводит к более высокой коммерческой осуществимости по сравнению с уже известными металлоценовыми и неметаллоценовыми катализаторами с одним активным центром. По этой причине каталитическая композиция на основе переходного металла по настоящему изобретению может использоваться при получении эффективных полимеров на основе этилена, выбранных из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и α-олефина, имеющих разнообразные физические свойства.

Подробное описание изобретения

Ниже, варианты осуществления настоящего изобретения будут описываться подробно со ссылками на прилагаемые Примеры, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Если не рассматривается иного, все эксперименты по синтезу лигандов и катализаторов осуществляли в атмосфере азота посредством использования стандартных методик Шленка или перчаточного бокса. Органические растворители, используемые в реакции, подвергали кипячению с обратным холодильником над металлическим натрием и бензофеноном для удаления влаги, а затем дистиллировали непосредственно перед использованием. 1H ЯМР анализы синтезированных лигандов и катализаторов осуществляли посредством использования 500-МГц спектрометра Bruker при комнатной температуре.

Перед использованием н-гептан в качестве растворителя для полимеризации пропускали через колонку, заполненную молекулярными ситами 5Å и активированным оксидом алюминия, и барботировали азотом высокой чистоты, чтобы тем самым по существу удалить влагу, кислород и другие материалы, отравляющие катализатор. Полимеризованные полимеры анализировали с помощью методов измерения, описанных ниже.

1. Индекс текучести расплава (MI)

Измерение проводили по ASTM D 2839.

2. Плотность

Измерение проводили посредством использования пробирок с градиентом плотности по ASTM D 1505.

3. Температура плавления (Tm)

Измерение проводили при условиях 2-го нагрева при скорости 10°С/мин в атмосфере азота, посредством использования Dupont DSC 2910.

4. Молекулярная масса и распределение молекулярных масс

Измерение проводили при 135°С при скорости 1,0 мл/мин в присутствии растворителя 1,2,3-трихлорбензола, с использованием PL210 GPC, снабженного PL Mixed-BX2+precool, и молекулярную массу калибровали посредством использования полистирольных стандартов PL.

5. Содержание α-олефина (% масс.) в сополимере

Измерение проводили посредством использования смеси растворителей 1,2,4-трихлорбензол/C6D6 (7/3 масс.) при 120°С в режиме 13C ЯМР с помощью спектрометра ЯМР Bruker DRX500 при 125 МГц (ссылка: Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201).

Соотношение этилена и α-олефина в EP полимерах количественно определяли посредством использования инфракрасного спектрометра.

[Пример 1] Получение смеси комплекса 1 и комплекса 2

Синтез 9,9-дигексил-9H-флуорена

2000-мл круглодонную колбу загружали 9H-флуореном (50 г, 300,1 ммоль) и трет-бутоксидом калия (77,0 г, 721,9 ммоль), а затем в колбу медленно вводили 700 мл ДМСО. В колбу медленно добавляли 1-бромгексан (119 г, 721,9 ммоль) из капельной воронки в атмосфере азота. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и реакцию прерывали посредством добавления 500 мл дистиллированной воды. Органический слой, собранный посредством экстракции н-гексаном, сушили над сульфатом магния, с последующим удалением летучих материалов, а затем очищали с помощью н-гексана с использованием колоночной хроматографии на силикагеле, с последующей сушкой и долговременным хранением при комнатной температуре, с получением при этом 90,0 г 9,9-дигексил-9H-флуорена (выход: 72,40%) в виде твердого продукта.

1H-ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 0,625-0,628 (м, 4H), 0,759-0,785 (м, 6H), 1,050-1,125 (м, 12H), 1,953-1,983 (т, 4H), 7,293-7,340 (м, 6H), 7,706-7,720 (д, 2H)

Синтез 9,9-дигексил-2-метил-2,3-дигидроциклопента[b]-флуорен-1(9H)-она

2000-мл круглодонную колбу загружали 9,9-дигексил-9H-флуореном (79 г, 236,2 ммоль) и 2-бром-2-метилпропаноилбромидом (54,3 г, 236,2 ммоль), а затем растворяли с помощью 600 мл сероуглерода, вводимого в нее. Затем реактор охлаждали водой со льдом. В атмосфере азота в колбу медленно добавляли трихлорид алюминия (78,7 г, 590,4 ммоль) в десяти порциях в течение 2 часов. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 часов, а затем реакцию прерывали посредством добавления 500 мл дистиллированной воды, с последующей 3-кратной промывкой 500 мл дистиллированной воды. Органический слой сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов и сушкой, с получением при этом 89,0 г 9,9-дигексил-2-метил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-она (выход: 93,6%) в виде очень вязкого масла.

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 0,601-0,627 (м, 4H), 0,741-0,774 (м, 6H), 1,000-1,126 (м, 12H), 1,366-1,380 (д, 3H), 1,961-2,202 (м, 4H), 2,789-2,801 (д, 2H), 3,445-3,498 (м, 1H), 7,375-7,383 (м, 3H), 7,731 (с, 2H), 7,764-7,779 (д, 1H)

Синтез 9,9-дигексил-2-метил-1,2,3,9-тетрагидроциклопента[b]-флуорен-1-ола

В 1000-мл круглодонной колбе растворяли в 400 мл ТГФ и 400 мл этанола 9,9-дигексил-2-метил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-он (85 г, 211,1 ммоль), а затем перемешивали. Боргидрид натрия (NaBH4) (10 г, 265,0 ммоль) добавляли к продукту реакции в пяти порциях, а затем перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь, после удаления растворителя, растворяли в этилацетате, а затем промывали водой три раза. Органический слой сушили над сульфатом магния, с последующим удалением летучих материалов и сушкой, с получением при этом 82,0 г 9,9-дигексил-2-метил-1,2,3,9-тетрагидроциклопента[b]флуорен-1-ола (выход: 96,0%) (два изомера), в виде очень вязкого масла.

