Литий-ионный аккумулятор

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору. Литий-ионный аккумулятор содержит разделенные пористым сепаратором с электролитом и снабженные активными слоями положительный и отрицательный электроды, причем активный слой отрицательного электрода включает в качестве активного материала сплошную пленку аморфного кремния или кремниевого композита, на которую нанесен слой высокодисперсного нанотитаната лития. Изобретение позволяет повысить удельную емкость отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости. 3 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе.

Известны и широко распространены литий-ионные аккумуляторы, основанные на традиционной электрохимической системе [см., например, В. Scrosati, J. Garche. Lithium batteries: Status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 2419-2430); Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. - М: Издательство МЭИ, 2003, с. 740, Vladimir S. Bagotsky, Alexander М. Skundin, Yurij M. Volfkovich. Electrochemical Power Sources: Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors. Wiley. 2015]. В традиционной электрохимической системе отрицательные электроды изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литерованных оксидов кобальта, никеля или марганца, или из литированного фосфата железа.

В последнее время предпринимаются попытки использования кремния в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Кремний обладает способностью внедрять гораздо большее количество лития, чем графит (теоретически - в 11 раз), что позволяет повысить удельную энергию всего аккумулятора за счет снижения массы активного вещества на отрицательном электроде. Однако при внедрении лития в кремний происходит значительное, более чем трехкратное, увеличение объема. Это приводит к тому, что в циклическом процессе заряда/разряда аккумулятора объемные изменения активного материала электрода вызывают его деградацию и потерю контакта с токоотводом. Для преодоления этого недостатка было предложено использовать тонкопленочные, в том числе, многослойные электроды, изготавливаемые, например, методами магнетронного напыления или химического осаждения из газовой фазы (напр., US Pat. 6,685,804, February 3, 2004, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 6,887,511, May 3, 2005, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 7,192,673, March 20, 2007, Sanyo Electric Co., Ltd.; US Pat. 7,410,728, August 12, 2008, Sanyo Electric Co., Ltd.). Тонкопленочные электроды на основе кремния обладают удельной емкостью (в расчете на единицу массы активного слоя), не сильно отличающейся от теоретических значений, и хорошей циклируемостью, если толщина пленки активного материала составляет десятки или сотни нанометров. Поскольку такие активные пленки наносят на металлические подложки толщиной не менее 10 мкм, то удельная емкость в расчете на единицу площади поверхности электрода (или в расчете на объем всего электрода с учетом металлической подложки) оказывается намного меньше, чем у обычных аккумуляторов с порошковым углеродным отрицательным электродом, где толщина активного слоя составляет 40-50 мкм. Увеличение толщины кремния или кремнийсодержащего композита с целью увеличения удельной емкости на единицу площади поверхности приводит к резкому ускорению деградации при циклировании.

Известно применение титаната лития в качестве активного вещества отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов (см., например, US Pat. 9,287,562, March 15, 2016, Panasonic Corp.; US Pat. 9,214,669, December 15, 2015, Kabushiki Kaisha Toshiba; US Pat. 9,209,451, December 8, 2015, Kyocera Corp.). Титанат лития не обладает высокой удельной емкостью (теоретическая удельная емкость титаната лития примерно вдвое уступает теоретической удельной емкости графита) и обычно работает при потенциале примерно на один вольт более положительном, чем кремний, поэтому сам по себе он не может обеспечить высоких значений удельной энергии аккумулятора, но электроды с таким материалом способны выдерживать несколько тысяч зарядно-разрядных циклов.

Наиболее близким к заявляемому является литий-ионный аккумулятор, отрицательный электрод в котором состоит из медной подложки, на которую нанесен слой кремния или кремниевого сплава толщиной не более 1 мкм (US Pat. 7,160,646, January 9, 2007, Sanyo Electric Co., Ltd.). Удельная емкость такого электрода составляет от 0,4 до 0,7 мАч/см2 и принципиально ограничена сверху. Поскольку, как следует из приведенного выше описания, удельная емкость электродов в расчете на единицу площади поверхности является ключевым показателем аккумулятора, желательно ее всемерное увеличение.

Задачей настоящего изобретения является создание литий-ионного аккумулятора с отрицательным электродом на основе кремния с существенным повышением удельной емкости электрода в расчете на единицу площади при сохранении достаточно хорошей циклируемости.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении удельной емкости отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости.

Указанный технический результат достигается тем, что литий-ионный аккумулятор содержит разделенные пористым сепаратором с электролитом и снабженные активными слоями положительный и отрицательный электроды, причем активный слой отрицательного электрода включает в качестве активного материала сплошную пленку аморфного кремния или кремниевого композита, на которую нанесен слой высокодисперсного нанотитаната лития. Кремниевый композит имеет многослойную структуру и содержит слои окисленного кремния и сплава кремния с алюминием. Толщина пленки кремния или композита составляет от 0,1 до 5 мкм. Количество высокодисперсного нанотитаната лития составляет от 1 до 100 мг/см2.

