Твёрдая полиалюмоксановая композиция, катализатор полимеризации олефинов, способ получения олефиновых полимеров и способ получения твёрдой полиалюмоксановой композиции

Изобретение относится к твердой полиалюмоксановой композиции для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора. Композиция включает полиалкилалюмоксан и триалкилалюминий и имеет растворимость в n-гексане при 25°С менее 0,50% мол, определенную способом (i), имеет растворимость в толуоле при 25°С менее 1,0% мол, определенную способом (ii), где мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия составляет 13% мол или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d₈ компонентам способом (iii). Способ (i): 2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл n-гексана, выдерживают при 25°С; смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка; концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношению к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции. Способ (ii): растворимость измеряют так же, как в способе (i), за исключением того, что вместо n-гексана используют толуол. Способ (iii): 0,5 мл тетрагидрофурана (ТГФ)-d₈ (тяжелый растворитель) добавляют к 10 мг твердой полиалюмоксановой композиции; смесь перемешивают при 25°С в течение 2 часов; мольную долю определяют исследуя растворенные в ТГФ - d₈ компоненты с помощью ¹Н-ЯМР при температуре измерения 24°С. Также предложены катализатор полимеризации олефинов и способ получения олефиновых полимеров. Изобретение позволяет получить твердую полиалюмоксановую композицию, пригодную для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора в комбинации с катализатором полимеризации олефинов без использования твердых неорганических носителей, таких как кремнезем. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 18 ил., 16 табл., 160 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение касается твердых полиалюмоксановых композиций, используемых в реакции олигомеризации или полимеризации олефинов, катализаторов полимеризации олефинов, включающих эти композиции, и способов получения олефиновых полимеров в присутствии катализатора.

Настоящее изобретение также касается способов получения твердых полиалюмоксановых композиций и твердых полиалюмоксановых композиций, полученных этим способом.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиалюмоксановые композиции, которые представляют собой частичные гпдролизаты алкилалюминия, как известно, являются сокатализаторами, активизирующими комплексы переходных металлов - основных катализаторов производства олефиновых олигомеров или полимеров. В частности широко известно, что полученные из триметилалюминия полиметилалюмоксановые композиции проявляют превосходную сокаталитическую активность (патентная литература 1).

Полиметилалюмоксановые композиции получают реакцией частичного гидролиза триметилалюминия (патентная литература 2 и 3) или пиролизом соединений ал кил алюминия, имеющих алюминий-кислород-углеродную связь и полученных реакцией триметилалюминия с кислородсодержащим органическим соединением, таким как карбоновая кислота (патентная литература 4 и 5). Такие полиметилалюмоксановые композиции продаются в форме растворов в ароматических углеводородных растворителях, таких как толуол.

При получении олефинового полимера путем добавления в полимеризационную систему раствора полиметилалюмоксановой композиции в качестве сокатализатора реакции полимеризации олефина невозможно контролировать морфологию получаемого олефинового полимера. Кроме того, затрудняется стабильность производства, так как часто возникают проблемы загрязнения, связанные с отложением олефинового полимера в аппарате, таком как реактор полимеризации.

Для реализации стабильного производства олефиновых полимеров с хорошей формой макрочастиц описаны способы, включающие нанесенный сокатализатор, в которых полиметилалюмоксановая композиция нанесена на твердый неорганический носитель, такой как кремнезем, глинозем, алюмосиликат или хлорид магния (патентная литература 6-9). Преимущество использования твердого неорганического носителя состоит в том, что можно контролировать диаметр частиц носителя. При производстве олефиновых олигомеров или полимеров диаметр частиц носителя выбирают в соответствии с типом процесса, а именно, является ли процесс полимеризацией жидкофазным, типа суспезионной полимеризации, или используют аппарат для газо-фазной полимеризации.

Однако, такие нанесенные сокатализаторы, которые содержат полиметилалюмоксановую композицию, нанесенную на твердый неорганический носитель, обладают значительно более низкой сокаталитческой активностью, чем в случае использования полиметилалюмоксановой композиции самой по себе, что является экономически не выгодным. Кроме того, твердые неорганические носители имеют тенденцию оставаться в полученных полимерах как инородные примеси и ухудшать свойства полимеров.

Для решения вышеупомянутых проблем были предложены различные подходы, в которых полиалюмоксановые композиции получают в виде твердых тел так, чтобы сами полиалюмоксановые композиции могли использоваться как носители. Некоторыми из таких описанных производственных процессов являются следующие: способ, в котором полиалюмоксановая композиция в форме раствора в ароматическом углеводородном растворителе типа толуола контактирует с плохим или слабым растворителем, и таким образом твердая полиалюмоксановая композиция выпадает в осадок (патентная литература 10 и 11), способ, в котором получают твердую суспензию путем добавления к полиметилалюмоксану соли (патентная литература 12), способ, в котором получают полиметилалюмоксан, растворенный в плохом или слабом растворителе, который реагирует с органический бороксином (патентная литература 13), способ, подобный описанному выше способу, в котором кислородсодержащее соединение реагирует с содержащей твердый осадок суспензией при контакте с плохим или слабым растворителем (патентная литература 14), и способ, в котором нагревают полиметилалюмоксановую композицию в форме специального раствора с низким содержанием триметилалюминия (патентная литература 15).

Однако, способы производства, описанные в патентной литературе 10-14 проблематичны с экономической точки зрения, поскольку полиалюмоксановая композиция в виде твердого продукта извлекается с низкой степенью извлечения по отношению к полиалюмоксановой композиции, используемой в качестве исходного материала. Кроме того, эти способы конкретно не рассматривают, как регулировать диаметр частиц полиалюмоксановой композиции или однородность диаметра частиц. Кроме того, в патентной литературе 10-15 не упоминается морфология полимеров, как например удельный насыпной вес частиц олефинового полимера, полученного при использовании комбинации твердой полиалюмоксановой композиции с соединением переходного металла. В частности, способ, описанный в патентной литературе 14, не обеспечивает получение полиалюмоксановой композиции с однородным диаметром частиц из-за использования суспензии.

То есть вышеупомянутые обычные методы сосредоточены прежде всего на преодолении недостатков при использовании твердых неорганических носителей и по существу не отражают достоинства использования твердых неорганических носителей. Например, использование кварцевого носителя подавляет растворение полиалюмоксановых компонентов в растворителях посредством формирования алюминий-кислородных ковалентных связей при реакции гидроксильных групп на поверхности кремнезема с полиметилалюмоксаном. В результате, на стадиях приготовления катализатора и/или стадиях полимеризации (олигомеризации) растворение или так называемое выщелачивание сокатализатора, основного компонента катализатора и реакция между композицией, основным компонентом катализатора и сокатализатором в реакционном растворителе подавляются до минимума. Следовательно, могут быть получены олефиновые полимеры, имеющие высокий удельный насыпной вес, при обеспечении превосходной стабильности процесса.

При использовании полиалюмоксановой композиции в качестве носителя сокатализатора в процессе жидко-фазной полимеризации, такой как суспензионная полимеризация олефинов, или в процессе газо-фазной полимеризации необходимо подавлять процесс выщелачивания до минимума для предотвращения загрязнения. Кроме того, учитывая то, что стадии полимеризации (олигомеризации) в основном включают введение высоко полярных веществ, типа антистатических агентов, имеющих в молекуле высоко полярную функциональную группу, такую как ионная функциональная группа или полиэфирная функциональная группа, выщелачивание должно подавляться достаточно полно даже в присутствии таких высоко полярных веществ.

В патентной литературе 11 описано, что полученная в примерах твердая полиметилалюмоксановая композиция имеет растворимость в n-гексане 1,0% мол. или больше. В патентной литературе 15 раскрыто, что описанная в примерах твердая полиметилалюмоксановая композиция содержит 12% мол. или меньше мольных долей метальных групп от триметилалюминия по отношению к общему количеству молей метальных групп, что показывают измерения с помощью ¹Н-ЯМР в тетрагидрофуране-d₈, который является высоко полярным соединением. А именно описано, что растворимые в тетрагидрофуране-d₈ компоненты твердой полиметилалюмоксановой композиции имеют высокое содержание полиметилалюмоксана и низкое содержание триметилалюминия.

В патентной литературе 15 описан способ получения твердой полиметилалюмоксановой композиции с высокой однородностью диаметра частиц. Однако, нет никаких определенных сведений относительно того, как регулируют диаметр частиц твердой полиметилалюмоксановой композиции. Согласно описанию чтобы получить твердую полиметилалюмоксановую композицию с высокой степенью извлечения относительно количества полиметилалюмоксановой композиции, используемой в качестве исходного материала, необходимо в качестве исходного материала использовать полиметилалюмоксановую композицию в форме специального раствора. Однако, исходный материал имеет низкое содержание триметилалюминия и этот факт вызывает проблему стабильности при хранении исходного сырья (патентная литература 8). Кроме того, производство специального раствора полиметилалюмоксановой композиции влечет за собой использование высокой концентрации вредного и опасного триметилалюминия как сырья. Таким образом, чтобы осуществить производство в коммерческом масштабе, необходимо предъявлять жесткие условия к производственному оборудованию.

В патентной литературе 15 используют раствор полиметилалюмоксановой композиции, полученный реакцией триметилалюминия с кислородсодержащим органическим соединением. При таких условиях технически невозможно регулировать желаемый диаметр частиц твердого полиалюмоксана, полученного из раствора полиалюмоксановой композиции. Обычно, твердые полиалюмоксановые композиции, используемые в процессах жидко-фазной полимеризации, такой как суспензионная полимеризации, или в процессах газо-фазной полимеризации желательно имеют такой диаметр частиц носителя, который является оптимальным для производственного процесса, особенно когда композиции применяются на существующем для таких процессах оборудовании. С другой стороны, с экономической точки зрения желательно, чтобы твердые полиалюмоксановые композиции получались с высокой степенью извлечения относительно количества полиалюмоксановой композиции, используемой в качестве исходного сырья, ввиду дороговизны используемых в качестве исходного материала полиалюмоксановых композиций. Однако, не сообщается ни о каком способе, с помощью которого можно получать твердую полиалюмоксановую композицию, имеющую однородный диаметр частиц, из коммерчески доступного раствора полиалюмоксановой композиции, позволяющем регулировать желаемый диаметр частиц при высокой степени извлечения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Патентная литература 1: US №4960878

Патентная литература 2: JP-A-H06-329680

Патентная литература 3: JP-A-2000-509040

Патентная литература 4: JP-A-2005-263749

Патентная литература 5: JP-A-2000-505785

Патентная литература 6: JP-A-2002-179721

Патентная литература 7: JP-A-2003-327611

Патентная литература 8: JP-A-2008-069361

Патентная литература 9: JP-A-2009-001829

Патентная литература 10: JP-B-H07-42301

Патентная литература 11: JP-A-2000-95810

Патентная литература 12: JP-A-H08-319309

Патентная литература 13: JP-A-H07-70144

Патентная литература 14: JP-A-H07-300486

Патентная литература 15: WO 2010/055652

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Объектом настоящего изобретения является твердая полиалюмоксановая композиция, пригодная для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора в комбинации с катализатором олигомеризации или полимеризации олефина без использования твердых неорганических носителей, таких как кремнезем. Другим объектом изобретения является твердая полиалюмоксановая композиция с регулируемым и однородным диаметром частиц, которая может использоваться в существующих процессах жидко-фазной полимеризации, такой как суспензионная полимеризация олефинов, или в процессах газо-фазной полимеризации. Дальнейшим объектом изобретения является твердая полиалюмоксанования композиция, при которой на стадиях приготовления катализатора и/или стадиях полимеризации (олигомеризации) выщелачивание сокатализатора, основного компонента катализатора и реакция между основным компонентом катализатора и сокатализатором в реакционном растворителе подавляются до минимума; а именно, твердая полиалюмоксановая композиция, проявляющая минимальную растворимость по отношению к растворителям.

Дальнейшим объектом изобретения является катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов, включающий твердую полиалюмоксановую композицию и соединение переходного металла, и способ получения олефиновых полимеров в присутствии этого катализатора.

Другим объектом изобретения является способ получения твердой полиалюмоксановой композиции при обеспечении высокой извлечения и однородности диаметра частиц. Дальнейшим объектом изобретения является способ производства, который не требует использования в качестве исходного материала специального раствора полиалюмоксановой композиции, а именно, способ, при котором можно получать твердую полиалюмоксановую композицию из коммерчески доступного раствора полиалюмоксановой композиции в качестве сырья.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

Чтобы достигнуть вышеупомянутых целей изобретатели провели обширные исследования. В результате было найдено, что выщелачивание, которое происходит на стадиях приготовления катализаторов полимеризации (олигомеризации) олефинов, может быть подавлено путем снижения до максимально возможной степени растворимости твердых полиалюмоксановых композиций в растворителях. Настоящее изобретение было осуществлено на основании этого вывода.

Далее изобретатели нашли, что контакт специального раствора полиалюмоксановой композиции (А) со специальным органическим соединением (В), описанным ниже, сопровождаемый реакцией между соединениями с алюминий-углеродными связями, присутствующими в полиалюмоксановой композиции (А), и органическим соединением (В), при нагревании приводит к осаждению твердой полиалюмоксановой композиции с высокой степенью извлечения по отношению к полиалюмоксановой композиции, используемой в качестве исходного материала, при этом композиция имеет очень однородный диаметр частиц, который регулируется до любого желаемого диаметра частиц.

В соответствии с изобретением твердая полиалюмоксановая композиция включает полиалкилалюмоксан и триалкилалюминий,

имеет растворимость в n-гексане при 25°С менее 0,50% мол., определенную описанным ниже способом (i),

имеет растворимость в толуоле при 25°С менее 1,0% мол., определенную описанным ниже способом (ii),

мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия составляет 13% мол. или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-с18 компонентам описанным ниже способом (iii).

[Способ (i)]

2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл n-гексана, выдерживают при 25°С; смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка; концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношение к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции.

[Способ (ii)]

Растворимость измеряют так же как в способе (i), за исключением того, что вместо n-гексана используют толуол.

[Способ (iii)]

0,5 мл тетрагидрофурана (ТГФ)-d₈ (тяжелый растворитель) добавляют к 10 мг твердой полиалюмоксановой композиции; смесь перемешивают при 25°С в течение 2 часов; мольную долю определяют исследуя растворенные в ТГФ компоненты с помощью ¹Н-ЯМР при температуре измерения 24°С.

Твердая полиалюмоксановая композиция изобретения преимущественно имеет растворимость в тетрагидрофуране при 25°С 95% мол. или менее, как измерено описанным ниже способом (iv).

[Способ (iv)]

Растворимость определяют так же как в способе (i), за исключением того, что вместо n-гексана используют тетрагидрофуран.

В соответствии с изобретением катализатор полимеризации олефинов получают путем контактирования твердой полиалюмоксановой композиции изобретения с соединением переходного металла (Н), содержащим атом переходного металла, выбранный из 3-10 группы периодической таблицы, и представленным указанной ниже общей формулой (8):

(где М - атом переходного металла, выбранный из 3-10 группы периодической таблицы, P³¹, R³², R³³ и R³⁴ одинаковые или разные и каждый представляет собой циклопентадиенил, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкокси, арилокси, атом галогена, алкилсилил, алкиламид, алкилимид, -SO₃R или атом водорода.

Согласно настоящему изобретению способ получения олефиновых полимеров включает стадию полимеризации одного или более олефинов, выбранных из α-олефинов, имеющих 2-20 углеродных атомов, циклоолефинов, имеющих 3-20 углеродных атома и диеновых соединений, имеющих 4-20 углеродных атома, в присутствии катализатора полимеризации олефинов настоящего изобретения.

Способ получения твердой полиалюмоксановой композиции настоящего изобретения включает:

стадию контактирования раствора полиалюмоксановой композиции (А), включающего полиалкилалюмоксан, триалкилалюминий и углеводородный растворитель, с по крайней мере одним органическим соединением (В), содержащим элементы 15-17 группы периодической таблицы, и

стадию осаждения твердой полиалюмоксановой композиции реакцией соединений с алюминий-углеродной связью, присутствующих в растворе полиалюмоксановой композиции (А), с органическим соединением (В) при нагревании.

Предпочтительно, способ получения далее включает стадию термического выдерживания осадка после стадии осаждения.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему можно получить твердые полиалюмоксановые композиции, пригодные для использования в качестве сокатализаторов и носителей катализатора в комбинации с катализатором олигомеризации или полимеризации олефинов без использования твердых неорганических носителей, таких как кремнезем, и обладающие очень низкой растворимостью в растворителях. При использовании твердой полиалюмоксановой композиции настоящего изобретения выщелачивание сокатализаторного компонента, основного катализаторного компонента и реакция между композицией, основным катализаторным компонентом и сокатализаторным компонентом подавляются до минимума в течение стадий реакции полимеризации (олигомеризации) олефинов и/или стадий получения катализатора. Применение твердой полиалюмоксановой композиции настоящего изобретения в качестве сокатализатора позволяет проводить процесс полимеризации с очень высокой активностью по сравнению с тем, когда используют нанесенный сокатализатор, содержащий полиметилалюмоксановую композицию, нанесенную кремнеземный носитель.

Далее, твердая полиалюмоксановая композиция настоящего изобретения имеет относительно однородный диаметр частиц и пригодна для использования в существующих процессах жидко-фазной полимеризации, такой суспензионная полимеризации олефинов, или газо-фазной полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением твердую полиалюмоксановую композицию можно получать с очень высокой степенью изслечения при том, что композиция имеет очень однородный диаметр частиц, который регулируется до любого желаемого диаметра. Кроме того, в соответствии с изобретением твердую полиалюмоксановую композицию можно получать простым способом, используя коммерчески доступный раствор полиалюмоксановой композиции в качестве исходного материала.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[Рис. 1] На Рис. 1 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере A1(тестовый пример D1).

[Рис. 2] На Рис. 2 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере А7 (тестовый пример D14).

[Рис. 3] На Рис. 3 представлена электронная микрофотография (×200) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере D9.

[Рис. 4] Рис. 4 иллюстрирует гранулометрический состав, оцененный с помощью Microtrack МТ3300ЕХ II, высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере D9.

[Рис. 5] На Рис. 5 представлена электронная микрофотография (×200) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере D31.

[Рис. 6] Рис. 6 иллюстрирует гранулометрический состав, оцененный с помощью Microtrack МТ3300ЕХ II, высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере D31.

[Рис. 7] На Рис. 7 представлена электронная микрофотография (×200) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом D33.

[Рис. 8] Рис. 8 иллюстрирует гранулометрический состав, оцененный с помощью Microtrack МТ3300ЕХ II, высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере D33.

[Рис. 9] На Рис. 9 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной a1.

[Рис. 10] На Рис. 10 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере а2.

[Рис. 11] На Рис. 11 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере а3.

[Рис. 12] На Рис. 12 представлена электронная микрофотография (×200) высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере а5 (тестовый пример d4).

[Рис. 13] Рис. 13 иллюстрирует гранулометрический состав, оцененный с помощью Microtrack МТ3300ЕХ II, высушенной твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в тестовом примере а5 (тестовый пример d4).

[Рис. 14] На Рис. 14 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенного катализатора полимеризации олефинов, полученного в тестовом примере В1.

[Рис. 15] На Рис. 15 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенного катализатора полимеризации олефина, полученного в тестовом примере В5.

[Рис. 16] На Рис. 16 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенных частиц, полученных в тестовом примере b1.

[Рис. 17] На Рис. 17 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенных частиц, полученных в тестовом примере b2.

[Рис. 18] На Рис. 18 представлена электронная микрофотография (×1000) высушенных частиц, полученных в тестовом примере b3.

ВОПЛОЩЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[Твердые полиалюмоксановые композиции]

Твердая полиалюмоксановая композиция согласно изобретению включает полиалкилалюмоксан и триалкилалюминий. Эта композиция проявляет превосходную сокаталитическую активность при использовании в комбинации с катализатором олигомеризации или полимеризации олефинов и предпочтительно включает полиалкилалюмоксан, который содержит структурную единицу, представленную приведенной ниже общей формулой (1), (в изобретении также указывается как "полиалюмоксан, который содержит структурную единицу, представленную общей формулой (1),") и триметилалюминий, более предпочтительно включает полиметилалюмоксан и триметилалюминий. В изобретении твердая полиалюмоксановая композиция, включающая полиметилалюмоксан и триметилалюминий, также указывается как "твердая полиметилалюмоксановая композиция".

[Хим. 1]

,

где Me означает метильную группу.

Полиалкилалюмоксан обычно включает единицы, представленные общей формулой (1) и/или общей формулой (2). Структура полиалкилалюмоксана полностью не идентифицирована, но принято, что обычно он содержит приблизительно 2-50 повторяющихся единиц, представленных общей формулой (1) и/или общей формулой (2), представленной ниже. Однако, конфигурация этим не ограничивается, пока может достигаться положительный эффект. Структура, в которую соединяются эти единицы, может быть любой различной структурой, например, линейной структурой, циклической структурой или кластеры. Обычно полиалкилалюмоксан имеет одну любую из таких структур или смесь таких структур. Полиалкилалюмоксан может состоять исключительно из единиц, представленных общей формулой (1) или общей формулой (2).

[Хим. 2]

В общей формуле (2) R¹ обычно представляет углеводородную группу, имеющую от 2 до 20 углеродных атомов, предпочтительно углеводородную группу, имеющую 2-15 атомов углерода, и более предпочтительно углеводородную группу, имеющую 2-10 атомов углерода. Примеры таких углеводородных групп включают этил, пропил, n-бутил, пентил, гексил, октил, децил, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 2-этилгексил, циклогексил, циклооктил, фенил и толил.

Примеры триалкилалюминия включают триметилалюминий, имеющий метальные группы, и триалкилалюминий и триарилалюминий, имеющие углеводородные группы с 2-20 атомами углерода.