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 0,628-0,631 (м, 8H), 0,762-0,788 (м, 12H), 1,109-1,136 (м, 24H), 1,198-1,212 (д, 3H), 1,314-1,327 (д, 3H), 1,522-1,535 (д, 1H), 1,830-1,846 (д, 1H), 1,956-1,963 (м, 8H), 2,323-2,352 (м, 1H), 2,525-2,572 (м, 1H), 2,628-2,655 (м, 1H), 2,733-2,779 (м, 1H), 3,011-3,057 (м, 1H), 3,164-3,210 (м, 1H), 4,783-4,812 (т, 1H), 5,052-5,077 (т, 1H), 7,289-7,380 (м, 8H), 7,525 (с, 1H), 7,558 (с, 1H), 7,672-7,685 (д, 2H)

Синтез 9,9-дигексил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена

В 500-мл круглодонной колбе растворяли в 320 мл толуола 9,9-дигексил-2-метил-1,2,3,9-тетрагидроциклопента[b]флуорен-1-ол (80 г, 197,7 ммоль) и п-толуолсульфоновую кислоту (0,2 г) а затем воду полностью удаляли при кипячении с обратным холодильником с помощью аппарата Дина-Старка. Полученный материал охлаждали до комнатной температуры, а затем в него вводили водный раствор хлорида аммония (150 мл) и 200 мл диэтилового эфира, с последующим отделением органического слоя. Органический слой, собранный экстракцией остатка диэтиловым эфиром, сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов, а затем очищали с использованием колонки для колоночной хроматографии на силикагеле, с получением при этом 74,0 г 9,9-дигексил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена (выход: 96,8%).

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 0,611-0,671 (м, 4H), 0,755-0,784 (м, 6H), 1,041-1,140 (м, 12H), 1,943-1,976 (м, 4H), 2,200 (с, 3H), 3,373 (с, 2H), 6,556 (с, 1H), 7,208-7,381 (м, 4H), 7,653-7,668 (д, 1H), 7,700 (с, 1H)

Синтез N-трет-бутил-1-(9,9-дигексил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(9,9-дигексил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]-флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина

В 500-мл круглодонной колбе растворяли 9,9-дигексил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен (40,0 г, 103,5 ммоль) в 320 мл диэтилового эфира, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили н-бутиллитий (2,5M раствор в гексане, 42 мл), с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 часов. После удаления летучих материалов в вакууме к смеси добавляли 350 мл н-гексана для понижения температуры реактора до -78°С, с последующим добавлением дихлордиметилсилана (40 г). Температуру снова повышали до комнатной температуры, с последующим перемешиванием в течение 24 часов, а затем соли удаляли посредством фильтрования. Затем летучие материалы удаляли в вакууме. Продукт снова вводили в 500-мл круглодонную колбу и растворяли в 320 мл диэтилового эфира. Температуру понижали до -78°С и в колбу добавляли трет-бутиламин (22,7 г, 310,4 ммоль). Температуру повышали до комнатной температуры, с последующим перемешиванием в течение 12 часов, а затем летучие материалы полностью удаляли в вакууме. Затем добавляли 200 мл н-гексана для растворения полученного материала и соли удаляли посредством фильтрования. Растворитель удаляли с получением при этом 48 г смеси N-трет-бутил-1-(9,9-дигексил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(9,9-дигексил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]-флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (соотношение=~1:1) (выход: 88,9%) в виде вязкого материала.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ 0,132 (с, 3H), 0,177-0,198 (д, 6H), 0,270 (с, 3H), 0,804-0,879 (м, 12H), 0,973-1,295 (м, 50H), 2,170-2,348 (м, 14H), 3,398-3,428 (д, 2H), 6,745 (с, 2H), 7,337-7,434 (м, 6H), 7,518-7,908 (м, 6H)

Синтез (трет-бутиламидо)диметил(9,9-дигексил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 1) и (трет-бутиламидо)диметил(9,9-дигексил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 2)

В 500-мл круглодонной колбе растворяли в 130 мл диэтилового эфира смесь N-трет-бутил-1-(9,9-дигексил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(9,9-дигексил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (соотношение=~1:1) (8,64 г, 16,75 ммоль), а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили метиллитий (1,5M раствор в диэтиловом эфире, 49,4 мл). Температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов с получением литиевой соли. В дополнение к этому, в вытяжном шкафу в 500-мл круглодонную колбу вводили TiCl4 (16,75 ммоль) и 150 мл безводного н-гексана, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно добавляли полученную литиевую соль. Температуру снова повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 4 часов и растворитель удаляли в вакууме. Полученный материал растворяли в н-гексане, а затем посредством фильтрования получали фильтрат. Растворитель опять удаляли в вакууме с получением при этом 8,1 г смеси Комплекса 1 и Комплекса 2 (соотношение приблизительно 1:1) в виде твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ 0,079-0,091 (д, 6H), 0,623-0,645 (д, 6H), 0,813-1,336 (м, 56H), 1,601-1,619 (д, 18H), 2,071-2,514 (м, 14H), 7,025-7,035 (д, 2H), 7,330-8,099 (м, 12H)

[Пример 2] Получение смеси Комплекса 3 и Комплекса 4

Синтез 9,9-диметил-9H-флуорена

2000-мл круглодонную колбу загружали 9H-флуореном (50 г, 300,1 ммоль) и трет-бутоксидом калия (77,0 г, 721,9 ммоль), а затем в колбу медленно вводили 700 мл ДМСО. В атмосфере азота медленно прикапывали через капельную воронку йодметан (113,5 г, 800 ммоль), поддерживая при этом температуру реактора 10°С или ниже. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и реакцию прерывали посредством добавления 500 мл дистиллированной воды. Органический слой, собранный посредством экстракции н-гексаном, сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов, а затем очищали с помощью н-гексана с использованием колонки для колоночной хроматографии на силикагеле с последующей сушкой, с получением при этом 47,5 г 9,9-диметил-9H-флуорена (выход: 81,50%) в виде белого твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 1,547 (с, 6H), 7,368-7,393 (т, 4H), 7,488-7,499 (д, 2H), 7,777-7,791 (д, 2H)

