Переработка черных щелоков в производстве целлюлозы

Авторы патента:

D21C11/00 - Регенерация варочной жидкости

Владельцы патента RU 2634380:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" (RU)

Изобретение относится к области переработки черных щелоков в производстве целлюлозы и, в частности, выделению горючих соединений из черного щелока перед упариванием. Достигаемый технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода органических соединений из полного потока черного щелока перед выпариванием при его сернокислотной обработке и одновременном повышении производительности и экологической безопасности процесса переработки черного щелока за счет исключения СРК. Это достигается тем, что при переработке черных щелоков в производстве целлюлозы, включающей окисление черного щелока серной кислотой, коагуляцию органических соединений, выделение газов и органических соединений из суспензии, промывку и сушку твердого продукта органических соединений окисление ведут из полного потока черного щелока перед выпариванием при начальной концентрации черного щелока 8-20% абсолютно сухих веществ серной кислотой 80-90% при ее расходе 1,14-5,70 м³/ч, при интенсивном перемешивании. 1 табл.

Изобретение относится к производству целлюлозы, в частности извлечению топливной составляющей из раствора черного щелока. В настоящее время получение жидкого высокозольного топлива достигается путем выпаривания черного щелока до 50-80% абсолютно сухих веществ с последующим сжиганием концентрированного раствора в содорегенерационном котле. Недостатками этого способа являются:

- низкая теплота сгорания топлива;

- высокая экологическая опасность процесса сжигания этого топлива, так как при сжигании концентрированного раствора черного щелока образуются токсичные газы, а выделяющийся после сжигания плав натриевых солей склонен к взрывам.

Известен способ выделения лигнина из черного щелока путем подкисления его диоксидом углерода (см. Непенин Ю.Н. «Производство сульфатной целлюлозы», т. 2. - М.: Лесная промышленность, 1990, с. 568, 569)

NaO-R-COONa+СO₂+Н₂O=HO-R-COOH+Na₂CO_3.

Недостатком этого способа является высокая себестоимость получения лигнина из черного щелока и низкий выход (30%) лигнина из раствора.

Высокая себестоимость (В.А. Демин. Химия и технология сульфатных щелоков. Учебное пособие. Сыктывкар, СЛИ, 2013, с. 95) получения лигнина определяется использованием товарного жидкого диоксида углерода, что экономически не целесообразно. Выделение сульфатного лигнина связано со значительным расходом диоксида, достигающим 2,0-2,5 кг на 1 кг лигнина. Более эффективное использование диоксида углерода достигается при насыщении черного щелока диоксидом под давлением. Однако при этом усложняется аппаратурное оформление технологического процесса.

В другом способе (см. патент RU №2415984, МПК D21С 11/00 от 10 апреля 2011 г.) получения лигнина из черных щелоков производства сульфатной целлюлозы удается существенно снизить себестоимость получения целлюлозы за счет окисления натриевой щелочи черного щелока диоксидом углерода, содержащемся в дымовых газах печей карбонизации сульфатного производства. Однако повысить существенно выход лигнина из раствора в одну стадию не удается.

Наиболее близким к заявляемому способу (прототип) является сернокислотный способ получения лигнина из черного щелока (см. а.с. №173119. Способ выделения щелочного лигнина из полуупаренных черных щелоков сульфатной или натронной варки целлюлозы от 07.07.1965. Бюл. №14)

NaO-R-COONa+H₂SO₄=HO-R-COOH+Na₂SO_4.