Конкретные примеры триалкилалюминия включают

три (n-алкил) алюминий, такой как триэтилалюминий, три (n-бутил) алюминий, трипропилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий и тридецилалюминий;

три (разветвленный-алкил) алюминий, такой как триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три (втор-бутил) алюминий, три (трет-бутил) алюминий, три (2-метилбутил) алюминий, три (3-метилбутил) алюминий, три (2-метилпентил) алюминий, три (3-метилпентил) алюминий, три (4-метилпентил) алюминий, три (2-метилгексил) алюминий, три (3-метилгексил) алюминий и три (2-этилгексил) алюминий;

и трициклоалкилалюминий, такой как трииклогексилалюминий и трициклооктилалюминий.

Конкретные примеры триарилалюминия включают трифенилалюминий и тритолил алюминий.

Триметилалюминий является предпочтительным.

Присутствующий в твердой полиалюмоксановой композиции полиалкилалюмоксан согласно изобретению соответственно содержит структурные единицы, представленные общей формулой (1) и/или общей формулой (2).

То есть структура полиалкилалюмоксана обычно является такой что:

(а) полиалкилалюмоксан состоит исключительно из структурных единиц, представленных общей формулой (1);

(b) полиалкилалюмоксан состоит исключительно из структурных единиц, представленных общей формулой (2), в которой R¹ являются одинаковыми;

(c) полиалкилалюмоксан состоит из структурных единиц, представленных общей формулой (2), в которой R¹ обозначает два или более типа заместителей; или

(d) полиалкилалюмоксан содержит как структурные единицы, представленные общей формулой (1), так и структурные единицы, представленные общей формулой (2) (в которой R¹ являются одинаковыми или обозначают два или более типа заместителей).

Из этих структур полиалкилалюмоксан предпочтительно содержит структурные единицы, представленные общей формулой (1), указанные в разделе (а) или (d) с точки зрения сокаталитической активности в комбинации с катализатором олигомеризации или полимеризации олефинов. С точки зрения исходного продукта или сырья структура (а), а именно, полиметилалюмоксан, состоящий исключительно из структурных единиц, представленных общей формулой (1), является более предпочтительным.

Присутствующий в твердой полиалюмоксановой композиции триалкилалюминий настоящего изобретения может иметь любые алкильные группы независимо от типа полиалкилалюмоксана. С точки зрения сокаталитической активности и пригодности сырья в частности, предпочтительно используют триметилалюминий.

Твердая полиалюмоксановая композиция настоящего изобретения удовлетворяет следующим требованиям (i)-(iii) и предпочтительно удовлетворяет требованиям (i)-(iv).

Требование (i): растворимость в n-гексане при 25°С составляет менее 0,50% мол., как измерено описанным ниже способом (i).

Требование (ii): растворимость в толуоле при 25°С составляет менее 1,0% мол как измерено описанным ниже способом (ii).

Требование (iii): мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия (называемая далее "мольная доля (1)", составляет 13% мол. или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d₈ компонентам описанным ниже способом (iii).

[Способ (i)]

2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл n-гексана и выдерживают при 25°С. Смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка. Концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношение к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции.

[Способ (ii)]

Растворимость измеряют так же как в способе (i), за исключением того, что вместо n-гексана используют толуол. В частности, 2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл толуола и выдерживают при 25°С; смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка; концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношение к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции.

[Способ (iii)]

0,5 мл тетрагидрофурана (ТГФ)-d₈ (тяжелый растворитель) добавляют к 10 мг твердой полиалюмоксановой композиции. Смесь перемешивают при 25°С в течение 2 часов. Мольную долю определяют исследуя растворенные в ТГФ компоненты с помощью ¹Н-ЯМР при температуре измерения 24°С.

Когда присутствующий в композиции полиалкилалюмоксан представляет собой полиалкилалюмоксан, содержащий структурную единицу, представленную общей формулой (1), и триалкилалюминий включает триметилалюминий, мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия, включающего триметилалюминий (называемая далее "мольная доля (2)", составляет 13% мол. или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, включающего триметилалюминий, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d₈ компонентам способом (iii).

Мольные доли (1) и (2) алкильных групп включают количество молей метальных групп.

Когда присутствующий в композиции полиалкилалюмоксан представляет собой полиметилалюмоксан и триалкилалюминий представляет собой триметилалюминий, мольная доля метальных групп от триметилалюминия (называемая далее "мольная доля (3)", составляет 13% мол. или более относительно общего количества молей метальных групп от полиметилалюмоксана и метальных групп от триметилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d₈ компонентам способом (iii).

Предпочтительно, композиция включает полиалкилалюмоксан, содержащий структурную единицу, представленную общей формулой (1), и триметилалюминий или включает полиметилалюмоксан и триметилалюминий.

Твердая полиалюмоксановая композиция настоящего изобретения может использоваться как носитель для катализатора и особенно как сокатализатор и носитель катализатора в комбинации с катализатором олигомеризации или полимеризации олефинов. Однако использование композиции этим не ограничивается и композиция может применяться для других целей, которые будут улучшать положительный эффект изобретения.

Предпочтительно, композиция настоящего изобретения показывает очень низкую растворимость в n-гексане и толуоле при в 25°С. В процессе полимеризации (олигомеризации) олефинов и/или на стадии подготовки катализатора, выщелачивание сокатализатора, основного компонента катализатора или реакция композиции и реакция между основным компонентом катализатора и сокатализатором приводит к формированию аморфных олефиновых полимеров, что вызывает загрязнение аппаратуры, в частности реактора полимеризации. Таким образом, преимущества композиции заключаются в том, что она обладает насколько возможно низкой растворимостью как в алифатических углеводородных растворителях, представленных n-гексаном, так и в ароматических углеводородных растворителях, представленных толуолом, которые используются в реакции полимеризации (олигомеризации) олефинов и/или на стадии подготовки катализатора.

Исходя из выше сказанного и принимая во внимание применение композиции в реакции полимеризации (олигомеризации) олефинов, растворимость в n-гексане при 25°С как измерено методом (i) обычно составляет менее 0,50% мол., предпочтительно не более 0,30% мол. и более предпочтительно не больше 0,10% мол. и растворимость в толуоле при 25°С как измерено методом (ii) обычно составляет менее 1,0% мол., предпочтительно не более 0,50% мол. и более предпочтительно не больше 0,30% мол. Как указано выше, растворимость предпочтительно является настолько низкой, насколько возможно. Таким образом, нет никакого существенного нижнего предела растворимости в n-гексане и толуоле. Предпочтительно, наиболее низкий предел составляет 0% мол. Растворимость может быть измерена в соответствии с методом, описанным в JP-B-H07-42301. Метод измерения будет описан подробно в тестовых примерах.

Мольные доли (1) и (2) в растворенных в тетрагидрофуране-d₈ компонентах твердой полиалюмоксановой композиция могут быть определены методом, подобным методу анализа ММАО (модифицированный метилалюмоксан), описанному в TOSOH Research & Technology Review, 2003, Vol 47, pp 55-60. В частности, мольные доли (1) и (2) могут быть определены на основании соотношений соответствующих областей, входящих в полиалкилалюмоксан, имеющий структуры общей формулы (1), полиалкилалюмоксан, имеющий структуры общей формулы (2), триметилалюминий и триалкилалюминий (кроме триметилалюминия) согласно данным ¹Н-ЯМР.

Когда полиалкилалюмоксан в твердой полиалюмоксановой композиции представляет собой полиметилалюмоксан и триалкилалюминий представляет собой триметилалюминий, мольная доля (3) может быть определена с помощью ¹Н-ЯМР анализа в соответствии с методом, описанным в WO 2010/055652, в частности, может быть определена на основании соотношений соответствующих областей, входящих в полиметилалюмоксан и триметилалюминий. Метод измерения будет подробно описан в тестовых примерах.

Измеренные в соответствии со способом (iii) мольные доли (1) и (2) составляют в композиции 13% мол. или больше. То есть растворимые в тетрагидрофуране-d₈ компоненты преимущественно имеют более высокую мольную долю от триалкилалюминия. Аналогично, содержание в композиции мольной доли (3), измеренное с помощью способа (iii), составляет 13% мол. или больше, а именно, растворимые в тетрагидрофуране-d₈ компоненты предпочтительно имеют более высокую мольную долю триметилалюминия.

Известно, что при снижении в растворе полиалюмоксановой композиции мольной доли триалкилалюминия, такого как триметилалюминий, увеличивается содержание не растворимых в растворителях гелевых компонентов. Поэтому можно полагать, что при снижении мольной доли триалкилалюминия твердая полиалюмоксановая композиция аналогично покажет более низкую растворимость в растворителях и следовательно в большей степени будет предотвращено выщелачивание. Таким образом, может показаться, что изобретение противоречит этим рассуждениям.

Широко известно, что в реакции полимеризации олефинов, используя катализатор с единым центром полимеризации на металле, такой как металлоценовый катализатор или пост-металлоценовый катализатор, каталитическая активность при использовании в качестве сокатализатора одного триалкилалюминия очень низка, и поэтому сокаталитическая функция раствора полиалюмоксановой композиции по существу зависит от полиалкилалюмоксанового компонента. Таким образом предотвращение загрязнения из-за выщелачивания компонентов из твердой полиалюмоксановой композиция будет заключаться в подавлении выщелачивания полиалкилалюмоксана, а не триалкилалюминия.

В реакциях суспензионной полимеризации (олигомеризации) или газофазной полимеризации часто используют антистатические агенты, которые добавляют с целью предотвращения возникновения загрязнения из-за электростатического взаимодействия между получающимися частицами полимера. Антистатические агенты содержат в молекуле высоко полярные функциональные группы типа ионной функциональной группы или полиэфирной функциональной группы. Чтобы гарантировать, что возникновение загрязнения из-за выщелачивания будет достаточно предотвращено, необходимо, чтобы полиалкилалюмоксан, который является эффективным сокатализатором, быть достаточно ограничен от выщелачивания в реакционный растворитель даже в присутствии очень полярных веществ, таких как антистатические агенты.

Возникновение выщелачивания иногда облегчается контактом с катализатором с единым центром полимеризации на металле, таким как металлоценовый катализатор или пост-металлоценовый катализатор, в частности, внутримолекулярной поляризацией, свойственной комплексу переходного металла, который является основным катализатором.

В твердой полиалюмоксановой композиция настоящего изобретения по вышеупомянутым причинам растворимые в полярном тетрагидрофуране-d₈ компоненты предпочтительно содержат полиалкилалюмоксан в более низкой пропорции, а триалкилалюминий в более высокой; в частности, мольная доля (1) в растворимых в тетрагидрофуране-d₈ компонентах составляет не менее 13% мол., предпочтительно не менее 14% мол. и более предпочтительно не менее 15% мол. Точно так же желательно, чтобы растворимые в тетрагидрофуране-d₈ компоненты содержали полиалкилалюмоксан в более низкой пропорции, а триалкилалюминий, включая триметилалюминий, в более высокой; в частности, мольная доля (2) в растворимых в тетрагидрофуране-d₈ компонентах составляет не менее 13% мол., предпочтительно не менее 14% мол. и более предпочтительно не менее 15% мол. Точно так же желательно, чтобы растворимые в тетрагидрофуране-d₈ компоненты содержали полиметилалюмоксан в более низкой пропорции, а триметилалюминий в более высокой; в частности, мольная доля (3) в растворимых в тетрагидрофуране-d₈ компонентах составляет не менее 13% мол., предпочтительно не менее 14% мол. и более предпочтительно не менее 15% мол.

Если мольная доля составляет менее 13% мол., выщелачивание полиалкилалюмоксанов, таких как полиметилалюмоксан, происходит в увеличенной пропорции и таким образом твердая полиалюмоксановая композиция является склонной к повреждению при контакте с комплексом переходного металла как основного катализатора. Кроме того, такая чрезмерно низкая доля приводит к явлениям типа снижения удельного насыпного веса олефиновых полимеров, полученных реакцией полимеризации (олигомеризации) олефинов, и увеличивает вероятность возникновения загрязнений. Хотя верхний предел мольной доли (1) в растворимых в тетрагидрофуране-d₈ компонентах особенно не ограничен, верхним пределом является, например, 99% мол., ввиду того факта, что низкая пропорция выщелачивания полиалюмоксана более предпочтительна. То же самое имеет место и с верхним пределом мольных долей (2) и (3) в растворимых в тетрагидрофуране-d₈ компонентах.

Чтобы подавить выщелачивание полиалкилалюмоксан в реакционный растворитель в присутствии полярных соединений, предпочтительно, чтобы композиция изобретения далее удовлетворяла следующему требованию (iv).

Требование (iv): растворимость в тетрагидрофуране при 25°С, измеренная приведенным ниже способом (iv) предпочтительно составляет 95% мол. или меньше, более предпочтительно 90% мол. или меньше, и еще более предпочтительно 85% мол. или меньше. Нижний предел растворимости в тетрагидрофуране особенно не ограничен до тех пор, пока могут достигаться положительные эффекты настоящего изобретения. С точки зрения выщелачивания, нижним пределом может быть, например, 1% мол.

[Способ (iv)]

Растворимость определяли аналогично способу (i) за исключением того, что вместо n-гексана используют тетрагидрофуран. В частности, 2 г твердой полиалюмоксановой композиция добавляют к 50 мл тетрагидрофурана, выдержанного при 25°С; смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка; концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношение к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции.

Используемый в способе (iv) тетрагидрофуран не содержит стабилизаторов (типа дибутилгидрокситолуола (БГТ)) и имеет содержание воды менее 2,0 ppm. Диаэрация и обезвоживание могут быть проведены методом, описанным в Organometallics, 1996, Vol 15, рр 1518-1520.

Твердая полиалюмоксановая композиция настоящего изобретения обычно находится в форме частиц, предпочтительно, имеющих удельную поверхность в диапазоне 400-800 м²/г. Известно, что удельная поверхность носителя существенно влияет на каталитическую активность в реакции полимеризации олефинов. Если удельная поверхность является маленькой, комплекс переходного металла, который является основным катализатором, не может эффективно активизироваться и в результате может проявлять низкую каталитическую активность. С другой стороны, носитель, имеющий чрезмерно высокую удельную поверхность, имеет маленький диаметр пор и в результате комплекс переходного металла, который является основным катализатором, не может однородно распределяться и удерживаться на носителе. Ввиду этих фактов, удельная поверхность предпочтительно находится в диапазоне 400-800 м²г, более предпочтительно в диапазоне 420-700 м²/г.

Удельная поверхность твердой полиалюмоксановой композиции настоящего изобретения может быть измерена, используя уравнение изотермы адсорбции по методу БЭТ, основанное на процессах адсорбции и десорбции газа на поверхности твердого тела. Метод измерения будет подробно описан в тестовых примерах.

Твердая полиалюмоксановая композиция изобретения предпочтительно имеет срединный диаметр D50 в суммарном объеме в диапазоне от 0,1 до 100 мкм. Если средний диаметр частиц превышает 100 мкм, использование такой композиции в качестве компонента катализатора полимеризации (олигомеризации) олефинов приводит к возникновению большого количества крупных полимерных частиц и может вызвать затруднения, связанные с засорением выходных отверстий для полимера или линий транспортировки полимера. Если, с другой стороны, срединный диаметр частиц меньше, чем 0,1 мкм, каталитическая реакция приведет к образования большого количества полимерных микрочастиц, способствующих возникновению проблем, связанных с электростатическим притяжением, и эффективность производства может снижаться из-за трудности удаления или фильтрации таких мельчайших частиц. Ввиду этих проблем, срединный диаметр D50 в суммарном объеме предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 100 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 80 мкм и еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 60 мкм. Например, срединный диаметр D50 в суммарном объеме может быть определен с помощью метода лазерной дифракции, используя МТ3300ЕХ II, изготовленный Microtrack. Метод измерения будет описан подробно в тестовых примерах.

В WO 2010/055652 раскрыто определение индекса однородности диаметра частиц твердой полиалюмоксановой композиции, представленное следующим уравнением (1).

,

где Xi - гистограмма величины частицы i, D50 - срединный диаметр на основе объема, и Di - диаметр частицы i на основе объема. Большая величина этого индекса указывает на более широкое распределение.

Когда твердая полиалюмоксановая композиция настоящего изобретения применяется в процессах полимеризации (олигомеризации) олефинов, с точки зрения стабильности процесса предпочтительно, чтобы гранулометрическое распределение твердой полиалюмоксановой композиция было узким. В частности, однородность, представленная вышеупомянутым уравнением (1), обычно составляет не больше 0,40, предпочтительно не больше 0,30, более предпочтительно не больше 0,27 и еще более предпочтительно не больше 0,25. При этом ввиду использования в качестве альтернативы нанесенного сокатализатора, в котором полиалюмоксановая композиция нанесена на кремнезем, вышеупомянутая однородность при желании может быть равна или выше, чем однородность такого нанесенного катализатора. Ввиду того, что твердая полиалюмоксановая композиция образует частицы путем самоассоциации, может иметь место и более низкий предел однородности, например, 0,15.

Твердая полиалюмоксановая композиция настоящего изобретения при желании может быть в форме дисперсионной суспензии в растворителе или в десольватированном или в сухом состоянии.

Твердая полиалюмоксановая композиция настоящего изобретения не содержит никаких твердых носителей. Здесь термин твердые носители может относиться, например, к твердым неорганическим носителям типа кремнезема, глинозема, алюмосиликата и хлорида магния, и твердым органическим носителям типа полистирольных гранул. Отсутствие твердых носителей позволяет избежать дефектов, которыми обладают полиалюмоксановые композиции, содержащие твердые носители.

[Способы получения твердой полиалюмоксановой композиции]

Способы получения твердой полиалюмоксановой композиции настоящего изобретения будут описаны подробно. Однако, возможные способы получения ими не ограничиваются до тех пор, пока может достигаться положительный эффект настоящего изобретения.

Из соображений регулировки диаметра частиц твердую полиалюмоксановую композицию настоящего изобретения предпочтительно получают способом, включающим:

стадию контактирования раствора полиалюмоксановой композиции (А), включающим полиалкилалюмоксан, триалкилалюминий и углеводородный растворитель, с по крайней мере одним органическим соединением (В), содержащим элемент 15-17 группы периодической таблицы (в дальнейшем, "органическое соединение (В)"), и

стадию осаждения твердой полиалюмоксановой композиции реакцией соединений с алюминий-углеродной связью, присутствующих в растворе полиалюмоксановой композиции (А), с органическим соединением (В) при нагревании.

Предпочтительно, способ далее включает стадию термического выдерживания или старения осажденной твердой полиалюмоксановой композиции

Далее будут подробно описаны раствор полиалюмоксановой композиции (А), органическое соединение (В) и способ получения твердой полиалюмоксановой композиции реакцией между компонентом (А) и компонентом (В).

[Растворы полиалюмоксановой композиции (А)]

Раствор полиалюмоксановой композиции (А) включает полиалкилалюмоксан, предпочтительно полиалкилалюмоксан, содержащий структурные единицы общей формулы (3), представленной ниже, и/или общей формулы (2), представленной выше, более предпочтительно полиалкилалюмоксан, содержащий структурные единицы общей формулы (3), еще более предпочтительно полиметилалюмоксан; триалкилалюминий, предпочтительно триметилалюминий; и углеводородный растворитель.

[Хим. 3]

Полиалюмоксаны, содержащие структурные единицы общей формулы (3), представляют собой соединения, полученные из триметилалюминия или из двух или более компонентов, включающих триметил алюминий и триалкилалюминий или триарилалюминий, имеющих углеводородные группы с 2-20 атомами углерода. Когда полиалкилалюмоксан получают из двух или более из вышеупомянутых компонентов, композиция может содержать структурные единицы, представленные описанной выше общей формулой (2). Соединения триалкил алюминия и триарил алюминия упомянуты выше.

Другие детали полиалкилалюмоксанов и соединений триалкил алюминия также указаны выше.

Используемый в качестве исходного материала раствор полиалюмоксана (А) может быть приготовлен любым известным способом без ограничения, при условии, что раствор включает полиалкилалюмоксан, триалкилалюминий и углеводородный растворитель. Например, этим исходным материалом или сырьем может быть раствор полиметилалюмоксановой композиции, полученный из одного триметилалюминия частичным гидролизом триметилалюминия как описано в JP-A-H06-329680 или JP-A-2000-509040, или пиролизом триметилалюминия с кислородсодержащим органическим соединением как описано в JP-A-2005-263749 или JP-A-2000-505785. Альтернативно, исходный материал может быть получен из двух или более компонентов, включающих триметилалюминий и триалкилалюминий или триарилалюминий, содержащие углеводородные группы с 2-20 атомами углерода, например, может быть раствор полиалюмоксановой композиции, описанный в US 5041584 или JP-A-2001-502714, а именно, так называемый "модифицированный метилалюмоксан (ММАО)".

В способе получения может использоваться любая полиалюмоксановая композиция, которая растворима в углеводородных растворителях. С учетом промышленного масштаба производства и с точки зрения доступности сырья предпочтительно использовать доступный на рынке раствор полиалюмоксановой композиции и особенно предпочтительно использовать раствор полиметилалюмоксановой композиции, полученный частичным гидролизом триметилалюминия.

Раствор полиалюмоксановой композиции (А) может содержать непрореагировавший триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, используемый в качестве сырья при получении композиции (А). Кроме того раствор полиалюмоксановой композиции (А) может содержать триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, добавляемый для юстирования химического состава.

Аналогично мольным долям (1)-(3) мольная доля алкильных групп типа метальной группы в растворе полиалюмоксановой композиции (А) может быть измерена с помощью ¹Н-ЯМР, как описано в WO 2010/055652 или в TOSOH Research & Technology Review, 2003, Vol.47, pp 55-60.

