Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья


 


Владельцы патента RU 2633965:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций. Способ получения катализатора включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-70 мас. % аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующегося рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°, нанесение на носитель биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], где C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х, сушку катализатора при температуре 100-250°C. Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат 30.2-47.2, γ-Al2O3 остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат 36,0-54,4; γ-Al2O3 остальное. Технический результат - высокий выход среднедистиллятной фракции. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к способам приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемого высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно получать преимущественно те или иные продукты гидрокрекинга: углеводородный газ, бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию, остаток гидрокрекинга. Наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются среднедистиллятные фракции, т.е. керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к среднедистиллятным фракциям и не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации.

Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов селективных к среднедистиллятным фракциям, позволяющих получать среднедистиллятные фракции с высоким выходом.

Известны различные способы приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевого продукта - среднедистиллятной фракции.

Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, полученные нанесением оксидов никеля и молибдена или вольфрама, на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ приготовления катализатора [РФ №2540071], включающий термообработку цеолита Y, приготовление гранулированного носителя с формованием пасты цеолита и аморфного связующего компонента, последующую пропитку прокаленного носителя соединениями металлов групп VIII и VIB. При этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции. Известен еще один способ приготовления катализатора, включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII [РФ №2366505], при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л-1-1. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточные воды. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%.

При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°C, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм33 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком способа приготовления такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора является способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитке гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидрокси-соедниения С312, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°C. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Процесс гидрокрекинга с использованием катализатора, приготовленного по данному способу, ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0.2-5 кг*л-1-1.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных способов, является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося получением катализатора с оптимальным химическим составом, включающим вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.

Технический результат - использование в гидрокрекинге катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивает получение дизельной фракции с высоким выходом.

Задача решается приготовлением гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4° и нанесением на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], где C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, при этом концентрации Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить получение катализатора, содержащего мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al2O3. Далее катализатор сушат при температуре 100-250°C. Получаемый катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al2O3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al2O3 - остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к среднедистиллятным фракциям.

Технический эффект предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, имеющего химический состав катализатора, который обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к среднедистиллятным фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования и, как следствие, обеспечивающего высокий выход среднедистиллятных фракций.

2. Использование для приготовления носителя в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Использование для нанесения биметаллического комплексного соединения никеля и вольфрама после сульфидирования обеспечивает наличие высокоактивных центров гидрирования, десульфуризации и деазотирования, что впоследствии приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых среднедистиллятных фракциях.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения

Сначала готовят носитель, содержащий 50-70 мас. % аморфного алюмосиликата и остальное оксид алюминия. Для этого к навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al 0.6-0.85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.

Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2].

Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅Н2О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(СО3)⋅Ni(ОН)2⋅nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(СО3)⋅Ni(ОН)2⋅nH2O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного. При растворении паравольфрамата аммония происходит образование анионного комплекса вольфрама с нитратными лигандами [W2O5(C6H5O7)2]4- и его частично протонированной формы [H2W2O5(C6H5O7)2]2-. Данные анионы образуют комплексные соли с содержащимися в растворе ионами Ni2+ и NH4+. Перемешивание продолжают до полного паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.

Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий Ni(NH4)х[HyW2O5(C6H5O7)2], содержит полосы поглощения, типичные для этого соединения. Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0.96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°C и температурой дистилляции 95% об. 544°C. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм33 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°C, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч-1, объемном соотношение водород сырье - 1200 н. нм33.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (согласно известному техническому решению)

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г МоО3, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°C в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества, мас. %: Ni -3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2. глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.

Навеску катализатора, объемом 30.8 см3 прокаленного катализатора смешивают с 120 см3 карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм33 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°C и температурой дистилляции 95% об. 544°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°C, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 1200 н. нм33. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1°, прокаливают при температуре 700°C в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4Н2О. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 47,2; γ-Al2O3 - 20,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 54,4, Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,82 см3/г, удельную поверхность 249 м2/г и средний диаметр пор 13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,04 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 3

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16.5-33.5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 33.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Al2O3 - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,62 см3/г, удельную поверхность 208 м2/г и средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,27 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 4

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4Н2Ог. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Al2O3 - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,50 см3/г, удельную поверхность 193 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Пример 5

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45.8 г Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4Н2О. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Al2O3 - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,50 см3/г, удельную поверхность 193 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать катализаторы, обеспечивающие значительно больший выход среднедистиллятной фракции при гидрокрекинге углеводородного сырья, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу.

