Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах

Авторы патента:

G01N27/48 - использующие полярографию, т.е. измерение изменений тока при медленных изменениях напряжения

Владельцы патента RU 2634091:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) (RU)

Изобретение относится к электроаналитической химии, направлено на определение анилина - одного из приоритетных токсичных загрязнителей, и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов. Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы включает предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина. Предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно. Изобретение обеспечивает экспрессный способ, позволяющий определять анилин в воде и водных объектах на уровне и ниже ПДК с возможностью регистрации и однозначного измерения аналитического сигнала анилина.

В настоящее время известны вольтамперометрические методы определения анилина с использованием твердых индикаторных электродов из платины и углеродного материала, подвергшихся предварительной обработке (механической, химической, термической, электрохимической) или последовательному сочетанию нескольких.

Известен способ определения анилина и изучения его электрохимических свойств в органических растворах [Жин М., Жингью Ю., Янкин Ксиа. Электрохимическое и спектрохимическое исследование анилина в органической среде и механизма его антиденатонационного действия // Электрохимия. 2006. Т. 42. №9. С. 1071-1076]. Способ заключается в регистрации циклических вольтамперных (ЦВА) кривых в трехэлектродной ячейке с использованием органического растворителя 1,2-дихлорэтана. Измерительные циклы включают электрохимическое окисление анилина (2 мМ раствор) в растворе 1,2-дихлорэтана на круглом (d=2 мм) платиновом рабочем электроде, регистрацию вольтамперной кривой, идентификацию пика электроокисления анилина на первой анодной ЦВА-кривой при потенциале 1,15 В, который постепенно исчезает. В последующих циклах появляется новая окислительно-восстановительная пара пиков в области потенциалов от +0,25 до +0,95 В.

К существенным недостаткам способа относятся: недостаточная чувствительность определения анилина - не достигается предельно допустимая концентрация (ПДК) анилина (в питьевой воде 0,1 мг/дм³); исчезновение пика окисления анилина и увеличение пиков новой окислительно-восстановительной пары, что делает невозможным выбрать аналитический сигнал анилина с целью использования его для количественных измерений.

Известен способ вольтамперометрического определения анилина в воде на стеклоуглеродных электродах [Анисимова Л.С., Акенеев Ю.А. Инверсионный вольтамперометрический анализ воды на содержание анилина и фенола // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. №2. Т. 65. С. 6-8]. Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки, выдерживают в течение 3-5 мин в стаканчиках с 10-20%-ным водным раствором этилового спирта при перемешивании. Обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения анилина в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика анилина на вольтамперной кривой в области потенциалов от +0,85 до +0,88 В.

Однако перед вольтамперометрическим определением анилина требуется предварительное разделение и концентрирование пробы в стадии пробоподготовки, осуществляемые с помощью твердофазной экстракции на нейтральных полимерных сорбентах из семейства стиросорбов (сверхсшитых полистиролов типа 31 МЭГ или пурисеп). Для этого пробу воды объемом 100-200 мл подкисляют конц. HCl до рН=2-2,5 и со скоростью 5 см³/мин пропускают через сорбционный патрон, содержащий 0,1 г стиросорба, предварительно кондиционированного 5,0 см³ этилового спирта, 10,0 см³ тридистиллированной воды. Патрон промывают 10,0 см³ тридистиллированной водой и элюируют анилин 10,0 см³ смеси ацетонитрила и тридистиллированной воды в соотношении 4:6. Элюат нейтрализуют до рН=8-8,5 раствором HCl. После этого элюат помещают в кварцевый стаканчик вместимостью 20 см³, в который вносят 0,17 г натрия кислого виннокислого (NaC₄H₅O₆). Проводят вольтамперометрическое определение при потенциале электролиза -0,1 В. Время электролиза составляет от 20 до 60 с. Концентрацию анилина определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от +0,85 до +0,88 В.

Недостатком вышеописанного способа является значительная продолжительность измерений (1-1,5 час), связанная с разделением и концентрированием анилина в сорбционном патроне и с необходимостью проведения нескольких измерительных циклов (до 5) для получения воспроизводимого результата.

Известен наиболее близкий к предлагаемому изобретению способ вольтамперометрического определения анилина в водных растворах на стеклоуглеродных электродах [Ускова И.К., Булгакова О.Н., Иванова Н.В., Невоструев В.А. Циклическая вольтамперометрия анилина на стеклоуглеродных электродах // Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 129-133].