Синтез 2,9,9-триметил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-она

2000-мл круглодонную колбу загружали 9,9-диметил-9H-флуореном (50 г, 257,4 ммоль) и 2-бром-2-метилпропаноилбромидом (61,0 г, 265,1 ммоль), а затем растворяли с помощью 700 мл сероуглерода, вводимого в нее. Затем реактор охлаждали водой со льдом. В атмосфере азота в колбу медленно добавляли трихлорид алюминия (85,8 г, 643,4 ммоль) в десяти порциях в течение 2 часов. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 часов, а затем реакцию прерывали посредством добавления 500 мл дистиллированной воды. Полученную смесь разбавляли посредством добавления 500 мл метилхлорида и промывали 500 мл дистиллированной воды три раза. Органический слой сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов и сушкой, а затем перекристаллизовывали с использованием метилхлорида и метанола, с получением при этом 64,0 г 2,9,9-триметил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-она (выход: 94,8 %) в виде белого твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 1,354-1,369 (д, 3H), 1,517 (с, 6H), 2,784-2,811 (д, 2H), 3,444-3,496 (м, 1H), 7,376-7,429 (м, 2H), 7,471-7,485 (д, 2H), 7,763 (с, 1H), 7,795-7,808 (д, 2H), 7,832 (с, 1H)

Синтез 2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена

В 1000-мл круглодонной колбе растворяли 2,9,9-триметил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-он (50 г, 190,6 ммоль) в 400 мл ТГФ и 400 мл этанола, а затем перемешивали. К продукту реакции добавляли боргидрид натрия (NaBH4) (9,4 г, 247,8 ммоль) в пяти порциях, а затем перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь после удаления растворителя растворяли в этилацетате, а затем промывали водой три раза. Органический слой сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов. Высушенный продукт реакции растворяли в 320 мл толуола, а затем вводили в 500-мл круглодонную колбу. После этого в колбу вводили п-толуолсульфоновую кислоту (0,2 г), а затем воду полностью удаляли при кипячении с обратным холодильником с помощью аппарата Дина-Старка. Полученный материал охлаждали до комнатной температуры, а затем в него вводили водный раствор хлорида аммония (150 мл) и 200 мл диэтилового эфира с последующим отделением органического слоя. Органический слой, собранный посредством экстракции остатка с помощью диэтилового эфира, сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов, а затем очищали с использованием колоночной хроматографии на силикагеле, с получением при этом 42,0 г 2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена (выход: 89,42%).

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 1,515 (с, 6H), 2,203 (с, 3H), 3,375 (с, 2H), 6,559 (с, 1H), 7,279-7,332 (м, 3H), 7,425-7,440 (д, 1H), 7,697-7,711 (д, 1H), 7,740 (с, 1H)

Синтез N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина

В 500-мл круглодонной колбе растворяли 2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен (15,0 г, 60,9 ммоль) в 300 мл диэтилового эфира, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили н-бутиллитий (2,5M раствор в гексане, 24,8 мл), с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 часов. После удаления летучих материалов в вакууме, к смеси добавляли 350 мл н-гексана для понижения температуры реактора до -78°С, с последующим добавлением дихлордиметилсилана (23 г). Температуру снова повышали до комнатной температуры, с последующим перемешиванием в течение 24 часов, а затем соли удаляли посредством фильтрования. Затем летучие материалы удаляли в вакууме. Продукт снова вводили в 500-мл круглодонную колбу и растворяли в 320 мл диэтилового эфира. Температуру понижали до -78°С и в колбу добавляли трет-бутиламин (16,1 г, 152,2 ммоль). Температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов, а затем летучие материалы полностью удаляли в вакууме. Затем добавляли 200 мл толуола для растворения полученного материала и соли удаляли посредством фильтрования. Растворитель удаляли с получением при этом 21,0 г смеси N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (выход: 91,8%), в виде вязкого материала.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ 0,085-0,098 (д, 6H), 0,229-0,253 (д, 6H), 0,555 (с, 2H), 1,161-1,179 (д, 18H), 1,534-1,559 (д, 12H), 2,304 (с, 6H), 3,385-3,422 (д, 2H), 6,747 (с, 2H), 7,303-8,049 (м, 12H)

Синтез (трет-бутиламидо)диметил(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 3) и (трет-бутиламидо)диметил(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклохлорпента[b]флуорен-1-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 4)

В 250-мл круглодонной колбе смесь N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (10,4 г, 27,69 ммоль) растворяли в 200 мл диэтилового эфира, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили метиллитий (1,5M раствор в диэтиловом эфире, 75,6 мл). Температуру повышали до комнатной температуры, с последующим перемешиванием в течение 12 часов, с получением литиевой соли. В дополнение к этому, в вытяжном шкафу в 500-мл круглодонную колбу вводили TiCl4 (5,25 г, 27,69 ммоль) и 150 мл безводного н-гексана, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно добавляли полученную литиевую соль. Температуру снова повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 4 часов и растворитель удаляли в вакууме. Полученный материал снова растворяли в толуоле, а затем нерастворимую часть удаляли посредством фильтрования. Толуол опять удаляли в вакууме с получением при этом 10,8 г смеси Комплекса 3 и Комплекса 4 в виде твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ -0,019 - -0,010 (д, 6H), 0,641-0,647 (д, 6H), 0,794-2,212 (м, 48H), 7,004-7,025 (д, 2H), 7,106-8,092 (м, 12H)

[Пример 3] Получение смеси Комплекса 5 и Комплекса 6

Синтез N-циклогексил-1-(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-циклогексил-1-(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина

В круглодонной колбе растворяли 2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен (7,5 г, 30,5 ммоль) в 300 мл диэтилового эфира, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили н-бутиллитий (2,5M раствор в гексане, 12,4 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 часов. После удаления летучих материалов в вакууме к смеси добавляли 200 мл н-гексана для понижения температуры реактора до -78°С, с последующим добавлением дихлордиметилсилана (11,8 г, 91,4 ммоль). Температуру снова повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 24 часов, а затем соли удаляли посредством фильтрования. Затем летучие материалы удаляли в вакууме. Продукт снова вводили в 200-мл круглодонную колбу и растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Температуру понижали до -78°С и в колбу добавляли циклогексанамин (9,05 г, 91,4 ммоль). Температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов, а затем летучие материалы полностью удаляли в вакууме. Затем добавляли 100 мл толуола для растворения полученного материала и посредством фильтрования удаляли соли. Растворитель удаляли с получением при этом 10,6 г смеси N-циклогексил-1-(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-циклогексил-1-(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина в виде вязкого материала.