Серная кислота, являясь сильной кислотой, в отличие от диоксида углерода позволяет более полно осадить лигнин. При окислении черного щелока (а.с. №173119) серной кислотой образуется суспензия органических соединений, в основном лигнина. По предложенному способу черный щелок, предварительно упаренный до получения удельного веса 1,15-1,30, и серную кислоту с содержанием около 30% H₂SO₄ непрерывно подают в герметичный реактор при интенсивном перемешивании и поддержании температуры 70-85°С и рН 3-5. Прореагировавшую массу в виде суспензии лигнина в жидкости вместе с выделяющимся сероводородом непрерывно отводят во второй герметичный аппарат - дегазатор, перемешивают при непрерывном выводе сероводорода в скруббер для регенерации путем поглощения белым щелоком, применяемым для варки целлюлозы. Часть суспензии, соответствующую поступлению ее из реактора, непрерывно направляют для отделения свободного лигнина одним из известных методов: отстаиванием с декантацией маточной жидкости, фильтрованием или центрифугированием. Получают загрязненный щелочной лигнин, который подают на очистку двух- или трехкратной противоточной декантации промывкой водой при 60-80°С. Оптимальная концентрация лигнина в суспензии около 3%, общий гидромодуль промывки около 50.

К недостаткам предложенного способа следует отнести:

- получение из черного щелока лигнина, составляющего примерно 30% от сухого остатка черного щелока при выходе до 70%;

- окислению серной кислотой подвергают лишь часть потока черного щелока в количестве, обеспечивающем совместную переработку маточного раствора лигнина с оставшейся частью черного щелока в цехе регенерации химикатов по известной технологии выпариванием и последующим сжиганием в содорегенерационном котле (СРК). Такое техническое решение существенно снижает его ценность по обеспечению экологической безопасности процесса и вывода всей горючей массы черного щелока. Вывод лигнина из общего потока путем окисления серной кислотой невозможен и является органическим недостатком этого способа. Это связано с тем, что маточный раствор лигнина смешивается с общим потоком черного щелока и перерабатывается совместно по известной технологии. Таким образом, максимальный поток, отбираемый от общего потока черного щелока, должен быть таким, чтобы при смешении иметь рН не менее 7-8. В противном случае возникнут проблемы с упариванием раствора и сжиганием кислого раствора. По рекомендации Н.Ф. Комышлова (см. Непенин Ю.Н. «Производство сульфатной целлюлозы», т. 2. - М.: Лесная промышленность, 1990, с. 567), необходимо выводить из кругооборота лишь 10% черного сульфатного щелока для получения из него побочных органических продуктов. В результате снижается производство пара содорегенерационным котлом при сжигания черного щелока. При этом не решается проблема экологической безопасности процесса.

Достигаемый технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода органических соединений из полного потока черного щелока перед выпариванием при его сернокислотной обработке и одновременном повышении производительности и экологической безопасности процесса переработки черного щелока за счет исключения СРК, а также устранении указанных недостатков в процессе регенерации химикатов черного щелока.

Поставленная задача достигается тем, что переработка черных щелоков в производстве целлюлозы, включающая окисление черного щелока серной кислотой, коагуляцию органических соединений, выделение газов и органических соединений из суспензии, промывку и сушку твердого продукта органических соединений, окисление ведут из полного потока черного щелока перед выпариванием при начальной концентрации черного щелока 8-20% абсолютно сухих веществ серной кислотой 80-90% при ее расходе 1,14-5,70 м³/ч, при интенсивном перемешивании.

Пример реализации способа

Раствор черного щелока, при начальной концентрации 8-20% абсолютно сухих веществ в количестве 100 м³/ч после варки технологической щепы поступает в мешалку, где его обрабатывают раствором 83% серной кислоты при ее расходе 3,42 м³/ч. На этой стадии проходят реакции расщепления органических соединений, связанных со щелочью и их выпадения в осадок. Кроме того, проходят химические реакции взаимодействия каустической щелочи и серной кислоты с образованием сульфатов натрия. Выход органических соединений составляет 95% от общей массы горючей органики, содержащейся в растворе.

Суспензия отфильтровывается на фильтре. Твердую фазу горючих органических соединений направляют на переработку в товарный продукт. Результаты выхода органических соединений из раствора черного щелока при использования различных концентраций раствора серной кислоты и ее расхода представлены в таблице.

