Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении имплантатов. Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия, включающий обработку в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывку в дистиллированной воде, сушку на воздухе и анодирование в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа. Технический результат: увеличение удельной поверхности покрытия, повышение смачиваемости покрытия водой и физиологическим раствором и сохранение высокой коррозионной стойкости имплантата в биосредах. 3 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности металлов и сплавов.

Широко известно применение титана в медицине для изготовления имплантатов в стоматологии, эндопротезировании. Известны способы обработки поверхности металла, улучшающие биосовместимость и приживаемость имплантатов [1]. Перед нанесением покрытий металл подвергается либо пескоструйной обработке, либо химическому или лазерному травлению для создания шероховатой поверхности. Покрытия создаются анодированием титана и его сплавов импульсным током в условиях искрового разряда в насыщенном растворе гидроксиапатита в фосфорной кислоте с концентрацией 5-20% или в 3-5%-ной суспензии гидроксиапатита дисперсностью менее 100 мкм. Покрытие содержит оксид титана и кальцийфосфатные соединения (гидроксиапатиты) и имеет слоистую структуру.

Известный способ формирования покрытий на поверхности титана трудоемок, энергозатратен и не всегда обеспечивает сплошность покрытия на металле. Кроме того, через несколько лет гидроксиапатиты полностью переходят в костную ткань, отслаиваясь от металлической поверхности [2].

Известно, что имплантаты из коррозионностойких аустенитных сталей имеют недостаточную коррозионную стойкость в биосредах. Из-за низкой биоинертности их не применяют для имплантатов длительного использования. В известном способе [3] предлагается на имплантаты из аустенитных сталей наносить покрытие из ниобия, его сплавов или соединений физическим осаждением из парогазовой фазы, химическим осаждением из парогазовой фазы и рядом других способов, которое обеспечит надежную защиту имплантата в биосредах.

Известен способ [4], в котором на поверхности стального имплантата золь-гель методом формируют нанопористый оксид ниобия. Полученное покрытие должно обеспечивать биоинертность имплантата и его длительное использование в биосредах.

Способ формирования покрытия на поверхности аустенитных сталей достаточно сложен и длителен и не всегда создает надежную адгезию покрытия из оксида ниобия к основному металлу.

Известен способ формирования пористых оксидов на плоских образцах ниобия анодированием в 1М H2SO4+1 вес. % HF в вольтстатическом режиме при 20 В в течение одного часа [5]. Известный режим анодирования позволяет сформировать на плоском металле пористый оксид с нерегулярными наноразмерными порами диаметром 20-40 нм.

Известен способ формирования пористого оксида на монолитном тантале, ниобии, цирконии и титане [6]. Способ включает очистку металлов в ультразвуковой ванне последовательно в метаноле, изопропаноле, ацетоне и этаноле, промывку в воде и сушку в потоке азота, анодирование Та и Nb в водном растворе 1М H2SO4+3.3 вес.% NH4F в вольтстатическом режиме при 20 В в течение 120 и 16 минут соответственно. После анодирования образцы тантала, ниобия и циркония термообрабатываются при температуре 290°С в течение 10 минут. Сформированные оксиды на ниобии представляют собой нерегулярную пористую структуру с наноразмерными порами.

Способ достаточно длителен, требует привлечения дополнительных методик и мощностей.

В работах [5, 6] анодирование монолитных деталей из ниобия проводят в электролитах на основе серной кислоты с добавкой фторидов. Процесс ведут в вольтстатическом режиме. Начальная стадия процесса проходит при высоких плотностях тока, провоцирующих рост температуры электролита в зоне реакции. При анодировании плоских деталей теплоотвод обеспечивается диффузией в объем электролита и на поверхности монолитного металла формируется пористый оксид.

Известные способы формирования покрытий могут быть реализованы только на плоских образцах ниобия. Процесс достаточно длительный, толщина оксидов на ниобии не превышает 150-300 нм. Образующееся покрытие представляет собой нерегулярно-пористую неоднородную структуру с растравленным поверхностным слоем.

Известно, что развитая поверхность имплантата увеличивает скорость его приживания. Удельная поверхность монолитного ниобия составляет ~0.7 см2/г. Увеличить ее можно использованием имплантатов из спеченного порошка металла, имеющего удельную поверхность ~500-800 см2/г. Дополнительного увеличения удельной поверхности можно достичь формированием на поверхности спеченного порошка нанопористого оксида методом анодирования.

Вольтстатический режим анодирования образцов из спеченного порошка может приводить к резкому увеличению температуры электролита в зоне реакции в начальной стадии процесса из-за невозможности рассеяния джоулевого тепла из объема пористого металла и как результат нестабильному тепловому режиму анодирования.