Синтез (циклогексиламидо)диметил(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 5) и (циклогексиламидо)диметил(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклохлорпента[b]флуорен-1-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 6)

В 250-мл трехгорлой круглодонной колбе, хорошо высушенную смесь N-циклогексил-1-(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента[b]-флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-циклогексил-1-(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (10,6 г, 26,39 ммоль) растворяли в 200 мл диэтилового эфира, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили метиллитий (1,5M раствор в диэтиловом эфире, 72,1 мл). Температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов с получением литиевой соли. В дополнение к этому, в вытяжном шкафу в 500-мл круглодонную колбу вводили TiCl4 (5,00 г, 26,39 ммоль) и 150 мл безводного н-гексана, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно добавляли полученную литиевую соль. Температуру опять повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 4 часов и растворитель удаляли в вакууме. Полученный материал снова растворяли в толуоле, а затем нерастворившуюся часть удаляли посредством фильтрования. Толуол опять удаляли в вакууме с получением при этом 11,5 г смеси Комплекса 5 и Комплекса 6 в виде твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ -0,070 - -0,049 (д, 6H), 0,628-0,634 (д, 6H), 0,764-2,195 (м, 50H), 4,779 (м, 2H), 6,985-7,002 (д, 2H), 7,100-8,095 (м, 12H)

[Пример 4] Получение смеси Комплекса 7 и Комплекса 8

Синтез 9,9-дитетрадецил-9H-флуорена

2000-мл круглодонную колбу загружали 9H-флуореном (15 г, 90,24 ммоль) и трет-бутоксидом калия (21,2 г, 198,5 ммоль), а затем в колбу медленно вводили 300 мл ДМСО. В атмосфере азота медленно прикапывали через капельную воронку 1-бромтетрадекан (54 г, 198,5 ммоль), поддерживая при этом температуру реактора 10°С или ниже. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и реакцию прерывали посредством добавления 500 мл дистиллированной воды. Органический слой, собранный посредством экстракции н-гексаном, сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов, а затем очищали с помощью н-гексана с использованием колонки для колоночной хроматографии на силикагеле с последующей сушкой, с получением при этом 42,0 г 9,9-дитетрадецил-9H-флуорена (выход: 83,26%) в виде белого твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 0,616-0,634 (м, 4H), 0,881-0,909 (м, 6H), 1,051-1,323 (м, 44H), 1,951-1,984 (т, 4H), 7,292-7,355 (м, 6H), 7,708-7,722 (д, 2H)

Синтез 2-метил-9,9-дитетрадецил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-она

5000-мл круглодонную колбу загружали 9,9-дитетрадецил-9H-флуореном (30 г, 53,7 ммоль) и 2-бром-2-метилпропаноилбромидом (12,7 г, 55,3 ммоль), а затем растворяли с помощью 300 мл сероуглерода, вводимого в нее. Затем реактор охлаждали водой со льдом. В атмосфере азота в колбу медленно добавляли трихлорид алюминия (15,7 г, 118,1 ммоль) в десяти порциях в течение 2 часов. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 часов, а затем реакцию прерывали посредством добавления 100 мл дистиллированной воды, с последующей трехкратной промывкой 500 мл дистиллированной воды. Органический слой сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов и сушкой, с получением при этом 30,0 г 2-метил-9,9-дитетрадецил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-она (выход: 89,1%) в виде очень вязкого масла.

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 0,590 (м, 4H), 0,867-0,895 (м, 6H), 1,024-1,295 (м, 44H), 1,367-1,382 (д, 3H), 1,963-2,204 (т, 4H), 2,792-2,826 (д, 2H), 3,448-3,500 (м, 1H), 7,372-7,400 (м, 3H), 7,726-7,780 (м, 3H)

Синтез 2-метил-9,9-дитетрадецил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена

В 500-мл круглодонной колбе растворяли 2-метил-9,9-дитетрадецил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-он (20 г, 31,9 ммоль) в 150 мл ТГФ и 150 мл этанола, а затем перемешивали. Боргидрид натрия (NaBH4) (1,8 г, 47,8 ммоль) добавляли к реагенту в пяти порциях, а затем перемешивали в течение 12 часов. Полученную смесь после удаления растворителя растворяли в этилацетате, а затем промывали водой три раза. Органический слой сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов. Высушенный реагент растворяли в 150 мл толуола, а затем вводили в круглодонную колбу. После этого в колбу вводили п-толуолсульфоновую кислоту (0,08 г), а затем воду полностью удаляли при кипячении с обратным холодильником с помощью аппарата Дина-Старка. Полученный материал охлаждали до комнатной температуры, а затем в него вводили водный раствор хлорида аммония (100 мл) и 200 мл диэтилового эфира с последующим отделением органического слоя. Органический слой, собранный посредством экстракции остатка с помощью диэтилового эфира, сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов, а затем очищали с использованием колоночной хроматографии на силикагеле с получением при этом 15,3 г 2-метил-9,9-дитетрадецил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена (выход: 78,5%).