Нет никаких специальных ограничений относительно содержания в растворе полиалюмоксановой композиции (А) мольной доли алкильных групп, полученных от триалкилалюминия, относительно общего количества молей всех алкильных групп, или мольной доли метальных групп, полученных от триметилалюминия, относительно общего количества молей всех алкильных групп, измеренных указанным выше методом. Однако, желательно, чтобы количество полиалкилалюмоксановых компонентов было больше. Когда компонент (А) представляет собой раствор полиметилалюмоксановой композиции, аналогично нет никаких специальных ограничений содержания в растворе полиалюмоксановой композиции (А) мольной доли метильных групп, полученных от триметилалюминия, относительно общего количества молей всех метильных групп, измеренных указанным выше методом. Однако, желательно, чтобы количество полиметилалюмоксановых компонентов было больше. В реакции полимеризации олефинов, использующих катализатор с единым центром полимеризации на металле, такой как металлоценовый катализатор или пост-металлоценовый катализатор, каталитическая активность при использовании в качестве сокатализатора одного триметилалюминия очень низка, и поэтому сокаталитическая функция раствора полиалюмоксановой композиции по существу зависит от полиалкилалюмоксанового компонента, такого как полиметилалюмоксан. В случае, когда получение осуществляют с помощью гидролиза, мольная доля метильных групп, полученных от триметилалюминия по отношению к общему количеству всех метильных групп обычно составляет до 60% мол., предпочтительно до 55% мол. и более предпочтительно до 50% мол. То же самое касается и верхнего предела мольной доли алкильных групп, полученных от триалкилалюминия по отношению к общему количеству молей всех алкильных групп, и верхнего предела мольной доли метильных групп, полученных из триметилалюминияй относительно общего количества молей всех алкильных групп. С другой стороны нижний предел является таким, при котором не образуются гелевые компоненты, и меняется в зависимости от способа получения раствора полиалюмоксановой композиции (А). Нижний предел составляет в основном 6% мол., предпочтительно 16% мол.

Концентрация полиалкилалюмоксана и триалкилалюминия в углеводородном растворите в растворе полиалюмоксановой композиции (А), используемого в качестве исходного сырья, конкретно не ограничена до тех пор, пока композиция находится в форме раствора и может достигаться положительный эффект изобретения. Концентрация может быть соответственно такой, при которой раствор сохраняет стабильность при хранении без какого-либо осаждения полиалкилалюмоксана или триалкилалюминия.

Известно, что раствор полиалюмоксановой композиции легко подвергается образованию и осаждению гелей, полученных из полиалкилалюмоксана в зависимости от условий приготовления или хранения (JP-A-2005-263749). Далее, квалифицированному специалисту хорошо известно, что растворы полиалюмоксановой композиции по существу могут содержать компоненты геля, даже если гелевые отложения не заметны. Раствор полиалюмоксановой композиции (А) может содержать такие компоненты геля. Хотя компонент (А) может использоваться даже тогда, когда наличие гелей не видимо, желательно перед использованием раствора такие гели удалять соответствующими методами типа фильтрации или декантации для того, чтобы регулировать однородность диаметра частиц.

Используемый в растворе полиалюмоксановой композиции (А) растворитель практически не ограничен до тех пор, пока может достигаться положительный эффект изобретения. Предпочтительными являются растворители, которые могут растворять полиалкилалюмоксаны и триалкилалюминий. Предпочтительны инертные углеводородные растворители, например, включающие алифатические углеводороды, такие как пентан, изопетнан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан и октадекан; ациклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол и тетралин. Предпочтительно использовать ароматические углеводороды с учетом их точки кипения и растворимости полиалкилалюмоксана, предпочтительно полиалкилалюмоксана, содержащего структурные единицы, представленные общей формулой (3), более предпочтительно полиметилалюмоксана, при этом алифатические углеводородные растворители или ациклические углеводородные растворители могут быть смешаны друг с другом в таких количествах, при которых не будет происходить какого-либо осаждения полиалкилалюмоксановых компонентов. Предпочтительно, растворитель имеет точку кипения, которая не меньше чем температура, при которой происходит осаждение твердой полиалюмоксановой композиции. Предпочтительно точка кипения составляет 65°С или выше. При использовании низко кипящего растворителя можно увеличить давление, чтобы осуществить нагревание до желательной температуры.

[По крайней мере одно органическое соединение (В), содержащее элемент 15-17 группы периодической таблицы]

По крайней мере одно органическое соединение (В), содержащее элемент 15-17 группы периодической таблицы, конкретно не ограничено до тех пор, пока соединение может реагировать с присутствующими в композиции (А) соединениями, имеющими алюминий-углеродную связь, а именно, полиалкилалюмоксаном и триалкилалюминием типа триметилалюминия, и могут таким образом образовывать связь между алюминием и элементом 15-17 группы периодической таблицы. Предпочтительными являются такие соединения, которые имеют высокую реактивность по отношению к соединениям алкилалюминия. Органическое соединение (В) может содержать два или более типа элементов 15-17 группы периодической таблицы или может содержать два или более одинаковых элемента.

Органические соединения отличаются от описанных выше полиалкилалюмоксанов.

С точки зрения пригодности исходного сырья (В), по крайней мере одно органическое соединение, содержащее элемент 15 группы периодической таблицы, предпочтительно содержат азот или фосфор, и по крайней мере одно органическое соединение, содержащее элемент 16 группы периодической таблицы, предпочтительно содержат кислород или серу. По крайней мере одно органическое соединение, содержащее элемент 17 группы периодической таблицы, предпочтительно содержит галоген; с точки зрения реакционной способности более предпочтительно использовать частично галоидзамещенное органическое соединение.

Примеры соединений, содержащих азот, включают амины, имины, имиды, амиды, нитрилы, изоцианады, нитросоединения, нитрозосоединения, гидразины и азотсодержащие гетероциклические соединения. Более определенно, примеры аминов включают первичные, вторичные и третичные амины, диамины, триамины, полиамины, аминосоединения и аминокислоты типа глицина.

Примеры первичных, вторичных и третичных аминов включают алифатические амины типа метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина, амиламинв, гексиламина, гептиламина, октиламин, дециламин, додециламина, стеариламина, диметиламина, диэтиламина, дипропиламина, дибутиламина, триметиламина и триэтиламина; и ароматические амины типа анилина, бензиламина и Ν,Ν-диметилбензиламина, и их производные.

Примеры диаминов включают этилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин и фенилендиамин.

Примеры триаминов включают диэтилентриамин.

Примеры аминосоединений включают аминоспирты типа этаноламина, диметилэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина.

Примеры иминов включают пиперидин, пиперазин, пирролидин и этиленимин.

Примеры имидов включают сукцинимид, малеинимид и фталимид.

Примеры амидов включают амиды карбоновых кислот, N-замещенные амиды типа N-замещенных амидов и N-дизамещенных амидов, ароматические амиды типа ароматических амидов и ароматических диамидов, мочевину, карбамид, уретан, лактам, лактим, гидразид и имиды кислот. Конкретные примеры включают ацетамид и бензамид.

Примеры нитрилов включают алифатические нитрилы, такие как бутиронитрил и ацетонитрил, и ароматические нитрилы, такие как бензонитрил, фталонитрил, изофталонитрил, терефталонитрил и тетрацианобензол.

Примеры изоцианидов включают трет-бутил изоцианид, 1,1,3,3-тетраметилбутил изоцианид, 1-адамантил изоцианид и 2,6-ксилил изоцианид.

Примеры нитросоединений включают нитробензол и нитропиридин.

Примеры нитрозосоединений включают нитрозодиметиланилин и нитрозонафтол.

Примеры гидразинов включают гидразин, метилгидразин и фенил гидразин.

Примеры азотсодержащих гетероциклических соединений включают азотсодержащие гетеромоноциклические соединения и азотсодержащие конденсированные гетероциклические. Примеры азотсодержащих гетеромоноциклических соединений включают 5-членные циклические соединения, например, пиррол и его производные, диазолы, такие как пиразол и имидазол а так же их производные, и триазолы и их производные; и 6-членные циклические соединения, например, пиридин и его производные, диазины, такие как пиридазин, пиримидин и пиразин а так же их производные, триазины и производные триазина, такие как меламин и циануровая кислота. Примеры азотсодержащих конденсированных гетероциклических соединений включают хинолин, фенантролин и пурин.

Примеры фосфорсодержащих соединений включают фосфорорганические соединения, такие как фосфины, фосфиниты, фосфониты, фосфиты, амиды фосфинистых кислот, диамиды фосфонистых кислот, триамиды фосфорных кислот, фосфорамидиты, фосфордиамидиты, фосфиноксиды, фосфинаты, фосфонаты, фосфаты, фосфинамиды, фосфондиамидаты, фосфорамиды, фосфорамидаты, фосфордиамидаты, фосфинимиды, фосфинсульфиды, фосфон илиды и органические фосфоновые кислоты.

Примеры фосфинов включают триарилфосфины, триалкилфосфины, диарилмоноалкилфосфины и моноарилдиалкилфосфины. Примеры триарилфосфинов включают трифенилфосфин, три(о-толил)фосфин и три(о-метоксифенил)фосфин. Примеры триалкилфосфинов включают трициклогексилфосфин, три(трет-бутил)фосфин и бис(трет-бутил)метилфосфин. Примеры моноарилдиалкилфосфинов включают бис (циклогексил) бифенилфосфин и бис(трет-бутил)бифенилфосфин.

Примеры фосфонитов включают арилфосфониты, такие как фенилдифеноксифосфин; алкилфосфониты, такие как бутилдибутоксифосфин; и алкиларилфосфониты, такие как фенил дибутоксифосфин.

Примеры фосфитов включают арилфосфиты типа трифенилфосфита; алкилфосфиты типа трибутилфосфита; и алкиларилфосфиты типа диметилфенилфосфита.

Примеры кислородсодержащих соединений включают спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, галоидангидриды карбоновых кислот, эфиры, эпоксиды, карбонаты и кислородсодержащие гетероциклические соединения.

Примеры серусодержащих соединений включают тиолы, сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, тиоэфиры, сульфоновые кислоты, эфиры сульфокислот, сульфураны и серусодержащие гетроциклические соединения.

Примеры тиолов включают этилмеркаптан, пропилмеркаптан, бутилмеркаптан, амилмеркаптан, гексилтиол, гептилтиол, октилтиол, нонилтиол, децилтиол, ундецилтиол, додецилтиол, тридецилтиол, тетрадецилтиол, пентадецилтиол, гексадецилтиол, бензилмеркаптан, о-, m- или p-толилмеркаптан и o-, m- или p-метилфенилметантиол.

Примеры сульфидов включают этилсульфид, пропилсульфид, бутилсульфид, аллилсульфид, метилэтилсульфид и метилфенилсульфид.

Примеры дисульфидов включают дигексилдисульфид, дигептилдисульфид, диоктилдисульфид, динонилдисульфид, дидецилдисульфид, диундецилдисульфид, дидодецилдисульфид, дитридецилдисульфид, дитетрадецилдисульфид, дипентадецилдисульфид и дигексадецилдисульфид.

Примеры сульфоксидов включают диметилсульфоксид.

Примеры тиэфиров включают метилтиоэфиры, этилтиоэфиры, n-пропилтиоэфиры, изопропилтиоэфиры, t-бутилтиоэфиры, пентилтиоэфиры и гексилтиоэфиры.

Примеры сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, пропансульфоновую кислоту, бутансульфоновую кислоту, пентансульфоновую кислоту, метандисульфоновую кислоту, 1,1-этандисульфоновую кислоту, 1,1-пропандисульфоновую кислоту, 1,2-этилендисульфоновую кислоту, 1,3-пропилендисульфоновую кислоту, гидроксиметансульфоновую кислоту, 2-гидроксиэтансульфоновую кислоту, 3-гидроксипропансульфоновую кислоту, 4-гидрокси-2-бутансульфоновую кислоту и 4-гидрокси-1-бутансульфоновую кислоту.

Примеры эфиров сульфокислот включают p-толуолсульфонаты, метоксисульфонаты, метансульфонаты и перфторалкилсульфонаты.

Примеры серусодержащих гетероциклических соединений включают тиофен и тиазол.

Когда соединение содержит элемент 17 группы периодической таблицы (галоген), то галогеном предпочтительно являет фтор. Конкретные примеры включают α,α,α-трифтортолуол, перфтортолуол, 2-метилбензотрифторид, 3-метилбензотрифторид, 4-метилбензотрифторид, 1,2-бис(трифторметил)бензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол, 1,4-бис(трифторметил)бензол, 4,4'-бис(трифторметил) дифенилметан, 1,2-бис{3'-(трифторметил)фенил}-1,1,2,2-тетрафторэтан, 3-(трифторметил)бифенил, 1,2-бис{2-(трифторметил)фенил)этан, 1,3,5-трис(трифторметил)бензол, α,α-дифтортолуол, 1,4-бис(дифторметил)бензол, 4-(бромдифторметил)-1-(дифторметил)бензол, перфтор(бензилтетралин), перфторпергидрофлуорен, гептафторизопропилбензол, α-фтортолуол, 1-фторбутан, 2-метил-2-фторпропан (t-бутил фторид), 1-фторпентан, 1-фторгексан, 3-метил-фторпентан, 3-метил-фторгексан, 1-метил-1-фторциклогексан, 1-фторгептан, 1- фтороктан, 2-метил-2-фторгептан, 1,2-дифтор-1-метилциклооктан, 1-фторнонан, 1-фтордекан, 1-фтордо декан, 1,3-дифтор-1,3,5-метилциклооктан, 4-фторбензотрифторид, 4-бромбензотрифторид, 4-иодбензотрифторид, 3-фторбензотрифторид, 3-хлорбензотрифторид, 3-бромбензотрифторид, 3-иодбензотрифторид, 2-фторбензотрифторид, 2-хлорбензотрифторид, 2-бромбензотрифторид, 2-иодбензотрифторид, 4-(трифторметил) хлоридов бензила, 4-(трифторметил) бромидов бензила, 3-(трифторметил) бензил хлорид, 3-(трифторметил) бензил бромид, 2-(трифторметил) бензил хлорид, 2- (трифторметил) бензил бромид, 4-(трифторметил) дифениловый эфир, 3-(трифторметил) анизол, 3,3'-бис(трифторметил)дифенилметан, 2,4-бис (трифторметил) бромбензол, 3,5-бис(трифторметил)бромбензол, 1-иод 3,5-бис(трифторметил) бензол, 3,5-бис(трифторметил)анизол, 2-(трифторметил) пиридин, 3-(трифторметил) пиридин, 4-(трифторметил) пиридин, 2,6-бис(трифторметил) пиридин, 2,3-бис (трифторметил) пиридин, 2-хлор-6-трифторметилпиридин, 2-бром-6-(трифторметил) пиридин, 2,3-дихлор-5-трифторметилпиридин, 2,6-дихлор-3-(трифторметил)пиридин, 2-хлор-3-трифторметилпиридин, 2-хлор-5-трифторметилпиридин, 2-бром-5-(трифторметил) пиридин, 2-метокси-3-(трифторметил)пиридин, 2-метокси-5-(трифторметил)пиридин, 2-бром-3-(трифторметил) пиридин, 3-хлор-2-метокси-5-(трифторметил) пиридин, 2-хлор-6-метил-4-(трифторметил) пиридин, 3-фтор-4-(трифторметил)пиридин, 4-хлор-2-(трифторметил) хинолин, 4-хлор-6-метил-2-(трифторметил) хинолин, 4,5,7-трихлор-2-(трифторметил) хинолин и 4-хлор-2,8-бис(трифторметил) хинолин.

Органические соединения (В) могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более соединений.

С точки зрения контроля протекания реакции, описанного ниже, органическое соединение (В) предпочтительно представляет собой органическое соединение, содержащее элемент 16 группы периодической таблицы, предпочтительно кислородсодержащее органическое соединение (С). Контроль протекания реакции включает регулирование скорости реакции между компонентом (А) и компонентом (В) а также включает регулирование диаметра частиц твердой полиалюмоксановой композиции.

Примеры кислородсодержащих органических соединений (С), проявляющих высокую реакционную способность с компонентом (А), включают альдегид содержащие органические соединения (О), кетон содержащие органические соединения (Е), спирт содержащие органические соединения (F) и карбоксил содержащие соединения (G). Используемый в качестве компонента (А) раствор полиметилалюмоксановой композиции, получаемой из триметилалюминия, продается в виде толуольного раствора. С помощью любого из упомянутых выше соединений от (D) до (G) можно получить твердую полиалюмоксановую композицию в умеренных условиях путем нагревания при температуре, не выше температуры кипения толуола.

С точки регулирования размера диаметра частиц предпочтительно используют вышеупомянутые альдегид содержащие органические соединения (D), кетон содержащие органические соединения (Е) и спирт содержащие органические соединения (F), которые обеспечивают очень хороший результат.

Альдегид содержащие органические соединения (D) могут быть представлены общей формулой R²-СНО, где R² представляет углеводородную группу, имеющую 1-50 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, например, алкильные, циклоалкильные, алкенильные, арильные, аралкильны и одновалентные гетероцикличесвие группы. R2 может представлять атом водорода, то есть соединение может представлять собой формальдегид. Углеводородные группы могут содержать заместители, такие как гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы и галогены.

Конкретные примеры альдегидсодержащих органических соединений, в которых R² является алкилом, включают ацетальдегид, 2-хлорацетальдегид, пропиональдегид, масляный альдегид, изомасляный альдегид, триметилуксусный альдегид, вариановый альдегид, изовалерианоый альдегид, 2-метилвалериановый альдегид, гексиловый альдегид, ундециловый альдегид, 7-метокси-3,7-диметилкаприловый альдегид, глиоксаль и малоновый альдегид.

Примеры соединений, в которых R² является циклоалкилом, включают циклогексанкарбальдегид.

Примеры соединений, в которых R² представляет алкенил, включают акролеин, кротовый альдегид, 2-пентеналь, 2-гексеналь, 2-гептеналь, 2-октеналь, 2-деценаль, 2-додеценаль, 2-октадеценаль, 2,4-гексадиеналь, 2,4-гептадиеналь, 2,4-октадиеналь, коричный альдегид, 2-фурил акролеин, преналь, гераниал, нераль, цитраль и фазеналь.

Соединения, где R представляет арил, предпочтительно содержат 6-20 атомов углерод и примеры таких соединений включают бензальдегид, 2-нафтальдегид, о-, м, или р-толуиловый альдегид, o-, m- или р-фторбензальдегид, o-, m- или р-хлорбензальдегид, o-, m- или р-метоксибенззальдегид, o-, m- или р-ацетоксибензальдегид, o-, m- или p-(N, N-диметиламино) бензальдегид, и o-, m- или р-фталевый альдегид.

Соединения, где R² представляет аралкил предпочтительно имеют 7-21 атомов углерода и примеры таких соединений включают фенилацетальдегид и 3-фенилпропиональдегид.

Соединения, где R² представляет одновалентные гетероциклические группы - предпочтительно содержат гетероциклическое кольцо, содержащее 4-20 атомов углерода, и примеры таких соединений включают фурфурол, 2-тиофенкарбальдегид и никотинальдегид.

Из этих соединений особенно предпочтительными являются такие соединения, в которых R² представляет арил, такие как бензальдегид, 2-нафтальдегид, о-, м, или р-толуиловый альдегид, o-, m- или р-фторбензальдегид, o-, m- или р-хлорбензальдегид или o-, m- или р-фталевый альдегид; и такие, в которых R² представляет алкенил, такие как, кротоновый альдегид, 2-пентеналь, 2-гексеналь, 2-гептеналь, 2-октеналь, 2-деценаль, 2-додеценаль, 2-октадеценаль, 2,4-гексадиеналь, 2,4-гептадиеналь, 2,4-октадиеналь, коричный альдегид, 2-фурил акролеин, преналь, гераниал, нераль, цитраль и фазеналь.

Кетонсодержащие органические соединения (Е) могут быть представлены формулой R³COR⁴, где R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой углеводородные группы, имеющие 1-50 углеродных атомов, предпочтительно углеводородные группы, имеющие 1-20 углеродных атомов, например, алкилы, циклоалкилы, алкенилы, арилы, аралкилы и одновалентные гетероциклические группы. Углеводородные группы могут содержать заместители, такие как гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы и галогены. R³ и R⁴ могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры.

В кетонсодержащих органических соединениях примеры алкилов для R³ и R⁴ включают метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, s-бутил, t-бутил, n-пентил, изопентил, t-пентил, n-гексил, изогексил, s-гексил, t-гексил, n-гептил, изогептил, s-гептил, t-гептил, n-октил, изооктил, s-октил, t-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Примеры циклоалкилов для R³ и R⁴ включают циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

Примеры алкенилов для R³ и R⁴ включают винил, аллил, бутенил, пентенил, гексенил, гесенил, октенил, ноненил, деценил, додеценил, тетрадеценил, гексадеценил, октадеценил, эйкозенил, октадекадиенил, 9,12,15-октадекатриенил, 9,11,13-октадекатриенил и кротил.

Арилы для R³ и R⁴ предпочтительно имеют 6-20 углеродных атомов и примеры таких групп включают фенил, толил, ксилил, галоидированный фенил, нафтил, антрил, фенантрен и перилен.

Аралкилы для R³ и R⁴ предпочтительно имеют 7-21 углеродных атомов и примеры таких групп включают бензил, нафтилметил и антрилметил.

Одновалентные гетероциклические группы для R³ и R⁴ предпочтительно представляют собой гетероциклическое кольцо, содержащее 4-20 углеродных атома, и примеры таких групп включают фурил, пирролил, пирролидил, пиридил и тиофенил.