Для лучшего понимания сущности предлагаемого изобретения приводятся чертежи и примеры изготовления отрицательных электродов и литий-ионных аккумуляторов с такими электродами, а также определения характеристик электродов и макетов аккумуляторов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных характеристик, а служат только для иллюстрации идеи изобретения.

На чертежах показано следующее:

фиг. 1 - схематическое изображение поперечного разреза отрицательного электрода, где:

1 - подложка-токоотвод (фольга из никеля, титана или меди);

2 - пленка аморфного кремния или кремниевого композита;

3 - поверхностный слой высокодисперсного нанотитаната лития;

фиг. 2 - зарядная и разрядная кривые электрода по примеру 1 для первого цикла;

фиг. 3 - изменение удельной емкости по мере циклирования током в режиме С/2 для электрода по примеру 1 (1) и для сравнительного электрода без титанатного слоя (2);

фиг. 4 - зарядная и разрядная кривые макета аккумулятора по пример 2;

фиг. 5 - изменение разрядной емкости макета литий-ионного аккумулятора по примеру 2 при циклировании током 0,32 мА.

Пример 1. Заготовка электрода была изготовлена методом магнетронного напыления на установке «Оратория 22». Подложкой служила титановая фольга толщиной 15 мкм. Перед процессом напыления фольга обрабатывалась в течение 30 с при комнатной температуре в смеси H2SO4:HF:H2O в соотношении 1:1:20 и промывалась в деионизованной воде. Композитная пленка Si-O-Al наносилась с использованием одновременно двух мишеней - кремниевой и алюминиевой. Перед процессом нанесения пленки подложка прогревалась до температуры 140°С, а температура начала напыления составляла 70°С, далее принудительный нагрев подложки не производился. Давление остаточных газов составляло 2.5 10-5 Торр. Рабочими газами являлись аргон и кислород. Во время напыления расход кислорода составлял 8 см3/мин при давлении 4.8⋅10-5 Торр. Общее давление кислорода и аргона составляло 2⋅10-3 Торр. Мощности магнетронного разряда поддерживались на уровне 420-480 Вт для кремниевой мишени и 200-210 Вт для алюминиевой мишени. Электрод имел четырехслойную структуру, в которой первый и третий слои, считая от подложки, были обогащены алюминием, а второй и четвертый слои имели меньшее содержание алюминия. Обогащение пленки алюминием достигалось совместным нанесением с двух мишеней: кремниевой и алюминиевой, для обеднения пленки алюминием алюминиевая мишень отключалась. Общая толщина пленки кремниевого композита составляла 1,8 мкм.

На изготовленную таким образом заготовку наносили пасту, содержащую 80% высокодисперсного нанотитаната лития, 10% связующего (поливинилиденфторид) и 10% сажи Timcal в качестве добавки, повышающей электронную проводимость активного слоя. При изготовлении пасты смесь нанотитаната лития и сажи вводили в раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне и полученную суспензию гомогенизировали на ультразвуковой установке УЗДН-4. Количество нанотитаната лития составило 50 мг/см2. Заготовку электрода с нанесенным на нее слоем нанотитаната лития прессовали усилием 1 т/см2 и затем сушили в вакууме при температуре 80°С.

Для характеризации отрицательных электродов по настоящму изобретению проводили эксперименты с трехэлектродными лабораторными ячейками, представляющими собой макеты литий-ионного аккумулятора и содержащие рабочий отрицательный электрод, выполненный, как описано выше, вспомогательный электрод из литиевой фольги и такой же литиевый электрод сравнения. Все электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена (НИИ «Уфим», Москва). В качестве электролитов использовали 1 М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (ЭК-ДЭК-ДМК) (1:1:1) или 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (ПК-ДМЭ) (7:3). Известно, что электроды литий-ионного аккумулятора очень чувствительны к следам влаги в неводных электролитах. Содержание воды в электролите не превышало 20 ppm. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы циклирования составляли от 0.01 до 2.5 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г кремния.

После сборки электрохимической ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составлял около 3 В, что соответствует бестоковому потенциалу нанотитаната лития относительно металлического лития. При катодной поляризации происходило внедрение лития вначале в нанотитанат лития, а затем в кремний; при анодной поляризации происходила экстракция лития в обратном порядке. Фиг. 2 показывает типичные зарядные и разрядные кривые, т.е. зависимости потенциала электрода от количества пропущенного электричества на первом цикле. На зарядной кривой можно выделить небольшое «плечо» при потенциалах около 1,5 В, соответствующее внедрению лития в нанотитанат лития, дальнейший ход зарядной кривой типичен для электродов из кремниевых композитов. На разрядной кривой процессы экстракции лития из кремния и титаната лития не разделяются, т.к. протекают в одном и том же интервале потенциалов.

