Подавление вязкости ассоциативных загустителей с помощью фосфорорганических соединений
Изобретение относится к композиции ассоциативного загустителя с низким содержанием летучих органических соединений, которая может быть использована, в частности, в составах красок на водной основе и покрытиях. Композиция ассоциативного загустителя включает диспергируемый в воде полимер, модифицированный первой гидрофобной группой, выбранный из группы, включающей модифицированные гидрофобными группами блок-сополимеры уретана на основе оксида этилена (ГМУОЭ), аминированные ГМУОЭ, модифицированные гидрофобными группами поли(ацетальполиэфиры) (ГМ ПАПЭ), модифицированные гидрофобными группами аминопластовые полиэфиры, модифицированные гидрофобными группами полиакрилаты и полиметакрилаты (ГМ ПА и ГМ ПМА), модифицированные гидрофобными группами полисахариды, фосфорорганическое соединение, включающее одну или более гидрофобных групп с низким содержанием летучих органических соединений и воду. Технический результат – обеспечение возможности регулирования или понижения значения вязкости концентрированного водного раствора ассоциативного загустителя с исключением или существенным снижением содержания летучих органических соединений в составах ассоциативного загустителя. 19 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Перекрестная ссылка на связанные заявки
Настоящая заявка явным образом заявляет выгоды в соответствии со статьей 35 Федерального закона США 119 (е) предварительной патентной заявки US 61/608 240, поданной 8 марта 2012 г., полное содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Предпосылки создания настоящего изобретения
1. Область техники, к которой относится заявка, и заявленные идеи изобретения
Настоящее описание и заявленная идея (идеи) настоящего изобретения относится к композиции ассоциативного загустителя, которую применяют для регулировки вязкости раствора и других реологических свойств ассоциативных загустителей в водной среде. Более конкретно, композиция ассоциативного загустителя включает способный диспергироваться в воде полимер, модифицированный первой гидрофобной группой, и фосфорорганическое соединение с низким содержанием летучих органических соединений (ЛОС), и ее применяют для регулирования вязкости растворов неионных синтетических ассоциативных загустителей с высоким содержанием твердых веществ.
2. Уровень техники и применимые аспекты, описанные в настоящем описании и заявленная идея (идеи) настоящего изобретения
Ассоциативные загустители (АЗ) стали предпочтительными модификаторами реологических свойств, с помощью которых регулируют реологические свойства различных систем на основе воды. Отметим, что их применение для регулирования реологических свойств покрытий на основе воды продолжает расти. Их можно добавлять с целью регулирования вязкости покрытий во время их получения, а также в процессе применения. Конкретно их можно применять для достижения нескольких желаемых свойств при применении, включая регулировку разбрызгивания, устойчивость к образованию потеков, и хорошую текучесть, а также способность к распределению по поверхности. Кроме того, хорошее образование пленки и развитие потенциала достижения зеркального блеска после высыхания покрытия очень желательны для достижения хорошей укрывистости и хорошего внешнего вида высушенных пленок, соответственно. АЗ представляют собой растворимые в воде полимеры, модифицированные маленьким количеством гидрофобных групп. Они могут связываться друг с другом посредством прививки гидрофобных групп друг к другу, а также к другим гидрофобным компонентам, имеющимся в составе покрытия на водной основе, что приводит к развитию трехмерной сетчатой структуры.
В настоящее время на рынке имеются три класса промышленных АЗ. Они представляют собой следующие типы: (а) модифицированные гидрофобными группами гидроксиэтилцеллюлозы (МГГ-ГЭЦ), (б) модифицированные гидрофобными группами неионные синтетические полимеры, и (в) модифицированные гидрофобными группами полиакрилаты. Во многих системах на основе воды модифицированные гидрофобными группами неионные синтетические полимеры предпочтительны по сравнению с МГГ-ГЭЦ или модифицированными гидрофобными группами полиакрилатами, поскольку они могут обеспечивать несколько желаемых свойств, которых не обеспечивают последние перечисленные компоненты.
В последние три десятилетия модифицированные гидрофобными группами неионные синтетические полимеры приобрели значительное коммерческое значение. Обычно в рыночной терминологии их называют неионными синтетическими ассоциативными загустителями (НСАЗ).
Быстрое введение НСАЗ в твердом виде в системы на основе воды очень затруднительно. В настоящее время НСАЗ имеются в продаже в виде жидкостей, полученных растворением полимера в воде, причем содержание полимера составляет от 10 до 40%. Поскольку определенные НСАЗ обеспечивают высокую вязкость (более 1000 сантипуаз) даже при концентрациях менее 2 мас. %, поставка растворов НСАЗ с высоким содержанием твердых веществ (более 2 мас. %), которые легкотекучи, способны к дренированию под действием силы тяжести или к перекачиванию, затруднительна. Чтобы облегчить решение этой проблемы, можно применять добавки для снижения вязкости растворов НСАЗ с высоким содержанием твердых веществ (более 10 мас. %). Поскольку они снижают вязкость растворов НСАЗ, их часто называют «подавителями вязкости».
