Способ получения углеродных нановолокон

Изобретение относится к нанотехнологии. Сначала смешивают полимер с катализатором и растворителем до получения однородного раствора. Используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами, а катализатор выбирают из группы, состоящей из органических или неорганических соединений переходных металлов. Количество катализатора составляет 0,5-15,0 % от массы полимера. Затем полученный раствор наносят на подложку, выполненную из материалов с низкой теплостойкостью, и удаляют растворитель высушиванием. Образовавшийся полимерный слой одно- или многократно облучают мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока 50-80 А/см2. Изобретение позволяет получить углеродные нановолокна на подложках с низкой теплостойкостью при использовании недорогих материалов.1 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

 

Изобретение относится к области химии и физики наноструктур, в частности к получению углеродных структур в виде нановолокон.

Известны способы получения углеродных наноструктур пиролизом углеводородов на металлических катализаторах [1, C.J. Lee, J. Park, Y. Hue, J.Y. Lee. Temperature effect on the growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 343. P. 33-38], методом лазерной абляции графитовой мишени, содержащей катализатор [2, Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский. Описан синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции графита с катализатором // Журнал технической физики. 2003. Т. 73. В. 11. С. 76-82], пиролизом полимеров, содержащих катализатор как в объеме полимера [3, М. Laskoski, Teddy М. Keller and S.B. Qadri. Solid-phase synthesis of multi-walled carbon nanotubes from butadiynyl-ferrocene-containing compounds // Carbon. 2007. V. 45. P. 443-448], так и на его поверхности [4, Gaio Andrea, Cesano Federico, Scarano Domenica, Zecchina Adriano. Synthesis of carbon nanotubes and/or nanofibres on a polymer substrate // EP №1775261 A1. 2005. C01B 31/02].

Получение углеродных наноструктур путем химического осаждения из газовой фазы [1] происходит при высоких температурах (как правило, не менее 700-800°С), что не позволяет получать наноструктуры на подложках с низкой теплостойкостью. Использование лазерной абляции для получения углеродных наноструктур [2] является энергоемким и происходит при высоких температурах (вплоть до 1000°С). Пиролиз полимеров в присутствии катализатора [3] также является энергоемким, труднорегулируемым процессом, происходящим при высоких температурах (до 1300°С), что также исключает получение таких структур на подложках с низкой теплостойкостью. Получение углеродных нанотрубок/нановолокон на поверхности некоторых полимеров (полибензимидазол, полиамид и т.д.) с нанесенным слоем металлического катализатора и последующим воздействием углеродсодержащим газом при повышенных температурах [4] также является энергоемким, труднорегулируемым процессом и требует высоких температур (400-900°С).

Таким образом, к недостаткам этих способов относятся:

1. Высокие затраты энергии на нагрев исходных веществ и подложки до требуемых температур (400-1300°С) [1-4].

2. Невозможность получения углеродных наноструктур на подложках с низкой теплостойкостью [1-3].

3. Недостаточная воспроизводимость результатов, что существенно сказывается на качестве получаемых углеродных наноструктур [3, 4].

Все вышеперечисленные факторы приводят к высокой себестоимости получаемых наноструктур.

Наиболее близким техническим решением является способ получения углеродных нановолокон путем однократного облучения мощным ионным пучком наносекундной длительности смеси хлорированного поливинилхлорида и ферроцена (Fe(C5H5)2) [5, Ковивчак B.C., Кряжев Ю.Г., Мартыненко Е.С. Особенности воздействия мощного ионного пучка на тонкие слои полимеров, нанесенные на массивные подложки. Материалы 11-й международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом», 23-25 сентября 2015 г., Беларусь, Минск, с. 305-307, прототип]. Этот способ заключается в смешивании хлорированного поливинилхлорида, ферроцена и летучего органического растворителя, нанесении раствора на твердую неорганическую подложку (из монокристаллического кремния, ситалла или натрий-силикатного стекла) с последующим однократным облучением полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока 100 А/см2.

Данный способ не позволяет получать углеродные нановолокна на поверхности подложек, имеющих низкую теплостойкость (например, на поверхности полимеров, бумаги), и не обеспечивает высокую однородность роста углеродных нановолокон на поверхности подложки.

