Способ получения нанокомпозиционных катодов для литий-ионных аккумуляторов

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. При реализации способа выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - переходные металлы, покрывают их тонкой пленкой на основе системы LixMeyO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Ta, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод, на который наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С. Повышение литий-ионной проводимости, а также устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита является техническим результатом изобретения. 1 табл.

 

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах с улучшенными удельными характеристиками.

Известен способ получения нанокомпозиционного катода для литий-ионного аккумулятора с использованием ионопроводящего покрытия из LiTaO3. С помощью технологии атомно-слоевого осаждения соединение LiTaO3 наносят на готовый электрод. В качестве реагентов для синтеза LiTaO3 используют LiOtBu, (CH3)3COLi), (Ta(OEt)5, Та(ОС2Н5)5 и H2O. Электрод изготовлен из никеля кобальт марганцевой шпинели (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) [Нанесение твердого электролита на катодный материал, применяемый в литий-ионных аккумуляторах, работающий при высоких напряжениях с хорошей циклической стабильностью // Energy Environ. Sci., 2014, 7, с. 768-778].

Недостатками способа являются повышенная ионная проводимость только поверхностного слоя катода вследствие нанесения покрытия на готовый катод, частичное растворение покрытия в электролите.

Известен способ получения защитных покрытий для катодных порошков литий-ионных аккумуляторов [US заявка на изобретение №20140234715]. На порошки катодных материалов наносят тонкие пленки методом атомно-слоевого осаждения. В качестве материалов для покрытий порошков выбирают AlxOy, AlFx или Alx(PO4)y.

Недостатком способа является то, что при нанесении оксида алюминия на порошки снижается электронно-ионная проводимость катодных материалов, что приводит к снижению удельных характеристик и уменьшению циклической стабильности литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения катода литий-ионного аккумулятора методом атомно-слоевого осаждения путем нанесения тонкой пленки оксида алюминия на поверхность катода, выбранный за прототип [Увеличение циклической стабильности катодного материала LiCoO2, применяемого в литий-ионных аккумуляторах, путем модифицирования поверхности методом атомно-слоевого осаждения // Journal of The Electrochemical Society, 157 (1), с. A75-A81 (2010)]. В данной работе в качестве катода литий-ионного аккумулятора использовали положительный электрод, изготовленный из катодного микронного порошка LiCoO2. Изготовленный катод был пассивирован оксидом алюминия. В качестве реагентов для нанесения Al2O3 методом атомно-слоевого осаждения использовали триметилалюминий (ТМА) и воду. Толщина наносимого покрытия Al2O3 варьировалась от 0.22 до 2.2 нм.

Недостатками прототипа являются недостаточная литий-ионная проводимость катодного порошкового материала, которая приводит к снижению циклического ресурса литий-ионного аккумулятора. Использование микронных порошков катодного материала не позволяет достигать высоких скоростей заряда-разряда литий-ионного аккумулятора. Отсутствие термообработки после нанесения слоя Al2O3 снижает способность покрытия противостоять растворению катодного материала.

Задачей изобретения является повышение литий-ионной проводимости и устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - переходные металлы, например, Fe, Со, Ni, Mn. Покрывают тонкой пленкой на основе системы LixMeyO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч. Из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод. На изготовленный электрод наносят пассивационное покрытия на основе Al2O3, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку покрытых Al2O3 электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.

Покрытия на основе системы LixMeyO (литий-ионная проводимость выше, чем у систем Li2MeSiO4, LiMePO4, LiMeO2, на 2-8 порядков) приводят к увеличению литий-ионной проводимости катодного материала по причине образования тонкого слоя на поверхности катодного порошка с повышенной концентрацией ионов лития, которые дополнительно обеспечивают литий-ионный транспорт вглубь порошков катодных материалов, увеличивая коэффициент диффузии лития. Термообработку полученных покрытий проводят при определенной температуре и в течение определенного времени с целью получения кристаллической структуры, которая, в свою очередь, обеспечивает упорядоченность строения покрытия на атомарном уровне, создавая тем самым каналы для успешного прохождения ионов лития из глубины катодного материала, тем самым повышая литий-ионную проводимость порошков катодных материалов. Полученные тонкие пленки на поверхности электрода защищают (пассивируют) границу взаимодействия между электролитом и положительным электродом, предотвращая тем самым растворение катодного материала в электролите, а также уменьшая толщину непроводящей пленки, образующуюся во время работы аккумулятора, тем самым пленки оксида алюминия значительно повышают устойчивость катодных материалов к воздействию агрессивной среды электролита. Далее проводят термообработку покрытых Al2O3 электродов, данная процедура позволяет проникнуть оксиду алюминия в поверхностный слой полимерного связующего, входящего в состав положительного электрода, которое при температуре 180-200°С обладает повышенной активностью, что, в свою очередь, приводит к более равномерному покрытию электрода, тем самым повышает устойчивость катодных материалов к воздействию агрессивной среды электролита. Таким образом, отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи

В формуле LixMeyO в качестве металлов выбраны V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti по причине образования с этими металлами соединений, обладающих смешенной электронно-ионной проводимостью, а также по причине того, что данные металлы обладают оптимальными атомными радиусами, при формировании кристаллической решетки с которыми образуются каналы, диаметры которых позволяют беспрепятственно и обратимо диффундировать ионам лития в объем кристалла. В качестве исходных катодных порошков выбирают соединения Li2MeSiO4, LiMePO4, LiMeO2, где Me - металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, по причине того, что металлы Fe, Со, Ni, Mn являются наиболее распространенными переходными металлами, которые обладают переменными степенями окисления во время прохождения окислительно-восстановительной реакции в процессе работы аккумулятора.

При толщине покрытия менее 5 нм концентрация лития на поверхности наноразмерного порошка катодного материала не будет достаточной, чтобы добиться максимального эффекта по диффузии ионов лития, при толщине более 7 нм начинает возрастать сопротивление катодного материала, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик, тем самым диапазон 5-7 нм является оптимальным.

Режимы термообработки для композиций LixMeyO, где Me - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, различны, но для всех соединений термообработка при температуре менее 300°С и менее 10 ч не приведет к образованию кристаллической структуры, что, в свою очередь, не обеспечит повышение литий-ионной проводимости. При температуре термообработки более 500°С и выдержке более 12 ч в наноразмерных порошках катодных материалах на основе соединения Li2MeSiO4, LiMePO4, LiMeO2 будут происходить структурные и морфологические изменения, приводящие к росту частиц и изменению параметров кристаллической решетки, что будет снижать литий-ионную проводимость катодного материала.

На изготовленный электрод наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды. Так как оксид алюминия является не проводящим ионы лития материалом, а является защитным покрытием, то толщины более 3 нм значительно увеличивают сопротивление и ухудшают литий-ионную проводимость, если же толщина покрытия менее 1 нм, то значительного воздействия на защитные свойства электрода покрытие не оказывает, и катодный материал так же растворяется во время работы аккумулятора. Таким образом, диапазон от 1-3 нм является оптимальным для обеспечения устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

При термической обработке дольше 12 ч при температуре более 200°С начнется разложение полимерного связующего, что приведет к повреждению и неработоспособности электрода. При термической обработке менее 10 ч при температуре менее 180°С полимерное связующее не будет обладать высокой вязкостью, и проникновение частиц оксида алюминия будет невозможно, что приведет к неэффективному использованию защитного покрытия.

Для получения положительных электродов выбрали наноразмерные порошки катодного материала Li2FeSiO4, LiFePO4, LiCoO2, LiNi0,33Со0,33Mn0,33O2, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4, нанесли на поверхности порошков покрытия LiTaO3, Li2V3O8, Li2Mo0,25V2,75O8, Li4GeO4, Li0,255La0,582TiO3, Li3NbO4.

Затем провели термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч. Из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод. На изготовленный электрод наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку покрытых Al2O3 электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С (табл. 1).

Полученные электроды, выполненные из нанокомпозиционных порошков, для литий-ионных аккумуляторов обладают повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита аккумулятора за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии получения, которая характеризуется покрытием катодного порошка тонкой пленкой литий-ионно проводящего покрытия с последующей термообработкой и покрытием из оксида алюминия готового катода с последующей термообработкой.

Способ получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов, включающий пассивирование электрода оксидом алюминия методом атомно-слоевого осаждения с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, отличающийся тем, что выбирают нанопорошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - металл, выбранный из Fe, Со, Ni, Mn, наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы LixMeyO толщиной 5-7 нм, проводят термообработку при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из композиционного порошкового материала изготавливают положительный электрод, проводят термообработку покрытых Al2O3 (1-3 нм) электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к литий-ионной батарее с неводным электролитом и способу ее изготовления. Вторичная литий-ионная батарея (100) с неводным электролитом включает токособирающую фольгу (21) отрицательного электрода и смесевой слой (22) отрицательного электрода, который расположен на токособирающей фольге отрицательного электрода, при этом смесевой слой отрицательного электрода содержит множество гранулированных частиц, каждая из которых содержит активный материал (2) отрицательного электрода и покрывающую пленку (4).

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Изобретение относится к способу получения структуры тонкопленочного катода на основе системы Li2Fe0,5Mn0,5SiO4 и позволяет получить катод с монокристаллической бездефектной структурой с равномерным распределением химического состава по объему.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения тонкопленочного анода, и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторных батарей.

