Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия



Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия
Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия

 


Владельцы патента RU 2633143:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петрозаводский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении имплантатов. Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия, включающий обработку в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывку в дистиллированной воде, сушку на воздухе и анодирование в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа. Технический результат: увеличение удельной поверхности покрытия, повышение смачиваемости покрытия водой и физиологическим раствором и сохранение высокой коррозионной стойкости имплантата в биосредах. 3 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности металлов и сплавов.

Широко известно применение титана в медицине для изготовления имплантатов в стоматологии, эндопротезировании. Известны способы обработки поверхности металла, улучшающие биосовместимость и приживаемость имплантатов [1]. Перед нанесением покрытий металл подвергается либо пескоструйной обработке, либо химическому или лазерному травлению для создания шероховатой поверхности. Покрытия создаются анодированием титана и его сплавов импульсным током в условиях искрового разряда в насыщенном растворе гидроксиапатита в фосфорной кислоте с концентрацией 5-20% или в 3-5%-ной суспензии гидроксиапатита дисперсностью менее 100 мкм. Покрытие содержит оксид титана и кальцийфосфатные соединения (гидроксиапатиты) и имеет слоистую структуру.

Известный способ формирования покрытий на поверхности титана трудоемок, энергозатратен и не всегда обеспечивает сплошность покрытия на металле. Кроме того, через несколько лет гидроксиапатиты полностью переходят в костную ткань, отслаиваясь от металлической поверхности [2].

Известно, что имплантаты из коррозионностойких аустенитных сталей имеют недостаточную коррозионную стойкость в биосредах. Из-за низкой биоинертности их не применяют для имплантатов длительного использования. В известном способе [3] предлагается на имплантаты из аустенитных сталей наносить покрытие из ниобия, его сплавов или соединений физическим осаждением из парогазовой фазы, химическим осаждением из парогазовой фазы и рядом других способов, которое обеспечит надежную защиту имплантата в биосредах.

Известен способ [4], в котором на поверхности стального имплантата золь-гель методом формируют нанопористый оксид ниобия. Полученное покрытие должно обеспечивать биоинертность имплантата и его длительное использование в биосредах.

Способ формирования покрытия на поверхности аустенитных сталей достаточно сложен и длителен и не всегда создает надежную адгезию покрытия из оксида ниобия к основному металлу.

Известен способ формирования пористых оксидов на плоских образцах ниобия анодированием в 1М H2SO4+1 вес. % HF в вольтстатическом режиме при 20 В в течение одного часа [5]. Известный режим анодирования позволяет сформировать на плоском металле пористый оксид с нерегулярными наноразмерными порами диаметром 20-40 нм.

Известен способ формирования пористого оксида на монолитном тантале, ниобии, цирконии и титане [6]. Способ включает очистку металлов в ультразвуковой ванне последовательно в метаноле, изопропаноле, ацетоне и этаноле, промывку в воде и сушку в потоке азота, анодирование Та и Nb в водном растворе 1М H2SO4+3.3 вес.% NH4F в вольтстатическом режиме при 20 В в течение 120 и 16 минут соответственно. После анодирования образцы тантала, ниобия и циркония термообрабатываются при температуре 290°С в течение 10 минут. Сформированные оксиды на ниобии представляют собой нерегулярную пористую структуру с наноразмерными порами.

Способ достаточно длителен, требует привлечения дополнительных методик и мощностей.

В работах [5, 6] анодирование монолитных деталей из ниобия проводят в электролитах на основе серной кислоты с добавкой фторидов. Процесс ведут в вольтстатическом режиме. Начальная стадия процесса проходит при высоких плотностях тока, провоцирующих рост температуры электролита в зоне реакции. При анодировании плоских деталей теплоотвод обеспечивается диффузией в объем электролита и на поверхности монолитного металла формируется пористый оксид.

Известные способы формирования покрытий могут быть реализованы только на плоских образцах ниобия. Процесс достаточно длительный, толщина оксидов на ниобии не превышает 150-300 нм. Образующееся покрытие представляет собой нерегулярно-пористую неоднородную структуру с растравленным поверхностным слоем.

Известно, что развитая поверхность имплантата увеличивает скорость его приживания. Удельная поверхность монолитного ниобия составляет ~0.7 см2/г. Увеличить ее можно использованием имплантатов из спеченного порошка металла, имеющего удельную поверхность ~500-800 см2/г. Дополнительного увеличения удельной поверхности можно достичь формированием на поверхности спеченного порошка нанопористого оксида методом анодирования.