Хотя органические растворители (например, бутил- Carbitol®, этиленгликоль и пропиленгликоль) и сорастворители могут эффективно снижать вязкость раствора НСАЗ, их применение с недавних пор не приветствуется, поскольку они являются летучими. При производстве покрытий, а также во время их сушки, летучие органические соединения (ЛОС), присутствующие в покрытиях, выделяются в окружающую среду. Следовательно, они обладают потенциально серьезным экологическим воздействием, и могут нести угрозу здоровью человека в процессе производства и после применения. Они также отрицательно воздействуют на реологическое поведение НСАЗ в конечных применениях. Законодательные требования в отношении регулирования выбросов ЛОС становятся все более жесткими, поэтому отрасли промышленности, производящие покрытия, испытывают давление в отношении их соответствия законодательству в отношении ЛОС. Цель состоит в исключении или существенном снижении содержания ЛОС в покрытиях, и соответствии местному законодательству. Следовательно, существует потребность в отходе от применения ЛОС в качестве сырья и компонентов составов, используемых для получения покрытий на водной основе.
В патентах US 5137571 и 5376709 описан другой подход к понижению вязкости растворов НСАЗ, который включает применение циклодекстринов или их производных для снижения вязкости растворов модифицированных гидрофобными группами этоксилированных полиуретанов, модифицированных гидрофобными группами растворимых в щелочах эмульсиях, модифицированной гидрофобными группами гидроксиэтилцеллюлозы, или модифицированных гидрофобными группами полиакриламидов. Применение циклодекстринов для снижения вязкости растворов модифицированных гидрофобными группами поли(ацеталь-полиэфиров на основе простых эфиров) и других неуретановых НСАЗ описано в патентах US 6809132 и 6900255 соответственно. Хотя циклодекстрины не являются летучими соединениями, они дороги и могут недостаточно эффективно снижать вязкость растворов НСАЗ, модифицированных несколькими типами «комплексных» гидрофобных групп.
В патентах US 5916935 и 6057398 описано получение концентрированного раствора загустителей путем формирования смеси соединения, которое представляет собой неуретановый ассоциативный загуститель, и поверхностно-активного вещества в сочетании с водой и органическим растворителем, и последующей азеотропной отгонки органического растворителя. Полученный таким образом раствор ассоциативного загустителя обычно по существу не содержит ЛОС.
Применение поверхностно-активных веществ для снижения вязкости растворов НСАЗ описано в патентах US 5425806, 6020407 и 6150445. Однако если применяемое для снижения вязкости НСАЗ неионное поверхностно-активное вещество имеет низкую молекулярную массу, оно может рассматриваться как ЛОС. Примеры таких поверхностно-активных веществ могут включать, но не ограничиваются перечисленным, аддукты оксида этилена с жирным спиртом с короткой углеродной цепью (спирты с углеродной цепью менее С10), содержащие небольшое количество (менее 4) звеньев на основе оксида алкилена.
Поскольку даже небольшое количество ЛОС, присутствующее в сырье, применяемом для получения покрытий, может оказывать существенное воздействие на общее содержание ЛОС в конечном составе покрытия, предпочтение оказывается покрытиям, для приготовления которых в качестве сырья применяли очень малые количества ЛОС, или их не применяли совсем.
Применение кислоты для снижения вязкости раствора модифицированного гидрофобными группами полимерного уретана на основе оксида этилена (УОЭ), содержащего аминированные гидрофобные группы, описано в патенте US 7741402. Обработка водных растворов аминированных полимеров кислотой позволяет перевести аминированные гидрофобные группы в четвертичные аммонийные группы. Другими словами, в растворе образуется катионный полимер. Благодаря такой кватернизации азотных центров аминированных гидрофобных групп они начинают отталкиваться друг от друга и не могут в кислой среде образовывать межцепочечных гидрофобных ассоциатов, с повышением вязкости раствора до высоких значений. Когда подкисленные растворы этих полимеров добавляют к водной среде, имеющей щелочной рН (рН>7), четвертичные азотные центры в некоторой степени превращаются в нейтральную аминовую форму и становится возможной ассоциация гидрофобных групп, приводящая к возрастанию вязкости раствора. Степень такого обратного превращения четвертичных аммониевых центров в аминовую форму будет зависеть от рН водной среды, в тех случаях, когда ее применяют. Недостаток такой системы состоит в том, что с применением кислот невозможно получить растворы аминированного полимера с высоким содержанием твердого вещества.
Кроме того, кватернизация азотных центров аминированных полимеров может промотировать взаимодействия с анионными частицами, присутствующими в водных средах, которые приводят к их переходу в нерастворимое состояние или к неэффективному повышению вязкости системы. Поэтому применение аминированных полимеров, полученных с применением кислоты, в некоторой степени ограничено.
Существует потребность в разработке альтернативных агентов снижения вязкости, которые эффективно снижали бы вязкость растворов НСАЗ, и не обладали недостатками используемых в настоящее время агентов снижения вязкости, а именно, неионных органических ПАВ, цикдодекстринов и кислот.
