Способ бромирования поверхности порошка свмпэ



Способ бромирования поверхности порошка свмпэ
Способ бромирования поверхности порошка свмпэ

 


Владельцы патента RU 2633523:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северо-Восточный федеральный университет имени М.К.Аммосова" (RU)

Изобретение относится к способу бромирования поверхности порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Способ включает приготовление раствора галогена в низкокипящем органическом растворителе с последующим бромированием поверхности СВМПЭ с использованием ультрафиолетового излучения в качестве инициатора. Органический растворитель выбирают как инертный по отношению к СВМПЭ и брому. Реакционную смесь выдерживают в течение 18-72 часов в зависимости от требуемого содержания привитого брома на поверхности СВМПЭ при температуре кипения органического растворителя не более 120°С, под действием ультрафиолетового излучения и при постоянном перемешивании реакционной смеси. По окончании реакции модифицированный СВМПЭ нейтрализуют и очищают. Способ позволяет получить СВМПЭ с содержанием брома на поверхности 10-46 мас. %. Технический результат – эффективное протекание реакции бромирования поверхности порошка СВМПЭ в жидкой среде, без растворения полимера. 2 ил.

 

Способ бромирования поверхности порошка СВМПЭ

Изобретение относится к способу бромирования поверхности порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), применяемого для изготовления полимерных нанокомпозитов с высокими эксплуатационными свойствами.

СВМПЭ - это модификация полиэтилена низкого давления с молекулярной массой от 2 млн. К уникальным свойствам СВМПЭ, обуславливающие его применение, относятся исключительно высокая износостойкость и прочность, низкий коэффициент трения и высокая морозостойкость, химическая стойкость, а также стойкость к излучениям высокой энергии (УФ, гамма и рентгеновские лучи) и т.д. Комплекс эксплуатационных характеристик СВМПЭ позволяет применять его в качестве средств бронезащиты, в узлах сухого трения машин и механизмов, в качестве имплантов в эндопротезировании, в спортивной, военно-промышленной, космической и машиностроительной технике.

СВМПЭ отличается от полиэтилена (ПЭ) традиционных марок (ПЭВД, ПЭНД), прежде всего, высокой молекулярной массой и, следовательно, невозможностью перехода в расплав и трудностями в подборе растворителя, тогда как большинство предлагаемых способов галогенирования полиэтиленов требуют перевода полимера в раствор.

Перспективными в настоящее время считаются полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и неорганических наполнителей, которые обладают эксплуатационными характеристиками, превышающими исходный СВМПЭ. Однако главным препятствием к достижению подобных результатов является недостаточная адгезия между компонентами ПКМ. Проблема увеличения адгезии между неполярной полимерной матрицей и полярным наполнителем является одной из основных в современном материаловедении. В настоящее время существуют разные способы увеличения адгезии, такие как химическая, термомеханическая, механохимическая, плазменная, радиационная обработка полимера или наполнителя, поверхностная прививка гидрофильного мономера и т.д. Предлагаемое изобретение направлено на решение данной проблемы путем создания порошка СВМПЭ с поверхностью, модифицированной бромом - компонентом пластических масс, повышающего адгезию между неорганическими и органическими веществами и не действующего как пластификатор.

Среди галогенирующих агентов предпочтительнее бром, т.к. данный процесс более контролируемый и реакционная способность бромпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения выше, чем у хлорпроизводных, а йод является менее технологичным и реакционноспособным по сравнению с бромом в реакциях свободнорадикального замещения. Легкость протекания реакции нуклеофильного замещения является основным важным критерием с точки зрения универсальности модифицированного СВМПЭ, как исходного вещества для получения широкого спектра компонентов пластических масс.

Способы галогенирования полиэтиленов (ПЭВД, ПЭНД) известны еще с 1940-х гг. (см. US №2316481, кл. C08K 5/10, C08K 5/10, C08L 23/286, опубл. 13.04.1943, US №2405971, кл. C08F 10/00, C08F 8/20, C08F 8/20, опубл. 20.08.1946).

В традиционных способах процесс галогенирования состоит из трех этапов: полное растворение полиэтилена в органических растворителях, реакция галогенирования, нейтрализация и очистка от свободного галогена (см. US № 2503252, кл. C08F 8/20, C08F 8/20, C08F 10/00, опубл. 11.04.1950; US № 3260694, кл. C08K 5/14, C08L 23/286, C08K 5/14, C08L 23/286, C08L 23/286, C08L 2666/04, опубл. 12.07.1966). Данные методы не применимы по отношению к СВМПЭ из-за его ограниченной растворимости в органических жидкостях.