Реализация предлагаемого способа позволяет:

1. Повысить энергетическую эффективность технологического процесса путем повышения выхода органических веществ черного щелока и повышения их потребительской стоимости. Необходимость в водяном паре для упаривания сульфатных растворов покрывается из энергетического котла ТЭЦ или путем частичного сжигания полученной биомассы топлива.

2. Исключить из технологической цепи аппаратов содорегенерационный агрегат (СРК) при обработке серной кислотой всего потока, образующегося при варке черного щелока. Вследствие этого выводится из технологической цепочки экологически опасный и энергозатратный процесс в СРК. Экологическая безопасность обеспечивается исключением вывода в окружающую среду высокотемпературных парниковых и серусодержащих газов.

3. Повысить энергетическую эффективность процесса переработки черных щелоков и снизить капитальные затраты на процесс выпаривания раствора при обработке серной кислотой всего потока, образующегося при варке черного щелока. Энергетическая эффективность повышается вследствие того, что:

- упаривание черных щелоков ведут в отсутствии органических соединений, так как они выводятся из процесса выпаривания. В связи с этим сокращается вдвое материальный поток по сухим веществам и снижается риск образования накипи на поверхностях кипятильников выпарных и теплообменных аппаратов от полимеризующихся органических веществ;

- в процессе выпаривания не образуются неконденсирующиеся газы, приводящие к снижению коэффициента теплопередачи при выпаривании;

- снижаются капитальные затраты на изготовление кипятильников выпарных аппаратов, так как при выпаривании сульфатных растворов нет необходимости изготавливать аппаратуру из нержавеющей стали.

Кроме того, при переводе черного щелока в сульфатный раствор снижается физико-химическая температурная депрессия. Максимальная физико-химическая температурная депрессия для сульфатных растворов не превышает 5-6°С против 20-30°С при упаривании черного щелока, что также повышает энергетическую эффективность процесса выпаривания.

4. Осуществить диверсификацию производства на основе расширения ассортимента выпускаемой продукции (дополнительно товарный продукт на основе органических веществ черного щелока). Такой продукт может служить высококалорийным и экологически безопасным топливом или сырьем для последующей переработки на другие ликвидные продукты.

5. При обработке серной кислотой части потока черного щелока преимущества предлагаемого способа реализуются частично. Между тем реализация частичного преимущества предлагаемого способа может иметь практическую ценность при усовершенствовании технологических процессов действующих производств.

Переработка черных щелоков в производстве целлюлозы, включающая окисление черного щелока серной кислотой, коагуляцию органических соединений, выделение газов и органических соединений из суспензии, промывку и сушку твердого продукта органических соединений, отличающаяся тем, что окисление ведут из полного потока черного щелока перед выпариванием при начальной концентрации черного щелока 8-20% абсолютно сухих веществ, серной кислотой 80-90% при ее расходе 1,14-5,70 м³/ч, при интенсивном перемешивании.