Таблица 1
ИК-спектры комплексов Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] в растворе. Приведено положение полос поглощения в см-1.
Отнесение полос поглощения Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2]
v(COOH) 1715
vas(COO-) 1629, 1571
v(COO-) 1404
v(C-O) карбоксильная группа
Скелетные колебания С-С 1191,1164
v(С-О) 1084, 1072
v(W=О) 961, 943, 923, 886, 869
v(W-O-W) 786, 687, 606
δ(O-W-O) 555, 440, 372

1. Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, вольфрам, алюминий и кремний, отличающийся тем, что на носитель, содержащий γ-оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят никель и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2], где C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; x=0, 1 или 2; y=2-x, после сушки получают катализатор, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH4)x[HyW2O5(C6H5O7)2] 32.6-39.6, аморфный алюмосиликат - 30.2-47.2; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO3 - 19.3-24,2, NiO - 3.0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Al2O3 - остальное, входящий в состав носителя аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый носитель содержит аморфный алюмосиликат с концентрацией 50-70 мас. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение биметаллических соединений осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, далее катализатор сушат при 100-250°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет объем пор 0,50-0,82 см3/г, удельную поверхность 193-249 м2/г и средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащему этапы, где (a) пропитывают аморфный алюмосиликатный носитель раствором, содержащим компоненты с одним или более металлами VIB группы, компоненты с одним или более металлами VIII группы и С3-С12 многоатомное соединение, посредством одноступенчатой пропитки, (b) сушат обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и (c) сульфидируют пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора, причем С3-С12 многоатомное соединение представляет собой сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту, и причем способ осуществляют в отсутствие промежуточного прокаливания.

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас.

Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, включающему никель, молибден, алюминий и кремний. При этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6Н5О7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающемуся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к очистке и конверсии в стационарном слое тяжелой нефти. Изобретение касается способа предварительной очистки и гидроконверсии углеводородного сырья в виде тяжелой сырой нефти, содержащей, по меньшей мере, 0,5% мас.

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель.

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для низкотемпературной изомеризации легких бензиновых фракций, применяемых для производства высокооктановых компонентов моторных топлив.
Изобретение относится к области химической промышленности, к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления (дожигания) СО, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидроизомеризации н-алканов, а также прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Способ включает пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII, VI и V групп.

Изобретение относится к технологии приготовления оксидно-никелевого катализатора на инертном носителе с регулируемой толщиной поверхностного активного слоя. Способ получения оксидно-никелевого катализатора включает пропитку носителя на основе оксида алюминия раствором нитрата никеля, дальнейшую сушку при температуре 100-120°С и прокаливание при температуре 450-500°С.
Изобретение относится к сорбционной технике, в частности к получению сорбентов-катализаторов путем пропитки активного угля (АУ) растворами каталитических добавок для использования их в индивидуальных и коллективных средствах защиты органов дыхания фильтрующего типа с целью удаления токсичных химикатов (ТХ) из воздуха, а также защиты окружающей среды от промышленных выбросов.

Изобретение относится к катализатору очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем селективного метанирования оксида углерода, при этом катализатор содержит кобальтцериевую оксидную систему, содержащую в своем составе хлор.

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Изобретение касается способа получения катализатора, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия, и/или диоксида кремния-оксида алюминия, и/или цеолита и содержащего по меньшей мере один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы.
Изобретение относится к способам получения катализаторов и предназначено для получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки на основе наночастиц палладия, импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола методом пропитки по влагоемкости (импрегнации).

В настоящем изобретении предложен способ получения композиций карбоксилатов переходных металлов путем объединения в полярном апротонном первом растворителе соединения-предшественника переходного металла и карбоксилата металла Группы 1 или Группы 2 в, по существу, бескислотных и, по существу, безводных условиях с получением смеси, содержащей композицию карбоксилата переходного металла.
Наверх