Цель изобретения - получение углеродных структур в виде нановолокон на подложках с низкой теплостойкостью при использовании недорогих материалов.

Предлагаемый способ получения углеродных нановолокон включает смешивание полимера с катализатором и растворителем до получения однородного раствора, нанесение раствора на подложку, удаление растворителя высушиванием и одно- или многократное облучение высушенного полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока в диапазоне 50-80 А/см2.

В качестве полимера используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами (такие, как поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид, поливиниловый спирт и др.). Катализатор представляет собой органические или неорганические соединения переходных металлов, а его количество составляет 0,5-15,0% от массы используемого полимера.

В качестве растворителя используют органический растворитель или воду. Полученный раствор наносят на подложку методом центрифугирования или полива.

В качестве подложки для нанесения полимерного слоя используют любые твердые материалы с низкой теплостойкостью, например полиэтилен (до 118°C, по Вику), полиэтилентерефталат (до 120°C, по Мартенсу), полистирол (~95-105°C, по Вику), поликарбонат (~150-160°C, по Вику), полипропилен (до 105°C, по Вику), бумагу и т.д. (Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А. Кабанова. М. 1977; R.B. Seymour, C.E. Carraher. Structure-Property Relationships in Polymers. New York and London. 1984; Encyclopedia of Polymer Science and Technology. John Wiley & Sons. 2015).

Для облучения образцов используют импульсный ионный ускоритель, генерирующий протон-углеродный пучок (30% Н+ + 70% С+) с энергией 200-250 кэВ, длительностью 60 нсек и плотностью тока в пучке 30-150 А/см2, который обеспечивает нагрев тонкого поверхностного слоя полимера до высокой температуры.

Из-за малой длительности воздействия пучка (60 нсек) и низкой теплопроводности используемых полимеров (~ до 0,16 Вт/м⋅K) до высокой температуры нагревается только тонкий поверхностный слой полимера (как правило, не более нескольких мкм), в котором и происходит каталитический синтез углеродных нановолокон из полимера. За пределами этого слоя температура быстро снижается, и нижняя часть полимерного слоя находится в твердом состоянии, имея температуру меньше температуры плавления. При быстром увеличении температуры поверхностного слоя в нем происходит разложение полимера с образованием обогащенного углеродом остатка. При температурах, возникающих под действием ионного пучка, которые могут превышать 2000°C (G.E. Remnev, V.V. Uglov, V.I. Shymanski, et al. Formation of nanoscale carbon structures in the surface layer of metals under the impact of high intensity ion beam // Appl. Surf. Sci. 2014. V. 310. P. 204-209; Wu Di, Gong Ye, Liu Jin-Yuan, et al. Numerical study on the evolution of temperature of double-layer target irradiated by high power ion beam // Acta Physica Sinica - Chinese Edition. 2010. V. 59(7). P. 4826-4830), происходит взаимодействие углеродсодержащего остатка с наночастицами катализатора, приводящее к синтезу углеродных нановолокон. Наночастицы катализатора образуются при термическом разложении добавленных в полимер органических или неорганических соединений металлов под действием ионного пучка наносекундной длительности.

Для предложенного способа получения углеродных нановолокон характерны высокие скорости роста, которые могут достигать ~100 мкм/мкс, что в ~108 раз превышает максимальную скорость роста при традиционных методах получения.

Изучение структуры и состава полученных углеродных нановолокон проводят методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа. Используют сканирующий (JSM-6610LV, JEOL с энергодисперсионным анализатором Inca-350) и просвечивающий (JEM-2100 "JEOL" с энергодисперсионным анализатором Inca-250) электронные микроскопы. Определен диаметр нановолокон - от 40 до 100 нм и их длина - 1-15 мкм. Рентгеновский микроанализ, проведенный в просвечивающем электронном микроскопе, показал, что волокна состоят из углерода. Содержание металла (Fe, Ni, Co и т.д.) в поверхностном слое полимера до облучения не превышает 1,2 атом. %, а после однократного облучения МИП с плотностью тока вплоть до 80 А/см2, как правило, не превышает 0,8 атом. %.