Конкретные примеры кетонсодержащих органических соединений включают кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкетон, диизопропилкетон, 2-ундеканон, винилметилкетон, акрилофенон, мезитилоксид, фторацетон, хлорацетон, 2,4-пентадиенон, циклобутанон, циклопентанон, циклогексанон, 2-метилциклогексанон, циклодеканон, 2-норборнанон, 2-адамантанон, тетрагидропиран-4-он, бензилацетон, 1-инданон, 2-инданон, α-тетралон, β-тетралон, 7-метокси-2-тетралон, ацетофенон, пропиофенон, дибензилкетон, 3,4-диметилацетофенон, 2-ацетонафтон, 2-хлорацетофенон, o-, m- или р-фторацетофенон, бензальацетофенон, o-, m- или р-нонилацетофенон, бензилфенилкетон, циклогексилфенилкетон, бензофенон, o-, m- или р-хлорбензофенон, o-, m- или р-метилбензофенон, 2,4-диметилбензофенон, бутирофенон, изобутирофенон, пивалофенон, валерофенон, капрофенон, энантофенон, каприлофенон, нонанофенон, деканофенон, ундеканофенон, лаурофенон, пальмитофенон, 2-бензоилнафтален, 1,3-дибензоилпропан, 2-бензоилпиридин, винилметилкетон, винилэтилкетон, бензальацетон и фурфурол ацетон.

Из них особенно предпочтительные соединения включают ацетофенон, пропиофенон, 3,4-диметилацетофенон, o-, m- или р-хлорбензофенон, о-, гнили р-фторацетофенон, o-, m- или р-метилбензофенон, 2-ацетонафтон, бензальацетофенон, o-, m- или р-нонилацетофенон, бензилфенилкетон, циклогексилфенилкетон, бензофенон, 2,4-диметилбензофенон, бутирофенон, изобутирофенон, пивалофенон, валерофенон, капрофенон, энантофенон, каприлофенон, нонанофенон, деканофенон, ундеканофенон, лаурофенон, пальмитофенон, винилметилкетон, винилэтилкетон, бензальацетон и фурфурол ацетон.

Спиртсодержащие органические соединения (F) могут быть представлены формулой R⁵-OH, где R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую 1-50 углеродных атомов, предпочтительно 1-20 углеродных атомов, например, включая алкилы, циклоалкилы, алкенилы, арилы, аралкилы и одновалентные гетероциклические группы. R⁵ может представлять атом водорода и соединение представлять собой воду. Углеводородные группы могут содержать заместители, такие как гидроксильные группы, алкокси группы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы и галогены.

Конкретные примеры спиртсодержащих органических соединений, в которых R⁵ представляет собой алкил, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, s-бутанол, t-бутанол, пентанол, 3-метил-1-бутанол, гексанол, 4-метил-1-пентанол, 1-фенил-1-пентанол, гептанол, 5-метил-1-гексанол, октанол, 2-этилгексанол, 6-метил-1-гептанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, нонадеканол, эйкозанол, 2-октил-1-додеканол, гликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, глицерин, пентандиол, гександиол, гептандиол, октандиол, нонандиол, декандиол, додекандиол, октадекандиол и фурфуриловый спирт.

Примеры соединений, в которых R⁵ представляет собой циклоалкил, включают циклогексанол и 1- или 2-тетралол.

Примеры соединений, в которых R⁵ представляет собой алкенил, включают пропенол, кротиловый спирт, 2-гексен-1-ол, 2-гептен-1-ол, 2-октен-1-ол, 2-додецен-1-ол, 2-октадеценол, коричный спирт, пренол, 2-метил-3-бутен-2-ол, гераниол, линаоол, фарнезол, неролидол, фитол, изофитол, гераниллиналоол, сорбитовый спирт и 2,4-гептадиен-1-ол.

Арилы для R⁵ предпочтительно имеют 6-20 углеродных атомов и примеры таких соединений включают фенол, o-, m- или p-крезол или o-, m- или p-хлорфенол, 2,3,4,5,6-пентафторфенол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бензолдиол и нафтол.

Аралкилы для R⁵ предпочтительно имеют 7-21 углеродных атомов и примеры таких соединений включают бензиловый спирт, o-, m- или р-метилбензиловый спирт, o-, m- или р-изопропилбензиловый спирт, o-, m- или р-фторбензиловый спирт, 1-фенилэтиловый спирт, 1-фенил-1-пропанол, 2-фенил-2-пропанол и 1-(o-, m- или р-толил) этанол.

Одновалентные гетероциклические группы для R⁵ предпочтительно представляют собой гетероциклическое кольцо, содержащее 4-20 углеродных атома, и примеры таких соединений включают тетрагидрофуран-2-ол, тетрагидрофуран-2,4-диол и 2-гидроксипиперидин.

Из вышеупомянутых соединений особенно предпочтительными являются 1-фенил-1-пентанол, пропенол, кротоновый спирт, 2-гексен-1-ол, 2-гептен-1-ол, 2-октен-1-ол, 2-додецен-1-ол, 2-октадеценол, коричный спирт, пренол, 2-метил-3-бутен-2-ол, гераниол, линалоол, фарнезол, неролидол, фитол, изофитол, гераниллиналоол, сорбитовый спирт, 2,4-гептадиен-1-ол, бензиловый спирт, o-, m- или р-метилбензиловый спирт, o-, m- или р-изопропилбензиловый спирт, o-, m- или р-фторбензиловый спирт, 1-фенилэтиловый спирт, 1-фенил-1-пропанол, 2-фенил-2-пропанол, 1-(o-, m- или p-толил) этанол и 2,3,4,5,6-пентафторфенол.

Содержащие карбоксильные группы соединения (G) могут быть представлены общей формулой R⁶COOH, где R⁶ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-50 углеродных атомов, предпочтительно 1-20 углеродных атомов, например, алкилы, циклоалкилы, алкенилы, арилы, аралкилы и одновалентные гетероциклические группы. R⁶ может представлять атом водорода, то есть соединением может быть муравьиная кислота. Углеводородные группы могут содержать заместители, такие как гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбонильные группы, альдегидные группы, карбоксильные группы, эфирные группы, амино группы, имино группы, нитрильные группы и галогены.

В общей формуле R⁶COOH, примеры алкилов для R⁶ включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 1 -метилпропил, пентил, 1-метилбутил, гексил, 1-метилпентил, гептил, октил, 1-метилгептил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил. Конкретные примеры включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, изовалериановую кислоту, капроновую кислоту, гептановую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, субериновую кислоту, себациновую кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту и молочную кислоту.

Примеры соединений, в которых R⁶ представляет циклоалкил, включают 2-циклопропенкарбоновую кислоту, циклопентанкарбоновую кислоту, циклогексанкарбоновую кислоту и 1-тетралинкарбоновую кислоту.

Примеры соединений, в которых R⁶ представляет алкенил, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, сенеционовую кислоту, 2-пентеновую кислоту, 2-гексеновую кислоту, 2-гептеновую кислоту, 2-октеновую кислоту, 2-ноненовую кислоту, гераниевую кислоту, 2-деценовую кислоту, 2-додеценовую кислоту, 2-октадеценовую кислоту, фарнезиловую кислоту, геранилгераниевую кислоту, коричную кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, травматиновую кислоту, циннамилиденуксусную кислоту, сорбиновую кислоту, муконовую кислоту и 2,4-октадиеновую кислоту.

Арилы для R⁶ предпочтительно имеют 6-20 углеродных атомов, например, фенил, толил, ксилил, галоидированный фенил, нафтил, антрил, фенантрен и перилен. Конкретные примеры включают бензойную кислоту, о-, m- или р-толуиловую кислоту, o-, m- или р-фторбензойную кислоту, 2,3,4,5,6-пентафторбензойную кислоту, o-, m- или р-хлорбензойную кислоту, 4-метоксибензойную кислоту, нафтойную кислоту, антраценкарбоновую кислоту, фенантренкарбоновую кислоту, периленкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту.

Аралкилы для R⁶ предпочтительно имеют 7-21 углеродных атомов, например, бензил, нафтилметил и антрилметил. Конкретные примеры включают фенилуксусную кислоту, нафтилуксусную кислоту и антрилуксусную кислоту.

Одновалентные гетероциклические группы для R⁶ предпочтительно представляют собой гетероциклическое кольцо, содержащее 4-20 углеродных атомов, и примеры таких соединений включают 2-фуранкарбоновую кислоту, 3-фмранкарбоновую кислоту, никотиновую кислоту и изоникотиновую кислоту.

Из вышеупомянутых соединений особенно предпочтительные соединения включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, сенеционовую кислоту, 2-пентеновую кислоту, 2-гексеновую кислоту, 2-гептеновую кислоту, 2-октеновую кислоту, 2-ноненовую кислоту, гераниевую кислоту, 2-деценовую кислоту, 2-додеценовую кислоту, 2-октадеценовую кислоту, фарнезиловую кислоту, геранилгераниевую кислоту, коричную кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, травматиновую кислоту, циннамилиденуксусную кислоту, сорбиновую кислоту, муконовую кислоту и 2,4-октадиеновую кислоту, бензойную кислоту, о-, m- или р-толуиловую кислоту, о-, m- или р-фторбензойную кислоту, 2,3,4,5,6-пентафторбензойную кислоту, о-, m- или р-хлорбензойную кислоту, 4-метоксибензойную кислоту, нафтойную кислоту, антраценкарбоновую кислоту, фенантренкарбоновую кислоту, периленкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую

С точки зрения реакционной способности при реакции компонента (А) с компонентом (В), более предпочтительным является органическое соединение (В), содержащее структуру с кратной связью в β положении относительно элемента 15-17 группы периодической таблицы. Например, использование соединения, содержащего структуру, представленную ниже общей формулой (4) приводит к увеличению скорости реакции между компонентом (А) и компонентом (В).

[Хим. 4]

В общей формуле (4) Е означает заместитель, содержащий элемент 15-17 группы периодической таблицы. R⁷-R¹¹ - могут быть одинаковыми или разными и каждый включает атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-50 атомов углерода. R⁸ и R⁹, и R⁹ и R¹⁰ могут быть связаны друг с другом с образованием алициклического или ароматического кольца. Далее, R⁸ и R⁹ могут напрямую образовывать углерод-углеродную связь с формированием тройной связи и Е и R¹⁰ и/или R¹¹ могут непосредственно образовывать связь между Е и атомом углерода.

Здесь Ε предпочтительно представляет собой заместитель, содержащий атом азота, атом фосфора, атом кислорода или атом серы, или галоидсодержащую углеводородную группу, или атом галогена. Конкретно заместители, содержащие атом азота, атом фосфора, атом кислорода или атом серы, или галоидсодержащую углеводородную группу или атом галогена ограничены до тех пор, пока они соответствуют вышеупомянутым примерам органических соединений (В) и обеспечивают достижение положительного эффекта. Когда, например, Ε представляет собой заместитель, содержащий атом азота, заместитель соответственно соответствует любому из вышеупомянутых аминов, иминов, имидов, амидов, нитрилов, изоцианидов, нитросоединений, нитрозосоединений и азотсодержащих гетероциклических соединений.

Как уже указывалось Ε предпочтительно представляет собой заместитель, содержащий элемент 16 группы периодической таблице, более предпочтительно заместитель, содержащий атом кислорода, еще более предпочтительно заместитель, выбранный спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и карбоноыйх кислот, и особенно предпочтительно заместитель, выбранный из альдегидов, кетонов и спиртов.

В общей формуле (4) конкретные примеры углеводородных групп, имеющих 1-50 углеродных атомов, включают линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, имеющие 1-50 атомов углерода, алициклические углеводородные группы, имеющие 3-50 углеродных атомов, и ароматические углеводородные группы, имеющие 6-50 углеродных атомов.

[Способы получения твердых полиалюмоксановых композиций реакцией компонента (А) и компонента (В)]

В данном способе раствор полиалюмоксановой композиции (А) подвергают контактированию с органическим соединением (В) при нагревании и осуществляют реакцию между присутствующими в растворе полиалюмоксановой композиции (А) соединениями, содержащими алюминий-углеродную связь, и органическим соединением (В), заканчивающуюся осаждением твердой полиалюмоксановой композиции. Вероятно, что в ходе процесса реакции в зависимости от типа используемого органического соединения (В), содержащего элемент 15-17 периодической таблицы, имеют место следующие компоненты, представленные ниже общими формулами (5)-(7).

В общих формулах (5)-(7) R¹² представляет углеводородную группу, имеющую 1-20 углеродных атомов или атом кислорода. X представляет собой элемент 15 группы периодической таблицы элементов, Y представляет элемент 16 группы и Z представляет элемент 17 группы. R¹³ и R¹⁴ - одинаковые или разные углеводородные группы, имеющие 1-50 углеродных атомов.

Представленные общими формулами (5)-(7) компоненты содержат связь между алюминием и элементом 15-17 группы и образуются в результате реакции органического соединения (В) с соединениями, имеющими алюминий-углеродную связь, предпочтительно алюминий-алкильную связь, а именно, полиалкилалюмоксаном и триалкил алюминием, таким как триметил алюминий, присутствующим в растворе полиалюмоксановой композиции (A) (Australian Journal of Chemistry, 1974, Vol 27, pp 1639-1653, 1974, Vol 27, pp 1655-1663, и 1974, Vol 27, pp 1665-1672, Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, pp 5679-5682). Когда используемое в реакции органическое соединение содержит элемент 15-16 группы периодической таблицы, компоненты, представленные общими формулами (5)-(7) далее реагируют с алюминием. Соответственно, когда, например, элемент Y в общей формуле (6) представляет собой кислород, образуется связь алюминий-кислород-алюминий (Australian Journal of Chemistry, 1974, Vol 27, pp 1639-1653). Наиболее вероятно, что образующийся в результате реакции компонента (В) с присутствующими в растворе полиалюмоксановой композиции соединениями, имеющими алюминий-углеродную связь, предпочтительно алюминий-алкильную связь, полиалкилалюмоксан имеет разную длину цепей.

Существующие изобретатели предполагают, что тип органического композициюа (В) имеет важность в управлении диаметрами частицы и однородностью диаметров частицы тела полиалюмоксан композицию. Изобретатели предполагают, что тип органического соединения (В) играет важную роль в регулировании диаметра частиц и однородности диаметра частиц твердой полиалюмоксановой композиции. Изобретатели полагают, что органическое соединение (В) при реакции с алюминий-углеродными связями, предпочтительно алюминий-алкильными связями, не только напрямую влияет на изменению длины цепи полиалкилалюмоксана, но также влияет и на самоассоциацию молекул полиалкилалюмоксана. Вероятно, в результате прямого изменения длины цепи полиалкилалюмоксана и самоассоциации полиалкилалюмоксановых молекул, образующаяся полиалюмоксановая композиция выпадает в осадок в виде твердых, имеющих стабильный диаметр частиц, при этом композиция достигает предела растворимости по отношению к растворителю.

Изобретатели также предполагают, что стабильный размер диаметра частиц твердой полиалюмоксановой композиции в значительной степени зависит от свойств добавляемого органического соединения (В). Когда, например, органическое соединение (В) включает компонент, имеющий длинноцепочечные алкильные группы, твердая полиалюмоксановая композиция имеет тенденцию иметь меньший диаметр частиц. Например, одна из возможных причин, которые объясняют это явление, заключается в том, что когда один или более радикалов R¹²-R¹⁴ в соединениях, представленных общими формулами (5)-(7), имеют алкильные группы с длинной цепью, длинноцепочечные алкильные группы отталкиваются друг от друга и не дают возможности молекулам полиалкилалюмоксана близко приближаться друг к другу и затрудняют самоассоциацию полиалкилалюмоксановых молекул, в результате чего средний диаметр частиц уменьшается

С другой стороны, когда органическое соединение (В) способствует самоассоциации полиалкилалюмоксановых молекул, являющихся эталоном, средний диаметр частиц будет увеличиваться.

В процессе производства, изменяя тип органического соединения (В), как описано выше, можно по желанию регулировать диаметр частиц твердой полиалюмоксановой композиции. Например срединный диаметр D50 в совокупном объеме можно регулировать в диапазоне от 0,1 до 100 мкм. Что касается однородности диаметра частиц твердой полиалюмоксановой композиции, то можно достичь дальнейшего повышения однородности срединного диаметра D50 в совокупном объеме в диапазоне от 0,5 до 80 мкм. Возможно дальнейшее повышение однородности срединного диаметра в диапазоне от 1,0 до 60 мкм. Детали и методы измерения срединного диаметра D50 описаны выше и в тестовых примерах.

Полученная производственным методом твердая полиалюмоксановая композиция имеет относительно узкое распределение размера зерен. Однородность диаметра частиц, определенная уравнением (1), может регулироваться до 0,40 и менее. С учетом использования в качестве альтернативы к нанесенному сокатализатору, в котором полиалюмоксановая композиция нанесена на носитель, например кремнезем, однородность описываемого катализатора равна или выше, чем однородность такого же нанесенного катализатора. Однородность твердой полиалюмоксановой композиции, определенная вышеупомянутым уравнением, предпочтительно регулируется до 0,30 или меньше, более предпочтительно до 0,27 или меньше и еще более предпочтительно до 0,25 или меньше.

Удельная поверхность полученной твердой полиалюмоксановой композици составляет приблизительно 400-800 (м²/г). Метод измерения будет описан подробно в примерах. Удельная поверхность композиции значительно выше, чем в полученных общепринятым методом (см. JP-B-Н07-42301, и WO 2010/055652). Причины для этого не ясны, но изобретатели предполагают, что увеличение удельной поверхностной связано с ролью компонента (В) в процессе формирования композиции.

Твердая полиалюмоксановая композиция может содержать непрореагировавшие исходные материалы, а именно, непрореагировавший полиалкилалюмоксан, триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, и органическое соединение (В). Композицию обычно высушивают, но остаточное количество углеводородного растворителя может присутствовать.

Ввиду влияния органического соединения (В) на регулирование диаметра частиц, важным фактором является количество добавляемого органического соединения (В). Количество добавляемого к раствору полиалюмоксановой композиции (А) органического соединения (В) зависит от типа органического соединения (В) и конкретно не ограничено, до тех пока может достигаться положительный эффект. Однако, чтобы получить некоторый положительный эффект в регулировании диаметра частиц твердой полиалюмоксановой композиции, добавляемое количество преимущественно составляет от 0,01 до 0,35 мол, более предпочтительно от 0,03 до 0,3 мол и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,25 мол на 1 мол алюминия в компоненте (А).

Верхний предел концентрации А (% вес.) от общего количества полиалкилалюмоксана и триалкилалюминия в растворе полиалюмоксановой композиции (А) зависит от того, как получают раствор полиалюмоксановой композиции. Когда композицию (А) покупают на рынке, верхний предел составляет приблизительно 30% вес. Однако, это не обязательно, когда композицию готовят из триалкилалюминия, такого как триметилалюминий. Поскольку концентрация А влияет на скорость реакции верхний предел преимущественно составляет 40% вес., более предпочтительно 30% вес. и еще более предпочтительно 25% вес. с учетом влияния на однородность диаметра частиц твердой полиалюмоксановой композиции. С другой стороны нижний предел концентрации А (% вес.) предпочтительно составляет 1% вес. или выше, более предпочтительно 3% вес. или выше и еще более предпочтительно 5% вес. или выше с учетом продуктивности твердой полиалюмоксановой композиции.

Способ получения включает стадию контактирования раствора полиалюмоксановой композиции (А) с органическим соединением (В). Органическое соединение (В) может быть приведено в контакт с раствором полиалюмоксановой композиции (А) любым методом без ограничения до тех пор, пока могут достигаться выгодные эффекты изобретения. Например, способ контактирования может быть таким, что твердый или жидкий компонент (В) добавляют к раствору полиалюмоксановой композиции (А) сразу весь или частями; раствор или суспензию компонента (В) в том же самом углеводородном растворителе, что и для компонента (А), добавляют к раствору полиалюмоксановой композиции (А) сразу весь или частями; или компонент (А) добавляют к компоненту (В). Чтобы гарантировать однородность реакции, контактирование предпочтительно осуществляют путем добавления компонента (В) к компоненту (А). В случае, когда используется комбинация двух или более органических соединений (В), компоненты (В) можно добавлять по отдельности или как смесь двух или более компонентов.

Реакцию раствора полиалюмоксановой композиции (А) с органическим соединением (В) можно проводить в любом реакционном аппарате без ограничения. Примеры таких реакционных аппаратов включают реакторы периодического действия (резервуары), (непрерывные) трубчатые реакторы и проточные реакторы (резервуары). При использовании реактора в виде резервуара условия проведения реакции, такие как объем реактора, тип и скорость вращения мешалки могут, выбираться в соответствии с желаемыми свойствами, такими как диаметр частиц и гранулометрический состав твердой полиалюмоксановой композиции.

Температура, при которой раствор полиалюмоксановой композиции (А) и органическое соединение (В) входят в контакт друг с другом, практически не ограничена, но не выше чем 200°С и может выбираться в соответствии с типом добавляемого органического соединения (В). Более конкретно температуру выбирают с учетом реакционной способности органического соединения (В) в отношении алюминий-углеродный связей, предпочтительно алюминий-алкильных связей. Например, однородность диаметра частиц может снижаться в случае осаждения твердой полиалюмоксановой композиции во время процесса добавления органического соединение (В). Когда реакционная способность между (А) и (В) очень высока, можно увеличить однородность диаметра частиц проводя процесс при более низкой температуре. С другой стороны, когда реакционная способность между (А) и (В) низка, можно увеличить температуру контакта не опасаясь деградирования или ухудшения свойств раствора полиалюмоксановой композиции (А).

Учитывая вышесказанное контактирование раствора полиалюмоксановой композиции (А) и органического соединения (В) предпочтительно проводить при температуре в диапазоне от -10 до 120°С, более предпочтительно в диапазоне от -5 до 110°С и еще более предпочтительно в диапазоне от 0 до 95°С. Дальнейшее уменьшение нижнего предела температуры контакта не оказывает никакого специфического влияния непосредственно на протекание реакции до тех пор, пока полиалкилалюмоксан, такой как полиметилалюмоксан не выпадет в осадок в виде геля. Вышеупомянутый нижний предел является предпочтительным с учетом затрат на обслуживание при промышленном производстве.