Для устранения проблемы совместимости и смачиваемости в ПКМ применяется поверхностное бромирование готовых полиэтиленовых изделий, например, пленок.

Известен способ бромирования полиэтиленовой пленки под кратковременным воздействием (до 1 сек.) насыщенных паров брома с последующим УФ-облучением (см. Noppavan Chanunpanich, Abraham Ulman, Y. M. Strzhemechny, S. A. Schwarz, A. Janke, H. G. Braun, and T. Kraztmuller. Surface Modification of Polyethylene through Bromination // Langmuir 1999, 15, P. 2089-2094). В данном случае, бромированные пленки промывали холодной дистиллированной водой и сушили в среде азота с последующей выдержкой в вакууме с целью удаления адсорбированного брома.

Существует аналогичный способ бромирования полиэтиленовой пленки в газовой фазе (см. S. Balamurugana, A.B. Mandaleb, S. Badrinarayananb, S.P. Vernekara. Photochemical bromination of polyolefin surfaces // Polymer. Vol 42. 2001. PP. 2501–2512), отличающийся временем облучения и мощностью генератора УФ-лучей. Однако, пары брома, образующиеся в результате газофазной реакции, токсичны и представляют технологические трудности.

Кроме того, вышеперечисленные способы бромирования ПЭ не подходят для СВМПЭ из-за особенностей его физико-химических характеристик, обусловленных высоким значением молекулярной массы (более 1 млн).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является бромирование готовых волокон СВМПЭ марки Spectra-1000 (Allied Signal) для увеличения полярности поверхности волокон и увеличения диэлектрической активности (см. Transcrystallinity in brominated UHMWPE fiber reinforced HDPE composites: morphology and dielectric properties. Linda Vaisman, M. Fernanda González, Gad Marom. Polymer. Volume 44, Issue 4, February 2003, Pages 1229–1235).

В известном способе волокна СВМПЭ подвешивают внутри кварцевой трубки, при этом предварительно продувают сухим газообразным азотом в течение 10 мин. Далее две капли брома вводят в трубу, через резиновую перегородку и дают испариться. Затем трубку помещают на расстоянии 5-10 см от UV-C лампы (Vilber Lournat 6 Вт, 254 нм) и облучают в течение 30 сек. После облучения волокна выдерживают в вакуумной печи в течение 12 часов для удаления непрореагировавшего остаточного брома.

Недостатком данного способа является низкая площадь реакционной поверхности: по данным авторов массовая концентрация брома составляет всего 1,4 %, что можно объяснить невысокой скоростью бромирования готового изделия СВМПЭ в подобных условиях.

Кроме того, известен способ бромирования полиэтилена со средней молекулярной массой 4550 (см. US № 2183556, кл. C08F 8/20; D01F 6/08; H01B 3/18; C08F 8/20; C08F 10/00, опубл. 19.12.1939), заключающийся в растворении полиэтилена в минимальном количестве кипящего четыреххлористого углерода (ЧХУ) с последующим быстрым охлаждением до комнатной температуры и «порционным» добавлением брома в течение 1 часа. Полученную смесь выдерживают в течение 2 часов, затем фильтруют и сушат. Недостатком метода является то, что данный метод применим только для низкомолекулярных полиэтиленов.

Таким образом, недостатками существующих методов галогенирования ПЭ и СВМПЭ являются то, что в одних случаях химическая реакция проводится в газовой фазе, что представляет собой технологические трудности из-за токсичности галогенов, а в других случаях процессы требуют полного растворения ПЭ с последующим удалением растворителя, что не подходит для СВМПЭ из-за его высокого значения молекулярной массы. Кроме того, в случае уже готового изделия, например волокон из СВМПЭ, процессы отличаются низкой эффективностью (низкое содержание брома в СВМПЭ).

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в получении галогенированного СВМПЭ путем реакции бромирования СВМПЭ в целях изготовления ПКМ, характеризующиеся высокими эксплуатационными свойствами.

Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении, благодаря поверхностной обработке СВМПЭ бромом, ПКМ с улучшенной адгезией на границе раздела фаз между компонентами системы, а именно полярными наполнителями и неполярной полимерной матрицей.