Вольтстатический режим анодирования образцов из спеченного порошка может приводить к резкому увеличению температуры электролита в зоне реакции в начальной стадии процесса из-за невозможности рассеяния джоулевого тепла из объема пористого металла и как результат нестабильному тепловому режиму анодирования.

В наиболее близком аналоге, выбранном в качестве прототипа предлагаемого технического решения [7], проводят анодирование деталей из спеченного порошка сплава Ti-Al в 10%-ном сернокислом электролите с концентрацией фтористоводородной кислоты, не превышающей 0.15%, в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.02 А/дм2 в течение одного часа, что обеспечивает формирование самоорганизованного пористого оксида, состоящего из TiO2 и Al2O3.

Однако этот способ не может быть использован для создания нанопористого покрытия на поверхности имплантатов из порошкового ниобия, так как при анодировании в известном режиме на поверхности ниобия формируется барьерный оксид, не изменяющий удельной поверхности имплантата.

Технический результат предлагаемого технического решения заключается в том, что на имплантатах из порошкового ниобия дополнительно увеличивается удельная поверхность, повышается смачиваемость водой и физиологическим раствором и сохраняется высокая коррозионная стойкость в биосредах. В результате анодирования на поверхности частиц порошка металла формируется нанопористая оксидная пленка толщиной ~500 нм, что значительно увеличивает удельную поверхность.

Технический результат достигается тем, что имплантаты из порошка ниобия обрабатывают в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывают в дистиллированной воде, высушивают на воздухе и анодируют в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа.

В предлагаемом способе имплантаты из порошка ниобия обрабатывают в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, затем промывают в дистиллированной воде и высушивают на воздухе. Анодирование проводят в водном растворе 1М H2SO4+1 вес. % HF при постоянной плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа.

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1. Лабораторные образцы из спеченного осколочного порошка ниобия с размером частиц 10-40 мкм и удельной поверхностью 570-800 см2/г обрабатывали в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывали в дистиллированной воде, высушивали на воздухе. Анодирование выполнялось в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа. Изображения поверхности получены с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Mira TESCAN, Чехия).

На фиг. 1 приведены СЭМ-изображения поверхности спеченного порошка ниобия до анодирования (а, б) и после, со сформированной на поверхности частиц ниобия нанопористой оксидной пленкой (в, г).

Как видно из снимков, поверхность спеченных из порошкового ниобия образцов представляет собой совокупность частиц микронных размеров с достаточно гладкой поверхностью. После анодирования поверхность микрочастиц становится неоднородной - наблюдается появление пористого оксидного покрытия сложной морфологии в виде совокупности микроконусов с линейными размерами от 0.6 до 5 мкм, состоящих в свою очередь из нановолокон диаметрами 50-150 нм. Такая развитая пористая структура оксида увеличивает удельную поверхность порошинок по меньшей мере в 20 раз.

Пример 2. Оценка гидрофильных свойств покрытия была выполнена методом лежащей капли. Измерение угла смачивания поверхности водой и физраствором проводилось на образцах спеченного порошкового ниобия без покрытия и после анодирования в условиях примера 1. На фиг. 2 приведен типичный снимок водной капли на поверхности образца до (а) и после (б) анодирования и снимок капли физраствора до (в) и после анодирования (г). Угол смачивания поверхности порошкового ниобия водой составляет ~56°, физраствором ~77°; после анодирования угол смачивания измерить не удается, т.к. вода и физраствор мгновенно впитываются в поры анодированного металла, что свидетельствует о значительном увеличении гидрофильности поверхности детали.

Пример 3. Коррозионная стойкость анодированных лабораторных образцов из порошкового ниобия исследовалась стандартным методом измерения потенциала разомкнутой цепи (ПРЦ). Образцы без оксида и с оксидом, сформированным аналогично примеру 1, помещали в физиологический раствор (0.9% NaCl), близкий по составу к плазме крови. Величина ПРЦ во всех случаях составляла ±(10-15) мВ, что свидетельствует об отсутствии как процессов пассивации, так и процессов растворения покрытия. Выдержка образцов в физиологическом растворе в течение 60 часов не изменила значений потенциала, что подтверждает коррозионную стойкость порошкового ниобия с оксидом в биосредах.

Нанопористое оксидное покрытие, нанесенное на поверхность имплантатов из порошкового ниобия, увеличивает удельную поверхность, усиливает ее гидрофильность и коррозионную стойкость в биосредах, обеспечивая благоприятные условия их приживаемости.

Источники информации

1. Пат. РФ 2154463. А61К 6/033, A61N 1/32. Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его нанесения. Карлов А.В., Шахов В.П., Игнатов В.П., Верещагин В.И., Налесник О.И.; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Клиническое научно-производственное объединение "Биотехника". - 99114753/14; заявл. 07.07.1999; опубл. 20.08.2000, Бюл. №23.