С точки зрения регулирования диаметра частиц также является предпочтительным проводить процесс контактирования раствора полиалюмоксановой композиции (А) и органического соединения (В) при нагревании. Далее также является предпочтительным, чтобы раствор полиалюмоксановой композиции (А) и органическое соединение (В) были предварительно нагреты перед контактированием друг с другом и в дальнейшем проводить процесс при этой же температуре. Более предпочтительно проводить процесс при температуре, достигнутой во время предварительного нагрева, так как при этом твердая полиалюмоксановая композиция может выпадать в осадок в виде частиц, имеющих относительно однородный диаметр. В любом из вышеупомянутых случаев температура контакта особенно не ограничена до тех пор, пока могут достигаться преимущества настоящего изобретения, но с точки зрения контроля диаметра частиц предпочтительной является температура 40°С или выше, более предпочтительно 50-100°С и еще более предпочтительно 60-90°С.

Способ получения включает стадию осаждения по крайней мере части твердой полиалюмоксановой композиции реакцией соединений с алюминий-углеродной связью, присутствующих в растворе полиалюмоксановой композиции (А), с органическим соединением (В) при нагревании. В данном случае фраза "по крайней мере часть" не ограничивает количество осадка каким-либо конкретным количеством до тех пор, пока происходит высаживание твердой полиалюмоксановой композиции. В способе производства фраза "при нагревании" означает, что систему нагревают при нормальной температуре или выше.

После контакта между раствором полиалюмоксановой композиции (А) и органическим соединением (В) реакцию можно проводить при температуре контакта или температуру реакционной жидкости можно непрерывно или постадийно повышать, чтобы ускорить реакцию. Когда реакцию проводят при нагревании, температура может быть ниже, чем температура контакта. При увеличении температуры скорость нагрева особенно не ограничена, но находится соответственно в диапазоне приблизительно от 0,01 до 5°С/мин с учетом ограничений, связанных с возможностями нагревательного оборудования в промышленном масштабе. Реакционная жидкость может содержать по крайней мере часть твердой полиалюмоксановой композиции, которая осаждается во время или после контакта.

Протекание реакции между раствором полиалюмоксановой композиции (А) и органическим соединением (В) сопровождается осаждением твердой полиалюмоксановой композиции как продукта. Любая начальная температура осаждения менее 40°С не желательно с точки зрения однородности частиц, так как гели или аморфные частицы легко осаждаются. Таким образом, когда компонент (А) и компонент (В) входят в контакт друг с другом при температуре ниже 40°С, желательно, чтобы в момент начала осаждения реакционная жидкость была нагрета до 40°С или выше, предпочтительно 45°С или выше и более предпочтительно 50°С или выше. Далее, любое осаждение твердой полиалюмоксановой композиции во время добавления органического соединения (В) не желательно с точки зрения однородности диаметра частиц. Таким образом, нагревание с целью осаждения предпочтительно проводят при температуре, которая не меньше, чем температура контакта между раствором полиалюмоксановой композиции (А) и органическим соединением (В).

Способ получения далее может включать стадию теплового выдерживания или старения реакционной жидкости, содержащей твердую осажденную полиалюмоксановую композицию.

Тепловое старение обеспечивает прохождение реакции между компонентом (А) и компонентом (В) до конца и таким образом позволяет получать твердую полиалюмоксановую композицию с высоким выходом. Температура теплового старения особенно не ограничена до тех пор, пока могут достигаться положительные эффекты изобретения. Чтобы получить высокий выход конечного продукта предпочтительно поддерживать температуру от 65 до 200°С, более предпочтительно от 70 до 180°С, еще более предпочтительно от 80 до 170°С, еще более предпочтительно от 90 до 150°С и наиболее предпочтительно от 93 до 130°С.Тепловое старение можно проводить при поддерживании температуры, при которой по крайней мере часть твердой полиалюмоксановой композиции выпала в осадок.

В ходе протекания реакции между компонентом (А) и компонентом (В) количество осажденной твердой алюмоксановой композиции увеличивается. Когда количество достигает некоторого уровня, дальнейшее увеличение количества осадка становится медленным. При проведении реакции с различными органическими соединениями (В), но при одних и тех же условиях, количество осажденной в любой данный момент времени твердой полиалюмоксановой композиции меняется. Хотя кажется, что степень извлечения твердой алюмоксановой композиции в значительной степени зависит от типов органических соединений (В), степень извлечения твердой алюмоксановой композиции можно увеличить, выбирая оптимальные условия реакции в соответствии с типом соединения (В). В способе получения степень извлечения твердой алюмоксановой композиции может быть выражена как степень отверждения алюминиевых компонентов и обычно составляет от 95,0 до 99,9 (%). Метод измерения будет описан подробно в тестовых примерах.

Оптимальное время реакции между раствором полиалюмоксановой композиции (А) и органическим соединением (В) меняется в зависимости от таких факторов, как химический состав раствора полиалюмоксановой композиции (А), тип и количество органического соединение (В), концентрация и температура реакции. С точки зрения производительности условия реакции по желанию могут быть подобраны так, что реакция заканчивается меньше чем через 48 часов, предпочтительно меньше чем через 36 часов и более предпочтительно меньше чем через 24 часа.

С увеличением количества добавляемого органического соединения (В) осаждение твердой полиалюмоксановой композиции требует более короткого времени. При условии, что органическое соединение (В) не меняется, время, требуемое для осаждения твердой полиалюмоксановой композиции, имеет тенденцию уменьшаться с уменьшением мольной доли триалкилалюминия в растворе полиалюмоксановой композиции (А) а также с увеличением концентрации и температуры реакции.

Скорей всего диаметр частиц твердой полиалюмоксановой композиции формируется главным образом на стадии осаждения. Растворимость вещества в основном зависит от температуры. Таким образом, однородность диаметра частиц будет увеличиваться с уменьшение колебаний температуры в процессе осаждения твердой полиалюмоксановой композиции. С этой точки зрения желательно, чтобы различие в температуре реакции на начальной стадии и до заключительной стадии реакции было небольшим. Соответственно, более предпочтительно выбирать такой компонент (В), который может реагировать с компонентом (А) при относительно умеренном нагревании и который обеспечивает осаждение твердой полиалюмоксановой композиции с относительно однородным диаметром частиц на протяжении всего времени реакции.

Как уже указывалось выше предпочтительным органическим соединением (В) является кислородсодержащее органическое соединение (С). При использовании такого компонента в реакции с компонентом (А) реакцию можно проводить при относительно умеренном нагревании, предпочтительно при 40°С или выше, при этом на протяжении всего хода реакции твердая полиалюмоксановая композиция может высаживаться с относительно однородным диаметром частиц. Для предпочтительных диапазонов нагревания может рекомендоваться температура теплового старения.

Кислородсодержащее органическое соединение (С) более предпочтительно представляет собой соединение, которое содержит структуру, представленную общей формулой (4), описанной выше, а именно, структуру, имеющую кратную связь в β положении относительно атома кислорода. Реакция между компонентом (А) и таким компонентом (С) преимущественно имеет тенденцию проходить с повышенной скоростью. В этом случае органическое соединение (С) со структурой, представленной общей формулой (4), можно добавлять к раствору полиалюмоксановой композиции (А) в количестве от 0,01 до 0,35 мол, более предпочтительно от 0,03 до 0,3 мол и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,25 мол на 1 мол алюминия в компоненте (А).

Аналогично в реакции, использующей кислородсодержащее органическое соединение (С), средний диаметр частиц твердой полиалюмоксановой композиции имеет тенденцию уменьшаться, когда получающиеся промежуточные компоненты, представленные общей формулой (6), имеют алкильные группы с длинной цепью, такие как R¹² и R¹³. Длинноцепочечные алкильные группы могут быть разветвленными.

Диаметр частиц твердой полиалюмоксановой композиции имеет тенденцию варьироваться в зависимости от субстрата кислородсодержащего органического соединение (С), а именно в зависимости от того, является ли соединение альдегидсодержащим органическим соединением (D), кетонсодержащим органическим соединением (Е), спиртсодержащим органическим соединением (F) или карбоксилсодержащим органическим соединением (G).

Субстраты (D)-(G) будут сравнены на основании выработки твердой полиалюмоксановой композиции при использовании этих органических соединений при условии, что условия производства являются одинаковыми и компоненты, представленные общей формулой (6) имеют одинаковые значения R¹³. Диаметр частиц имеет тенденцию быть наибольшими, когда используется кетонсодержащее органическое соединение (Е), и быть наименьшим при использовании спиртсодержащего органического соединения (F). Причины этого не ясны, но изобретатели предполагают, что добавляемые кислородсодержащие органические соединения (С) проявляют различную активность выполняя функции шаблона для промотирования самоассоциации молекул полиалюмоксана.

Когда кислородсодержащим органическим соединением (С) является кетонсодержащее органическое соединение (Е), такое соединение имеет тенденцию служить очень активным шаблоном для промотирования самоассоциации полиалюмоксановых молекул и этот эффект иногда превосходит эффекты компонентов, представленных общей формулой (6).

Обычно, диаметр частиц твердой полиалюмоксановой композиции имеет тенденцию становиться меньше с увеличением количества компонента (С). Однако, кетонсодержащее органическое соединение показывает столь сильную функцию как шаблона, что диаметр частиц может иногда увеличиваться с увеличением количества кетонсодержащего органического соединения.

Сравнение скорости осаждения твердой полиалюмоксановой композиции в зависимости от типов субстратов (D)-(G) показывает, что скорость осаждения твердой полиалюмоксановой композиции имеет тенденцию быть наиболее высокой, когда используется кетонсодержащее органическое соединение (Е) или альдегидсодержащее органическое соединение (D), менее высокой, когда используется спиртсодержащее органическое соединение (F) и наиболее низкой, когда используется карбоксилсодержащее органическое соединение (G). В этих случаях композиция обычно высаживается в виде частиц.

Способ получения может далее включать стадию, при которой выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию очищают с помощью любого из указанных выше углеводородных растворителей. Используемый углеводородный растворитель особенно не ограничен до тех пор, пока могут достигаться положительные эффекты изобретения, но предпочтительно растворитель выбирают в соответствии с целью дальнейшего использования. То есть предпочтительно выбирают тот растворитель, который может использоваться в процессах полимеризации олефинов, или низкокипящий растворитель, если целью является дальнейшее высушивание.

[Катализаторы полимеризации (олигомеризации) олефинов]

Объекты изобретения включают катализатор для полимеризации (олигомеризации) олефинов (в дальнейшем, как "катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов"). Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может быть получен путем контактирования твердой полиалюмоксановой композиции настоящего изобретения с комплексом переходного металла (Н), представленного ниже общей формулой (8):

(В формуле М представляет атом переходного металла, и R³¹, R³², R³³ и R³⁴ могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет собой группу, содержащую циклопентадиенильный скелет, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкокси, арилоху, атом галогена, алкилсилил, алкиламид, алкилимид, -SO₃R или атом водорода).

〈Комплексы переходного металла (Н)〉

Используемый в настоящем изобретении комплекс переходного металла (Н) особенно не ограничен до тех пор, пока он представляет собой соединение переходного металла, которое может функционировать, как обычный катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

М в общей формуле (8) представляет собой атом переходного металла 3-10 группы периодической таблицы, например, скандий, иттрий, лантан, титан, цирконий, гафний, ванадий, тантал, хром, марганец, железо, кобальт, никель, палладий и ниобий. Атом переходного металла предпочтительно находится в 3-6 группе периодической таблицы, более предпочтительно в 4-5 группе периодической таблицы и еще более предпочтительно в 4 группе периодической таблицы.

В общей формуле (8) примеры групп, содержащих циклопентадиенильный скелет, включают циклопентадиенил; алкилзамещенные циклопентадиенилы, такие как метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, этилциклопентадиенил, метилэтилциклопентадиенил, пропилциклопентадиенил, метилпропилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, метилбутилциклопентадиенил и гексилциклопентадиенил; инденил; 4,5,6,7-тетрагидроинденил; флуоренил и азуленил. Примеры групп далее включают инденил, флуоренил, азуленил и группы, получающиеся в результате замены одного или более водородных атомов в этих группах углеводородными группами. В группах, содержащих инденил, флуоренил или азуленил, некоторые или все двойные связи ненасыщенного(нных) кольца(ец), конденсированного(ных) с циклопентадиенилом, могут быть гидрированными. Группы могут быть замещены заместителями, такими как атом галогена и триалкилсилил.

В общей формуле (8) примеры других лигандов, кроме лигандов, содержащих циклопентадиенильный скелет, включают углеводородные группы, имеющие 1-12 атомов углерода. Конкретные примеры включают алкилы, типа метила, этила, пропила, изопропила, бутила и пентила; циклоалкилы типа циклопентила и циклогексила; арилы типа фенила и толила; и аралкилы типа бензила и неофила.

Примеры алкоксилов включают метокси, этокси и бутокси.

Примеры арилоксилов включают фенокси.

Примеры алкилсилилов включают триметилсилил, триэтилсилил, трет-бутил диметилсилил и триизопропилсилил.

Примеры алкиламидов включают диметиламид и диэтиламид.

Примеры алкилимидов включают метилкарбониламинокарбонил, этилкарбониламинокарбонил и n-бутилкарбониламинокарбонил.

Примеры атомов галогена включают фтор, хлор, бром и иод.

Примеры лигандов, представленных группой -SO₃R, включают р-толуенсульфонат, метансульфонат и трифторметансульфонат. R представляет собой одновалентную функциональную группу.

Конкретные примеры комплексов переходных металлов (Н) включают галогениды переходных металлов, алкилы переходных металлов, алкоксиды переходных металлов и мостиковые или немостиковые металлоцены.

Предпочтительные примеры комплексов переходных металлов (Н) в настоящем изобретении описаны ниже.

Из упомянутых выше соединений переходных металлов (Н) с точки полимеризационной активности предпочтительными являются мостиковые или немостиковые металлоцены, имеющие одну или более, предпочтительно одну или две группы, содержащие циклопентадиенильный скелет. Более предпочтительными являются мостиковые или немостиковые металлоцены, имеющие два циклопентадиенильных скелета.

Группы, содержащие циклопентадиенильный скелет, описаны выше.

Когда соединение имеет две или более две группы, содержащие циклопентадиенильный скелет, две из таких групп, содержащих циклопентадиенильный скелет могут быть соединены посредством, например, алкилена, такого как этилен или пропилен; алкилидена, такого как изопропилиден или дифенилметилен; силилена; или замещенного силилена, такого как диметилсилилен, дифенилсилилен или метилфенилсилилен.

Когда комплекс имеет циклопентадиенильный скелет, другие лиганды могут представлять собой углеводородные группы, имеющие 1-12 углеродных атомов, такие как алкилы, циклоалкилы, арилы и аралкилы, алкоксилы, арилоксилы, атомы галогена, алкилсилилы, алкиламиды, алкилимиды, группа -SO₃R или атомы водорода. Конкретные примеры таких групп или атомов описаны выше.

Предпочтительные примеры общих структур таких соединений могут быть представлены общими формулами (A1) или (А2), указанными ниже.

[Хим. 5]

В формулах (А1) и (А2) М представляет атом переходного металла, такой как указан для общей формулы (8). Конкретные примеры М включают титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и тантал; титан, цирконий и гафний являются предпочтительными.

В формулах (А1) и (А2) Q означает углеводородную группу, необязательно содержащую гетероатом. Примеры углеводородных групп включают галогенсодержащие углеводородные группы, кислородсодержащие углеводородные группы (например, группы, содержащие атом кислорода в форме алкоксила, карбонила или карбоксила), серусодержащие углеводородные группы (например, группы, содержащие атом серы в форме алкилтио, тиокарбонил, тиокарбоксил или дитилкарбоксил), кремнийсодержащие углеводородные группы (например, группы, содержащие атом кремния в форме -Si(R²⁰)(R²¹)(R²²)), фосфорсодержащие углеводородные группы (например, группы, содержащие атом фосфора в форме -Р(R²³) (R²⁴)), азотсодержащие углеводородные группы (например, группы, содержащие атом азота в форме -N (R²⁵) (R²⁶)) и борсодержащие углеводородные группы (например, группы, содержащие атом бора в форме -В (R²⁷) (R²⁸)). Конкретно Q может означать любые необязательно замещенные алкилы, необязательно замещенные алкенилы, необязательно замещенные алкинилы и необязательно замещенные арилы. Число атомов углерода в углеводородных группах предпочтительно составляет 1-8. Более предпочтительными являются алкилы, содержащие 1-8 углеродных атомов, алкенилы, содержащие 1-8 углеродных атомов, необязательно замещенные алкинилы, содержащие 1-8 углеродных атомов и необязательно замещенные арилы, содержащие 1-8 углеродных атомов. Наиболее предпочтительными являются алкилы, содержащие 1-8 углеродных атомов.

В формулах (A1) и (А2) j означает целое число от 1 до 4, предпочтительно целое число от 2 до 4 и более предпочтительно 2 или 3. Когда j представляет целое число 2 или более, Q могут быть одинаковыми или разными.

В Формулах (A1) и (А2) Ср¹ и Ср² могут быть одинаковыми или разными и означают циклопентадиенилы или замещенные циклопентадиенилы, которые могут формировать сэндвичевую структуру с М. Замещенные циклопентадиенилы представляют собой группы, в которых по крайней мере один водородный атом циклопентадиенила заменен заместителем. Детально эти группы указаны выше в описании.

Примеры заместителей в замещенных циклопентадиенилах включают углеводородные группы (в дальнейшем "группы (f1)") и кремнийсодержащие углеводородные группы (в дальнейшем "группы (f2)"). Примеры заместителей в замещенных циклопентадиенилах далее включают углеводородные группы, содержащие гетероатом, такие как галоидированные углеводородные группы, кислородсодержащие углеводородные группы и азотсодержащие углеводородные группы (за исключением кремнийсодержащих углеводородных групп (f2)).

Группы (f1) предпочтительно представляют собой углеводородные группы, имеющие 1-20 углеродных атомов, с примерами, включающими линейные или разветвленные углеводородные группы (например, алкилы, алкенилы и алкинилы), циклические насыщенные углеводородные группы (например, циклоалкилы) и циклические ненасыщенные углеводородные группы (например, арилы). Углеводородные группы (f1) включают такие группы, в которых любые два водородных атома, смежных с атомами углерода в вышеупомянутых группах, оба заменены с формирование алициклического или ароматического кольца.

Конкретные примеры групп (f1) включают линейные алифатические углеводородные группы типа метила, этила, n-пропила, n-бутила, n-пентила, n-гексила, n-гептила, n-октила, n-нонила, n-деканила и аллила; разветвленные алифатические углеводородные группы типа изопропила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, амила, 3-метилпентила, неопентила, 1,1-диэтилпропила, 1,1-диметилбутила, 1-метил-1-пропилбутила, 1,1-пропилбутила, 1,1-диметил-2-метилпропила и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропила; циклические насыщенные углеводородные группы типа циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, норборнила и адамантила; циклические ненасыщенные углеводородные группы типа фенила, нафтила, бифенила, фенантрила и антраценила а так же их алкилзамещенные по циклу производные; и насыщенные углеводородные группы, в которых, по крайней мере, один водородный атом заменен арилом, таким как бензил и кумил.

Предпочтительные примеры групп (f1) включают линейный или разветвленные алифатические углеводородные группы, имеющие 1-20 углеродных атома, а именно, метил, этил, n-пропил, n-бутил, n-гексил, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.

Группы (f2) предпочтительно содержат кремнийсодержащие углеводородные группы, имеющие 1-20 углеродных атома, например, циклопентадиенилы, которые имеют атом кремния ковалентно связанный напрямую с атомом углерода кольца. Конкретные примеры включают алкилсилилы (например, триметилсилил) и арилсилилы (например, трифенилсилил).

Конкретные примеры гетероатом-содержащих углеводородных групп (кроме групп (f2)) включают метокси, этокси, фенокси, N-метиламино, трифторметил, трибромметил, пентафторэтил и пентафторфенил.

В формуле (А2), Y означает двухвалентную углеводородную группу, имеющую 1-30 углеродных атома, двухвалентную галоидированную углеводородную группу, имеющую 1-20 углеродных атомов, двухвалентную кремнийсодержащую группу, двухвалентную германийсодержащую группу, двухвалентную оловосодержащую руппу, -О-, -СО-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn- (олово), -NR^a-, -P(R^a)-, -P(O)(R^a)-, -BR^a- или -AlR^a-, где R^a означает углеводородную группу, имеющую 1-20 углеродных атомов, галоидированную углеводородную группу, имеющую 1-20 углеродных атомов, атом водорода, атом галогена или остаток соединения азота, имеющий одну или две С1-20 углеводородных групп, связанных с атомом азота (-NRH или -NR₂, где R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 углеродных атомов).

Металлоценовые соединения, представленные указанной выше общей формулой (А2) являются предпочтительными. Более предпочтительными являются мостиковые металлоцены, представленные указанной ниже общей формулой (II), которые описаны в WO 2001/27124 (в дальнейшем "мостиковые металлоцены (II)").

[Хим. 6]

Мостиковые металлоцены (II) имеют следующие структурные характеристики от [m1] до [m3].

[m1] Из двух лигандов один представляет собой циклопентадиенил, необязательно имеющий заместитель, а другой - флуоренил, имеющий заместитель (в дальнейшем "замещенный флуоренил").

[m2] Два лиганда связаны вместе через арилсодержащий ковалентный мостик (в дальнейшем "мостик"), который включает арил содержащий атом углерода или арил содержащий атом кремния.