Для решения поставленной задачи способ бромирования поверхности порошка СВМПЭ, включающий реакцию бромирования под воздействием электромагнитного (ультрафиолетового) излучения, нейтрализацию и очистку модифицированного СВМПЭ от свободного брома, отличается тем, что реакцию бромирования проводят в жидкой среде низкокипящего органического растворителя, инертного к СВМПЭ и брому, при температуре не более 120°С, причем СВМПЭ используется в порошкообразном состоянии, а продолжительность реакции бромирования определяют в зависимости от требуемого содержания привитого брома на поверхности СВМПЭ в пределах 18-72 часов. Кроме того, техническое решение позволяет осуществить контроль содержания массовой доли брома на поверхности СВМПЭ путем варьирования времени обработки. Также весь процесс осуществляется в жидкой среде, без растворения полимера, что обеспечивает более эффективное протекание реакции бромирования поверхности СВМПЭ. Полученный бромированный СВМПЭ характеризуется высоким содержанием химически связанного брома (до 46 %) и служит в качестве компонента ПКМ, повышающего адгезию между полимерной матрицей неполярного СВМПЭ и полярными наноразмерными неорганическими наполнителями.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Признаки отличительной части формулы изобретения:

1) использованный в данном способе СВМПЭ находится в виде порошка;

2) бромирование проводится не в газовой среде, а в жидкой;

3) бромирование происходит без растворения СВМПЭ, т.е. реакция идет только на поверхности реакторного порошка СВМПЭ.

Предпочтительно реакцию бромирования осуществлять в среде низкокипящего органического растворителя, который химически инертен по отношению к галогену и полимеру, например ЧХУ, хлороформ, трихлорэтилен и т.д. Важно также, чтобы температура кипения жидкой среды была меньше 120°С для исключения плавления, размягчения и/или растворения полимера.

Химическое модифицирование СВМПЭ осуществляли в реакторе непрерывного действия со стенками из боросиликатного стекла, пропускающего ультрафиолетовое излучение в диапазоне 200-400 см-1, снабженного механической мешалкой и обратным холодильником с водяным охлаждением. Источником ультрафиолетового излучения служит кварцевая лампа мощностью 7 Вт.

В реактор загружали 250 мл 10 % раствора брома (Br2) в ЧХУ (CCl4) и 100 г порошка СВМПЭ. Процесс проводили при температуре теплоносителя реактора 80°C при непрерывном ультрафиолетовом излучении и интенсивном перемешивании смеси. Для установления кинетики процесса бромирования на поверхности СВМПЭ через 12; 18; 24; 36; 48; 60; 72; 84; 96; 108 ч после начала процесса отбирали небольшую порцию смеси СВМПЭ с CCl4 из реактора, фильтровали на воронке Бюхнера и отделили смесь от жидкой фракции на вакуумном сушильном шкафу при 353К и остаточном давлении 100 Па в течение 24 ч до достижения постоянной массы образца.

Полученные образцы подвергали элементному анализу методом рентгеноспектрального микрозондового анализа на рентгеноспектральной приставке X-MAX-20 фирмы OXFORD растрового электронного микроскопа JSM-7800F фирмы JEOL.

Для этого образцы наносили на токопроводящий углеродный скотч, прикрепленный к латунной подложке, продували азотом (N2) для удаления ненадежно зафиксированных на скотче частиц, помещали в камеру растрового электронного микроскопа и вакуумировали до остаточного давления 9,6⋅10–5 Па.

Количественный анализ выполняли в программном обеспечении «Energy» путем расчета интенсивности пиков, полученных вычислением наилучшего совпадения эталонных пиков по методу наименьших квадратов с подавлением фона. Численные значения содержания элементов рассчитывали путем усреднения данных, полученных анализом пяти независимых проб.

Заявленное техническое решение на примере эксперимента иллюстрируется чертежами, где на фигуре 1 представлены результаты рентгеноспектрального анализа образца бромированного СВМПЭ (после реакции в течение 72 ч): а) спектр образца; б) микрофотография образца; в) массовое соотношение атомов С и Br на поверхности СВМПЭ; на фигуре 2 - график изменения содержания брома в процессе бромирования.

По данным элементного анализа видно (см. фиг. 1), что на поверхности порошка СВМПЭ зарегистрировано наличие элементов углерода и брома в массовых соотношениях 57,55 и 42,45 %, соответственно.

Анализ результатов оценки зависимости количественного содержания брома на поверхности частиц порошка СВМПЭ от времени процесса бромирования (см. фиг. 2) показывает, что наиболее динамический рост концентрации брома на поверхности частиц СВМПЭ наблюдается в интервале времени экспозиции 18-72 ч, что может быть обусловлено физико-химическими особенностями протекания гетерогенных процессов, лежащих в диффузионно и кинетически контролируемых областях.