2. Модификация поверхности титановых имплантатов и ее влияние на их физико-химические и биомеханические параметры в биологических средах / В. Савич [и др.]. - Минск. : Беларуская Навука, 2012. - 244 с.

3. Пат. РФ на полезную модель 71544, A61L 27/00. Металлический имплантат. 2007127633. заявл. 19.07.2007; опубликовано 20.03.2008, Бюл. №8.

4. Pauline S.A., Rajendran N. Biomimetic novel nanoporous niobium oxide coating for orthopaedic applications // Applied Surface Science. - 2014. - V. 290. - pp. 448-457.

5. I. Sieber, H. Hildebrand, A. Friedrich, P. Schmuki. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium. // Electrochemistry Communications, 7 (2005). P. 97-100. doi: 10.1016/elecom. 2004.11.012.

6. Sepideh Minagar, Christopher C. Berndt, Cuie Wen. Fabrication and Characterization of Nanoporous Niobia, and Nanotubular Tantala, Titania and Zirconia via Anodization. // J. Funct. Biomater. 2015, 6, P. 153-170; doi:10.3390/jfb6020153.

7. Пат. РФ №2509181. Способ формирования пористого оксида на сплаве титан-алюминий. C25D 11/26. Кокатев А.Н., Ханина Е.Я., Чупахина Е.А., Яковлев А.Н., Яковлева Н.М.; заявитель и патентообладатель ООО «Нелан-оксид плюс». Опубл. 10.03.2014. Бюлл. №29.

Способ формирования нанопористого оксида на поверхности имплантата из порошкового ниобия, включающий обработку в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и этаноле, промывку в дистиллированной воде, сушку на воздухе и анодирование в водном растворе 1М H2SO4+1% HF в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.01 А/дм2 в течение одного часа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии получения пористого покрытия, представляющего собой высокоупорядоченный массив нанотрубок диоксида титана, и может быть использовано в устройствах для очистки воды и воздуха от органических соединений, в производстве комплексов промышленной экологии, а также в устройствах для выработки водорода.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для микродугового оксидирования (МДО) сварочной проволоки из титановых сплавов, применяемой при изготовлении изделий судовой арматуры и механизмов, изделий химического машиностроения и др.

Изобретение относится к технологии изготовления тонких слоев силиката висмута, которые обладают высокой диэлектрической постоянной и могут найти применение для создания диэлектрических слоев на токопроводящих поверхностях, используемых в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах.

Способ относится к технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий на токопроводящих поверхностях, в частности тонких слоев титаната висмута на титане, и может быть использовано при создании диэлектрических слоев в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах, при изготовлении пьезоэлектрической керамики и т.д.

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на имплантаты из различных сплавов титана для травматолого-ортопедических, нейрохирургических, челюстно-лицевых и стоматологических операций.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для создания фотокаталитических устройств. Способ включает изготовление детали из спеченного порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм, промывку детали в этаноле, сушку, промывку в дистиллированной воде, сушку при температуре 80-90°С, формирование нанопористого оксида на поверхности детали анодированием, при этом анодирование проводят в этиленгликоле с добавкой 0,25 % NH4F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В и термообрабатывают в воздухе при температуре 800-820°С в течение 30-40 мин.

Изобретение относится к титановым лопаткам большого размера последних ступеней паротурбинных двигателей. Лопатка содержит сплав на основе титана и имеет переднюю кромку, включающую оксид титана, содержащий поры и верхний герметизирующий слой, заполняющий поры, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, никеля, полиимида, политетрафторэтилена и сложного полиэфира.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в приборостроении и медицине. Способ упрочнения изделий из титана и его сплавов с максимальным линейным размером от 0,8 до 1,4 мм включает упрочнение изделий в процессе формирования оксидного покрытия методом микродугового оксидирования продолжительностью от 20 до 30 минут в анодном режиме при постоянной плотности тока (1-2)×103 А/м2 в щелочном электролите на основе гидроксида натрия или алюмината натрия.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности, для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в промышленности для формирования тонких слоев защитно-декоративных покрытий нитрида титана на поверхностях из титана и его сплавов.

Изобретение относится к области защиты от ионизирующего и сверхвысокочастотного излучения. Предлагаемый композиционный материал состоит из сверхвысокомолекулярного полиэтилена 40-62 мас.%, порошка вольфрама 18-20 мас.%, нитрида бора 15-20 мас.% и технического углерода УМ-76 5-20 мас.%.