Однородность раствора полимера с катализатором в растворителе и медленная сушка нанесенного на подложку раствора обеспечивают равномерное распределение катализатора по объему полимерного слоя и удаление растворителя из полимерного слоя. Это приводит к равномерному распределению образующихся углеродных нановолокон на поверхности подложки.

Оптимальным режимом облучения, обеспечивающим формирование углеродных нановолокон на подложках с низкой теплостойкостью, является облучение с плотностью тока в диапазоне 50-80 А/см2. При однократном режиме облучения полимерного слоя (толщиной 15-20 мкм) с плотностью тока 60-80 А/см2 обеспечивается температура подложки не более 50-60°C. Многократное облучение мощным ионным пучком с плотностью тока 50 А/см2 позволяет снизить температуру подложки до ~ 40°C.

Оптимальной концентрацией катализатора для роста углеродных нановолокон является диапазон 0,5%-15% от массы полимера. При концентрации менее 0,5% от массы полимера однородность и поверхностная плотность формирующихся углеродных волокон резко уменьшается, что ограничивает возможность их практического применения. При концентрации катализатора более 15% от массы полимера, при удалении растворителя из полимерного слоя происходит локальное выделение материала каталитической добавки (соединения переходного металла) на поверхности слоя, что приводит к ухудшению однородности роста нановолокон на различных частях подложки. Кроме того, при высокой концентрации катализатора (больше 15% от массы полимера) значительная часть образующихся частиц металла имеет диаметр, превышающий 100 нм, что препятствует росту на них углеродных нановолокон.

На фиг. 1 показано СЭМ изображение углеродных нановолокон, полученных в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 показано ПЭМ изображение углеродного нановолокна, на поверхности которого наблюдаются темные пятна, соответствующие наночастицам катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Предлагаемый способ получения углеродных нановолокон реализован следующим образом: для приготовления полимерного слоя, содержащего добавку катализатора, берут 0,1 г ферроцена (Fe(C5H5)2), 1,0 г хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ), 20 мл растворителя (тетрагидрофурана) и перемешивают до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из полиэтилена, сушат на воздухе в течение 24 часов и затем в термическом шкафу при температуре не выше 70°C в течение 3 часов. Подложку с нанесенным на нее слоем ХПВХ, содержащим ферроцен, помещают в вакуумную камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 80 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 70-80 нм и длиной до 10 мкм.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но подложку с нанесенным на нее слоем ХПВХ, содержащим ферроцен, облучают тремя наносекундными (60 нсек) импульсами ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 50 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-60 нм и длиной до 3 мкм.

Пример 3. 0,15 г кристаллогидрата хлористого железа (FeCl3⋅6H2O), 1,0 г ХПВХ, 20 мл тетрагидрофурана перемешивают до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из полистирола, сушат на воздухе в течение 48 часов и затем в термическом шкафу при температуре не выше 50°C в течение 4 часов. Подложку помещают в камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 70 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 70-80 нм и длиной до 3 мкм.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но в качестве полимера используют поливинилхлорид (ПВХ). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 40-50 нм и длиной до 1 мкм.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но количество ферроцена составляет 0,01 г. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 40-70 нм и длиной до 2 мкм.

Пример 6. 0,15 г кристаллогидрата нитрата железа (Fe(NO3)3⋅9H2O), 1,0 г поливинилового спирта (ПВС) и 30 мл воды перемешивают при температуре 90°С до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из поликарбоната, сушат на воздухе в течение 48 часов, затем в термическом шкафу при температуре не выше 50°C в течение 2 часов и при температуре не выше 70°С в течение 2 часов. Подложку с нанесенным на нее слоем ПВС, содержащим нитрат железа, помещают в камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 60 А/см2. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-70 нм и длиной до 1 мкм.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, но в качестве катализатора используют 0,1 г ацетата никеля (Ni(CH3COO)2). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-70 нм и длиной до 2 мкм.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но в качестве подложки используют бумагу (например, фильтр обеззоленный для анализа). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-90 нм и длиной до 5 мкм.