Подробное описание сущности изобретения
Перед подробным изложением по меньшей мере одного варианта заявленной идеи (идей) настоящего изобретения с помощью типичных чертежей, экспериментов, результатов и лабораторных методик, необходимо понять, что заявленная идея (идеи) настоящего изобретения не ограничивается ее применениями к деталям конструкции и расположению компонентов, изложенными в приведенном ниже описании или проиллюстрированными на чертежах, в экспериментах и/или результатах. Заявленная идея (идеи) настоящего изобретения распространяется на другие предпочтительные варианты, или ее можно практиковать или осуществлять различными способами. Как таковые, использованные в настоящем описании формулировки направлены на наиболее широкое обозначение сферы действия и значений; предпочтительные варианты, как подразумевается, приведены только для примера и они не являются исчерпывающими. Также, следует понять, что использованные формулировки и термины направлены на описание изобретения, а не на ограничение сферы действия настоящего изобретения.
Если не определено иным образом, научные и технические выражения, использованные в сочетании с изложенными в настоящем описании и формуле изобретения идеями, должны иметь значения, которые обычно приписывают им лица, квалифицированные в данной области техники. Далее, если иное не следует из контекста, формы единственного числа включают формы множественного числа и наоборот. В целом, использованная номенклатура и химические методики, описанные в настоящем описании, хорошо известны и их обычно применяют в данной области техники. Реакции и методы очистки осуществляют в соответствии с разработанными производителем описаниями, или так, как это обычно делается в данной области техники, или как описано в настоящем описании. Использованные в настоящем описании номенклатуры, лабораторные методы и методики аналитической химии, синтетической органической химии, а также медицинской и фармацевтической химии, хорошо известны и их обычно применяют в данной области техники. Стандартные методики применяли для химических синтезов, химического анализа, получения лекарственных средств, смешивания составов, доставки и лечения пациентов.
Все патенты, опубликованные патентные заявки и не патентные публикации, упомянутые в описании, указывают на уровень знаний лиц, квалифицированных в данной области техники, на которых направлены идеи, изложенные в настоящем описании и формуле изобретения. Все патенты, опубликованные патентные заявки и не патентные публикации, ссылки на которые произведены в любой части данной заявки, в полной степени включены в описание в качестве ссылки в той степени, в которой каждый отдельный патент или публикация конкретно и по отдельности должна быть включена в качестве ссылки.
Все составы и/или способы, изложенные в настоящем описании и формуле изобретения, можно приготовить и применять без ненужных экспериментов в свете настоящего изобретения. Хотя композиции и способы по настоящему изобретению описаны в виде предпочтительных вариантов, для лиц, квалифицированных в данной области техники, будет очевидным, что к композициям и/способам, а также стадиям или последовательности стадий, описанных в настоящем описании, могут быть применены изменения, без отклонения от концепции, духа и буквы изобретения. Все такие аналогичные замещения и модификации, очевидные для лиц, квалифицированных в данной области техники, как подразумевается, входят в сферу действия и соответствуют духу и букве концепций по настоящему изобретению, как они определены в приложенной формуле изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением, приведенные выражения, если не указано иное, следует понимать как имеющие описанные ниже значения.
Выражение «включающий» в формуле изобретения и в описании может означать одно вещество, но может также означать выражения «одно или более», по меньшей мере одно», и «одно или более одного». Выражение «или» в формуле изобретения применяют взаимозаменяемо с «и/или», если явным образом не указано, что имеется в виду только альтернативный вариант, или альтернативы взаимно исключают друг друга, хотя в настоящем описании поддерживается определение, которое означает единственные альтернативы, обозначенные выражением «и/или». В настоящем описании выражение «примерно» применяют для обозначения того факта, что величины включают присущие им изменения в соответствии с приборной ошибкой, ошибкой метода, применяемого для определения величины, и/или изменения, которые существуют среди изучаемых объектов. Выражение «по меньшей мере один» включает один, а также любое количество, превышающее один, включая, но не ограничиваясь перечисленным, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 и т.д. Выражение «по меньшей мере один» может означать 100 или 1000, или более, в зависимости от выражения, к которому первое выражение относится; кроме того, количества в 100 или 1000 не следует рассматривать как ограничительные, поскольку более высокие значения тоже могут обеспечить удовлетворительные результаты. Кроме того, выражение «по меньшей мере одно из А, Б и С» можно понимать как включающее только А, только Б, только С, а также любую комбинацию А, Б и С.
В настоящем описании и формуле изобретения выражение «включающий» (и любая форма этого выражения, например, «включает» и «включают»), «имеющий» (и любые формы этого выражения, например, «имеют» и «имеет»), или содержащий (и любая форма этого выражения, например, «содержит» и «содержат») не исключает дополнительных не перечисленных элементов или стадий способа.
Выражение «или комбинации перечисленного» в настоящем описании означают все комбинации и варианты сочетаний предметов, перечисленных перед этим выражением. Например, выражение «А, Б, В или комбинации перечисленного», как предполагается, включают по меньшей мере одно из А, Б, В, АБ, АВ, БВ, или АБВ, и, если порядок следования значим в конкретном контексте, также БА, ВА, ВБ, ВБА, БВА, АВБ, БАВ, или ВАБ. Продолжая объяснение этого примера, можно утверждать, что полностью включены также комбинации, которые содержат повторения одного или более предмета или выражения, например, ББ, AAA, МБ, ББВ, АААБВВВВ, ВББААА, ВАБАББ и так далее. Лица, квалифицированные в данной области техники, поймут, что обычно здесь нет ограничения числа предметов или выражений в любой комбинации, если иное не очевидно из контекста.