Как видно из фиг. 2, удельная разрядная емкость электрода по настоящему изобретению составляет около 2 мАч/см2, что примерно втрое превышает типичные значения для электродов на основе кремниевых композитов без верхнего титанатного слоя.

На фиг. 3 приведено сравнение способности к циклированию электрода по примеру 1 и такого же электрода без верхнего титанатного слоя.

Пример 2. С использованием электрода по примеру 1 был изготовлен макет литий-ионного аккумулятора. Положительный электрод в этом макете был изготовлен с феррофосфатом лития в качестве активного вещества. Количество ферофосфата лития в положительном электроде на 50% превышало стехиометрическое количество активного вещества в отрицательном электроде (суммарно нанотитаната лития и кремния), так что емкость макета в целом определялась емкостью отрицательного электрода. Макет испытывался при плотностях тока от 0,1 до 2 мА/см2. Циклические испытания проводились в диапазоне напряжений макета от 2 до 3,5 В. Типичные зарядная и разрядная кривые макета при плотности тока 0,5 мА/см2 приведена на фиг. 4, а на фиг. 5 показано изменение емкости макета при его циклировании.

1. Литий-ионный аккумулятор, содержащий разделенные пористым сепаратором с электролитом и снабженные активными слоями положительный и отрицательный электроды, причем активный слой отрицательного электрода включает в качестве активного материала сплошную пленку аморфного кремния или кремниевого композита, на которую нанесен слой высокодисперсного нанотитаната лития.

2. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, в котором кремниевый композит имеет многослойную структуру и содержит слои окисленного кремния и сплава кремния с алюминием.

3. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, в котором толщина пленки кремния или композита составляет от 0,1 до 5 мкм.

4. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, в котором количество высокодисперсного нанотитаната лития составляет от 1 до 100 мг/см2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулойLiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М1 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М2 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора.

Изобретение относится к области изготовления активной массы электродов химических источников тока и может быть использовано в электротехнической промышленности при изготовлении щелочных аккумуляторов с железным электродом.

Изобретение может быть использовано в электрохимической области. Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена включает осаждение электрокаталитического оксидного покрытия на модифицированной поверхности стеклоуглерода, при этом электрокаталитическое оксидное покрытие формируют на основе смешанных оксидов ванадия, кобальта и молибдена путем их осаждения из водного раствора электролита температурой 60÷65°C, при pH 4÷4,5, содержащего соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение средних токов за период катодного и анодного составляет 1,5:1 при напряжении 40÷50 B и следующем соотношении компонентов, г·л-1: сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) - 100,0÷110,0, гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O) - 40,0÷56,0, сульфат железа (FeSO4·7H2O) - 6,0÷14,0, сульфат никеля (NiSO4·7H2O) - 18,0÷20,0, лимонная кислота (HOC(СН2СООН)2СООН) - 2,5÷3,0, борная кислота (H3BO3) - 13,0÷15,0.

Активный материал положительного электрода для электрического устройства содержит первый активный материал и второй активный материал. Первый активный материал состоит из оксида переходного металла, представленного формулой (1): Li1,5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1), где в формуле (1) a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0<d<0,5; a+b+c+d=1,5; и 1,0<a+b+c<1,5.

Изобретение относится к литий-несущему фосфату железа в форме микрометрических смешанных агрегатов нанометрических частиц, к электроду и элементу, образованным из них, к способу их производства, который характеризуется стадией наноразмола, на которой посредством микроковки образуются микрометрические смешанные агрегаты нанометрических частиц.

Заявленное изобретение относится к отрицательному электроду для литий-ионной аккумуляторной батареи и к способу его изготовления. Отрицательный электрод имеет токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода и содержащий частицы активного материала отрицательного электрода.

Изобретение относится к способу зарядки литиевой вторичной батареи, которая использует аморфный электродно-активный материал. .

Изобретение относится к распознаваемому электроду, к электрохимическому устройству, использующему такой электрод, и к способу распознавания происхождения или вида самого электрода.

Изобретение относится к области металлоксидных тонкопленочных технологий, к способу получения наноструктурированных пленочных электродных материалов. .

Изобретение относится к литий-ионной батарее с неводным электролитом и способу ее изготовления. Вторичная литий-ионная батарея (100) с неводным электролитом включает токособирающую фольгу (21) отрицательного электрода и смесевой слой (22) отрицательного электрода, который расположен на токособирающей фольге отрицательного электрода, при этом смесевой слой отрицательного электрода содержит множество гранулированных частиц, каждая из которых содержит активный материал (2) отрицательного электрода и покрывающую пленку (4).