В наиболее близком аналоге, выбранном в качестве прототипа предлагаемого технического решения [7], проводят анодирование деталей из спеченного порошка сплава Ti-Al в 10%-ном сернокислом электролите с концентрацией фтористоводородной кислоты, не превышающей 0.15%, в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.02 А/дм2 в течение одного часа, что обеспечивает формирование самоорганизованного пористого оксида, состоящего из TiO2 и Al2O3.

Однако этот способ не может быть использован для создания нанопористого покрытия на поверхности имплантатов из порошкового ниобия, так как при анодировании в известном режиме на поверхности ниобия формируется барьерный оксид, не изменяющий удельной поверхности имплантата.

Технический результат предлагаемого технического решения заключается в том, что на имплантатах из порошкового ниобия дополнительно увеличивается удельная поверхность, повышается смачиваемость водой и физиологическим раствором и сохраняется высокая коррозионная стойкость в биосредах. В результате анодирования на поверхности частиц порошка металла формируется нанопористая оксидная пленка толщиной ~500 нм, что значительно увеличивает удельную поверхность.

Технический результат достигается тем, что имплантаты из порошка ниобия обрабатывают в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывают в дистиллированной воде, высушивают на воздухе и анодируют в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа.

В предлагаемом способе имплантаты из порошка ниобия обрабатывают в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, затем промывают в дистиллированной воде и высушивают на воздухе. Анодирование проводят в водном растворе 1М H2SO4+1 вес. % HF при постоянной плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа.

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1. Лабораторные образцы из спеченного осколочного порошка ниобия с размером частиц 10-40 мкм и удельной поверхностью 570-800 см2/г обрабатывали в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывали в дистиллированной воде, высушивали на воздухе. Анодирование выполнялось в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа. Изображения поверхности получены с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Mira TESCAN, Чехия).

На фиг. 1 приведены СЭМ-изображения поверхности спеченного порошка ниобия до анодирования (а, б) и после, со сформированной на поверхности частиц ниобия нанопористой оксидной пленкой (в, г).

Как видно из снимков, поверхность спеченных из порошкового ниобия образцов представляет собой совокупность частиц микронных размеров с достаточно гладкой поверхностью. После анодирования поверхность микрочастиц становится неоднородной - наблюдается появление пористого оксидного покрытия сложной морфологии в виде совокупности микроконусов с линейными размерами от 0.6 до 5 мкм, состоящих в свою очередь из нановолокон диаметрами 50-150 нм. Такая развитая пористая структура оксида увеличивает удельную поверхность порошинок по меньшей мере в 20 раз.

Пример 2. Оценка гидрофильных свойств покрытия была выполнена методом лежащей капли. Измерение угла смачивания поверхности водой и физраствором проводилось на образцах спеченного порошкового ниобия без покрытия и после анодирования в условиях примера 1. На фиг. 2 приведен типичный снимок водной капли на поверхности образца до (а) и после (б) анодирования и снимок капли физраствора до (в) и после анодирования (г). Угол смачивания поверхности порошкового ниобия водой составляет ~56°, физраствором ~77°; после анодирования угол смачивания измерить не удается, т.к. вода и физраствор мгновенно впитываются в поры анодированного металла, что свидетельствует о значительном увеличении гидрофильности поверхности детали.

Пример 3. Коррозионная стойкость анодированных лабораторных образцов из порошкового ниобия исследовалась стандартным методом измерения потенциала разомкнутой цепи (ПРЦ). Образцы без оксида и с оксидом, сформированным аналогично примеру 1, помещали в физиологический раствор (0.9% NaCl), близкий по составу к плазме крови. Величина ПРЦ во всех случаях составляла ±(10-15) мВ, что свидетельствует об отсутствии как процессов пассивации, так и процессов растворения покрытия. Выдержка образцов в физиологическом растворе в течение 60 часов не изменила значений потенциала, что подтверждает коррозионную стойкость порошкового ниобия с оксидом в биосредах.

Нанопористое оксидное покрытие, нанесенное на поверхность имплантатов из порошкового ниобия, увеличивает удельную поверхность, усиливает ее гидрофильность и коррозионную стойкость в биосредах, обеспечивая благоприятные условия их приживаемости.

Источники информации

1. Пат. РФ 2154463. А61К 6/033, A61N 1/32. Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его нанесения. Карлов А.В., Шахов В.П., Игнатов В.П., Верещагин В.И., Налесник О.И.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Клиническое научно-производственное объединение "Биотехника". - 99114753/14; заявл. 07.07.1999; опубл. 20.08.2000, Бюл. №23.