Изложенная в настоящем описании и заявленная идея (идеи) настоящего изобретения относится к составу на основе ассоциативного загустителя, включающему диспергируемый в воде полимер, модифицированный первой гидрофобной группой, и фосфорорганическое соединение с низким содержанием ЛОС. Фосфорорганическое соединение можно представить одной или обеими из приведенных ниже формул:
в которых М представляет собой противокатион, х и у составляют от 0 до 12, а R1 или R2 представляют собой то же самое, что и первая гидрофобная группа; или R1 или R2 представляют собой вторую гидрофобную группу, включающую не более 19 атомов углерода.
Фосфорорганическое соединение может быть монозамещенным, как показано в формуле 1. Фосфорорганическое соединение может также быть двузамещенным (с помощью одинаковых гидрофобных групп), или совместно замещенным (с помощью двух различных гидрофобных групп), как представлено формулой 2. Фосфорорганическое соединение может представлять собой комбинацию формулы 1 и формулы 2.
Способный к диспергированию в воде полимер, модифицированный первой гидрофобной группой, может быть гидрофобно модифицированным неионным синтетическим полимером, также известным как неионный синтетический ассоциативный загуститель (НСАЗ).
Эти НСАЗ могут быть водорастворимыми или способными к диспергированию в воде. Здесь и далее, если не указано иное, способность к диспергированию в воде означает также способность к растворению в воде. Как указано, эти НСАЗ могут включать, но не ограничиваются перечисленным, модифицированные гидрофобными группами блок-сополимеры уретана на основе оксида этилена (ГМУОЭ), аминированные ГМУОЭ, модифицированные гидрофобными группами поли(ацетальполиэфиры) (ГМ ПАПЭ), модифицированные гидрофобными группами аминопластовые полиэфиры, модифицированные гидрофобными группами полиакрилаты и полиметакрилаты (ГМ ПА и ГМ ПМА), а также модифицированные гидрофобными группами полисахариды, например, гидроксиэтилцеллюлоза.
Среди имеющихся в продаже неионных синтетических ассоциативных загустителей модифицированные гидрофобными группами блок-сополимеры уретанов на основе оксида этилена (ГМУОЭ) образуют важный класс. Они описаны в патентах US 4079028, 4155892 и 5281654, описание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Они представляют собой полиуретаны низкой молекулярной массы, полученные конденсацией полиэтиленгликоля относительно низкой молекулярной массы (например, 10000) с гидрофобными диизоцианатами, с последующим закрытием конца растущей цепи с помощью гидрофобных спиртов или аминов. Загустители ГМУОЭ отличаются тем, что они содержат три или более гидрофобных групп, две из которых являются терминальными, а остальные являются внутренними. Гидрофобные группы могут быть присоединены к гидрофильным блокам на основе полиэтиленоксида посредством уретановых мостиков. Аминированные полимеры ГМУОЭ, содержащие аминированные гидрофобные группы, описаны в патенте US 7741402, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Если аминированные полимеры ГМУОЭ обработать кислотой до рН менее 7, азотсодержащие группы аминированных гидрофобных групп переходят в четвертичные аммонийные.
Получение способных к диспергированию в воде ГМУОЭ описано в патентах US 4499233 и 5023309, описание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Эти ГМУОЭ, как заявлено в формуле изобретения, обеспечивают загущение красок и покрывающих систем на водной основе.
Способы получения ГМУОЭ с подвешенными гидрофобными группами в виде пачек описано в патентах US 4426485 и 4496708, описание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Эти ГМУОЭ, как полагают, обеспечивают улучшенное загущение для водных систем посредством ассоциации, подобной ассоциации в мицеллах.
ГМУОЭ с разветвленной структурой и терминальными гидрофобными группами описано в патенте US 4327008, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Они получены по реакции полиалкиленоксидов с полифункциональным материалом, диизоцианатом и водой с последующим закрытием конца растущей цепи полученного продукта гидрофобным монофункциональным соединением, содержащим активный водород, или моноизоцианатом.
Содержащие кремний ГМУОЭ, обладающие особенно полезными свойствами в составе красок и покрытий, описаны в европейской патентной заявке 0498442 А1, описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Они представляют собой продукты реакции функционального материала на основе изоцианата, полиэфирного полиола на основе простых эфиров, монофункционального гидрофобного соединения, содержащего активный водород, функционального материала на основе силана и воды.
Полиуретановые загустители со структурой расчески описаны в патенте US 5496908, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Эти полимеры обладают умеренными вязкостями в водном растворе и подходят в качестве загустителей для красок на алкидной или латексной основе. Также сообщалось о синтезе и вязкоупругих свойствах полиуретановых загустителей со структурой расчески (Хи, В. и др., Langmuir, 1997, 13, 6896; Xu, В. и др., Langmuir, 1997, 13, 6903), описание этих статей включено в настоящее описание в качестве ссылки.