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 0,649-0,665 (м, 4H), 0,891-0,918 (м, 6H), 1,059-1,319 (м, 44H), 1,953-1,986 (т, 4H), 2,206 (с, 3H), 3,378 (с, 2H), 6,562 (с, 1H), 7,237-7,332 (м, 4H), 7,663-7,678 (д, 1H), 7,710 (с, 1H)

Синтез N-трет-бутил-1-(9,9-дитетрадецил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(9,9-дитетрадецил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина

В 250-мл круглодонной колбе растворяли в 100 мл безводного диэтилового эфира 2-метил-9,9-дитетрадецил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен (4,9 г, 8,0 ммоль), а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили н-бутиллитий (1,6M раствор в гексане, 5,5 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 часов. После удаления летучих материалов в вакууме к смеси добавляли 100 мл н-гексана для понижения температуры реактора до -78°С, с последующим добавлением дихлордиметилсилана (2,9 г). Температуру снова повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 24 часов, а затем посредством фильтрования удаляли соли. Затем летучие материалы удаляли в вакууме. Продукт снова вводили в 250-мл круглодонную колбу и растворяли в 100 мл диэтилового эфира. Температуру понижали до -78°С и в колбу добавляли трет-бутиламин (1,8 г, 24,1 ммоль). Температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов, а затем летучие материалы полностью удаляли в вакууме. Затем добавляли 200 мл н-гексана для растворения полученного материала и соли удаляли посредством фильтрования. Растворитель удаляли с получением при этом 5,5 г смеси N-трет-бутил-1-(9,9-дитетрадецил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(9,9-дитетрадецил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (соотношение=~1:1) (выход: 92,7%) в виде материала с высокой вязкостью.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ 0,145 (с, 3H), 0,183-0,204 (д, 6H), 0,290 (с, 3H), 0,552 (с, 1H), 0,603 (с, 1H), 0,998-1,370 (м, 126H), 2,228-2,301 (м, 14H), 3,408-3,435 (д, 2H), 6,749-6,760 (д, 2H), 7,353-7,461 (м, 6H), 7,546-8,073 (м, 6H)

Синтез (трет-бутиламидо)диметил(9,9-дитетрадецил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 7) и (трет-бутиламидо)диметил(9,9-дитетрадецил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 8)

В 250-мл круглодонной колбе растворяли в 100 мл диэтилового эфира смесь N-трет-бутил-1-(9,9-дитетрадецил-2-метил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(9,9-дитетрадецил-2-метил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (соотношение=~1:1) (5,0 г, 6,8 мМ), а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили метиллитий (1,5M раствор в диэтиловом эфире, 18,5 мл). Температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов с получением литиевой соли. В дополнение к этому, в вытяжном шкафу в 250-мл круглодонную колбу вводили TiCl4 (16,75 ммоль) и 50 мл безводного н-гексана, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно добавляли полученную литиевую соль. Температуру снова повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 4 часов и растворитель удаляли в вакууме. Полученный материал растворяли в н-гексане, а затем получали фильтрат посредством фильтрования. н-Гексан опять удаляли в вакууме с получением при этом 5,2 г смеси Комплекса 7 и Комплекса 8 (соотношение приблизительно 1:1) в виде твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ 0,093-0,104 (д, 6H), 0,630-0,647 (д, 6H), 0,856-1,392 (м, 120H), 1,609-1,643 (д, 18H), 2,095-2,214 (м, 14H), 7,023-7,041 (д, 2H), 7,305-8,097 (м, 12H)

[Пример 5] Получение Комплекса 9

Синтез 1,2,9,9-тетраметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена

В 1000-мл круглодонной колбе растворяли в 400 мл толуола 2,9,9-триметил-2,3-дигидроциклопента[b]флуорен-1(9H)-он (50 г, 190,6 ммоль), а затем температуру понижали до 0°С. Затем в колбу медленно вводили 76 мл 3M метилмагния бромида (раствор в ТГФ) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 часов. Продукт реакции выливали в смесь 200 мл 1 н. водного раствора HCl и 200 г льда. Смесь перемешивали в течение 1 часа, с последующей экстракцией толуолом, а затем органический слой сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов. Высушенный продукт реакции растворяли в 320 мл толуола, а затем вводили в 500-мл круглодонную колбу. После чего в колбу вводили п-толуолсульфоновую кислоту (0,2 г), а затем воду полностью удаляли при кипячении с обратным холодильником с помощью аппарата Дина-Старка. Полученный материал охлаждали до комнатной температуры, а затем в него вводили водный раствор хлорида аммония (150 мл) и 200 мл диэтилового эфира с последующим отделением органического слоя. Органический слой, собранный посредством экстракции остатка с помощью диэтилового эфира, сушили над сульфатом магния с последующим удалением летучих материалов, а затем очищали с использованием колоночной хроматографии на силикагеле с получением при этом 42,0 г 1,2,9,9-тетраметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорена (выход: 84,6%).

1H ЯМР (500 МГц, CDCl3, м.д.): δ 1,547-1,568 (д, 6H), 2,123 (с, 6H), 3,352 (с, 2H), 7,273-7,363 (м, 3H), 7,442-7,456 (д, 1H), 7,711-7,45723 (м, 2H)

Синтез N-трет-бутил-1,1-диметил-1-(1,2,9,9-тетраметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)силанамина

В 500-мл круглодонной колбе растворяли в 300 мл диэтилового эфира 1,2,9,9-тетраметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен (15,0 г, 57,6 ммоль), а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили н-бутиллитий (2,5M раствор в гексане, 25,4 мл) с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 часов. После удаления летучих материалов в вакууме к смеси добавляли 350 мл н-гексана для понижения температуры реактора до -78°С, с последующим добавлением дихлордиметилсилана (23 г). Температуру снова повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 24 часов, а затем посредством фильтрования удаляли соли. Затем летучие материалы удаляли в вакууме. Продукт снова вводили в 500-мл круглодонную колбу и растворяли в 320 мл диэтилового эфира. Температуру понижали до -78°С и в колбу добавляли трет-бутиламин (16,1 г, 152,2 ммоль). Температуру повышали до комнатной температуры, с последующим перемешиванием в течение 12 часов, а затем летучие материалы полностью удаляли в вакууме. Затем добавляли 200 мл толуола для растворения полученного материала и соли удаляли посредством фильтрования. Растворитель удаляли с получением при этом 21,0 г смеси N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-3,9-дигидроциклопента-[b]флуорен-3-ил)-1,1-диметилсиланамина и N-трет-бутил-1-(2,9,9-триметил-1,9-дигидроциклопента[b]флуорен-1-ил)-1,1-диметилсиланамина (выход: 91,8%), в виде вязкого материала.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ 0,166 (с, 3H), 0,222 (с, 3H), 0,610 (с, 1H), 1,239 (с, 9H), 1,618-1,651 (д, 6H), 2,256 (с, 6H), 3,437 (с, 1H), 7,361-7,466 (м, 3H), 7,590 (с, 1H), 7,958-7,973 (д, 1H), 8,128 (с, 1H)