[m3] Образующий металлоцен переходный металл (М) представляет собой атом 4 группы периодической таблицы, а именно титан, цирконий или гафний.

Далее будут последовательно описаны мостиковые металлоцены (II) в отношении необязательно замещенного циклопентадиенила, замещенного флуоренила, мостика и других характеристик.

(Необязательно замещенные циклопентадиенилы)

В формуле (II) R¹, R², R³ и R⁴ каждый независимо означает атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или группу, содержащую гетероатом, кроме кремнийсодержащей группы, предпочтительно, атом водорода, углеводородную группу или кремнийсодержащую группу. Любые две смежные группы могут быть связаны друг с другом с формированием кольца.

Например, R¹, R², R³ и R⁴ все представляют атом водорода, или один или более из R¹, R², R³ и R⁴ представляют углеводородные группы (предпочтительно углеводородные группы, имеющие 1-20 углеродных атома) или кремнийсодержащий группы (предпочтительно кремнийсодержащие группы, имеющие 1-20 углеродных атомов). Эти заместители могут быть другими группами, например, группами, содержащими гетероатом, такими как галоидированные углеводородные группы, кислородсодержащие группы и азотсодержащие группы.

В случае, когда два или более из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой другие нежели атомы водорода заместители, эти заместители могут быть одинаковыми или разными; любые две смежные группы из R¹, R², R³ и R⁴ могут быть связаны друг с другом с формированием алициклического кольца или ароматического кольца.

Примеры углеводородных групп, представленных от R¹ до R⁴, а так же предпочтительные группы включают углеводородные группы (f1), указанные выше в описании замещенных циклопентадиенилов. Примеры кремнийсодержащих групп, представленных от R¹ до R⁴, а так же предпочтительные группы включают кремнийсодержащие группы (f2), указанные выше в описании замещенных циклопентадиенилов. Примеры гетероатом-содержащих групп, представленных от R¹ до R⁴, включают группы, указанные выше в описании замещенных циклопентадиенилов.

(Замещенные флуоренилы)

В формуле (II) R⁵, R⁸, R⁹ и R¹² каждый независимо означает атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или группу, содержащую гетероатом, кроме кремнийсодержащей группы, предпочтительно, атом водорода, углеводородную группу или кремнийсодержащую группу. R⁶ и R¹¹ представляют собой одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные атомов водорода, углеводородных групп, кремнийсо держащих групп или содержащих гетероатом групп, кроме кремнийсодержащих групп, и предпочтительными являются атомы водорода, углеводородные группы или кремнийсодержащие группы; R⁷ и R¹⁰ представляют собой одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные атомов водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатом-содержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы, и предпочтительными являются атомы водорода, углеводородные группы или кремнийсодержащие группы; R⁶ и R⁷ могут быть связаны друг с другом с образованием кольца и R¹⁰ и R¹¹ могут быть связаны друг с другом с формированием кольца; и R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не могут быть водородными атомами одновременно.

С точки зрения полимеризационной активности предпочтительно, чтобы R⁶ и R¹¹ не представляли атомы водорода, и более предпочтительно, чтобы R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не представляли атомы водорода. Особенно предпочтительным является, когда R⁶ и R¹¹ представляют собой одинаковые группы, выбранные из углеводородных групп и кремнийсодержащих групп, и R⁷ и R¹⁰ представляют собой одинаковые группы, выбранные из углеводородных групп и кремнийсодержащих групп. Также предпочтительно, чтобы R⁶ и R⁷ были связаны друг с другом с формированием алициклического кольца или ароматического кольца, и R¹⁰ и R¹¹ были связаны друг с другом с формированием алициклического кольца или ароматического кольца.

Примеры углеводородных групп, представленных R⁵-R¹², а также предпочтительные такие группы включают углеводородные группы (f1), указанные в описании замещенных циклопентадиенилов. Примеры кремнийсодержащих групп, представленных R⁵-R¹², а также предпочтительные такие группы включают кремнийсодержащие группы (f2), указанные в описании замещенных циклопентадиенилов. Примеры гетероатом-содержащих групп, представленных R⁵-R¹² включают группы, упомянутые в описании замещенных циклопентадиенилов.

Предпочтительные примеры замещенных флуоренилов, в которых R⁶ и R⁷ (R¹⁰ и R¹¹) связаны друг с другом с формированием алициклического кольца или ароматического кольца, включают группы, полученные из соединений, представленных общими формулами (III)-(VII), описанными ниже.

Мостики

В формуле (II) R¹³ и R¹⁴ каждый независимо представляет арил и Y¹ представляет атом углерода или атом кремния. Важной особенностью в способе получения олефиновых полимеров согласно изобретению является то, что одинаковые или разные арилы [R¹³ и R¹⁴] связаны с образующим мостик атомом Y1 в мостике. Для облегчения производства R¹³ и R¹⁴ предпочтительно являются одинаковыми.

Примеры арилов включают фенил, нафтил, антраценил и группы, соответствующие этим группам за исключением того, что один или более ароматических водородных атомов (атомы водорода sp2) заменены заместителями. Примеры заместителей включают углеводородные группы (f1) и кремнийсодержащие группы (f2), указанные в описании замещенных циклопентадиенилов, а так же атомы галогена и галоидированные углеводородные группы

Конкретные примеры арилов включают незамещенные арилы, имеющие 6-14 углеродных атомов, предпочтительно 6-10 углеродных атомов, такие как фенил, нафтил, антраценил и бифенил; алкилзамещенные арилы, такие как толил, диметилфенил, изопропилфенил, n-бутилфенил и трет-бутилфенил; циклоалкилзамещенные арилы, такие как циклогексилфенил; галоидированные арилы, такие как хлорфенил, бромфенил, дихлорфенил и дибромфенил; и галоидированные алкилзамещенные арилы, такие как (трифторметил) фенил и бис(трифторметил) фенил. Заместители находятся предпочтительно в мета- и/или пара-положении. Из них фенилы, имеющие заместитель(ли) в мета-положении и/или пара-положении более предпочтены.

(Другие характеристики мостиковых металлоценовых соединений)

В формуле (II) Q означает алкил, необязательно содержащий гетероатом, и j означает целое число от 1 до 4. Когда j представляет целое число 2 или больше, Q могут быть одинаковыми или разными. Примеры алкилов, представленных Q, включают те же самые атомы и группы, которые указаны в отношении Q в формулах [A1] и [А2].

(Предпочтительные примеры мостиковых металлоценовых соединений (II))

Конкретные примеры мостиковых металлоценовых соединений (II) будут описаны ниже. В таких соединениях октаметилоктагидродибензофлуоренил относится к группе, полученной из соединения со структурой, представленной формулой (III), октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения со структурой, представленной формулой (IV), дибензофлуоренил относится к группе, полученной из соединения со структурой, представленной формулой (V), 1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения со структурой, представленной формулой (VI), и 1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения со структурой, представленной формулой (VII).

[Хим. 7]

[Хим. 8]

[Хим. 9]

[Хим. 10]

[Хим. 11]

Указанные выше металлоценовые соединения могут быть получены любыми известными методами без ограничения. Примеры таких известных методов включают способы, описанные в международных заявках WO 2004/029062 и WO 2004/87775, поданных заявителем.

Конкретные примеры соединений переходных металлов общей формулы (8), в которой М означает цирконий, будут описаны ниже, не ограничивая соединения этими примерами:

бис(инденил)цирконий дихлорид,

бис(инденил)цирконий дибромид,

бис(инденил)цирконийбис (р-толуолсульфонат),

бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорид,

бис(флуоренил)цирконий дихлорид,

этиленбис(инденил)цирконий дихлорид,

этиленбис (инденил) цирконий дибромид,

этиленбис(инденил)диметилцирконий,

этиленбис(инденил)дифенилцирконий,

этиленбис(инденил)метилцирконий монохлорид,

этиленбис(инденил)цирконийбис(метансульфонат),

этиленбис(инденил)цирконийбис(р-толуолсульфонат),

этиленбис(инденил)цирконийбис(трифторметансульфонат),

этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорид,

изопропилиден(циклопентадиенил-флуоренил)цирконий дихлорид,

изопропилиден (циклопентадиенил-метилциклопентадиенил) цирконий

дихлорид,

диметилсилиленбис (циклопентадинил) цирконий дихлорид,

диметилсилиленбис (метилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

диметилсилиленбис (диметилциклопентадиенил) цирконий дидихлорид,

диметилсилиленбис (триметилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

диметилсилиленбис (инденил) цирконий дихлорид,

диметилсилиленбис (инденил) цирконий бис (трифторметансульфонат),

рац-диметилсилиленбис {1-(2-метил-4,5-аценафтоциклопентадиенил)}цирконий дихлорид,

рац-диметилсилиленбис {1-(2-метил-4,5-бензоинденил)}цирконий дихлорид,

рац-диметилсилиленбис {1-(2-метил-4-изопропил-7-метилинденил)}цирконий дихлорид,

рац-диметилсилиленбис {1-(2-метил-4-фенилинденил)}цирконий дихлорид,

рац-диметилсилиленбис {1-(2-метилинденил)} цирконий дихлорид,

диметилсилиленбис (4,5,6,7-тетрагидроинденил) цирконий дихлорид,

диметилсилилен (циклопентадиенил-флуоренил) цирконий дихлорид,

дифенилсилиленбис (инденил) цирконий дихлорид,

метилфенилсилиленбис (инденил) цирконий дихлорид,

бис (циклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (циклопентадиенил) цирконий дибромид,

бис(циклопентадиенил) метилцирконий монохлорид,

бис (циклопентадиенил) этилцирконий монохлорид,

бис (циклопентадиенил) циклогексилцирконий монохлорид,

бис (циклопентадиенил) фенилцирконий монохлорид,

бис (циклопентадиенил) бензилцирконий монохлорид,

бис (циклопентадиенил) цирконий монохлорид моногидрид,

бис (циклопентадиенил) метилцирконий моногидрид,

бис (циклопентадиенил) диметилцирконий,

бис (циклопентадиенил) дифенилцирконий,

бис (циклопентадиенил) дибензилцирконий,

бис (циклопентадиенил) цирконий метоксихлорид,

бис (циклопентадиенил) цирконий этоксихлорид,

бис (циклопентадиенил) цирконийбис (метансульфонат),

бис (циклопентадиенил) цирконийбис (р-толуолсульфонат),

бис (циклопентадиенил) цирконийбис (трифторметансульфонат),

бис (метилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (диметилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (диметилциклопентадиенил) цирконий этоксидихлорид,

бис (диметилциклопентадиенил) цирконийбис (трифторметансульфонат),

бис (этилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (метилэтилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (пропилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис(метилпропилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (n-бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (бутилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (метилбутилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (метилбутилциклопентадиенил) цирконийбис (метансульфонат),

бис (триметилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (тетраметилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (пентаметилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (гексилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

бис (триметилсилилциклопентадиенил) цирконий дихлорид,

дифенилметилиден (циклопентадиенил) (9-флуоренил) цирконий дихлорид,

дифенилметилиден (3-трет-бутил-5-метил-циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутил-флуоренил) цирконий дихлорид,

8-октаметилфлуорен-12'-ил-(2-(адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопента [а] инден) цирконий дихлорид,

бис (1,3-n-бутилметилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорид,

ди-р-толилметилен(циклопентадиенил)(октаметилоктагидродибензофлуоренил)цирконий дихлорид,

ди-р-толилметилен(циклопентадиенил)(октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий (IV) диметил и

диметилсилиленбис (1-(2-метил-4-фенилинденил)} цирконий (IV) дихлорид.

В вышеупомянутых примерах дизамещенные циклопентадиенильные кольца могут быть 1,2-замещенными или 1,3-замещенными и тризамещенные циклопентадиенильные кольца могут быть 1,2,3-замещенными или 1,2,4-замещенными.

Алкилы, такие как пропил и бутил, могут представлять собой любые изомеры, такие как n-, i-, втор- и трет-изомеры.

В настоящем изобретении могут использоваться соединения переходных металлов, которые соответствуют вышеупомянутым соединениям циркония за исключением того, что металл цирконий заменен титаном или гафнием. Конкретные примеры таких соединений гафния включают бис (трет-бутилциклопентадиенил) гафний дихлорид. Также могут использоваться соединения титана, соединения гафния, бромиды и йодиды, имеющие аналогичные структуры, и соединения переходных металлов, описанные в литературе, такой как Organometallics, 1994, Vol 13, рр 954-963; JP-A-H03-9913, JP-A-H02-131488, JP-A-H03-21607, JP-A-H03-106907, JP-A-H03-188092, JP-A-H04-69394, JP-A-H04-300887, WO 2001/27124, JP-A-2010-144035, JP-A-2012-92199 и JP-A-2013-60518.

Примеры соединений переходных металлов (Н) далее включают соединения переходных металлов, представленные указанной ниже общей формулой (9) и которые описаны в JP-A-H11-315109, JP-A-2000-239312, WO 2001/55231 и Chemical Review, 2011, Vol 111, pp 2363-2449.

[Хим. 12]

В общей формуле (9) М означает атом переходного металла 4-10 группы периодической таблицы,

m - целое число от 1 до 6,

R₁₉-R₂₄ могут быть одинаковыми или разными и каждый может

представлять атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, где два или более из этих заместителей могут быть связаны вместе с формирование кольца,

когда m - 2 или больше, две из групп, представленных R₁₉-R₂₄, могут быть связаны друг с другом,

n - число, соответствующее валентности М, и

X означает атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, серусодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоисодержащую группу, остаток гетероциклического соединения, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, где, когда n равно 2 или более, несколько групп, представленных X, могут быть одинаковыми или разными и несколько групп, представленных X, могут быть связаны вместе с образованием кольца.

Конкретные примеры включают бис {N-(5-адамантил-3-метилсалицилиден)-2-метилциклогексиламинато}цирконий (IV) дихлорид и бис (N-(3-трет-бутилсалицилиден) - 2,3,4,5,6-пентафторанилинато}титан (IV) дихлорид.

Примеры соединений переходных металлов (Н) далее включают комплексы переходных металлов, имеющие мостиковые бис-ароматические лиганды, которые описаны в WO 2003/091262, US 2004/0010103 и WO 2007/136496.

Конкретные примеры включают бис ((2-оксоил-3-(3,5-бис(1,1-диметилэтил) фенил) - (5-(1,1-диметилэтил) фенил)-(4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диилцирконий (IV) дихлорид.

Примеры соединений переходных металлов (Н) далее включают соединения, представленные ниже общей формулой (10), которые описаны в WO 2009/5003, JP-A-2011-178682 и JP-A-2011-195584.

[Хим. 13]

(В общей формуле (10) R₂₅-R₃₀ могут быть одинаковыми или разными и каждый может представлять атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, алюминийсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, где два или более из этих заместителей могут быть связаны вместе, и R₂₅ может быть связан с Z;

М означает атом переходного металла, выбранный из 3-10 группы периодической таблицы;

n соответствует валентности М.;

X означает атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, серусодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоисодержащую группу, остаток гетероциклического соединения, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, где группы, представленные X могут быть одинаковыми или разными или несколько групп, представленных X, могут быть связаны вместе с образованием кольца.

Y означает атом кислорода, атом азота, атом фосфора или атом серы;

Ζ означает необязательно замещенную углеводородную группу или остаток гетероциклического соединения и Y соединено с N через самое короткое звено, состоящее 4-6 связей; и

связь между Y и Ζ может быть двойной или тройной связью, связь между Y и R₂₅ может быть двойной или тройной связью и пунктиры в формуле означают координационные связи.)

Примеры соединений, представленных общей формулой (10) включают трихлор (6-[(2'метокси-κO¹-бифенил-2-ил)имино-κN¹-метил]-4-метил-2-(трицикло[3.3.1.1^3,7]декан-1-ил)фенолато}титан (IV) (Соединение 9, описанное в тестовых примерах).

Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может включать, если требуется, твердый носитель при условии, что это не ухудшает положительный эффект изобретения. Примеры твердых носителей включают твердые неорганические носители, такие как кремнезем, глинозем, алюмосиликат и хлорид магния, и твердые органические носители типа полистироловых гранул.

[Способы получения катализаторов полимеризации (олигомеризации) олефинов]

В катализаторе полимеризации олефинов настоящего изобретения компоненты используются в описанных ниже количествах.

Согласно изобретению твердая полиалюмоксановая композиция используется в таком количестве, что соотношение количества молей атомов A1 в твердой полиалюмоксановой композиции к числу молей соединения переходного металла (Н) [= (число молей атомов A1 в твердой полиалюмоксановой композиции) / (число молей соединения переходного металла (H))] обычно составляет 1 к 10000, предпочтительно 3 к 3000, более предпочтительно 5 к 1000, еще более предпочтительно 10 к 500 и особенно предпочтительно 20 к 400.

Если соотношение числа молей атомов A1 в твердой полиалюмоксановой композиции к числу молей соединения переходного металла (Н) меньше, чем вышеупомянутый диапазон, достаточная каталитическая активность не может быть получена. Любое молярное соотношение, превышающее вышеупомянутый диапазон невыгодно по экономическим причинам.

Способы получения катализаторов полимеризации олефинов настоящего изобретения

Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может быть приготовлен путем контактирования твердой полиалюмоксановой композиции и компонента (H), а именно, соединения переходного металла, в органическом растворителе. Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что твердое или жидкое соединение переходного металла (Н) добавляют сразу или по частям к суспензии твердой полиалюмоксановой композиции в органическом растворителе; раствор или суспензию компонента (Н) в органическом растворителе добавляют сразу или по частям к суспензии твердой полиалюмоксановой композиции в органическом растворителе; или твердую полиалюмоксановую композицию или ее суспензию в органическом растворителе добавляют к компоненту (Н). Чтобы гарантировать однородность реакции предпочтительно осуществлять контактирование путем добавления компонента (Н) к твердой полиалюмоксановой композиции. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений переходного металла (Н), компоненты (Н) могут добавляться по отдельности или как смесь двух или более компонентов.

Используемые при получении катализатора полимеризации олефинов растворители настоящего изобретения особенно не ограничены. Однако, предпочтительными являются растворители, которые непосредственно не реагируют с твердой полиалюмоксановой композицией, и инертные углеводородные растворители особенно предпочтительны. Примеры включают алифатические углеводороды типа бутана, изобутана, пентана, изопентана, гексана, гептана, октана, декана, додекана, гексадекана и октадекана; алициклические углеводороды типа циклопентана, циклогексана и метилциклопентана; и ароматические углеводороды типа бензола, толуола, этилбензола, пропилбензола, бутилбензола, ксилола, триметилбензола, кумола, цимола и тетралина. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.

При подготовке катализатора полимеризации олефинов настоящего изобретения обработку предпочтительно проводят при температуры между -20 и 200°С.

Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может использоваться без очистки или может использоваться, будучи очищенным любым из вышеупомянутых органических растворителей.

Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может быть в форме суспензии или дисперсии в растворителе, или может быть при необходимости в десольватированном или высушенном состоянии.

[Способы получения олефинового полимера (олефинового олигомера)]

Способ получения олефинового полимера настоящего изобретения включает стадию полимеризации олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов настоящего изобретения. Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может использоваться непосредственно как катализатор или как компонент катализатора, или может использоваться в форме преполимеризированного катализатора, полученного, преполимеризацией олефина. Олефиновые полимеры могут быть получены любым из известных методов, если метод включает вышеупомянутую стадию. Термин "олефиновые полимеры" подразумевает олефиновые гомополимеры и сополимеры, такие как блоксополимеры и статистические сополимеры, полученные из двух или более типов олефинов.

Примеры способов полимеризации включают методы суспензионной полимеризации, использующей неполярные растворители типа бутана, пентана, гексана, гептана и октана, методы газо-фазной полимеризации, при которых газообразные мономеры полимеризируются при контакте с катализатором, и методы объемной полимеризации, при которых полимеризации подвергают сжиженные мономеры, выполняющие одновременно функцию растворителей. Полимеризация может быть одностадийной полимеризацией, многоступенчатой полимеризацией, например двухступенчатая полимеризация, непрерывной полимеризацией и периодической полимеризацией.

Конкретные примеры инертных углеводородных сред, используемых при суспензионных методах полимеризации, включают алифатические углеводороды типа пропана, бутана, пентана, гексана, гептана, октана, декана, додекана и керосина; алициклические углеводороды типа циклопентана, циклогексана и метилциклопентана; ароматические углеводороды типа бензола, толуола и ксилола; галоидсодержащие углеводороды типа этиленхлорида, хлорбензола и дихлорметана, и их смеси. В качестве растворителя может использоваться сам олефин.

При полимеризации олефинов вышеупомянутый компонент катализатора полимеризации олефина обычно используется в таком количестве, что количество атомов переходного металла, полученных от компонента (Н), присутствующего в твердом компоненте катализатора, составляет от 10^-12 до 10^-1 мол, и предпочтительно от 10^-8 до 10^-2 мол на 1 литр реакционного объема.

При использовании вышеупомянутого компонента катализатора полимеризации олефинов полимеризацию обычно проводят при температуре полимеризации от -50 до 200°С, предпочтительно от 0 до 170°С и особенно предпочтительно от 40 до 170°С. Время полимеризации может обычно составлять от 10 секунд до 20 часов. Давление обычно составляет от 0,001 МПа до 250 МПа, предпочтительно от 0,005 МПа до 50 МПа и более предпочтительно от 0,005 МПа до 10 МПа. Реакция полимеризации может проводиться методом периодической полимеризации, полунепрерывно или непрерывно. Также возможно осуществлять полимеризацию в две или более стадий при различных условиях реакции.

Молекулярный вес получаемого олефинового полимера может регулироваться путем добавления в систему полимеризации водорода или путем изменения температуры полимеризации. Чтобы предотвратить загрязнение или улучшить свойства частиц, полимеризацию можно проводить в присутствии по крайней мере одного соединения, выбранного из полиалкиленоксидных блоков, высших алифатических амидов, полиалкиленоксидов, алкиловых эфиров полиалкиленоксидов, алкилдиэтаноламинов и полиоксиалкиленалкиламинов.