Использование предлагаемого способа получения углеродных нановолокон обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

1. Возможность получения углеродных нановолокон на широком спектре недорогих подложек с низкой теплостойкостью, на которых формирование подобных нановолокон традиционными методами невозможно.

2. Снижение себестоимости полученных углеродных нановолокон за счет использования промышленных полимеров крупнотоннажного производства, имеющих низкую стоимость (например, поливинилхлорид).

3. Возможность роста углеродных нановолокон вдоль поверхности подложки, что важно для применения в нано- и микроэлектронике.

4. Возможность получения необходимого диаметра нановолокон и их длины за счет использования различных полимеров и катализаторов, а также изменения режимов облучения мощным ионным пучком.

1. Способ получения углеродных нановолокон, включающий смешивание полимера с катализатором и растворителем, нанесение раствора на подложку и облучение образовавшегося полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности, отличающийся тем, что смешивание полимера с катализатором и растворителем ведут до получения однородного раствора, перед облучением растворитель удаляют высушиванием, в качестве полимера используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами, катализатор выбирают из группы, состоящей из органических или неорганических соединений переходных металлов, в качестве подложки используют материалы с низкой теплостойкостью, а одно- или многократное облучение мощным ионным пучком проводят с плотностью тока 50-80 А/см2.

2. Способ получения углеродных нановолокон по п. 1, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 0,5-15,0% от массы используемого полимера.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению углеродных нанотрубчатых волокон, имеющих низкое удельное сопротивление. Волокна получают способом мокрого прядения, содержащим стадии подачи прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки к фильере, экструдирования прядильного раствора через по меньшей мере одно прядильное отверстие в фильере с формованием спряденных углеродных нанотрубчатых волокон, коагулирования спряденных углеродных нанотрубчатых волокон в коагуляционной среде с формованием коагулированных углеродных нанотрубчатых волокон, в котором углеродные нанотрубчатые волокна вытягивают со степенью вытяжки выше 1,0 и в котором углеродные нанотрубки имеют длину по меньшей мере 0,5 мкм.
Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения волокон из углеродных нанотрубок, которые могут быть использованы для получения высокопрочных, высокомодульных, электропроводящих композиционных материалов специального назначения.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композитов и волокон для дисплеев, противообледенительных контуров, газонепроницаемых композитов и экранов.

Изобретение относится к окислительной печи для окислительной обработки волокон, прежде всего для изготовления углеродных волокон. Окислительная печь содержит корпус, который за исключением проходных областей для углеводородных волокон является газонепроницаемым, технологическую камеру, находящуюся во внутреннем пространстве корпуса, устройство подачи горячего воздуха в технологическую камеру, обводные ролики, которые обрамляют технологическую камеру и проводят волокна через технологическую камеру, лежащими рядом зигзагообразно в форме ковра, причем волоконный ковер образует между противолежащими обводными роликами одну плоскость.

Изобретение относится к нанотехнологии. Углеродное нановолокно с внешним диаметром 50-300 нм содержит внешнюю оболочку из аморфного углерода и сердцевину из более чем 1, но не более чем 20 отдельных одностенных или двустенных углеродных нанотрубок.

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон в виде нитей, жгутов и касается углеродного высокомодульного волокна с модифицированной поверхностью для армирования композитов и способа ее модификации.

Изобретение относится к химической технологии волокон и касается способа прядения волокон из графеновых лент. Способ прядения волокон из графеновых лент начинается с развертывания углеродных нанотрубок с образованием графеновых лент, очистки и высушивания графеновых лент, и с последующим растворением графеновых лент в подходящем растворителе, предпочтительно суперкислоте, с образованием прядильного раствора.

Группа изобретений относится к области нанотехнологий, в частности к технологиям получения углеродных наноструктур и наноматериалов для применения в качестве подложек для нанесенных катализаторов, высокопрочных наполнителей, и касается полых углеродных наночастиц, углеродного наноматериала и способа его получения.

Изобретение относится к способу получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок. Способ включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, импрегнированного соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода.

Группа изобретений относится к области технологии получения высокотемпературных углеродных волокнистых материалов, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов на основе полимерной, углеродной, керамической и металлической матриц.