В патенте US 5574127 описанные ассоциативные загустители, которые представляют собой растворимые и диспергируемые в воде полимерные композиции, которые включают основную цепь из поли(ацеталь- или кеталь-полиэфира), концы которой закрыты гидрофобными группами (ГМПАПЭ). Их получают путем сополимеризации альфа, омега-диола, дитиола или диаминового полиэфира (простого эфира) с гем-дигалогенидным соединением в присутствии основания с получением альфа, омега-диола, дитиола или диаминополи(ацеталь- или кеталь-полиэфира), который, в свою очередь, реагирует с гидрофобными реагентами с получением конечного продукта. Эти ассоциативные загустители применяют в пленкообразующих кроющих композициях, например, латексных красках.
Модифицированные гидрофобными группами полимеры со структурой расчески также содержат поли(ацеталь- или кеталь-полиэфирную) основную цепь с подвешенными гидрофобными группами. Эти полимеры со структурой расчески можно получить сополимеризацией 1) растворимых в воде полимеров, несущих альфа, омега-активный водород; 2) гидрофобных соединений, содержащих альфа, омега-активный водород, или их алкоксилированных производных; и 3) дигалогенированных соединений или их производных в присутствии основания в течение достаточно продолжительного времени. Дополнительно, концы этих полимеров терминированы гидрофобными группами. Как и в ГМПАПЭ, длина гидрофобной углеродной цепи полимеров ГМПАПЭ со структурой расчески в соответствии с концепцией (концепциями) настоящего изобретения имеет нижний предел в 8 атомов углерода. В одном из не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантов нижний предел составляет примерно 10 атомов углерода. В другом не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте нижний предел составляет примерно 12 атомов углерода. Верхний предел длины гидрофобной углеродной цепи обычно составляет 40 атомов углерода. В другом не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте верхний предел составляет примерно 20 атомов углерода. В другом не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте верхний предел составляет примерно 18 атомов углерода.
Более подробно ГМПАПЭ, обычные и со структурой расчески, описаны в патентах US 5574127 и 6162877, соответственно, их описание включено в настоящее описание в качестве ссылок.
Получение различных модифицированных гидрофобными группами аминопластовых полиэфиров, связанных с изложенными в настоящем описании и заявленными, изобретательскими концепциями настоящего изобретения, описаны в патентах US 5627232, 5629373, 5914373, а также в WO 01/12712, и их описание включено в настоящее описание в качестве ссылки.
В соответствии с описаниями в патентах US 5629373 и 5914373, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, сополимеры аминопластов с поли(простыми)эфирами можно получить по реакции конденсации полифункционального аминопласта с бифункциональным поли(простым)эфиром в присутствии кислотного катализатора. Аминопластные реагенты представляют собой продукты конденсации альдегида (формальдегида) с аминами, например, меламинами, мочевинами, бензогуанаминами и гликольурилами. Гидрофобные группы включены в основную цепь полимера посредством совместной реакции бифункционального поли(простого)эфира и этоксилированного алкил/арилфенола с аминопластом.
Гидрофобные группы можно применять для модификации способного к диспергированию в воде полимера. В описанной в настоящем описании и заявлееной изобретательской концепции (концепциях) первую гидрофобную группу можно применять для модификации НСАЗ. Первая гидрофобная группа может представлять собой гидрофобной остаток, выбранный из группы, включающей линейный алкил, разветвленный алкил, алкенил, алкиларил, арилалкил, арилалкенил, циклоалифатическую группу, полициклическую группу и их комбинации. В общем, первая гидрофобная группа содержит по меньшей мере один атом углерода, предпочтительно по меньшей мере шесть атомов углерода. Конкретно, первая гидрофобная группа может содержать до 19 атомов углерода. В одном не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте первая гидрофобная группа может представлять собой С5-19алкил. В другом не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте первая гидрофобная группа может представлять собой С8-19алкил. Первая гидрофобная группа может также представлять собой разветвленный алкил. В одном из не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантов первая гидрофобная группа представляет собой 2-этилгексил.
В формуле 2 R2 может не отличаться, а может отличаться от R1. В одном не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте R1 или R2 могут быть одинаковыми, как в первой гидрофобной группе НСАЗ. Если первая гидрофобная группа НСАЗ представляет собой разветвленный алкил, R1 может также представлять собой разветвленный алкил. В одном не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте R1 может быть таким же разветвленным алкилом ±1 или два атома углерода, что и первая гидрофобная группа. Обычно эти группы R могут представлять собой С5-19 линейные или разветвленные алкильные группы.
R1 и R2 могут представлять собой вторую гидрофобную группу, содержащую 19 или менее атомов углерода. Вторая гидрофобная группа может представлять собой линейный алкил, разветвленный алкил, алкенил, арил, алкиларил, арилалкил, арилалкенил, циклоалифатическую группу, полициклическую или комплексную группу.
В качестве примера, можно применять совместное замещение или со-сложный эфир (формула 2), в котором R1 представляет собой алкил с более короткой углеродной цепью, например, С8 (х=0), a R2 представляет собой алкильную группу с более длинной углеродной цепью, например, С18, а у составляет от 6 до 9. Олигомерные этиленоксидные перемычки могут снижать гидрофобность и увеличивать растворимость фосфорорганических соединений в воде. Совместно с со-сложными эфирами (формула 2) R1 может представлять более короткую углеродную цепь (с меньшим количеством атомов углерода) относительно R2, а у может быть больше х, чтобы скомпенсировать гидрофобность R2.