Изобретение относится к устройству и способу изготовления тонкопленочного элемента питания для биосовместимого устройства. В некоторых примерах способы и устройства изготовления элементов питания могут включать в себя заполнение полостей активными химическими веществами катода и осаждение разделителей внутри ламинатной конструкции батареи.

Изобретение относится к способу получения слоя активного материала положительного электрода для литий-ионного аккумулятора, который улучшает срок службы и снижает внутреннее сопротивление литий-ионного аккумулятора, преимущественного литий-ионного аккумулятора, который работает при высоком напряжении.

Изобретение относится к модулю (10) накопления энергии, содержащему множество расположенных рядом друг с другом устройств (100) накопления энергии и жесткий кожух (12), окружающий устройства накопления энергии, при этом каждое устройство содержит по меньшей мере одну боковую стенку, закрытую на каждом конце торцевой поверхностью, причем устройства накопления попарно электрически соединены проводящими перемычками (110), расположенными по меньшей мере на одной торцевой поверхности каждого устройства, при этом перемычки расположены таким образом, чтобы одна перемычка соединяла первую торцевую поверхность по меньшей мере одного указанного устройства с торцевой поверхностью первого смежного устройства, а вторая перемычка соединяла вторую поверхность указанного устройства с торцевой поверхностью второго смежного устройства, при этом модуль содержит также по меньшей мере один электроизоляционный элемент (120), выполненный из электроизоляционного материала, содержащий дно (122) и бортик (124), проходящий по существу перпендикулярно ко дну и окружающий это дно, при этом каждый электроизоляционный элемент (120) связан с перемычкой (110) и надет на соединенные перемычкой торцевые поверхности двух смежных устройств таким образом, что дно расположено параллельно торцевым поверхностям, а бортик проходит вдоль боковых стенок двух устройств, перекрывая по меньшей мере части их высоты.

Группа изобретений относится к электролитам для электрохимического элемента аккумуляторной батареи. Электролит для электрохимического элемента аккумуляторной батареи содержит диоксид серы и проводящую соль.

Предложен способ и устройство для изготовления биосовместимых элементов питания, которые могут найти применение в различных медицинских устройствах, в том числе при изготовлении контактных линз.

Предложены способ изготовления трехмерных биосовместимых элементов питания и устройство, изготовленное в соответствии с указанным способом. Область применения предложенного устройства может включать в себя различные медицинские устройства, для которых необходимы элементы питания, например, в имплантируемых устройствах.

Изобретение относится к модулю (10) накопления энергии, содержащему множество электрически соединенных между собой устройств (12) накопления энергии, при этом модуль содержит наружный кожух (40), в котором расположены устройства (12) накопления энергии и по меньшей мере один теплообменник (24).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к смесевой активной массе положительного электрода литий-ионной аккумуляторной батареи и способу изготовления аккумуляторной батареи с безводным электролитом.

Группа изобретений относится к электрическим тяговым системам транспортных средств с питанием от собственных источников энергоснабжения. Транспортное средство включает в себя: электрическое аккумуляторное устройство, первый температурный датчик, сконфигурированный для определения температуры аккумулятора, второй температурный датчик, сконфигурированный для определения температуры окружающей среды, нагреватель, сконфигурированный для нагрева аккумулятора и контроллер, сконфигурированный для управления нагревателем.

Изобретение относится к области вторичных, перезаряжаемых источников питания. Аккумуляторная батарея для питания портативного приемопередатчика содержит корпус ступенчатой формы, в котором размещены перезаряжаемые элементы питания, соединенные с контактами, размещенными на корпусе. Корпус снабжен средствами крепления к приемопередатчику, выполнен разъемным и снабжен крышкой ступенчатой формы, содержащей плоскую часть, обращенную к задней стенке приемопередатчика, и выступающую часть в виде ступени. На плоской части крышки размещен фиксатор, выполненный в виде металлической подпружиненной защелки. На боковых гранях плоской части крышки выполнены продольные выступы, обеспечивающие скользящую стыковку батареи с приемопередатчиком. Контакты размещены на верхней торцевой поверхности корпуса и установлены на контактном модуле. Контакты выполнены гнездовыми в виде металлических площадок с вырезом в центральной части и отходящими от выреза радиальными прорезями с образованием упругих лепестков, загнутых внутрь выреза с возможностью обхвата ответного контакта приемопередающего устройства. Изобретение позволяет повысить надежность аккумуляторной батареи. 11 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору. Литий-ионный аккумулятор содержит разделенные пористым сепаратором с электролитом и снабженные активными слоями положительный и отрицательный электроды, причем активный слой отрицательного электрода включает в качестве активного материала сплошную пленку аморфного кремния или кремниевого композита, на которую нанесен слой высокодисперсного нанотитаната лития. Изобретение позволяет повысить удельную емкость отрицательного электрода и аккумулятора в целом при достаточно хорошей циклируемости. 3 з.п. ф-лы, 5 ил.

Наверх