Синтез (трет-бутиламидо)-1,1-диметил(1,2,9,9-тетраметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)силандиметилтитана(IV) (Комплекс 9)

В 250-мл круглодонной колбе растворяли N-трет-бутил-1,1-диметил-1-(1,2,9,9-тетраметил-3,9-дигидроциклопента[b]флуорен-3-ил)силанамин (10,8 г, 27,7 ммоль) в 200 мл диэтилового эфира, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно вводили метиллитий (1,5M раствор в диэтиловом эфире, 75,76 мл). Температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов с получением литиевой соли. В дополнение к этому, в вытяжном шкафу в 500-мл круглодонную колбу вводили TiCl4 (5,26 г, 27,7 ммоль) и 150 мл безводного н-гексана, а затем температуру понижали до -78°С. Затем в колбу медленно добавляли полученную литиевую соль. Опять температуру повышали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 4 часов, а затем растворитель удаляли в вакууме. Полученный материал снова растворяли в толуоле, а затем нерастворимую часть удаляли посредством фильтрования. Толуол опять удаляли в вакууме с получением при этом 10,8 г Комплекса 9 в виде твердого продукта.

1H ЯМР (500 МГц, C6D6, м.д.): δ -0,018 (с, 3H), 0,677 (с, 3H), 0,819 (с, 3H), 0,875 (с, 3H), 1,562-1,584 (м, 15H), 2,104 (с, 3H), 2,423 (с, 3H), 7,091-7,407 (м, 3H), 7,680-7,712 (м, 2H), 8,141 (с, 1H)

[Сравнительный пример получения 1] Получение (трет-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силандиметилтитана(IV)

Соединение (трет-бутиламидо)диметил-(тетраметилциклопентадиенил)силандиметилтитана(IV) получали посредством растворения дихлорида (трет-бутиламидо)диметил-(тетраметилциклопентадиенил)силантитана(IV), приобретенного в Boulder Scientific Company, США, в диэтиловом эфире, понижая температуру до -78°С, а затем осуществляя его взаимодействие с 2 эквивалентами металлического лития.

Сополимеризация этилена и 1-октена

[Примеры 6-12 и Сравнительные Примеры 1 и 2] Сополимеризация этилена и 1-октена с помощью непрерывного способа полимеризации из раствора

Сополимеризацию этилена и 1-октена осуществляли посредством использования устройства для полимеризации непрерывного типа следующим образом.

Катализаторы, синтезированные в Примерах 1-5 и в Сравнительном примере Получения 1, использовали в качестве катализаторов с одним активным центром и циклогексан использовали в качестве растворителя. Количества используемых катализаторов описаны в Таблице 1 ниже. Ti, Al и B показывают катализаторы с одним активным центром, c триизобутилалюминием и и трифенилметилтетракис(пентафторфенил)боратом в качестве сокатализатора, соответственно. Соответствующие катализаторы вводили, когда каждый из них растворен в толуоле при концентрации 0,2 г/л, и синтез осуществляли с использованием 1-октена в качестве сомономера. Отношение конверсии реактора может оцениваться с помощью условий реакции и градиента температуры в реакторе, когда один вид полимера получают посредством полимеризации при соответствующих условиях реакции. Молекулярную массу в случае катализатора с одним активным центром контролируют как функцию температуры реактора и содержания 1-октена, и условия и результаты полимеризации показаны в Таблице 1 ниже.

[Таблица 1]
Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10
Условия полимеризации Катализатор Пример 1 Пример 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3
Общий поток раствора (кг/час) 5 5 5 5 5
Вводимое количество этилена (% масс.) 8 6 6 6 6
Вводимое молярное соотношение 1-октена и этилена (1-C8/C2) 0,3 0,3 0,3 0,2 0,18
Вводимое количество Ti
(мкмоль/кг)
4 3 3 2,5 4
Отношение Al/Ti 45 50 50 60 45
Отношение B/Ti 3 3 3 3 3
Температура реакции (°С) 120 110 110 100 100
Результаты полимеризации Отношение конверсии C2 (%) 96 97 94 97 92
MI 0,7 0,85 0,14 1,1 1,2
Плотность (г/см3) 0,865 0,862 0,871 0,851 0,852
Средневзвешенная молекулярная масса 98,300 95,400 127,400 91,400 90,200
Показатель распределения молекулярных масс 1,9 2,0 2,2 2,1 2,0

Пример 11 Пример 12 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2
Условия полимеризации Катализатор Пример 4 Пример 5 Сравнительный пример получения 1 Сравнительный пример получения 1
Общий поток раствора (кг/час) 5 5 5 5
Вводимое количество этилена (% масс.) 6 6 8 8
Вводимое молярное соотношение 1-октена и этилена (1-C8/C2) 0,3 0,2 0,22 0,19
Вводимое количество Ti
(мкмоль/кг)
3 2,2 2 1,5
Отношение Al/Ti 50 70 75 100
Отношение B/Ti 3 3 3 3
Температура реакции (°С) 120 100 113 104
Результаты полимеризации Отношение конверсии C2 (%) 98 98 94 92
MI 0,9 0,39 12,3 5,0
Плотность (г/см3) 0,865 0,869 0,875 0,878
Средневзвешенная молекулярная масса 94,500 108,000 62,400 72,000
Показатель распределения молекулярных масс 2,0 2,1 1,7 1,8
- Ti: Ti в катализаторе с одним активным центром
- Al: Триизобутилалюминий в качестве сокатализатора
- B: Трифенилметилтетракис(пентафлуоренил)борат в качестве сокатализатора

Из Примеров 6-12 и Сравнительных примеров 1 и 2 можно увидеть, что в Примерах 6-12, полимеризованных с использованием катализатора, разработанного в настоящем изобретении, по сравнению со Сравнительными примерами 1 и 2, можно легко получить полимеры, имеющие высокое отношение конверсии этилена, даже в условиях высокой температуры (100°С или выше), низкой плотности и низкого значения MI, означающего высокую молекулярную массу.