Для повышения чувствительности и воспроизводимости определений индикаторный стеклоуглеродный электрод подвергают предварительной электрохимической обработке с использованием раствора определенного состава и режимов обработки. Электрохимически обработанный электрод используют для вольтамперометрического определения анилина в анализируемых водных растворах. Аналитическим сигналом является высота пика анилина на вольтамперной кривой в области потенциалов от +0,70 до +0,75 В. Определение анилина на стержневом электрохимически модифицированном стеклоуглеродном электроде методом циклической вольтамперометрии возможно в интервале концентраций (2÷85)⋅10^-7 моль/л при скорости линейной развертки потенциала 200 мВ/с.

Основным недостатком вышеописанного способа является осложнение ЦВА-кривых дополнительными пиками окисления анилина, что приводит к затруднению корректного измерения высоты аналитического сигнала анилина.

Таким образом, задачей предлагаемого изобретения является разработка экспрессной методики, позволяющей определять анилин в воде и водных объектах на уровне и ниже ПДК без сложного длительного предварительного разделения и концентрирования пробы на стадии пробоподготовки с возможностью регистрации и однозначного измерения аналитического сигнала анилина.

Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы заключается в предварительной модифицирующей электрохимической обработке стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, проведении измерений концентрации анилина в воде, включающих электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина. При этом предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно.

По предлагаемому способу вольтамперометрического (ВА) определения анилина в воде используют три идентичных стержневых стеклоуглеродных электрода, подключенных к измерительной аппаратуре в трехэлектродном режиме, применяемых в качестве индикаторного (ИЭ), сравнения (ЭС) и вспомогательного (ВЭ) электродов. Поверхность электродов полируют на водной суспензии оксида алюминия (Al₂O₃/H₂O) до зеркальной поверхности. Далее поверхность электродов предварительно электрохимически модифицируют в течение 10-60 с стабильным электрическим током с помощью внешнего источника тока. Для модификации поверхности ИЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор 0,10±0,09 М сульфата натрия с добавлением бутанола (объемное соотношение 19:1). Для модификации ЭС и ВЭ в качестве обрабатывающего электролита используют водный раствор 0,10±0,09 М гидроксида калия с добавлением ацетона (объемное соотношение 19:1). Малое время электрохимической подготовки всех трех электродов (до 60 с) позволяет существенно уменьшить продолжительность анализа в целом, кроме того, хранение электродов не требует специальных условий.

Способ ВА-определения анилина в воде на стеклоуглеродном индикаторном электроде, предварительно электрохимически модифицированном в водном растворе 0,1 М сульфата натрия Na₂SO₄ с добавлением бутанола (объемное соотношение 19:1), включает:

1) концентрирование анилина на модифицированной поверхности ИЭ (в течение 60 с);

2) последующее электроокисление анилина при изменении потенциала со скоростью линейной развертки потенциала υ_разв=100 мВ/с с регистрацией на вольтамперной кривой аналитического сигнала в виде пика. Определение концентрации осуществляется по величине тока пика электроокисления анилина на анодной кривой при потенциале +0,695±0,005 В. В качестве фонового электролита используется 0,1 М раствор натрия кислого виннокислого (NaC₄H₅O₆). Вольтамперные кривые регистрируют в интервале потенциалов от -0,1 до +1,3 В. Продолжительность накопления τ=60 с.

Модификация электродной поверхности ИЭ обрабатывающим электролитом водного раствора Na₂SO₄ с добавлением бутанола в объемном соотношении 19:1 соответственно увеличивает количество активных центров для адсорбции анилина и его последующего электроокисления. Увеличение количества активных центров способствует повышению концентрации анилина на поверхности электрода, что, в свою очередь, приводит к увеличению чувствительности его определения.

Вышеописанные условия модифицирования электродов позволяют проводить анализ на содержание анилина на уровне ПДК без предварительного концентрирования проб и сократить продолжительность анализа, общее время анализа одного раствора составляет до 5 мин.

Стандартные растворы анилина готовили из аттестованного раствора анилина (концентрации с=1,0 мг/см³) с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (при доверительной вероятности Р=0,95). После обработки индикаторного электрода в растворе сульфата натрия с добавлением бутанола в условиях вольтамперометрического определения анилина фоновые ВА-кривые характеризуются отсутствием каких-либо пиков, рабочая область потенциалов ограничена в положительной области потенциалом +1,1 В. Сходимые BA-кривые регистрируются начиная с первой или второй кривой.