Изобретение относится к литиевому электроду, содержащему электродный композит, включающий в себя пористый металлический токоотвод и металлический литий, введенный в поры, присутствующие в металлическом токоотводе, и защитную мембрану для проводимости по иону лития, причем защитная мембрана образована на по меньшей мере одной поверхности электродного композита, при этом металлический литий введен в количестве от 1 до 50 мас.% относительно общей массы электродного композита.
Изобретение относится к аноду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащему электролит на основе соли лития и неводного растворителя, к способу изготовления этого анода и к литий-ионной батарее с одним или более аккумуляторами, включающими в себя этот анод.

Изобретение относится к положительному электроду для литиево-воздушной батареи, а также к способу его приготовления. Положительный электрод для литиево-воздушной батареи содержит: токоотвод положительного электрода, образованный пористым металлом; и активный слой положительного электрода, предусмотренный на токоотводе положительного электрода и включающий в себя проводящий материал и катализатор для восстановления кислорода, и при этом пористый металл имеет диаметр пор, равный или больший 20 нм и равный или меньший 1 мм.

Изобретение относится к катоду для литиево-серной батареи, а также к способу его приготовления. Катод для литиево-серной батареи включает активную часть катода, включающую в себя сероуглеродный композит; и слой покрытия катода, предусмотренный по меньшей мере на части поверхности активной части катода и включающий в себя неорганический оксид, при этом слой покрытия катода содержит поры, имеющие средний диаметр от 0,5 до 10 мкм, и пористость слоя покрытия катода составляет от 20 до 70%.

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулойLiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М1 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М2 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора.
Изобретение относится к катоду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя электролита. Причем катод выполнен на основе полимерной композиции, полученной обработкой расплава и без испарения растворителя, то есть представляет собой продукт реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, включающими полимерное связующее и электропроводный наполнитель.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способу изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, и может найти применение в низкотемпературных топливных элементах, работающих с рабочей температурой окружающей среды.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения тонкопленочного анода, и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторных батарей.

Изобретение относится к электротехнике. Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при заданной плотности тока разряда включает получение партии отрицательных электродов методом магнетронного распыления кремниевой и алюминиевой мишеней активного материала элементного состава Si-O-Al на металлическую фольгу, выбор одного электрода в качестве контрольного образца для определения его удельной емкости при заданной плотности тока разряда, отличающийся тем, что контрольный образец делят на произвольные участки, каждый участок обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H2O=1:100 до HF:Н2О=1:1 по объему, устанавливают соотношение между удельной емкостью Q при заданной плотности тока разряда J и продолжительностью обработки электрода τ, определяют приемлемый участок электрода по достигнутой удельной емкости Q0 при значении времени τ0, обрабатывают всю партию полученных электродов в выбранных условиях.
Изобретение относится к аноду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащему электролит на основе соли лития и неводного растворителя, к способу изготовления этого анода и к литий-ионной батарее с одним или более аккумуляторами, включающими в себя этот анод.

Изобретение относится к композициям для предварительной обработки электродов и может быть использовано в литий-ионных батареях. Предложен катод литий-ионной батареи, имеющий электропроводящую подложку, первый слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, и второй слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки и первого слоя, причем второй слой содержит композицию покрытия, содержащую литийсодержащее соединение.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике.
Изобретение относится к области изготовления щелочных аккумуляторов с металловойлочными оксидно-никелевыми электродами. Предложенный способ изготовления металловойлочных основ оксидно-никелевых электродов щелочных источников тока включает подготовку поверхности пористого полимерного материала путем нанесения первичного слоя металла с последующем покрытием гальваническим никелем, при этом подготовку поверхности пористого полимерного материала осуществляют путем нанесения слоя полианилина при полимеризации анилина, после чего нанесение первичного слоя металла проводят путем гальванического меднения.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.

Изобретение относится к химическим источникам тока, а именно к металлофольговому электроду из литиевой фольги. Предложенный металлофольговый электрод содержит: i) усиливающий слой, образованный из пористой непроводящей подложки, и ii) первый и второй слои металлической фольги, выполненной содержащей литий и/или натрий, причем усиливающий слой расположен между первым и вторым слоями металлической фольги и соединен предпочтительно давлением с ними с образованием композитной структуры, имеющей толщину 100 микрон или менее.

Изобретение относится к области вторичных, перезаряжаемых источников питания. Аккумуляторная батарея для питания портативного приемопередатчика содержит корпус ступенчатой формы, в котором размещены перезаряжаемые элементы питания, соединенные с контактами, размещенными на корпусе.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. При реализации способа выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - переходные металлы, покрывают их тонкой пленкой на основе системы LixMeyO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Ta, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод, на который наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 с использованием реагента триметилалюминия и паров воды, далее проводят термообработку электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С. Повышение литий-ионной проводимости, а также устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита является техническим результатом изобретения. 1 табл.

Наверх