Сополимеризация этилена и 1-бутена

[Примеры 13-15] Сополимеризация этилена и 1-бутена с помощью непрерывного способа полимеризации в растворе

Сополимеризацию этилена и 1-бутена осуществляли с использованием устройства для полимеризации непрерывного типа таким же методом, как сополимеризация этилена и 1-октена с помощью непрерывной полимеризации в растворе, как рассмотрено в Примерах 6-12, за исключением того, что в качестве сомономера используют 1-бутен, следующим образом. Подробные условия полимеризации и результаты полимеризации показаны в Таблице 2 ниже.

[Таблица 2]
Пример 13 Пример 14 Пример 15
Условия полимеризации
Катализатор Пример 1 Пример 1 Пример 1
Общий поток раствора (кг/час) 5 5 5
Вводимое количество этилена (% масс.) 6 6 6
Вводимое молярное соотношение 1-бутена к этилену (1-C4/C2) 0,6 0,5 0,4
Вводимое количество Ti
(мкмоль/кг)
4 3,5 3
Отношение Al/Ti 45 48 50
Отношение B/Ti 3 3 3
Температура реакции (°С) 104 101 101
Результаты полимеризации Отношение конверсии C2 (%) 99 98 96
MI 0,7 0,36 0,19
Плотность (г/см3) 0,860 0,863 0,865
Средневзвешенная молекулярная масса 98,200 109,400 121,200
Показатель распределения молекулярных масс 1,9 2,2 2,3
- Ti: Ti в катализаторе с одним активным центром
- Al: Триизобутилалюминий в качестве сокатализатора
- B: Трифенилметилтетракис(пентафлуоренил)борат в качестве сокатализатора

Из Таблицы 2 выше можно увидеть, что в Примерах 13-15, полимеризованных с использованием катализатора, разработанного в настоящем изобретении, можно легко получить с высоким выходом эластомеры ультранизкой плотности, имеющие высокое отношение конверсии этилена, даже при условиях высокой температуры (100°С или выше) и высокой молекулярной массы, даже при использовании малого количества 1-бутена (молярное соотношение 1-C4/C2=0,4).

Настоящее изобретение описано подробно со ссылками на примеры, как приведено выше, но специалисты в области, к которой относится настоящее изобретение, могут осуществить различные модификации без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения, определенных в прилагаемой формуле изобретения. Следовательно, изменения и модификации примеров по настоящему изобретению отходят от технологии настоящего изобретения.

Промышленная применимость

Соединение переходного металла или каталитическая композиция, содержащая соединение переходного металла по настоящему изобретению, может легко быть получена с высоким выходом синтеза экономичным образом. Кроме того, соединение переходного металла или каталитическая композиция по настоящему изобретению может иметь превосходную химическую активность сополимеризации с другими олефинами, поддерживая при этом высокую каталитическую активность, даже при высокой температуре, благодаря ее превосходной термической стабильности, что делает возможным получение высокомолекулярных полимеров с высоким выходом, это приводит к более высокой коммерческой осуществимости по сравнению с уже известными катализаторами с одним активным центром на основе металлоценов и неметаллоценов. Следовательно, каталитическая композиция на основе переходного металла по настоящему изобретению может с пользой применяться при получении полимеров на основе этилена, выбранных из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и α-олефина, имеющих разнообразные физические свойства.

1. Соединение переходного металла, представленное ниже Химической формулой 1:

[Химическая формула 1]

в химической формуле 1 М представляет собой переходный металл 4 группы периодической системы элементов;

n равно целому числу 1 или 2, каждый из R1 может быть одинаковым или различным, когда n равно 2;

R1 представляет собой водород или (С1-С50)алкил;

каждый R2 и R3 представляет собой водород;

каждый R4 и R5 независимо представляет собой (С1-С50)алкил;

R10 представляет собой (С1-С50)алкил или (С3-С50)циклоалкил;

каждый R11 и R12 независимо представляет собой (С1-С50)алкил;

каждый R6, R7, R8 и R9 представляет собой водород;

каждый X1 и Х2 независимо представляет собой галоген или (С1-С50)алкил.

2. Соединение переходного металла по п. 1, где соединение переходного металла представлено ниже Химической формулой 2 или 3:

[Химическая формула 2]

[Химическая формула 3]

в химических формулах 2 и 3 М, R2-R12, X1 и Х2 имеют такие же определения, как определено в химической формуле 1 по п. 1;

каждый R21 и R22 независимо представляет собой водород или (С1-С50)алкил.

3. Соединение переходного металла по п. 2, выбранное из соединений, представленных ниже:

М представляет собой Ti, Zr или Hf; и каждый X1 и Х2 имеет такие же определения, как определено в химической формуле 1 по п. 1.

4. Каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина, содержащая соединение переходного металла по любому из пп. 1-3; и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора и их смеси.

5. Каталитическая композиция на основе переходного металла по п. 4, где соединение переходного металла и сокатализатор имеют молярное соотношение переходной металл (М):атом бора (В):атом алюминия (А1) в диапазоне 1:0~100:1~2000.

6. Каталитическая композиция на основе переходного металла по п. 5, где соединение переходного металла и сокатализатор имеют молярное соотношение переходной металл (М):атом бора (В):атом алюминия (А1) в диапазоне 1:0,5~5:10~500.

7. Способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с использованием композиции катализатора на основе переходного металла по п. 4.