Получены прямолинейные зависимости в области концентрации (0,3÷9)⋅10^-7 моль/л анилина, сходимость которых не ниже 75%, воспроизводимость - не ниже 60%. Таким образом, содержание анилина в воде может быть определено уже на уровне 0,004 мкг/мл (0,04 ПДК).

Определены предел «надежного» обнаружения [Экспериандова Л.П., Беликов К.Н., Химченко С.В., Бланк Т.А. Еще раз о пределах обнаружения и определения. Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. №3. С. 229-234]:

c_над=6S₀/a, с_над=8⋅10^-8 моль/л

и c_min, расчет которой представляет собой то наименьшее содержание аналита, при котором по данной методике можно обнаружить статистически значимое присутствие определяемого компонента в анализируемом объекте:

c_min=3S₀/a, c_min=4⋅10^-8 моль/л, где S₀ - стандартное отклонение при измерении сигнала холостого опыта; а - коэффициент чувствительности, равный тангенсу угла наклона прямолинейного участка градуировочной прямой I=а⋅с+в, где с - концентрация аналита.

Таким образом, предлагаемый способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах достигает:

- определение анилина в воде на уровне 0,004 мкг/мл (0,04 ПДК);

- сокращение времени определений анилина в воде до 5 мин;

- упрощение методики определений, не требующей предварительного концентрирования и многостадийной пробоподготовки;

- однозначную регистрацию и измерение аналитического сигнала анилина благодаря отсутствию дополнительных пиков на ВА-кривых, что обусловлено модификацией электродной поверхности индикаторного электрода обрабатывающим электролитом (водный раствор 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно).

Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы, включающий предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, проведение измерений концентрации анилина в воде, включающих электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина, характеризующийся тем, что предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно.

Изобретение относится к области медицины и представляет собой вольтамперометрический способ определения содержания общего холестерина в биологических объектах, включающий подготовку индикаторного электрода и вольтамперометрическое определение содержания холестерина, отличающийся тем, что проводят анодную вольтамперометрию на индикаторном углеродсодержащем электроде, предварительно модифицированном 2,6-диацетил-N-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион-дифосфоновой кислотой, в диапазоне потенциалов от +0.32 В до +1.52 В относительно насыщенных хлорид-серебряных вспомогательного электрода и электрода сравнения при ступенчатой форме развертки потенциала со скоростью 0.05 В/с.

Амперометрический способ измерения концентрации закиси азота в газовых смесях // 2627174

Изобретение направлено на возможность амперометрически измерять концентрацию закиси азота в газовой смеси с помощью простого в изготовлении и эксплуатации измерительного устройства, созданного на основе кислородопроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2 + 0,1Y2O3.

Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения rhxbiy // 2624800

Изобретение относится к аналитической химии. Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhxBiy заключается в том, что родий (III) в растворе переводят в хлоридный комплекс, в растворе 1 M НСl проводят электровосстановление родия (III) совместно с висмутом (III) в режиме «in situ» на поверхность композитного графитового электрода, модифицированного висмутом, приготовленного по методике «литье под давлением» в перемешиваемом растворе при потенциале электролиза минус 0,8 В в течение 120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhxBiy в дифференциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 80 мВ/с.

Способ определения родия(iii) в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пикам селективного электроокисления свинца(ii) из интерметаллических соединений с родием rh3pb2 и rh5pb7 // 2624789

Изобретение может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для определения содержания родия в растворах. Способ определения родия(III) в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пикам селективного электроокисления свинца(II) из интерметаллических соединений Rh3Pb2 и Rh5Pb7 заключается в том, что родий осаждают на поверхность графитового электрода совместно со свинцом, образуя сплав в присутствии ионов платины(IV, II), палладия(II) и золота(III) в соотношениях Rh:Pt=1:1, Rh:Pd=1:10, Rh:Au=1:10, накопление ионов родия на графитовом электроде в перемешивающемся растворе в присутствии ионов свинца проводят в течение 180-240 секунд при потенциале электролиза минус 1,5 В из фонового электролита 1 М HCl с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления свинца из сплава с родием при скорости развертки потенциала 0,05-0,06 В/с, а концентрацию ионов родия определяют по площади под пиками селективного электроокисления свинца в диапазоне потенциалов от -0,5 до -0,2 В отн.