Неожиданно было обнаружено, что вязкость растворов НСАЗ, вязкость которых не может быть эффективно снижена с применением традиционных агентов снижения вязкости, например, неионных поверхностно-активных веществ, циклодекстринов или кислот, может быть снижена за счет применения фосфорорганических соединений. Фосфорорганические соединения с низким содержанием ЛОС, как было найдено, эффективны не только при подавлении вязкости НСАЗ, но также при регулировании этой вязкости. Кроме того, наиболее эффективное регулирование вязкости можно обеспечить в том случае, когда фосфорорганическое соединение содержит такие же или химически аналогичные гидрофобные группы, что и НСАЗ. Более конкретно, эти НСАЗ содержат объемные гидрофобные группы на основной цепи в виде подвешенных групп, или на концах полимерной цепи. Объемные гидрофобные группы могут быть образованы несколькими гидрофобными группами с низкой молекулярной массой, ковалентно соединенными посредством коротких гидрофобных групп или соединяющих групп. Композицию ассоциативных загустителей в соответствии с заявленной концепцией (концепциями) настоящего изобретения, можно применять для снижения вязкости водных растворов или дисперсий НСАЗ.
Другой предпочтительный вариант, заявленной идеи (идей) настоящего изобретения, состоит в подавлении вязкости раствора НСАЗ путем применения фосфорорганических соединений, которые содержат алкоксилированные перемычки между фосфорным центром и гидрофобной группой.
Под низким содержанием ЛОС в настоящем описании понимают фосфорорганическую композицию, содержащую менее чем 5000 част./млн ЛОС (метод 24 ЕРА). В одном не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте ЛОС содержится менее 1000 част./млн. Эффективное количество обсуждаемого фосфорорганического соединения можно добавлять к концентрированному раствору НСАЗ с целью регулирования (снижения) вязкости. Обычно можно добавлять от примерно 5 до 15% фософорорганического соединения. В одном не ограничивающем объем настоящего изобретения предпочтительном варианте можно добавлять от примерно 5 до 10% фосфорорганического соединения, в расчете на активную массу.
Фосфорорганические соединения можно получать в виде комбинаций моно- и дизамещенных фосфорорганических соединений, когда процессы можно регулировать с целью достижения конкретных уровней моно- и дизамещения.
Фосфорорганические соединения для применения в заявленной концепции (концепциях) настоящего изобретения, можно получить путем фосфатирования спиртов или этоксилированных спиртов, например, 2-этилгексилового спирта, или фосфатирования смеси спиртов с получением со-сложных эфиров, например, 2-этилгексилового спирта, тридецилового спирта и изооктилового спирта/этоксилированного тридецилового спирта.
НСАЗ, включающие фосфорорганическое соединение с малым содержанием ЛОС, согласно заявленной идеи (идей) настоящего изобретения, можно в обычном случае добавлять в виде концентрированных водных растворов, например, но не в порядке ограничения, к покрытиям и составам красок на водной основе. Концентрированные растворы включают от примерно 3 до 35 мас. % твердых НСАЗ, обычно от 18 до 25 мас. %. Чтобы облегчить применение загустителей, вязкость концентрированного раствора можно регулировать, обычно она может составлять примерно 5000 сантипуаз или менее, и обычно примерно 3000 сантипуаз или менее.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют заявленную идею (идеи) настоящего изобретения, где части и проценты приведены по массе, если не указано иное. Каждый пример обеспечен с целью объяснения заявленной идеи (идей) настоящего изобретения, а не для ограничения этой идеи (идей). В действительности, будет очевидным для лиц, квалифицированных в данной области техники, что могут быть произведены различные модификации и вариации заявленной идеи (идей), без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Например, особенности, проиллюстрированные или описанные в качестве части одного из предпочтительных вариантов, можно применять в другом предпочтительном варианте, с получением еще одного предпочтительного варианта. Таким образом, подразумевается, что заявленная идея (идеи), охватывают такие модификации и изменения, как входящие в сферу приложенной формулы изобретения и ее эквиваленты.
Примеры
Пример 1: синтез фосфорорганических соединений, образцы с 1 по 4
Реагенты, использованные для синтеза фосфорорганических соединений для образцов 1, 2, 3 и 4, перечислены в табл. 1.
ИОС - изооктиловый спирт
ТДС-6 - этоксилированный тридециловый спирт, содержащий в среднем 6 молей оксида этилена
ТДС-9 - этоксилированный тридециловый спирт, содержащий в среднем 9 молей оксида этилена
2-ЭГС - 2-этилгексиловый спирт
Спирт и этоксилированный жирный спирт, перечисленные в табл.1 для каждого образца, загружали в сухой и чистый сосуд из нержавеющей стали с рубашкой и перегородками, оснащенный устройством для перемешивания, при комнатной температуре и в атмосфере азота. Содержимое сосуда нагревали до примерно 30°С. Затем добавляли в сосуд декаоксид тетрафосфора (Р4О10). Реагирующую смесь медленно нагревали до температуры от примерно 85 до 90°С. Затем температуру повышали до примерно 100°С и выдерживали в течение примерно 2 ч при непрерывном перемешивании. После этого температуру снижали до примерно 60°С. Наконец, добавляли в реакционную смесь 45% раствор гидроксида калия с целью нейтрализации полученной фосфорорганической кислоты. Сосуд охлаждали до примерно 25°С и собирали конечный продукт.