Примеры олефинов, используемых в способе получения олефиновых полимеров настоящего изобретения, включают α-олефины, имеющие 2-20 углеродных атомов, циклоолефины, имеющие 3-20 углеродных атомов, и диеновые соединения, имеющие 4-20 углеродных атомов. Однако, выбор олефинов не ограничивается до тех пор, пока могут достигаться положительные эффекты изобретения. Согласно изобретению олефины могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более видов.

Примеры α-олефинов, имеющих 2-20 углеродных атомов включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и 1-эйкозен. Этилен, пропилен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октени 1-децен являются предпочтительными.

Примеры циклоолефинов, имеющих 3-20 углеродных атомов включают циклопропен, циклопентен, циклогексен, циклогептен, норборнен и тетрациклододецен. Норборнен и тетрациклододецен являются предпочтительными.

Примеры диеновых соединений, имеющих 4-20 углеродных атомов включают бутадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,3-циклогексадиен, 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, дициклопентадиен, норборнадиен, 5-винил-2-норборнен и 5-этилиден-2-норборнен. Бутадиен, изопрен, 5-винил-2-норборнен и 5-этилиден-2-норборнен являются предпочтительными.

Можно также использовать мономеры, имеющие кольцевую структуру типа стирола, α-метилстирола и винилциклогексана, полярные мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат, и галогенсодержащие олефины, такие как бисфторэтилен, трифторэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропен и хлорэтилен.

После окончания полимеризации полученные олефиновые полимеры могут быть отделены, извлечены из растворителя полимеризации и высушены обычными известными методами.

[Тестовые примеры]

Приведенные ниже тестовые примеры не ограничивают объем изобретения.

Получение твердых полиалюмоксановых композиций существующего изобретения, очистку растворителей и получение катализаторов полимеризации (олигомеризации) олефинов проводят в атмосфере инертного газа. Компоненты типа растворителей используют после очистки, сушки и удаления кислорода известными методами.

Используемые в испытании растворимости твердой полиалюмоксановой композиции гексан, толуол и тетрагидрофуран имели содержание воды меньше чем 2,0 ppm. Тетрагидрофуран не содержал стабилизаторов. Дегазификацию и обезвоживание проводили известным методом, описанным в Organometallics, 1996, Vol.15, рр 1518-1520.

Бис (n-бутилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорид, дифенилметилиден (циклопентадиенил) (9-флуоренил) цирконий (IV) дихлорид, диметилсилиенбис (циклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорид и бис (трет-бутилциклопентадиенил) гафний (IV) дихлорид были приобретены у Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Дифенилметилен (3-трет-бутил-5-метил-циклопентадиенил)(2,7-ди-третбутил-флуоренил) цирконий дихлорид синтезировали в соответствии с методом, описанным в WO 2004/87775.

Бис ((2-оксоил-3-(3,5-бис(1,1-диметилэтил)фенил)-(5-(1,1-диметилэтил)фенил)-(4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диилцирконий (IV) дихлорид синтезировали в соответствии со способом, описанным в US 2004/0010103.

Ди-р-толилметилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий (IV) диметил синтезировали реакцией метилирования ди-р-толилметилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий (IV) дихлорида, описанной в WO 2004/029062.

В следующих тестовых методах (3)-(7) использовали сухие образцы твердой полиалюмоксановой композиции. Сушку твердой полиалюмоксановой композиции проводили при пониженном давлении и температуре 25°С. После достижения постоянного веса сушку заканчивали.

[Методы испытаний]

(1) Степень извлечения (степень отверждения на основе алюминия)

В тестовых примерах степень извлечения твердой полиалюмоксановой композиции определяли на основе степени затвердевания алюминиевых компонентов в реакции между раствором полиалюмоксановой композиции (А) и органическим соединением (В). Содержание алюминия в супернатанте реакционного раствора измеряли с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), используя эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой ICPS-8100 (зарегистрированная торговая марка), изготовленный Shimadzu Corporation, и полученное содержание делили на общее содержание алюминия в компоненте (А), определяя таким образом мол. % неотвержденного алюминия. Степень извлечения (степень отверждения) рассчитывали путем вычитания полученной величины из 100% мол.

(2) Гранулометрический состав: срединный диаметр D50 в совокупном объеме и однородность твердой полиалюмоксановой композиции.

Срединный диаметр D50 в совокупном объеме и однородность твердой полиалюмоксановой композиции определяли с помощью рассеивающей лазерной дифракции, используя МТ3300ЕХ II изготовленный Microtrack/

Для измерения использовали образец, который был получен заранее путем дезактивации твердой полиалюмоксановой композиции в десикаторе в токе азота. Дисперсионная среда в основном представляла собой метанол.

В качестве индекса гранулометрического состава катализатора оценивали однородность с помощью следующего уравнения в соответствии с методом, описанным в WO 2010/055652.

Однородность=ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi⋅⋅,

где Xi - гистограмма величины частицы i, D50 - срединный диаметр на основе объема, и Di - диаметр частицы i на основе объема.

Олефиновые полимеры, имеющие однородные диаметры частицы, имеют тенденцию быть полученными с уменьшенной величиной однородности.

(3) Растворимость

Растворимость твердой полиалюмоксановой композиции настоящего изобретения в n-гексане и толуоле при 25°С измеряли в соответствии с методом, описанным в JP-B-H07-42301. А именно, полученную твердую полиалюмоксановую композицию высушивали и определяли растворимость в растворителях. Растворимость в n-гексане определяли путем добавления 2 г твердой полиалюмоксановой композиции к 50 мл n-гексана при 25°С, смесь перемешивали в течение 2 часов, отделяли раствор с помощью стеклянного фильтра G-4 и измеряли концентрацию алюминия в фильтрате. Полученный этим методом коэффициент растворимости представляет собой отношение количества присутствующих в фильтрате атомов алюминия к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции, используемой в качестве образца. Сушку твердой полиалюмоксановой композиции проводили при пониженном давлении и температуре 25°С.Сушку заканчивали по достижении постоянного веса.

Растворимость в тетрагидрофуране при 25°С тем же самым методом, как указано выше, за исключением того, что растворитель был заменен 50 мл тетрагидрофурана.

(4) Содержание алюминия

Содержание алюминия в твердой полиалюмоксановой композиции и в растворах полиалюмоксановой композиции (А) измеряли с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), используя эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой ICPS-8100 (зарегистрированная торговая марка), изготовленный Shimadzu Corporation.

(5) Мольные доли (1)-(3) алкильных или метальных групп

(5-1) Твердую полиалюмоксановую композицию тестировали методом, подобным методу анализа ММАО (модифицированный метилалюмоксан), описанному в TOSOH Research & Technology Review, 2003, Vol 47, pp 55-60, для измерения следующих мольных долей растворимых в тетрагидрофуране-d8 компонентов: мольной доли (1) алкильных групп от триалкилалюминиевых компонентов относительно общего количества молей (всех мольных долей) алкильных групп, полученных от полиалкилалюмоксановых компонентов, и алкильных групп, полученных от триалкилалюминиевых компонентов; и мольной доли (2) алкильных групп от триалкилалюмиевых компонентов, включая триметилалюминий, относительно общего количества молей (всех мольных долей) алкильных групп, полученных от полиалкилалюмоксановых компонентов и алкильных групп, полученных из триалкилалюминиевых компонентов, включая триметилалюминий. В частности, мольные доли определяли на основании соотношений соответствующих областей, относящихся к полиметилалюмоксану, включающему фрагменты общей формулы (1), полиалкилалюмоксану, включающему фрагменты общей формулы (2), полиметилалюмоксану, включающему фрагменты общей формулы (1) и общей формулы (2), триметилалюминию и триалкилалюминию, согласно данным ¹Н-ЯМР.

(5-2) Твердую полиметилалюмоксановую композицию тестировали в соответствии с методом, описанным в WO 2010/055652, для измерения следующих мольных долей растворимых в тетрагидрофуране-d8 компонентов: мольной доли (3) метальных групп от триметилалюминиевых фрагментов относительно общего количества молей (всех мольных долей) метальных групп, полученных от полиметилалюмоксановых фрагментов, и метальных групп, полученных от триметилалюминиевых фрагментов. В частности, мольные доли определяли с помощью ¹H-ЯМР на основании соотношений соответствующих областей, относящихся к полиметилалюминию и полиметилалюмоксану. Пример определения мольной доли метальных групп, полученных от триметилалюминиевых фрагментов, будет описан ниже.

Данные ¹H-ЯМР полиметилалюмоксановой композиции получали, используя ТГФ-d8 как тяжелый растворитель. ¹H-ЯМР измерения проводили при 270 МГц и температуре 24°C с помощью прибора ЯМР ЕХ270, изготовленного JEOL Ltd.

Анализируемый образец полиметилалюмоксановой композиции в форме раствора приготавливали путем добавления 0,5 мл ТГФ-d8 приблизительно к 0,05 мл раствора полиметилалюмоксановой композиции.

В случае твердой полиметилалюмоксановой композиции 0,5 мл ТГФ-d8 добавляли к 10 мг раствора полиметилалюмоксановой композиции и смесь перемешивали при 25°С в течение 2 часов. Компоненты, которые были растворены в ТГФ, использовали как образец для анализа. Образец подвергали анализу, даже когда он содержал твердые компоненты.

(i) Общую площадь метальных (Me) пиков примерно от -0,3 ppm до -1,2 ppm, относящихся к полиметилалюмоксанам, включая триметилалюминий, суммировали с получением I (полиметилалюмоксаны).

(ii) Метальный (Me) пик около -1,1 ppm, относящийся к триметилалюминию, отделяют от базовой линии метальных (Me) пиков, относящихся к полиметилалюмоксанов. Эту площадь суммируют с получением I (триметилалюминий-Ме).

Делением I (триметилалюминий-Ме) на I (полиметилалюмоксаны) с последующей нормализацией площадей пиков получают мольную долю метальных группа, полученных от триметилалюминиевых фрагментов. В процедуре (ii) пик отделяли методом коррекции базовой линии.

(6) Удельная площадь поверхности твердых полиалюмоксановых композиций

Для определения удельной площади поверхности твердой полиалюмоксановой композиции измеряли изотерму адсорбции/десорбции методом адсорбции азота при температуре жидкого азота, используя в качестве средства измерения BELSORP (зарегистрированная торговая марка), изготовленный BEL JAPAN, INC. Удельную площадь поверхности определяли, используя аналитический метод Брунауэра-Эммет-Теллера (БЭТ).

(7) Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

На твердую полиалюмоксановую композицию наносили платину с использованием автоматической установки для напыления Auto Fine Coater (JFC-1600), изготовленной JEOL Ltd., и композицию исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (JSM-6510LV), изготовленного JEOL, Ltd. (увеличение: ×200 или ×1000).

(8) Исследование катализаторов полимеризации (олигомеризации) олефинов

Катализаторы полимеризации (олигомеризации) олефинов анализировали в соответствии с описанным выше анализом твердых полиалюмоксановых композиций. Содержание титана, циркония и гафния в катализаторе полимеризации (олигомеризации) олефинов определяли с помощью атомно-эмиссинной спекроскопии ICP (ICP-AES), используя ICPS (зарегистрированная торговая марка)-8100 производства Shimadzu Корпорацией.

(9) Реакция олигомеризации олефинов

Выход продуктов реакции и селективность 1-гексена (1-октена, децена) определяли с помощью газовой хроматографии (Shimadzu GC-2010PLUS, J & W Scientific DB- 5 column).

[Каталитическая активность]

Каталитическую активность определяли путем деления массы полученного в единицу времени продукта реакции на количество (mmol) атомов переходного металла в компоненте катализатора переходного металла, используемом в реакции олигомеризации.

[Селективность 1-гексена (децена)]

Селективность 1-гексена (1-октена, децена) определяли, используя следующее уравнение.

S(%) = Wp/Wr ×100

S (%): селективность 1-гексена (весовая фракция)

Wr (вес): общий вес продуктов реакции, имеющих 4 или более атомов углерода

Wp (вес): вес 1-гексена, сформированного в результате реакции

Селективность 1-октена и децена определяли аналогично вышеупомянутому методу.

[Степень загрязнения]

Степень загрязнения F определяли, используя следующее уравнение, где XI означает общее количество (г) полученных полиэтиленовых частиц, и Х2 означает количество (г) частиц полиэтилена, осевших при оценке загрязнений опытного образца.

F(%)=X2/X1 × 100

10) Реакция полимеризации олефинов

[Показатель текучести расплава (ПТР) (MFR)]

ПТР измеряли в соответствии с Американским обществом по испытанию материалов ASTM D1238 при 190°С и нагрузке 2,16 кг для этиленовых полимеров или при 230°С нагрузке 2,16 кг для пропиленовых полимеров.

[Плотность]

Для определения плотности часть образца, полученного в процессе определения ПТР, подвергали термической обработке при 100°С в течение 1 часа с последующим выдерживанием при комнатной температуре в течение 1 часа и определяли плотность методом градиентных трубок в соответствии с JIS K7112.

[Точка плавления (Tm) пропиленовых гомополимеров]

Точку плавления (Tm) пропиленового гомополимера измеряли, используя дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) Diamond DSC, изготовленный PerkinElmer Со, Ltd. Образец расплавляли при 230°С и формировали из него лист. Образец величиной приблизительно 5 мг листа помещали в кювету для образцов В014-3021/В700-1014, изготовленную PerkinElmer Со, Ltd.

Образец нагревали до 230°С в атмосфере азота и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут после чего охлаждали до 30°С со скоростью 10°С/мин. Затем образец выдерживали при 30°С в течение 1 минуты в атмосфере азота и нагревали до 230°С со скоростью 10°С/мин. Точку плавления (Tm) рассчитывали на основании вершины пика плавления кристалла, наблюдаемого в течение процесса.

[Точка плавления (Tm) 4-метил-1-пентен/1-деценовых сополимеров]

С помощью DCS8000, изготовленного PerkinElmer Со, Ltd., взвешивали приблизительно 5 мг образца в атмосфере азота (20 мл/мин) и нагревали от 30°С до 280°С со скоростью 10°С/мин. После выдерживания при 280°С в течение 5 минут образец охлаждали до 30°С со скоростью 10°С/мин. После выдерживания при 30°С в течение 5 минут образец нагревали до 280°С со скоростью 10°С/мин. Точку плавления (Tm) получали на основании вершины пика плавления кристалла, наблюдаемого в течение второго процесса нагрева.

[Количество растворимых частей (SP) 4-метил-1-пентен/1-деценовых сополимеров]

Полимерную суспензию отфильтровывают получением твердого полимера (белый твердый остаток) и фильтрата. Фильтрат упаривали для удаления растворителя и получали полимер, который был растворен в фильтрате. Рассчитывали количество полимера в фильтрате, используя следующее уравнение.

Количество полимера в фильтрате (% вес.)=W2 / (Wl+W2) × 100

W1: масса (г) отфильтрованного твердого полимера (белый твердый остаток)

W2: масса (г) полимера, растворенного в фильтрате от суспензии

[Характеристическая вязкость ([η])]

Приблизительно 20 мг образца растворяли в 15 мл декалина и определяли удельную вязкость η_уд на масляной бане при 135°С. Раствор декалина разбавляли добавлением 5 мл декалина и аналогичным образом измеряли удельную вязкость η_уд. Такое растворение повторяли еще два раза и экстраполировали концентрацию (С) до 0. Величина η_уд/С при нулевой концентрации представляет собой характеристическую вязкость [η].

[η=lim (η_уд/С) (С→0).

[Объемная плотность]

Объемную плотность измеряли в соответствии с ASTM D1895-96, Метод А.

[Предварительный эксперимент 1]

20% вес. толуольный раствор полиметилалюмоксановой композиции, полученный от Albemarle, исследовали с помощью ¹H-ЯМР для определения мольной доли метальных групп, полученных от триметилалюминиевых компонентов, относительно общего количества молей метальных групп; измерения показали 28,5% мол. Далее измеряли концентрацию A1 с помощью ICP-AES, составившую 3,01 ммол/мл. (В дальнейшем будет обозначаться, как "Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А".)

Аналогичным образом проанализировали всю партию 20% вес. толуольных растворов полиметилалюмоксановой композиции, изготовленных Albemarle, которые использовались в тестовых примерах, и измеряли концентрации A1, составившие 3,00 ммол/мл (в дальнейшем, "Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1В"), 3,04 ммол/мл (в дальнейшем, "Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С"), 3,07 ммол/мл (в дальнейшем, "Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1D") и 3,15 ммол/мл (в дальнейшем, "Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1Е").

[Предварительный Эксперимент 2]

20% вес. толуольный раствор полиметилалюмоксановой композиции (ТМАО-211), полученный от TOSOH FINECHEM CORPORATION, исследовали с помощью ¹Н-ЯМР для определения мольной доли метальных групп, полученных от триметилалюминиевых компонентов, относительно общего количества молей метальных групп; измерения показали 47,0% мол. Далее измеряли концентрацию A1 с помощью ICP-AES, составившую 3,01 ммол/мл. (В дальнейшем раствор будет обозначаться, как "Раствор предварительного эксперимента 2").

[Предварительный Эксперимент 3]

В атмосфере азота 20% вес. толуольный раствор (30 мл, 27,03 г) полиметилалюмоксановой композиции от Albemarle, который использовался в Предварительном эксперименте 1, помещали в пробирку центрифуги и закрывали пробирку конусной пробкой. Визуально не было обнаружено никакого осаждения геля.

[Предварительный Эксперимент 4]

Образец, полученный в Предварительном эксперименте 3, центрифугировали с помощью центрифуги при 2000 G в течение 60 минут. После центрифугирования на дне пробирки наблюдали отложение бесцветного и прозрачного геля. Полученный после центрифугирования супернатант в атмосфере азота тщательно собирали пипеткой и получали центрифугированный толуольный раствор полиметилалюмоксановой композиции. ¹Н-ЯМР показал, что мольная доля метальных групп, полученных от триметилалюминиевых компонентов, составляет 30,7% мол. относительно общего количества молей метальных групп.

Вес осевшего на дне пробирки центрифуги геля составил 0,463 г. Весовой процент осевшего геля составил 1,7% веса относительно 20% вес. толуольного раствора полиметилалюмоксановой композиции.

[Предварительный эксперимент 5] Синтез (8-октаметилфлуорен-12'-ил-(2-(адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопента[а]инден))цирконий дихлорида

(1) 1-Адаманталциклопентадиениллитий:

В 200 мл трехгорлую колбу в атмосфере азота загружали раствор этилмагнийбромида в трет-бутилметиловом эфире (1,0 М, 40 мл). При охлаждении раствора на ледяной бане добавляли по каплям 2,64 г циклопентадиена в течение 20 минут. Смесь доводили до комнатной температуры и перемешивали в течение 17 часов с получением раствора А.

В 500 мл трехгорлую колбу в атмосфере азота загружали раствор 200 мл диизопропилового эфира и 0,36 г трифторметансульфоната меди (II). К этому раствору на водяной бане в течение 20 мин добавляли по каплям полученный выше раствор А. Добавляли по каплям раствор 4,30 г 1-бромадамантана в 40 мл диизопропилового эфира и смесь перемешивали при 70°С в течение 10 часов. Реакционную жидкость охлаждали до комнатной температуры. На водяной бане добавляли 200 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония. Отделяли органическую фазу и водную фазу экстрагировали 200 мл гексана. Органические фазы объединяли и промывали водой. После сушки жидкости над сульфатом магния растворитель упаривали. Остаток очищали с помощью хроматографической колонки на силикагеле с получением 4,2 г сырого продукта.

В 100 мл сосуд Шленка в атмосфере азота загружали 4,2 г сырого продукта и 20 мл гексана. На ледяной бане в течение 20 мин к раствору добавляли по каплям 13,8 мл 1,6 M раствора n-бутиллития в гексане. Смесь доводили до комнатной температуры и перемешивали в течение 17 часов. Осадок отфильтровывали и промывали гексаном с получением 2,7 г указанного в заголовке соединения с выходом 66%.

Соединение идентифицировали на основании результатов ¹H-ЯМР.

¹H-ЯМР (THF-d⁸): δ 5.57-5.55 (2Н, m), 5.52-5.50 (2Н, m), 1.96 (3Н, s), 1.87 (6Н, s), 1.74 (6Н, s).

(2) 2-(Адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопента[а] инден:

В 100 мл трехгорлую колбу в атмосфере азота загружали 40 мл ТГФ и 1,57 г хлорида магния. К этому раствору по каплям добавляли раствор 3,09 г 1-адамантилциклопентадиниллития в 10 мл ТГФ в течение 5 минут и смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре и 3 часа при 50°С. На бане с льдом и ацетоном добавляли по каплям раствор 1,96 г (15,75 ммол) 1-ацетилциклогексана в 10 мл ТГФ в течение 10 минут и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 19 часов. На бане с льдом и ацетоном добавляли 1,0 мл уксусной кислоты и 3,1 мл пирролидина и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 17 часов. На бане с льдом и ацетоном добавляли 30 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония. После добавления 100 мл гексана отделяли органическую фазу. Водную фазу экстрагировали 200 мл гексана. Органические фазы объединяли и промывали водой два раза. После сушки жидкости над сульфатом магния упаривали растворитель. Указанное в заголовке соединение перекристаллизовывали из метанола. Получали 2,134 г соединения с выходом 47%.

Соединение идентифицировали на основании результатов ¹H-ЯМР и ГХ-МС.

¹H-ЯМР (Толуол-d⁸): δ 6.06 (1Н, s), 5.98 (1H, s), 2.88-2.78 (2Н, m), 1.98-1.13 (26Н, m).

ГХ-МС: m/Z - 306 (М⁺).