Изобретение относится к способу обработки жидких потоков на целлюлозном заводе. Способ обработки жидких потоков на целлюлозном заводе, при котором устройство включает блок подготовки древесины, блок получения небеленой целлюлозы, включающий стадии варки, промывки, сортировки и кислородной делигнификации, для получения целлюлозной массы, блок отбелки для отбелки полученной целлюлозной массы, блок регенерации химикатов, пресспат, содорегенерационный котел, генерирующий продувочную воду котла, выпарной аппарат, генерирующий конденсаты, установку обработки сточных вод и установку водоподготовки, где способ включает транспортировку из по меньшей мере одного из следующих источников воды:A) фильтратов EOP (щелочь-кислород-пероксид) отбелки из блока (30) отбелки,B) уплотняющих вод насоса Нэша из блока (30) отбелки,C) конденсатов из выпарного аппарата (40),D) вод из второго отстойника установки (50) обработки сточных вод,E) охлаждающих вод струйного конденсатора из блока (60) регенерации химикатов,F) уплотняющих вод вакуумного насоса из блока (60) регенерации химикатов, иG) продувочных вод содорегенерационного котла (70)по меньшей мере в один из следующих пунктов использования:H) промывка бревен в блоке (10) подготовки древесины, I) рубка в блоке (10) подготовки древесины,J) сортировка щепы в блоке (10) подготовки древесины,K) конвейер для щепы в блоке (10) подготовки древесины,L) промывка при кислородной делигнификации в блоке (20) получения небеленой целлюлозы,M) вода для разбавления в блоке (20) получения небеленой целлюлозы,N) пластины барабанного устройства для промывки вытеснением блока (30) отбелки,O) стадия (стадии) промывки в блоке (30) отбелки,P) вода для разбавления в блоке (30) отбелки,Q) воды для орошения сушильной установки пресспата (80),R) вода для орошения гравитационного стола установки (50) обработки сточных вод,S) емкость для разбавленного щелока блока (60) регенерации химикатов,T) емкость для конденсата белого щелока блока (60) регенерации химикатов, иU) система водоснабжения заводапутем соединения источников воды с пунктами ее использования в соответствии со следующими парами:- из источника A или D в пункт H,- из источника A или D в пункт I,- из источника A или D в пункт J,- из источника A или D в пункт K,- из источника A, В или D в пункт L,- из источника A, В или D в пункт M,- из источника B в пункт N, O, P или Q,- из источника A, B, C, D, E или F в пункт R,- из источника G в пункт S или T, или- из источника E или F в пункт U,при этом связь можно осуществлять в соответствии с одной или большим количеством пар, выбранных из вышеперечисленных пар.

Способ кислотно-щелочной переработки черного щелока сульфатного производства целлюлозы // 2617569

Изобретение относится к области сульфатного производства целлюлозы. Предлагается кислотно-щелочной способ регенерации химикатов, включающий выделение органических соединений из растворов черного щелока производства целлюлозы, обработку раствора серной кислотой до pH>1-5 с получением суспензии органических соединений (лигнин и др.), фильтрацию и промывку твердой фазы от раствора с последующей переработкой на товарный продукт.

Кислородная обработка воды и пульпы из производства бумаги или картона // 2615106

Способы обработки воды и пульпы, используемых в процессе производства бумаги или картона. Регулируя количество кислорода и питательных веществ в воде или пульпе, можно контролировать уровень активности бактерий и не только удалять жирные кислоты и неприятный запах, но и способствовать образованию СО2, который действует в качестве буфера в процессе производства бумаги.

Способ выщелачивания золы котла-утилизатора // 2601925

Способ очистки золы котла-утилизатора целлюлозного завода, используемый совместно с одностадийным или многостадийным способом выщелачивания золы, отличается тем, что, по меньшей мере, одно соединение кальция, наиболее предпочтительно оксид кальция (СаО) и/или гидроксид кальция (Са(ОН)2), используется в качестве добавки на одной или нескольких стадиях выщелачивания.

Способ получения осажденного лингина из черного щелока и осажденный лингин, полученный указанным способом // 2567352

Настоящее изобретение относится к способу получения осажденного лигнина из черного щелока, в котором способ содержит следующие стадии: обеспечение потока черного щелока, обработка черного щелока при повышенной температуре и осаждение лигнина из термообработанного черного щелока.

Способ непрерывного осаждения лигнина из черного щелока // 2564674

Изобретение относится к способу непрерывного осаждения лигнина из черного щелока, в котором pH черного щелока понижают до точки осаждения лигнина и осажденный лигнин отделяют от черного щелока.