Вывод: при использовании способа по заявленному техническому решению достигается наиболее эффективное бромирование порошка СВМПЭ, причем без необходимости его растворения в органических жидкостях. Достигается поверхностное модифицирование СВМПЭ, обеспечивающего усиление межфазного взаимодействия «неполярный полимер - полярный наполнитель» в органо-неорганических полимерных композиционных материалах, которые характеризуются повышенными физико-механическими свойствами и могут быть использованы в качестве конструкционных и функциональных материалов широкого спектра применения.

Способ бромирования поверхности порошка СВМПЭ, включающий реакцию бромирования под воздействием ультрафиолетового излучения, нейтрализацию и очистку модифицированного СВМПЭ от свободного брома, отличающийся тем, что реакцию бромирования проводят в среде низкокипящего органического растворителя, инертного к СВМПЭ и брому, при температуре не более 120°С, причем СВМПЭ используют в виде порошка, а продолжительность реакции бромирования назначают в зависимости от требуемого содержания привитого брома на поверхности СВМПЭ в пределах 18-72 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение раскрывает способ получения клеев, содержащих алифатическую среду и по меньшей мере один бромированный бутильный каучук, включающий по меньшей мере следующие стадии: a) приготовление бутилкаучукового клея, содержащего бутильный каучук, воду и алифатическую среду, b) бромирование бутильного каучука или бутильных каучуков, содержащихся в бутилкаучуковом клее, полученном на стадии а), элементарным бромом в присутствии добавленного водного окисляющего реагента, в котором водный окисляющий реагент представляет собой водный раствор пероксида водорода, содержащий от 25 до 60 мас.% пероксида водорода, и где стадию b) проводят непрерывно, с) установление значения рН водной фазы с помощью основания, d1) отделение клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, от водной фазы, или d2) разделение гетерофазной смеси, полученной на стадии b), с получением клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, и водной фазы, и d3) промывку клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, водной смесью, предпочтительно водным раствором основания.

Настоящее изобретение относится к способу получения нанесенного на носитель неметаллоценового катализатора. Способ включает стадию приведения в контакт неметаллоценового лиганда, агента химической обработки, выбранным из соединения металла группы IVB, и алкоксимагниевого сферического носителя в присутствии растворителя для взаимодействия.

Настоящее изобретение относится к способу получения галогенированных каучуков. Описан способ получения галогенированного каучука, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, содержащую, по меньшей мере, 50% масс.

Настоящее изобретение относится к способу получения бромированных каучуков. Описан способ получения бромированного каучука, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.%.

Изобретение относится к энергоэффективному и экологически благоприятному способу получения бутильных иономеров. Описан способ получения иономера, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду, которая содержит по меньшей мере 50 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов с температурой кипения в диапазоне от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один моноолефиновый мономер, по меньшей мере один мультиолефиновый мономер и не содержащую или содержащую по меньшей мере один другой сополимеризуемый мономер при массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 99:1; b) полимеризация смеси мономеров в реакционной среде с образованием каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер, по меньшей мере в значительной степени растворенный в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; с) отделение остаточных мономеров смеси мономеров из каучукового раствора с образованием отделенного каучукового раствора, содержащего каучуковый полимер и общую алифатическую среду, d) бромирование каучукового полимера в отделенном каучуковом растворе с получением раствора, содержащего бромированный каучуковый полимер и общую алифатическую среду, е) реакция бромированного каучукового полимера, полученного на этапе d), с по меньшей мере одним азот- и/или фосфорсодержащим нуклеофилом.

Изобретение относится к способу получения полимерного нанокомпозита и вариантам его применения. Способ включает обеспечение реакционной среды, содержащей общую алифатическую среду и смесь мономеров.

Изобретение относится к объединенному способу полимеризации в растворе и последующего галогенирования бутилкаучука в общей среде. Способ содержит стадии по меньшей мере: a) обеспечения среды, содержащей общую алифатическую среду, содержащую но меньшей мере 50 масс.% одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один изоолефиновый мономер и по меньшей мере один мультиолефиновый мономер, массовое отношение смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, b) полимеризации смеси мономеров в этой среде, чтобы сформировать раствор каучука, содержащий каучуковый полимер, который по меньшей мере по существу растворен в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; c) отделения остаточных мономеров смеси мономеров от раствора каучука, чтобы сформировать отделенный раствор каучука, содержащий каучуковый полимер и общую алифатическую среду; d) галогенирования каучукового полимера в отделенном растворе каучука.

Изобретение относится к способу получения бромированного бутилкаучука и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Бромирование бутилкаучука включает обработку 10-25%-ного раствора бутилкаучука в C5-C8 углеводородном растворителе бромной водой с последующей нейтрализацией реакционной массы, введением стабилизаторов и антиагломератора, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука.

Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .
Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .

Изобретение раскрывает способ получения бромбутилкаучука, включающий смешение раствора бутилкаучука с раствором галогена в углеводородном растворителе и акцептором образовавшегося галогенводорода, при котором происходит галоидирование бутилкаучука с выделением галогенводорода, с последующими отмывкой, нейтрализацией и дегазацией раствора галобутилкаучука и выделением галобутилкаучука на сушильных машинах экструзионного типа, где в качестве акцептора галогенводорода используется вещество, способное при взаимодействии с галогенводородом образовывать молекулярный галоген, вступающий в дальнейшую реакцию с бутилкаучуком, причем дозировка акцептора галогенводорода производится в раствор бутилкаучука до стадии галогенирования.
Изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, блок-сополимеру, полученному таким способом, и изделию, изготовленному с использованием одного или нескольких вышеуказанных блок-сополимеров.

Изобретение относится к способу получения бромбутилкаучука. Способ заключается во взаимодействии молекулярного брома и бутилкаучука, синтезированного методом низкотемпературной сополимеризации изобутилена с изопреном.

Изобретение относится к объединенному способу полимеризации в растворе и последующего галогенирования бутилкаучука в общей среде. Способ содержит стадии по меньшей мере: a) обеспечения среды, содержащей общую алифатическую среду, содержащую но меньшей мере 50 масс.% одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один изоолефиновый мономер и по меньшей мере один мультиолефиновый мономер, массовое отношение смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, b) полимеризации смеси мономеров в этой среде, чтобы сформировать раствор каучука, содержащий каучуковый полимер, который по меньшей мере по существу растворен в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; c) отделения остаточных мономеров смеси мономеров от раствора каучука, чтобы сформировать отделенный раствор каучука, содержащий каучуковый полимер и общую алифатическую среду; d) галогенирования каучукового полимера в отделенном растворе каучука.

Изобретение относится к получению нанокомпозитов с низкой проницаемостью, а также к их применению. Способ получения нанокомпозита полимера и глины включает следующие стадии: (а) контактирование (I) раствора полимера в органическом растворителе, (II) водной суспензии глины, (III) модификатора и (IV) кислоты Бренстеда с образованием эмульсии, указанная эмульсия образована или обеспечением первой смеси, включающей раствор полимера и кислоту Бренстеда, и второй смеси, включающей водную суспензию глины и модификатор, и соединением первой и второй смеси, или соединением сначала раствора полимера и суспензии глины с образованием эмульсии и добавлением к этой эмульсии отдельно или совместно модификатора и кислоты Бренстеда; (б) перемешивание эмульсии с получением нанокомпозита; и (в) выделение нанокомпозита из эмульсии.

Изобретение относится к способу получения бромированного бутилкаучука и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Бромирование бутилкаучука включает обработку 10-25%-ного раствора бутилкаучука в C5-C8 углеводородном растворителе бромной водой с последующей нейтрализацией реакционной массы, введением стабилизаторов и антиагломератора, водной дегазацией и сушкой бромбутилкаучука.

Изобретение относится к получению галогенированных полимеров, которые могут быть использованы в резиновой и шинной промышленности, в частности к способу получения галобутилкаучука.

Изобретение относится к производству галоидированных полимеров, например галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению хлорированных полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов (1,2-ПБ). .

Изобретение относится к способу получения галобутилкаучука взаимодействием галогена и бутилкаучука, полученного методом низкотемпературной суспензионной сополимеризации изобутилена с изопреном на катализаторе хлористый алюминий в среде хлорметила, при этом изобутилен содержит не менее 99.97% мас.

Изобретение раскрывает способ получения клеев, содержащих алифатическую среду и по меньшей мере один бромированный бутильный каучук, включающий по меньшей мере следующие стадии: a) приготовление бутилкаучукового клея, содержащего бутильный каучук, воду и алифатическую среду, b) бромирование бутильного каучука или бутильных каучуков, содержащихся в бутилкаучуковом клее, полученном на стадии а), элементарным бромом в присутствии добавленного водного окисляющего реагента, в котором водный окисляющий реагент представляет собой водный раствор пероксида водорода, содержащий от 25 до 60 мас.% пероксида водорода, и где стадию b) проводят непрерывно, с) установление значения рН водной фазы с помощью основания, d1) отделение клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, от водной фазы, или d2) разделение гетерофазной смеси, полученной на стадии b), с получением клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, и водной фазы, и d3) промывку клея, содержащего алифатическую среду и бромированный бутильный каучук, водной смесью, предпочтительно водным раствором основания.
Наверх