Пример 2: Синтез фосфорорганических соединений - образец 5
В стакан емкостью 5 л, оснащенный мешалкой, загружали ТДС-9 (872,5 г) и 2-этилгексанол (1142,5 г) при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали, и при перемешивании медленно прибавляли порошок декаоксида тетрафосфора (Р4О10) (522,5 г). После добавления декаоксида тетрафосфора температуру реакционной смеси повышали до примерно 105°С. Полученную смесь перемешивали в течение 2 ч и затем выдерживали при температуре 60°С в течение 1 ч. После этого добавляли к реакционной смеси 45% раствор гидроксида калия (782 г) с целью поддержания рН смеси на уровне, составляющем 4,6. Получали прозрачный раствор.
Пример 3: оценка фосфорорганических соединений
Образцы фосфорорганических соединений, полученные в примерах 1 и 2, и имеющиеся в продаже фосфорорганические соединения оценивали с применением водных растворов ПАПЭ с привитым этилгексилглицидиловым простым эфиром (ЭГЭ ПАПЭ) при концентрациях от 17,5 до 20 мас. %. Продажные фосфорорганические соединения включали Strodex™ РК-90 (фосфатный со-сложный эфир спирта и алифатического этоксилата), Dextrol ™ОС-70 (фосфатный сложный эфир этоксилата тридецилового спирта), Dextrol ™ОС-180 (нейтрализованная калиевая соль фосфатного сложного эфира этоксилированного алифатического спирта), Strodex™ KM-0VOC (фосфатированный спирт), Strodex™ МО-100 (фосфатированный спирт) и Strodex™ ЕНК-70 (фосфатированный спирт), их поставляет фирма Ashland Inc. Фосфорорганические соединения оценивали при концентрациях от примерно 8 до 18 мас. % активных веществ и при рН, составляющем примерно 7. Водные растворы ЭГЭ ПАПЭ превращаются в гель при температуре окружающей среды. Результаты показаны в таблицах 2, 3 и 4.
ЭГЭ - этилгексилгликолевый простой эфир
ФОС - фосфорорганическое соединение
* Вискозиметр Brookfield (вал 3, скорость вращения 12 об./мин, 25°С)
Данные испытаний показывают, что гидрофобное фосфорорганическое соединение, полученное по реакции со спиртами с короткой углеродной цепью (С6-20) наиболее эффективны для снижения вязкости 17,5% растворов ЭГЭ ПАПЭ при рН≈7. Фосфат тридецилэтоксилата, как было найдено, неэффективен, а 2-этилгексилфосфат наиболее эффективен при содержании активной добавки 10%. 2-этилгексилфосфат значительно более эффективен по сравнению с изооктилфосфатом, его вязкость составляет 679 против 6200 сантипуаз, соответственно, хотя оба обладают определенной эффективностью. Фосфатные со-сложные эфиры, полученные по реакции декаоксида тетрафосфора (Р4О10) одновременно с двумя различными спиртами, также, как было найдено, эффективны для снижения вязкости растворов ЭГЭ ПАПЭ с улучшенным внешним видом (например, прозрачностью), благодаря сниженной гидрофобности.
Таблица 4 показывает, что отношение и содержание этоксилирующих группировок в спирте важно для оптимизации эффективности в снижении вязкости. Было найдено, что чем больше степень этоксилирования этоксилированного спирта, тем выше требуемое стехиометрическое отношение спирта к этоксилированному спирту. Например, но не в целях ограничения, стехиометрическое отношение изооктилового спирта к ТДС-9 (тридециловый спирт, аддукт со средним содержанием 9 молей оксида этилена), составляющее 6:1, было наиболее эффективно в этой серии, однако при использовании изооктилового спирта в комбинации с более гидрофобным ТДС-6 (тридециловый спирт, аддукт со средним содержанием 6 молей оксида этилена) требуется более низкое отношение, составляющее 4:1.
В таблице 4 также показано влияние гидрофобности. Фосфат и фосфатные со-сложные эфиры на основе 2-этилгексанола (с применением того же типа гидрофобных групп, которые присутствуют в ЭГЭ ПАПЭ) представляют собой наиболее эффективные гидрофобные соединения с точки зрения оценки для регулирования и снижения вязкости. Аналогичный разветвленный изооктиловый спирт также эффективен, но менее эффективен по сравнению с 2-этоксигексанолом на основе фосфатных со-сложных эфиров. Линейный октиловый спирт наименее эффективен с точки зрения структуры и в наибольшей степени отличается по структуре от 2-этилгексилового спирта.
Также в табл. 4 показано, что со-сложные эфиры неожиданно оказались более эффективными по сравнению со смесями двух различных фосфорорганических соединений при использовании соответствующих независимых гидрофобных соединений для снижения вязкости растворов ГМ ПАПЭ.