2. Модификация поверхности титановых имплантатов и ее влияние на их физико-химические и биомеханические параметры в биологических средах / В. Савич [и др.]. - Минск. : Беларуская Навука, 2012. - 244 с.

3. Пат. РФ на полезную модель 71544, A61L 27/00. Металлический имплантат. 2007127633. заявл. 19.07.2007; опубликовано 20.03.2008, Бюл. №8.

4. Pauline S.A., Rajendran N. Biomimetic novel nanoporous niobium oxide coating for orthopaedic applications // Applied Surface Science. - 2014. - V. 290. - pp. 448-457.

5. I. Sieber, H. Hildebrand, A. Friedrich, P. Schmuki. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium. // Electrochemistry Communications, 7 (2005). P. 97-100. doi: 10.1016/elecom. 2004.11.012.

6. Sepideh Minagar, Christopher C. Berndt, Cuie Wen. Fabrication and Characterization of Nanoporous Niobia, and Nanotubular Tantala, Titania and Zirconia via Anodization. // J. Funct. Biomater. 2015, 6, P. 153-170; doi:10.3390/jfb6020153.

7. Пат. РФ №2509181. Способ формирования пористого оксида на сплаве титан-алюминий. C25D 11/26. Кокатев А.Н., Ханина Е.Я., Чупахина Е.А., Яковлев А.Н., Яковлева Н.М.; заявитель и патентообладатель ООО «Нелан-оксид плюс». Опубл. 10.03.2014. Бюлл. №29.

Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия, включающий обработку в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывку в дистиллированной воде, сушку на воздухе и анодирование в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии получения пористого покрытия, представляющего собой высокоупорядоченный массив нанотрубок диоксида титана, и может быть использовано в устройствах для очистки воды и воздуха от органических соединений, в производстве комплексов промышленной экологии, а также в устройствах для выработки водорода.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для микродугового оксидирования (МДО) сварочной проволоки из титановых сплавов, применяемой при изготовлении изделий судовой арматуры и механизмов, изделий химического машиностроения и др.

Изобретение относится к технологии изготовления тонких слоев силиката висмута, которые обладают высокой диэлектрической постоянной и могут найти применение для создания диэлектрических слоев на токопроводящих поверхностях, используемых в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах.

Способ относится к технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий на токопроводящих поверхностях, в частности тонких слоев титаната висмута на титане, и может быть использовано при создании диэлектрических слоев в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах, при изготовлении пьезоэлектрической керамики и т.д.

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на имплантаты из различных сплавов титана для травматолого-ортопедических, нейрохирургических, челюстно-лицевых и стоматологических операций.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для создания фотокаталитических устройств. Способ включает изготовление детали из спеченного порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм, промывку детали в этаноле, сушку, промывку в дистиллированной воде, сушку при температуре 80-90°С, формирование нанопористого оксида на поверхности детали анодированием, при этом анодирование проводят в этиленгликоле с добавкой 0,25 % NH4F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В и термообрабатывают в воздухе при температуре 800-820°С в течение 30-40 мин.

Изобретение относится к титановым лопаткам большого размера последних ступеней паротурбинных двигателей. Лопатка содержит сплав на основе титана и имеет переднюю кромку, включающую оксид титана, содержащий поры и верхний герметизирующий слой, заполняющий поры, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, никеля, полиимида, политетрафторэтилена и сложного полиэфира.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в приборостроении и медицине. Способ упрочнения изделий из титана и его сплавов с максимальным линейным размером от 0,8 до 1,4 мм включает упрочнение изделий в процессе формирования оксидного покрытия методом микродугового оксидирования продолжительностью от 20 до 30 минут в анодном режиме при постоянной плотности тока (1-2)×103 А/м2 в щелочном электролите на основе гидроксида натрия или алюмината натрия.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности, для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в промышленности для формирования тонких слоев защитно-декоративных покрытий нитрида титана на поверхностях из титана и его сплавов.

Изобретение относится к области защиты от ионизирующего и сверхвысокочастотного излучения. Предлагаемый композиционный материал состоит из сверхвысокомолекулярного полиэтилена 40-62 мас.%, порошка вольфрама 18-20 мас.%, нитрида бора 15-20 мас.% и технического углерода УМ-76 5-20 мас.%.