Электрохимический способ анализа аминокислотных замен и модификаций в пептиде амилоид-бета // 2616706

Изобретение относится к области аналитической химии, электрохимии и биохимии Задачей настоящего изобретения является разработка способа электрохимического анализа аминокислотных замен и модификаций пептида Aβ без и в присутствие ионов Zn(II), который основан на измерении сигнала окисления единственного остатка Тир-10 Аβ.

Способ определения метионина в модельных водных растворах методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном коллоидными частицами золота // 2616339

Изобретение относится к аналитической. Способ определения метионина в модельных водных растворах методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном коллоидными частицами золота, заключается в том, что проводят модифицирование графитовых электродов коллоидными частицами золота из золя золота (мольное соотношение HAuCl4:Na3C6H5O7:NaBH4 = 1:15:5) в течение 300 с при потенциале накопления -1,0 B, с последующей регистрацией обратных пиков электроокисления метионина на катодной кривой при скорости развертки потенциала 100 мВ/с на фоне 0,1 М раствора NaNO3 в диапазоне потенциалов от -1,0 B до 1,0 B.

Полярографический датчик кислорода // 2614348

Изобретение относится к области измерения значений гидрохимикофизических параметров водной среды и может быть использовано отдельно или в составе многоканального преобразователя гидрохимикофизических параметров водной среды, для измерения содержания растворенного кислорода в водной среде, в частности пресной и морской воды при проведении экологических исследований.

Способ количественного определения триазавирина методом вольтамперометрии (варианты) // 2614022

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к вольтамперометрическому способу определения лекарственного препарата триазавирина. Способ может быть использован для количественного определения указанного соединения в порошке и его лекарственных формах.

Способ определения тиолов // 2613053

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в медицине, сельском хозяйстве, мониторинге окружающей среды. Способ определения тиолов согласно изобретению проводят инверсионной вольтамперометрией в 3М растворе NaOH в присутствии ионов серебра с концентрацией в растворе 4⋅10-5…8⋅10-5 М, вводят пробу, содержащую от 3⋅10-8 до n⋅10-5 М тиолов, перемешивают раствор в течение 10-30 с, подают потенциал электролиза +0,05 В в течение 60 с на серебряный электрод.

Способ амперометрического определения молочной кислоты на платиновом электроде // 2612000

Изобретение относится к аналитической химии и касается способа определения молочной кислоты на платиновом электроде. Сущность способа заключается в том, что определяют молочную кислоту на платиновом электроде в фоновом электролите - боратный буфер (рН 9.18), при потенциале предельного тока восстановления Е=-0,7 В с помощью хлоридсеребряного электрода сравнения.

Способ определения скорости коррозии // 2644251

Изобретение относится к способам автоматического измерения скорости коррозии металлических и иных электропроводящих материалов электрохимическим методом. Способ определения скорости коррозии металлических материалов, помещенных в электролит, содержит стадии автоматического определения зависимости тока коррозии от потенциала электрода, и автоматической линейной аппроксимации полученной зависимости Тафеля в логарифмических координатах при наличии экспериментальных погрешностей, при этом участки для линейной аппроксимации выбирают с помощью варьирования длины и положения отрезков на экспериментальных зависимостях тока от напряжения до достижения максимального произведения достоверностей аппроксимации анодного и катодного участков прямыми при условии, что точка пересечения этих прямых по потенциалу отклоняется не более чем на заданную экспериментатором величину от потенциала минимума тока на вольтамперной кривой. Технический результат - автоматизация процесса определения фарадеевского тока как тока коррозии. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Способ определения иодид-ионов катодной вольтамперометрией // 2645003

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ определения йодид-ионов катодной вольтамперометрией проводят на серебряном электроде в фоновом растворе 0,1 М ацетата натрия, выдерживая потенциал электролиза в диапазоне потенциалов (-0,15±0,05) В при скорости развертки 20 мВ/с - 50 мВ/с от 1 мин до 3 мин. Иодид-ион восстанавливается на поверхности электрода в виде малорастворимого соединения с серебром. Аналитический сигнал регистрируют и оценивают методом добавок. Cпособ согласно изобретению позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний и использовать экологически чистый серебряный электрод. 4 ил., 1 табл.