Изобретение относится к области защиты от ионизирующего и сверхвысокочастотного излучения. Предлагаемый композиционный материал состоит из: сверхвысокомолекулярного полиэтилена - 50-75 масс.%, пентаборида дивольфрама - 20-30 масс.% и технического углерода УМ-76 - 5-20 масс.%.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидроизомеризации н-алканов, а также прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидроизомеризации н-алканов, а также прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов методом динамического детонационного синтеза и может быть использовано для очистки и извлечения высокочистого алмаза из первичных продуктов.
Изобретение может быть использовано в наноэлектронике. Частицы графита помещают в вакуум между электродами, при этом разность потенциалов устанавливают достаточной для электродинамического ожижения частиц и получения ими энергии, превышающей работу, необходимую для их раскола по плоскостям спайности на слои графена при хрупком разрушении во время ударов об электроды.
Изобретение относится к области нанотехнологии, а более конкретно, к нанокомпозитным материалам с пленочным углеродсодержащим покрытием, получаемым осаждением ионов из газовой фазы углеводородов посредством ионно-стимулированного осаждения.Нанокомпозитный материал с биологической активностью включает подложку из биосовместимого полимера, преимущественно политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана до формирования среднеквадратичной шероховатости Rq величиной 5-200 нм, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из циклогексана.Новым является то, что модифицирующая углеродсодержащая пленка, которая получена при осаждении из плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана, дополнительно содержит фтор в массовом соотношении к углероду в диапазоне 0,5-1,3, а рельеф наноструктурированной поверхности подложки образован выступами, отстоящими между собой на расстоянии 0,3-1,0 мкм, высота которых, как минимум, вдвое превышает радиус их основания, причем модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в следующем их массовом соотношении 32-55% и 65-42% соответственно.Предложенное техническое решение полностью исключило адгезию микроорганизмов на поверхности наноструктурированного материала, супергидрофобность которого достигнута за счет оптимизированного содержания фтора и углерода на заданном нанорельефе поверхности подложки, при этом полученная оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне обеспечила пригодность для использования в политронике..

Изобретение относится к области фармацевтики, а именно к способу получения нанокапсул лекарственных препаратов группы пенициллинов, выбранных из амоксициллина, натриевой соли бензилпенициллина, ампициллина, заключающемуся в том, что в качестве оболочек нанокапсул используется конжаковая камедь, а в качестве ядра - препарат группы пенициллинов, при массовом соотношении ядро:оболочка 1:1, при этом указанный препарат группы пенициллинов добавляют в суспензию конжаковой камеди в бутаноле в присутствии 0,01 г Е472с, затем добавляют метиленхлорид, полученную суспензию нанокапсул отфильтровывают и сушат при 25°С.
Изобретение относится к технологии получения игольчатых монокристаллов оксида молибдена VI MoO3. Поверхность молибденовой ленты, надежно закрепленной своими концами и выгнутой кверху в виде арки, разогревают с помощью резистивного, индукционного или лучевого воздействия до температуры 650-700°С в окислительной газовой среде, содержащей от 10 до 40% кислорода и инертный газ или смесь инертных газов при давлении, превышающем 100 Па, выдерживают при этой температуре в течение не менее 10 с с момента появления паров MoO3 белого цвета, затем нагрев прекращают и молибденовую ленту остужают до 25°С, после чего нагрев возобновляют при температуре 650-700°С до образования на торцах и поверхности молибденовой ленты из паров MoO3 тонких игольчатых монокристаллов оксида молибдена длиной до 5 мм.

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии получения пористого покрытия, представляющего собой высокоупорядоченный массив нанотрубок диоксида титана, и может быть использовано в устройствах для очистки воды и воздуха от органических соединений, в производстве комплексов промышленной экологии, а также в устройствах для выработки водорода.

Изобретение относится к технологии получения нанопроволок AlN для микроэлектроники и может быть использовано для улучшения рассеивания тепла гетероструктурами, для создания светильников, индикаторов и плоских экранов, работающих на матрице из нанопроволок и т.д. Проводят импульсное лазерное распыление керамической мишени AlN стехиометрического состава с помощью эксимерного лазера KrF с длиной волны излучения 248 нм. Обработку выполняют в вакууме при остаточном давлении 10-5 - 10-6 Па, длительности импульса 10-50 нс и частоте следования импульсов 15-45 Гц в диапазоне температур подложки 700-850°С. Технический результат изобретения заключается в упрощении технологического процесса синтеза нанопроволок AlN на полупроводниковой подложке методом импульсного лазерного осаждения. 4 ил.
Наверх