Изобретение относится к области защиты от ионизирующего и сверхвысокочастотного излучения. Предлагаемый композиционный материал состоит из: сверхвысокомолекулярного полиэтилена - 50-75 масс.%, пентаборида дивольфрама - 20-30 масс.% и технического углерода УМ-76 - 5-20 масс.%.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидроизомеризации н-алканов, а также прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидроизомеризации н-алканов, а также прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов методом динамического детонационного синтеза и может быть использовано для очистки и извлечения высокочистого алмаза из первичных продуктов.
Изобретение может быть использовано в наноэлектронике. Частицы графита помещают в вакуум между электродами, при этом разность потенциалов устанавливают достаточной для электродинамического ожижения частиц и получения ими энергии, превышающей работу, необходимую для их раскола по плоскостям спайности на слои графена при хрупком разрушении во время ударов об электроды.
Изобретение относится к области нанотехнологии, а более конкретно, к нанокомпозитным материалам с пленочным углеродсодержащим покрытием, получаемым осаждением ионов из газовой фазы углеводородов посредством ионно-стимулированного осаждения.Нанокомпозитный материал с биологической активностью включает подложку из биосовместимого полимера, преимущественно политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана до формирования среднеквадратичной шероховатости Rq величиной 5-200 нм, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из циклогексана.Новым является то, что модифицирующая углеродсодержащая пленка, которая получена при осаждении из плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана, дополнительно содержит фтор в массовом соотношении к углероду в диапазоне 0,5-1,3, а рельеф наноструктурированной поверхности подложки образован выступами, отстоящими между собой на расстоянии 0,3-1,0 мкм, высота которых, как минимум, вдвое превышает радиус их основания, причем модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в следующем их массовом соотношении 32-55% и 65-42% соответственно.Предложенное техническое решение полностью исключило адгезию микроорганизмов на поверхности наноструктурированного материала, супергидрофобность которого достигнута за счет оптимизированного содержания фтора и углерода на заданном нанорельефе поверхности подложки, при этом полученная оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне обеспечила пригодность для использования в политронике..

Изобретение относится к области фармацевтики, а именно к способу получения нанокапсул лекарственных препаратов группы пенициллинов, выбранных из амоксициллина, натриевой соли бензилпенициллина, ампициллина, заключающемуся в том, что в качестве оболочек нанокапсул используется конжаковая камедь, а в качестве ядра - препарат группы пенициллинов, при массовом соотношении ядро:оболочка 1:1, при этом указанный препарат группы пенициллинов добавляют в суспензию конжаковой камеди в бутаноле в присутствии 0,01 г Е472с, затем добавляют метиленхлорид, полученную суспензию нанокапсул отфильтровывают и сушат при 25°С.
Изобретение относится к технологии получения игольчатых монокристаллов оксида молибдена VI MoO3. Поверхность молибденовой ленты, надежно закрепленной своими концами и выгнутой кверху в виде арки, разогревают с помощью резистивного, индукционного или лучевого воздействия до температуры 650-700°С в окислительной газовой среде, содержащей от 10 до 40% кислорода и инертный газ или смесь инертных газов при давлении, превышающем 100 Па, выдерживают при этой температуре в течение не менее 10 с с момента появления паров MoO3 белого цвета, затем нагрев прекращают и молибденовую ленту остужают до 25°С, после чего нагрев возобновляют при температуре 650-700°С до образования на торцах и поверхности молибденовой ленты из паров MoO3 тонких игольчатых монокристаллов оксида молибдена длиной до 5 мм.

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии получения пористого покрытия, представляющего собой высокоупорядоченный массив нанотрубок диоксида титана, и может быть использовано в устройствах для очистки воды и воздуха от органических соединений, в производстве комплексов промышленной экологии, а также в устройствах для выработки водорода.

Изобретение относится к технологии получения нанопроволок AlN для микроэлектроники и может быть использовано для улучшения рассеивания тепла гетероструктурами, для создания светильников, индикаторов и плоских экранов, работающих на матрице из нанопроволок и т.д. Проводят импульсное лазерное распыление керамической мишени AlN стехиометрического состава с помощью эксимерного лазера KrF с длиной волны излучения 248 нм. Обработку выполняют в вакууме при остаточном давлении 10-5 - 10-6 Па, длительности импульса 10-50 нс и частоте следования импульсов 15-45 Гц в диапазоне температур подложки 700-850°С. Технический результат изобретения заключается в упрощении технологического процесса синтеза нанопроволок AlN на полупроводниковой подложке методом импульсного лазерного осаждения. 4 ил.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении имплантатов. Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия, включающий обработку в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывку в дистиллированной воде, сушку на воздухе и анодирование в водном растворе 1М H2SO4+1 HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 Адм2 в течение одного часа. Технический результат: увеличение удельной поверхности покрытия, повышение смачиваемости покрытия водой и физиологическим раствором и сохранение высокой коррозионной стойкости имплантата в биосредах. 3 пр., 2 ил.

Наверх