8. Способ по п. 7, где α-олефин, полимеризованный вместе с этиленом, представляет собой по меньшей мере один олефин, выбранный из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена, 1-итоцена, циклопентена, циклогексена, норборнена, фенилнорборнена, стирола, α-метилстирола, п-метилстирола и 3-хлорметилстирола, и этилен в сополимере этилена и α-олефина имеет содержание от 30 до 99% масс.

9. Способ по п. 8, где давление в реакторе для гомополимеризации этилена или сополимеризации мономеров этилена и α-олефина составляет 1~1000 атм и температура реакции полимеризации составляет 25~200°С.

10. Способ по п. 9, где давление в реакторе для гомополимеризации этилена или сополимеризации мономеров этилена и α-олефина составляет 6~150 атм и температура реакции полимеризации составляет 50~180°С.

11. Гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, полученный посредством использования соединения переходного металла по любому из пп. 1-3 в качестве катализатора.

12. Гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, полученный посредством использования композиции катализатора на основе переходного металла по п. 4.

13. Сополимер этилена и α-олефина, полученный посредством использования соединения переходного металла по любому из пп. 1-3 в качестве катализатора, где он имеет содержание этилена от 30 до 99% масс.

14. Сополимер этилена и α-олефина, полученный посредством использования композиции катализатора на основе переходного металла, содержащей соединение переходного металла по п. 4, где он имеет содержание этилена от 30 до 99% масс.

15. Соединение, представленное ниже Химической формулой 12:

[Химическая формула 12]

в химической формуле 12 каждый R1-R9 и n имеют такие же определения, как определено в химической формуле 1 по п. 1, при условии, что исключается случай, где все R1 представляют собой водород.

16. Соединение, представленное ниже Химической формулой 13:

[Химическая формула 13]

в химической формуле 13 каждый R1-R9 и n имеют такие же определения, как определено в химической формуле 1 по п. 1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации. Способ включает полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации и введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реактор полимеризации.

Изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, предназначенному для получения пленок или покрытий, а также к способу его получения. Сополимер этилена и альфа-олефина имеет плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин, соотношение индекса расплава MI2 и реологического индекса Дау (РИД), удовлетворяющее уравнению [РИД/MI2]>2,65, и прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки с толщиной 25 мкм, полученной из указанного сополимера, удовлетворяющую уравнению:ППОП≥19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.
Изобретение относится к раствору ускорителя, пригодному для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами и отверждения полимеров, таких как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер, виниловый сложноэфирный полимер и метакрилатный полимер.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилен-α-олефиндиена и полученному таким способом сополимеру этилен-α-олефиндиена с использованием соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы в качестве катализатора.

Изобретение относится к полиэтиленовым смолам. Описан сополимер, содержащий этилен и 0,5-25,0 мол.% С3-С20-олефинового сомономера.

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации олефинов. Композиция включает (а) соединение-катализатор, где соединением-катализатором является металлоценовый катализатор, содержащий атом титана, циркония или гафния, и (b) карбоксилат металла, где карбоксилат металла по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в основном не содержит карбоновых кислот, поскольку карбоксилат металла не обладает какими-либо пиками плавления при температурах, которые меньше или равны 75°С.

Изобретение относится к этиленовому сополимеру, полученному полимеризацией этилена и (С3-С18)-α-олефина, предназначенному для изготовления инжекционно-формованных изделий, таких как контейнеры для пищевых продуктов, холодильные контейнеры, трубы, полые формованные изделия, изделия, полученные центробежным формованием, или листы.

Изобретение относится к области полимеризации олефина с использованием смешанной каталитической композиции. Описан способ получения мультимодальной полиолефиновой композиции.

Изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука. Описан способ получения синтетического полиизопрена полимеризацией изопрена под действием катализатора.

Изобретение относится к добавкам, предназначенным для применения в способах полимеризации. Описан способ полимеризации олефина с образованием полимера на основе олефина в реакторе полимеризации.

Изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации. Способ включает полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации и введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реактор полимеризации.
Изобретение относится к способу полимеризации. Описан способ полимеризации мономера в полимеризационной системе, включающей по меньшей мере один присоединенный к ней компонент, который промывают с помощью промывочной среды, которая поступает в полимеризационную систему.

Изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, предназначенному для получения пленок или покрытий, а также к способу его получения. Сополимер этилена и альфа-олефина имеет плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин, соотношение индекса расплава MI2 и реологического индекса Дау (РИД), удовлетворяющее уравнению [РИД/MI2]>2,65, и прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки с толщиной 25 мкм, полученной из указанного сополимера, удовлетворяющую уравнению:ППОП≥19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для изготовления экструдированных изделий, в том числе таких как трубы. Композиция имеет плотность от 0,945 до 0,955 г/см3, соотношение MIF/MIP от 30 до 45, индекс кристаллизации при сдвиге SIC от 1,0 до 2,5 и индекс ветвления длинных цепей, равный или превышающий 0,85.

Изобретение относится к реактору в виде трубы и способу для непрерывной полимеризации. Реактор имеет корпус в форме трубы.

Изобретение относится к способу получения в растворе этиленпропиленовых (этиленпропилендиеновых) эластомеров EP(D)M и реактору-полимеризатору для указанного способа.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для изготовления формованных изделий различных видов. Композиция имеет плотность от 0,953 до 0,960 г/см3 и соотношение MIF/MIP от 17 до 29, где MIF индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 21,60 кг, a MIP индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 5 кг.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилен-α-олефиндиена и полученному таким способом сополимеру этилен-α-олефиндиена с использованием соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы в качестве катализатора.
Изобретение относится к способу получения порошка сополимера этилена путем газофазной полимеризации этилена и, по меньшей мере, альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, в присутствии активированного нанесенного катализатора на основе оксида хрома.

Изобретение относится к полиэтиленовым смолам. Описан сополимер, содержащий этилен и 0,5-25,0 мол.% С3-С20-олефинового сомономера.

Изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации. Способ включает полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации и введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реактор полимеризации.
Наверх