Дополнительно, как указано ранее, фосфорорганические соединения можно подвергнуть превращению так, чтобы в них было практически нулевое остаточное содержание спиртов, и содержание ЛОС составляло значительно менее 0,5%. Содержание ЛОС в неионном ПАВ ЭДС-6, а также в других неионных ПАВ с низкой молекулярной массой, составляет более 8%.
Описанные в настоящем описании и формуле изобретения фосфорорганические соединения, включающие моно-, ди- и со-замещенные фосфорорганические соединения, и смеси перечисленного облегчают обеспечение концентрированных растворов НСАЗ в покрытиях с низким содержанием ЛОС и не содержащих ЛОС, имеющих более низкую стоимость по сравнению с возможными альтернативами.
Конечно, невозможно описать каждую возможную комбинацию компонентов или методологий для цели описания изложенной информации, однако лица, квалифицированные в данной области техники, могут одобрить тот факт, что возможны многие другие комбинации и варианты описанной информации. Соответственно, изложенная информация направлена на охват всех таких изменений, модификаций и вариантов, которые соответствуют духу и букве приложенной формуле изобретения.
1. Композиция ассоциативного загустителя, включающая:
1) диспергируемый в воде полимер, модифицированный первой гидрофобной группой, выбранный из группы, включающей модифицированные гидрофобными группами блок-сополимеры уретана на основе оксида этилена (ГМУОЭ), аминированные ГМУОЭ, модифицированные гидрофобными группами поли(ацетальполиэфиры) (ГМ ПАПЭ), модифицированные гидрофобными группами аминопластовые полиэфиры, модифицированные гидрофобными группами полиакрилаты и полиметакрилаты (ГМ ПА и ГМ ПМА), модифицированные гидрофобными группами полисахариды;
2) фосфорорганическое соединение с низким содержанием ЛОС, представленное одной или обеими из приведенных ниже формул:
Формула 1
Формула 2
в которых М представляет собой противокатион, x и y составляют от 0 до 12, а R1 или R2 представляют собой то же самое, что и первая гидрофобная группа; или R1 или R2 представляют собой вторую гидрофобную группу, включающую не более 19 атомов углерода; и
3) воду.
2. Композиция ассоциативного загустителя по п. 1, в которой указанная первая гидрофобная группа представляет собой С8-19алкил, и R1 представляет собой С8-19алкил.
3. Композиция ассоциативного загустителя по п. 2, в которой указанная первая гидрофобная группа представляет собой разветвленный алкил, и R1 представляет собой разветвленный алкил.
4. Композиция ассоциативного загустителя по п. 3, в которой указанная первая гидрофобная группа представляет собой этилгексил.
5. Композиция ассоциативного загустителя по п. 2, в которой x равен нулю.
6. Композиция ассоциативного загустителя по п. 5, в которой R1 представляет собой разветвленный алкил.
7. Композиция ассоциативного загустителя по п. 6, в которой R1 представляет собой этилгексил.
8. Композиция ассоциативного загустителя по п. 1, в которой указанная первая гидрофобная группа представляет собой гидрофобный остаток, выбранный из группы, включающей линейный алкил, разветвленный алкил, алкенил, алкиларил, арилалкил, арилалкенил, циклоалифатическую группу, полициклическую группу и их комбинации.
9. Композиция ассоциативного загустителя по п. 8, в которой R1 представляет собой гидрофобный остаток того же типа, что и указанная первая гидрофобная группа.
10. Композиция ассоциативного загустителя по п. 1, в которой указанная первая гидрофобная группа представляет собой С5-19алкил, и по меньшей мере один из радикалов R1 и R2 представляет собой С5-19алкил.
11. Композиция ассоциативного загустителя по п. 10, в которой указанная первая гидрофобная группа представляет собой разветвленный алкил, и по меньшей мере один из радикалов R1 и R2 представляет собой разветвленный алкил.
12. Композиция ассоциативного загустителя по п. 11, в которой указанная первая гидрофобная группа и R1 оба представляют собой этилгексил.
13. Композиция ассоциативного загустителя по п. 10, в которой R2 представляет собой алкильную группу, содержащую больше атомов углерода, чем R1, а у больше, чем х.
14. Композиция ассоциативного загустителя по п. 13, в которой у больше или равен 6.
15. Композиция ассоциативного загустителя по п. 14, в которой R2 представляет собой тридецил.
16. Композиция ассоциативного загустителя по п. 10, в которой указанное фосфорорганическое соединение представляет собой ди-сложный эфир.
17. Композиция ассоциативного загустителя по п. 16, в которой R1 и R2 представляют собой С5-19алкил, а x и y равны 0.
18. Композиция ассоциативного загустителя по п. 10, в которой указанное фосфорорганическое соединение представляет собой со-сложный эфир.
19. Композиция ассоциативного загустителя по п. 18, в которой R1 представляет собой изооктил, a R2 представляет собой тридецил.
20. Композиция ассоциативного загустителя по п. 18, в которой R1 представляет собой С5-10алкил, х равно 1, R2 представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере 11 атомов углерода, а у составляет не менее 1.