Способ и устройство для обработки черного щелока целлюлозного производства // 2553882

Изобретение относится к способу и устройству для обработки черного щелока целлюлозного производства для регенерации из него энергии и химических реагентов. Способ обработки черного щелока целлюлозного производства для регенерации содержащихся в нем химических реагентов и энергии включает стадии, в которых вводят черный щелок в пиролитический реактор, включающий по существу не содержащую кислород камеру, причем в пиролитическом реакторе поддерживают температуру в пределах диапазона от 400 до 600°C, подают в пиролитический реактор каустифицирующий материал, который состоит из оксида натрия (Na2O) и оксида металла (MxOy), содержащего по меньшей мере один из следующих оксидов металлов: оксид титана (TiO2), оксид железа (Fe2O3) и оксид марганца (Mn2O3), где упомянутый каустифицирующий материал нагрет в топочном устройстве, в котором поддерживается температура в диапазоне от 600 до 1000°C, в результате чего черный щелок подвергается газификации и образует газообразные компоненты и остаточное твердое вещество, направляют газообразные компоненты, образовавшиеся в пиролитическом реакторе, на дальнейшую утилизацию, транспортируют твердое вещество, образовавшееся в пиролитическом реакторе, в топочное устройство, где содержащееся в нем горючее вещество выгорает с помощью кислорода, содержащегося в воздухе, подводимом в топочное устройство, и остается каустифицирующий материал, состоящий из оксида натрия (Na2O) и оксида металла (MxOy), возвращают часть каустифицирующего материала, образовавшегося в топочном устройстве, в пиролитический реактор, и транспортируют часть в растворительный бак, где к нему добавляют воду, в результате чего образуются гидроксид натрия (NaOH) и оксид металла (MxOy), возвращают образовавшийся гидроксид натрия (NaOH) обратно в процесс варки целлюлозы и по меньшей мере основную часть оставшегося оксида металла (MxOy) в топочное устройство, где он формирует каустифицирующий материал с оксидом натрия (Na2O).

Фракционирование потока жидких отходов от производства нанокристаллической целлюлозы // 2541037

Изобретение относится к способу производства нанокристаллической целлюлозы, используемой в промышленности. Предложенный способ включает гидролиз беленой целлюлозы серной или хлористоводородной кислотой с последующим отделением нанокристаллической целлюлозы и разделением жидких отходов на фракции моносахаров и олигосахаридов с помощью пары селективных мембран.

Способ интегрированного получения целлюлозы и пригодных для повторного использования низкомолекулярных веществ // 2535222

Изобретение относится к интегрированному способу получения целлюлозы и по меньшей мере одного пригодного для повторного использования низкомолекулярного вещества.

Усовершенствованные система и способ рециркуляции фильтрата хтмм // 2526013

Способ изготовления беленой целлюлозы включает контакт смеси небеленой массы с первым оборотным фильтратом для получения первой смеси массы, имеющей первую консистенцию; беление первой смеси массы для получения первой смеси беленой целлюлозы; отжим или обезвоживание первой смеси беленой целлюлозы для получения первой смеси беленой целлюлозы и второго фильтрата; направление части второго фильтрата во второе место первого контура оборотного фильтрата; контакт первой смеси отжатой беленой целлюлозы со вторым оборотным фильтратом, полученным из третьего места первого контура оборотного фильтрата, для получения второй смеси массы, имеющей вторую консистенцию, причем вторая консистенция выше, чем первая консистенция; беление второй смеси массы для получения второй смеси беленой целлюлозы; отжим или обезвоживание второй смеси беленой целлюлозы для получения второй смеси беленой целлюлозы и третьего фильтрата; направление части третьего фильтрата в четвертое место первого контура оборотного фильтрата; рециркуляцию по меньшей мере части третьего фильтрата в первом контуре оборотного фильтрата в первое место; для получения беленой целлюлозы.

Способ и устройство для обработки жидких потоков на целлюлозном заводе // 2634894

Изобретение относится к способу обработки жидких потоков на целлюлозном заводе. Способ обработки жидких потоков на целлюлозном заводе, при котором устройство включает: процесс варки для получения целлюлозной массы, по меньшей мере одну стадию промывки для промывки целлюлозной массы, по меньшей мере одну стадию отбелки для отбелки целлюлозной массы, установку обработки сточных вод, установку водоподготовки и блок подготовки древесины. При этом способ включает: разделение технологических вод с низким содержанием хлоридов, имеющих содержание хлоридов менее 200 мг/л, по меньшей мере на два потока в соответствии с их ХПК (химическое потребление кислорода), направление по меньшей мере части технологических вод с низким содержанием хлоридов на целлюлозный завод, чтобы повторно использовать в качестве технологической воды. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил.