Изобретение относится к химической промышленности. Взрывчатое вещество со скоростью детонации 6300 м/с или более размещают на периферии исходного вещества, содержащего ароматическое соединение с не более чем двумя нитрогруппами, например, динитротолуола, динитробензола или динитроксилола.

Изобретение относится к катализатору для раздельного получения водорода и монооксида углерода из метана. Катализатор состава 5-15% мас.

Группа изобретений относится к способу получения водородсодержащего газа для производства метанола из углеводородных газов (метана, природного газа, попутных нефтяных газов, сланцевых газов) и устройству для осуществления способа, и могут быть использованы в химической, нефте- и газохимической отраслях промышленности, в том числе при создании малотоннажных газохимических производств.
Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов методом динамического детонационного синтеза и может быть использовано для очистки и извлечения высокочистого алмаза из первичных продуктов.

Изобретение относится к технологии получения синтез-газа из углеводородных газов путем их парциального окисления для целевого использования в качестве промежуточного продукта в нефте- и газохимических производствах.

Изобретение относится к технологии переработки газового сырья, в частности к способу получения синтез-газа, который может быть в дальнейшем использован для процессов синтеза метанола.
Изобретение может быть использовано в наноэлектронике. Частицы графита помещают в вакуум между электродами, при этом разность потенциалов устанавливают достаточной для электродинамического ожижения частиц и получения ими энергии, превышающей работу, необходимую для их раскола по плоскостям спайности на слои графена при хрупком разрушении во время ударов об электроды.

Изобретение относится к катализатору для гетерогенного катализа, который содержит по меньшей мере смешанный оксид никеля и магния и магниевую шпинель, где смешанный оксид никеля и магния обладает средним размером кристаллитов ≤100 нм, фаза магниевой шпинели обладает средним размером кристаллитов ≤100 нм.

Изобретение может быть использовано в энергетической, нефтехимической, химической, металлургической отраслях промышленности. Способ получения водорода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, осуществляют путем его абсорбционного удаления абсорбентом на основе водных растворов аминов, способ включает процессы абсорбции диоксида углерода при повышенном давлении, расширения насыщенного абсорбента в турбине с получением механической энергии, регенерации насыщенного абсорбента при повышенной температуре и/или пониженном давлении с подводом тепла через кипятильник, рекуперации тепла горячего регенерированного абсорбента, сжатие регенерированного абсорбента насосом, охлаждение регенерированного абсорбента в холодильнике и подачу его в абсорбер, а также охлаждение парогазовой фазы, выделенной при регенерации абсорбента.

Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов при помощи кислорода, причем первый исходный поток, содержащий один или несколько углеводородов, и второй исходный поток, содержащий кислород, предварительно нагреваются отдельно друг от друга, смешиваются в соотношении массовых потоков из второго исходного потока и первого исходного потока, соответствующем кислородному числу λ, меньше или равному 0,35, причем под кислородным числом λ понимают соотношение из фактически присутствующего во втором исходном потоке количества кислорода и стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного сгорания одного или нескольких углеводородов, содержащихся в первом исходном потоке, посредством блока горелок (В) подаются в камеру сгорания (F), где происходит частичное окисление этих углеводородов с получением крекинг-газа, который после камеры сгорания относительно направления движения потока при помощи впрыскивания масла для гашения подвергается гашению до температуры от 200 до 250°С.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и материалов, а именно к способу получения алмазной пленки на твердосплавных изделиях из карбида вольфрама с содержанием в качестве связующего 6% кобальта.

Изобретение относится к нанотехнологии. Сначала смешивают полимер с катализатором и растворителем до получения однородного раствора. Используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами, а катализатор выбирают из группы, состоящей из органических или неорганических соединений переходных металлов. Количество катализатора составляет 0,5-15,0 от массы полимера. Затем полученный раствор наносят на подложку, выполненную из материалов с низкой теплостойкостью, и удаляют растворитель высушиванием. Образовавшийся полимерный слой одно- или многократно облучают мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока 50-80 Асм2. Изобретение позволяет получить углеродные нановолокна на подложках с низкой теплостойкостью при использовании недорогих материалов.1 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

Наверх