Способ и устройство для обработки жидких потоков целлюлозного завода // 2635040

Изобретение относится к способу обработки жидких потоков на целлюлозном заводе. Устройство включает процесс варки для получения целлюлозной массы; по меньшей мере одну стадию промывки для промывки указанной целлюлозной массы; по меньшей мере одну стадию отбеливания для отбеливания промытой целлюлозной массы; установку обработки сточной воды, включающую по меньшей мере одну стадию очистки, для очистки стоков; и установку водоподготовки, включающую по меньшей мере одну стадию очистки; а способ включает направление жидкого потока, содержащего часть очищенных стоков, поступающих из установки обработки сточных вод, и/или часть технологических вод, на указанную по меньшей мере одну стадию очистки установки водоподготовки, для очистки жидкого потока в указанном по меньшей мере одном блоке очистки установки водоподготовки, для получения пригодной для повторного использования воды; и использование указанной пригодной для повторного использования воды в качестве технологической воды по меньшей мере в одном процессе и/или на стадии процесса целлюлозного завода. Кроме того, изобретение относится к устройству для обработки жидких потоков на целлюлозном заводе и к применению установки водоподготовки целлюлозного завода для очистки технологических вод и/или стоков, поступающих из установки обработки сточных вод. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Способ и устройство для обработки жидких потоков на целлюлозном заводе // 2636560

Данное изобретение относится к способу обработки жидких потоков на целлюлозном заводе. Способ обработки жидких потоков на целлюлозном заводе, в котором устройство включает блок подготовки древесины, блок получения небеленой целлюлозы, в котором осуществляют стадии варки, промывки, сортировки и кислородной делигнификации для получения целлюлозной массы, блок отбеливания для отбеливания полученной целлюлозной массы, блок химической регенерации, пресспат, регенерационный котел, генерирующий продувочную воду котла, выпарную установку, генерирующую конденсаты, установку обработки сточных вод и установку водоподготовки. При этом способ включает направление воды из по меньшей мере одного из следующих источников: щелочные фильтраты фильтратов ЕОР-отбеливания (щелочной экстракции с использованием кислорода и пероксида) из блока отбеливания, воды из второго отстойника установки обработки сточных вод, на по меньшей мере одну из следующих стадий: на подготовку древесины в блоке подготовки древесины, в качестве воды для орошения гравитационного стола установки обработки сточных вод. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил..

Способ и система для обработки лигнина // 2642787

Изобретение относится к способу и системе для отделения лигнина от лигнинсодержащей жидкостной среды, такой как черный щелочной раствор, получаемый на предприятии переработки целлюлозы, и к обработке отделенного лигнина. Способ отделения лигнина от лигнинсодержащей жидкостной среды, такой как жидкость, получаемая в способе переработки биомассы, например, из черного щелочного раствора, получаемого на предприятии переработки целлюлозы, и обработки отделенного лигнина, включает: осаждение лигнина из лигнинсодержащей жидкостной среды, последующее подвергание лигнина гидротермальной карбонизации во влажном состоянии, и извлечение углеродсодержащего материала, полученного из лигнина в результате проведения карбонизации после осуществления гидротермальной карбонизации, причем способ дополнительно включает: регулирование размера частиц углеродсодержащего материала путем доведения величины pH лигнина во влажном состоянии перед проведением гидротермальной карбонизации до величины, превышающей 7, предпочтительно превышающей 8. Заявлены также система, углеродсодержащий продукт и применение продукта. Технический результат – получение углеводородного продукта с регулируемым размером частиц и повышение рентабельности способа. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.