(3) 8-Октаметилфлуорен-12'-ил-(2-(адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопентаинден):

В 30 мл сосуд Шленка в атмосфере азота загружали 1,546 г октаметилфлуорена и 40 мл трет-бутил метилового эфира. На бане с льдом и ацетоном по каплям добавляли 2,62 мл 1,6 M раствора n-бутиллития в гексане в течение 15 минут. Постепенно доводили температуру до комнатной температуры и смесь перемешивали в течение 22 часов. Добавляли 1,349 г 2-(адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопента[а]индена. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 19 часов и при 50°С в течение 8 часов. После этого реакционный раствор добавляли к 100 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония. Отделяли органическую фазу. Водную фазу экстрагировали 100 мл гексана. Органические фазы объединяли и промывали водой два раза. После сушки жидкости над сульфатом магния упаривали растворитель. Полученный твердый остаток промывали ацетоном с получением 2,134 г указанного в заголовке соединения выходом 47%.

Соединение идентифицировали на основании результатов ПД-МС.

ПД-МС: m/Z=693 (М⁺).

Результаты ¹H-ЯМР показали, что соединение представляет собой смесь изомеров.

(4) (8-Октаметилфлуорен-12'-ил-(2-(адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопента [а] инден)) цирконий дихлорид:

В 100 мл сосуд Шленка в атмосфере азота загружали 1,039 г 8-октаметилфлуорен-12'-ил-(2-(адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопента[а]индена, 0,47 мл α-метилстирола, 30 мл гексана и 2,62 мл циклопентил метилового эфира. На масляной бане при 25°С добавляли по каплям 2,18 мл 1,6 M раствора n-бутиллития в гексане в течение 10 минут. Смесь перемешивали при 50°С в течение 4 часов, осадок отфильтровывали и промывали гексаном с получением розового порошка. В 100 мл сосуд Шленка загружали полученный розовый порошок и 30 мл диэтилового эфира. После того, как система была охлаждена на бане сухой лед/ацетон, добавляли суспензию 0,385 г (1,65 ммол) четыреххлористого циркония в 30 мл диэтилового эфира. Затем смесь перемешивали в течение 16 часов, постепенно увеличивая температуру до комнатной температуры.

При пониженном давлении упаривали растворитель и остаток объединяли приблизительно с 70 мл дихлорметана для экстракции растворимых) компонентов. Полученный раствор концентрировали, объединяли с 50 мл гексана и отфильтровывали для удаления нерастворимых компонентов. Полученный раствор концентрировали до приблизительно 10 мл и оставили стоять в течение ночи при -30°С. Выпавший в осадок порошок собирали фильтрацией и промывали гексаном. Получили 0,384 г оранжевого порошка. Полученный оранжевый порошок растворяли путем добавления 5 мл диэтилового эфира и раствор оставляли стоять на ночь при -30°С. Выпавший порошок собирали фильтрацией и промывали гексаном. Получали 0,220 г целевого соединения с выходом 17%.

Соединение идентифицировали на основании результатов ¹H-ЯМР.

¹Н-ЯМР (270 MHz, CDCl₃, относительно ТМС): δ.98 (1Н, s), 7.86 (1H, s), 7.60 (1Н, s), 7.37 (1H, s), 6.19 (1H, J=1.6 Hz, d), 5.33 (1H, J=1.6 Hz, d), 3.58-3.44 (2H, m), 2.35-2.28 (1H, m), 2.18 (3H, s), 1.94-1.18 (54-H, m).

[Синтез твердой полиалюмоксановой композиции]

Твердые полиалюмоксановые композиции синтезировали методами, описанными в Тестовых примерах. Некоторые из методов и результаты Тестовых примеров приведены в Таблицах 1-13.

[Тестовый пример A1 (Тестовый пример D1)]

В 200 мл стеклянную колбу с мешалкой (в дальнейшем "колба А") загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли "20% вес. толуольный раствор полиметилалюмоксановой композиции, изготовленный Albemarle (концентрация A1=3,01 ммол/мл, 14 мл, 42 ммол)" (в дальнейшем, "раствор Тестового примера A1"). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью 1,0°С/мин. После проведения реакции при 95°С в течение 4 часов температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 40 мл добавлением толуола. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию. Степень отверждения на основе алюминия составила 94,0%.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензальдегида.

[Анализ твердой полиалюмоксановой композиции]

Определяли гранулометрический состав. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 29,3 мкм и однородность составила 0,237.

Полученную твердую полиалюмоксановую композицию высушивали и определяли растворимость в растворителях. Растворимость в n-гексане при 25°С составляла 0,05% мол., 0,15% мол. в толуоле и 94,6% мол. в тетрагидрофуране.

Мольная доля метальных групп от триметилалюминиевых компонентов (мольная доля (3)) составила 13,2% мол. относительно общего количества молей метальных групп. Содержание алюминия в твердой полиалюмоксановой композиции было 43,5% вес. Удельная площадь поверхности составила 521 м²/г.

Композицию исследовали с помощью СЭМ; результаты проиллюстрированы на Рис. 1.

Результаты приведены в Таблице 1 (см. в конце описания).

[Тестовый пример А2 (Тестовый пример D2)]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом примере A1, за исключением того, что после добавления толуольного раствора бензальдегида в Тестовом примере A1, смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут, нагревали до 105°С со скоростью 1,0°С/мин и реакцию проводили при 105°С в течение 4 часов.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый пример A3 (Тестовый пример D3)]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом примере A1 заменяли толуольным раствором (17 мл) бензальдегида (0,67 г, 6,3 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензальдегида

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А4]

В колбу А загружали 48 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1 В (34 мл, 102 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (28 мл) бензальдегида (1,84 г, 17,3 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью 1,0°С/мин. После проведения реакции при 95°С в течение 4 часов температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (60 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 80 мл добавлением толуола. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензальдегида

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А5]

В колбу А загружали 46 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1 В (34 мл, 102 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (29 мл) бензальдегида (2,05 г, 19,4 ммол). Далее процесс проводили так же, как в Тестовом примере А4. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензальдегида. Результаты приведены в Таблице 1

[Тестовый Пример А6 (Тестовый Пример D6)]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали аналогично Тестовому примеру A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) ацетофенона (0,6 г, 5, 5 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый пример А7 (Тестовый пример D14)]

В колбу А загружали 27 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1В (27 мл, 81 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (33 мл) 2-фенил-2-пропанола (1,6 г, 12,2 ммол). Далее процесс проводили так же, как в Тестовом примере A4. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температура была поднята до 73°С после добавления 2-фенил-2-пропанола.

Результаты приведены в Таблице 1.

Композицию исследовали с помощью СЭМ, результаты проиллюстрированы на Рис. 2.

[Тестовый Пример А8]

В колбу А загружали 37 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1В (34 мл, 102 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (38 мл) бензальдегида (1,46 г, 13,8 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью 1,0°С/мин. После проведения реакции при 95°С в течение 8 часов температуру понижали до 80°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали три раза толуолом (60 мл) при 80°С. Затем доводили общий объем до 102 мл добавлением толуола. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый пример А9 (Тестовый пример D23)]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали аналогично Тестовому примеру A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 4-фторбензальдегида (0.78 г, 6,3 mmol).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления 4-фторбензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А10]

В колбу А загружали 37 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1В (34 мл, 102 ммол). Затем в течение 120 минут добавляли толуольный раствор (38 мл) ацетофенона (1,65 г, 13,8 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 60 минут и нагревали до 105°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. После проведения реакции при 105°С в течение 8 часов температуру понижали до 80°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали три раза толуолом (60 мл) при 80°С. Затем доводили общий объем до 87 мл добавлением толуола. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример A11]

В колбу А загружали 37 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1В (34 мл, 102 ммол). Затем в течение 180 минут добавляли толуольный раствор (38 мл) пропиофенона (1,85 г, 13,8 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 60 минут и нагревали до 95°С со скоростью 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 8 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А10. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления пропиофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А12]

В колбу А загружали 8 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (35 мл, 106 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (10 мл) валерофенона (2,58 г, 15,9 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 105°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. После проведения реакции при 105°С в течение 4 часов температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 100 мл добавлением толуола. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температура была поднята до 76°С после добавления валерофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А13]

В колбу А загружали 10 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (35 мл, 106 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (10 мл) октанофенона (2,82 г, 13,8 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А12. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 85°С после добавления октанофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А14 (Тестовый Пример D11)]

В колбу А загружали 40 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А (40 мл, 120 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (48 мл) лаурофенона (4,69 г, 18,0 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. После проведения реакции при 95°С в течение 4 часов температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (100 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 114 мл добавлением толуола. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 93°С после добавления лаурофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А15]

В колбу А загружали 50 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (35 мл, 106 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (27 мл) лаурофенона (4,16 г, 16,0 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А12. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 93°С после дополнения лаурофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А16]

В колбу А загружали 3 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (39,5 мл, 120 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (9 мл) DL-1-фенилэтилового спирта (2,20 г, 18,0 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А12. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 90°С после добавления DL-1-фенилэтилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А17]

В колбу А загружали 16 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (21 мл, 64 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (9 мл) гераниола (1,62 г, 10,5 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере A1. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 52°С после добавления гераниола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример A18]

В колбу А загружали 16 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (18 мл, 55 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (24 мл) фарнезола (1,93 г, 8,7 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 90 минут. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере A1. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления фарнезола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А19]

В колбу А загружали 17 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (17,5 мл, 53 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (11 мл) фитола (3,36 г, 8,0 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А12. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 75°С после добавления фитола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А20]

В колбу А загружали 3 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (35 мл, 106 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (11 мл) 2-метил-3-бутен-2-ола (1,37 г, 16,0 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 105°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 105°С в течение 6 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А12. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 100°С после добавления 2-метил-3-бутен-2-ола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А21]

В колбу А загружали 10 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1D (21 мл, 64 ммол). Затем в течение 60 минут добавляли толуольный раствор (15 мл) линалоола (1,59 г, 10,3 ммол). Затем смесь нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. После проведения реакции при 95°С в течение 4 часов температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 60 мл добавлением толуола. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 953°С после добавления линалоола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А22]

В колбу А загружали 10 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А (21 мл, 63 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (15 мл) линалоола (1,75 г, 11,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А21. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления линалоола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А23]

В колбу А загружали 13 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (27 мл, 82 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (10 мл) DL-1-фенилэтилового спирта (1,20 г, 9,8 мл)/изофитола (0,73 г, 2,5 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А12. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 102°С после добавления DL-1-фенилэтилового спирта/изофитола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А24]

В колбу А загружали 12 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (21 мл, 64 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (13 мл) бензойной кислоты (0,23 г, 1,9 мл)/октанофенона (1,96 г, 9,6 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А21. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 92°С после добавления бензойной кислоты/октанофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А25]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 7°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (18 мл, 55 ммол). Затем в течение 10 минут добавляли толуольный раствор (2 мл) бензотрифторида (0,13 г, 0,92 ммол) и смесь перемешивали при 70°С в течение 5 мин. Затем в течение 30 мин добавляли толуольный раствор (23 мл) фарнезола (1,94 г, 8,7 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 90 мин и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 час. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А21. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления фарнезола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А26]

В колбу А загружали 23 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (16 мл, 49 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (12 мл) Ν,Ν-диметилбензиламина (0,065 г, 0,48 ммол)/2-фенил-2-пропанола (1,06 г, 7,8 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 мин и нагревали до 110°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 110°С в течение 6 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере Al. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 91°С после добавления Ν,Ν-диметилбензиламина/2-фенил-2-пропанола.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А27]

В колбу А загружали 12 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (13 мл, 40 ммол) и толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрация A1=1,00 ммол/мл, 0,79 мл, 0,79 ммол). Затем в течение 120 минут добавляли толуольный раствор (16 мл) ацетофенона (0,71 г, 5,9 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 60 мин. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А26. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время добавления ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример А28]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере А27, за исключением того, что Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1С (13 мл, 40 mmol), и толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрация A1=1,00 ммол/мл, 0,79 мл, 0,79 ммол) в Тестовом примере А27 был заменен Раствором предварительного эксперимента 1, раствор 1С (12 мл, 36 mmol), и толуольным раствором ММАО-3А, изготовленным TOSOH FINECHEM CORPORATION (концентрация A1=2,13 ммол/мл, 1,85 мл, 3,9 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время добавления ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 1

[Тестовый Пример А29]

В колбу А загружали 17 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли 20% вес. толуольный раствор полиметилалюмоксановой композиции, изготовленный TOSOH FINECHEM CORPORATION (ТМАО-211, концентрация A1=2,94 ммол/мл, 20 мл, 59 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (7 мл) DL-1-фенилэтилового спирта (2,00 г, 16,4 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере А12. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 89°С после добавления 1-фенилэтилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 1.

[Тестовый Пример D4]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 80°С добавляли раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,67 г, 6,3 ммол). После добавления смесь перемешивали при 80°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. После проведения реакции при 95°С в течение 4 часов температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 40 мл добавлением толуола. Степень отверждения на основании алюминия составила 98,7%.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время добавления бензальдегида.

[Анализ твердой полиалюмоксановой композиции]

Определяли гранулометрический состав. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 24,0 мкм и однородность составила 0,243.

Результаты приведены в Таблице 2 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример D5]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 95°С добавляли раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,67 г, 6,3 ммол). После добавления реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере D4. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время добавления бензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D7]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 было заменен толуольным раствором (17 мл) ацетофенона (0,76 г, 6,3 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D8]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) ацетофенона (0,86 г, 7,1 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом примере A1. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 75°С после добавления ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D9]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) ацетофенона (0,66 г, 5,5 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 8 часов. Температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали три раза толуолом (45 мл) при 80°С. Затем доводили общий объем до 40 мл добавлением толуола. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления ацетофенона.

[Анализ твердой полиалюмоксановой композиции]

Композицию исследовали с помощью СЭМ, результаты проиллюстрированы на Рис. 3. Определяли гранулометрический состав. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 28,8 мкм и однородность составила 0,230 (Рис. 4).

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D10]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) ацетофенона (0,76 г, 6,3 ммол. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 80°С после добавления ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D12]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 1-(p-толил)-этанола (0,86 г, 6,3 ммол. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 69°С после добавления 1-(p-толил) - этанола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D13]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (16,8 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,74 г, 5,5 ммолl).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 90°С после добавления 2-фенил-2-пропанола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D15]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли раствор Тестового Примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 1-фенилэтилового спирта (0,77 г, 6,3 ммол. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 90°С после добавления 1 -фенилэтилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D16]

В колбу А загружали 70 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А (70 мл, 210 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (84 мл) DL-1-фенилэтилового спирта (3,85 г, 31,6 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (90 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 200 мл добавлением толуола. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 93°С после добавления DL-1-фенилэтилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

Режим перемешивания в Тестовом Примере D15 и Тестовом примере D16 был одинаковый, и поэтому среднее сдвиговое напряжение в полном реакционном растворе было меньше в Тестовом Примере D16. Различие в среднем диаметре частиц между Тестовым примером D15 и Тестовым Примером D16, вероятно, является результатом качества перемешивания.

[Тестовый Пример D17]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 2 (концентрация A1=3,01 ммол/мл, 14 мл, 42 ммол) (здесь и далее "Раствор Тестового Примера D17"). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 1-фенилэтилового спирта (1,39 г, 11,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления 1-фенилэтилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D18]

В колбу А загружали 27 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А (6,50 мл, 20 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (7 мл) бензофенона (0,47 г, 2,6 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 19 мл добавлением толуола. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 80°С после добавления бензофенона

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D19]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор тестового эксперимента A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) циклогексилфенилкетона (1,19 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 50°С после добавления циклогексилфенилкетона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D20]

В колбу А загружали Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А (20 мл, 60 ммол) и поднимали температуру до 50°С. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (23 мл) циклогексилметилкетона (1,14 г, 9,0 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Температуру понижали до 60°С и отделяли супернатант декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза толуолом (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 57 мл добавлением толуола. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления циклогексилметилкетона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D21]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера А1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) р-нонилацетофенона (1,55 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 60°С после добавления р-нонилацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D22]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) р-фторацетофенона (0,87 г, 6,3 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления р-фторацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D24]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 4-фторбензилового спирта (1,01 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления 4-фторбензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D25]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) бензилового спирта (0,68 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления бензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D26]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 4-метилбензилового спирта (0,77 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления 4-метилбензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D27]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 3-метилбензилового спирта (0,77 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления 3-метилбензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D28]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 2-метилбензилового спирта (0,77 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления 3-метилбензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D29]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 4 изопропилбензилового спирта (0,95 г, 6,3 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали после поднятия температуры до 89°С после добавления 4-изопропилбензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D30] В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 1-метил-1-пропанола (0,86 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D31]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 1-фенил-1-пентанола (1,03 г, 6,3 ммол). Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере D8. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления 1-фенил-1-пентанола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Анализ твердой полиалюмоксановой композиции]

Композицию исследовали с помощью СЭМ, результаты проиллюстрированы на Рис. 5. Определяли гранулометрический состав. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 19,1 мкм и однородность составила 0,223 (Рис. 6).

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D32]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) гераниола (0,97 г, 6,3 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления гераниола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D33]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) фарнезола (1,4 г, 6,3 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления фарнезола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Анализ твердой полиалюмоксановой композиции]

Композицию исследовали с помощью СЭМ, результаты проиллюстрированы на Рис. 7. Определяли гранулометрический состав. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 6,6 мкм и однородность составила 0,227 (Рис. 8).

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D34]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор Тестового Примера 1А. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) фитола (1,87 г, 6,3 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Температуру понижали до 60°С и добавляли 90 мл гептана. Супернатант отделяли декантацией. Выпавшую в осадок твердую полиалюмоксановую композицию промывали два раза гептаном (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 40 мл добавлением гептана. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 75°С после добавления фитола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D35]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) 1-фенилэтилового спирта (0,77 г, 6,3 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и повышали температуру до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин.

Степень отверждения спустя 2 часа от начала добавления 1-фенилэтилового спирта составила 52%, 77% спустя 3 часа, 86% спустя 4 часа и 92% спустя 6 часов.

[Тестовый Пример D36]

Реакцию проводили так же, как Тестовом Примере D35, изменяя при этом температуру нагрева от 95°С до 60°С.

Степень отверждения спустя 2 часа от начала добавления 1-фенилэтилового спирта составила 16%, 26% спустя 4 часа и 54% спустя 8 часов.

Снижение температуры нагревания по сравнению с Тестовым Примером D35 вызвало снижение скорости реакции и привело к уменьшению степени отверждения при одном и том же времени реакции.

[Тестовый Пример D37]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,48 г, 3,2 ммол)/1-фенил-1-пентанола (0,52 г, 3,2 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 94°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/1-фенил-1-пентанола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D38]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/1-фенил-1-пентанола (0,26 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 86°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/1-фенил-1-пентанола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D39]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,74 г, 5,5 ммол)/1-фенил-1-пентанола (0,16 г, 0,8 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 79°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/1-фенил-1-пентанола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D40]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/бензилового спирта (0,17 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 93°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/бензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D41]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/1-фенил-1-пропанола (0,21 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 85°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/1-фенил-1-пропанола.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D42]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/DL-1-фенилэтилового спирта (0,19 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 80°С после добавления /DL-1-фенилэтилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D43]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/бензальдегида (0,17 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/бензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D44]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/4-метилбензилового спирта (0,19 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 89°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/4-метилбензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D45]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/ацетофенона(0,19 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/ацетофенона.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D46]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,64 г, 4,7 ммол)/4-метилбензальдегида (0,19 г, 1,6 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при температуре 70°С после добавления 2-фенил-2-пропанола/4-метилбензилового спирта.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D47]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 2-фенил-2-пропанола (0,57 г, 4,2 ммол)/4-метилбензальдегида (0,25 г, 2,1 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали сразу после завершения добавления 2-фенил-2-пропанола/4-метилбензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D48]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) бензилового спирта (0,34 г, 3,2 ммол)/4-метилбензальдегида (0,38 г, 3,2 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензилового спирта/4-метилбензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D49]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) DL-1-фенилэтилового спирта (0,51 г, 4,2 ммол)/4-метилбензальдегида (0,25 г, 2,1 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления DL-1-фенилэтилового спирта/4-метилбензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D50]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом Примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом Примере A1 был заменен толуольным раствором (17 мл) 4-метилбензилового спирта (0,51 г, 4,2 ммол)/4-метилбензальдегида (0,25 г, 2,1 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали сразу после завершения добавления 4-метилбензилового спирта/4-метилбензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D51]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор Тестового Примера A1. Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (17 мл) ацетофенона (0,52 г, 4,5 ммол))/4-метилбензальдегида (0,13 г, 1,1 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 60 минут и нагревали до 95°С со скоростью 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере A1. Таким образом получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления ацетофенона/4-метилбензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D52]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом примере A1, за исключением того, что толуольный раствор (17 мл) бензальдегида (0,58 г, 5,5 ммол) в Тестовом примере A1 заменяли толуольным раствором (17 мл) ацетофенона (0,49 г, 4,1 ммол)/4-метилбензальдегида (0,16 г, 1,4 ммол).

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления ацетофенона/4-метилбензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 2.

[Тестовый Пример D53]

В колбу А загружали 22 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1Е (20 мл, 63 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (14 мл) (р-метилфенил)метантиола (1,31 г, 9,5 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов с получением в осадке твердого полиалюмоксана. Температуру понижали до 50°С и добавляли 100 мл гептана. Супернатант отделяли декантацией. Твердый полиалюмоксан промывали два раза гептаном (100 мл) при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 50 мл добавлением гептана. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 95°С после добавления (р-метилфенил)метантиола.

Результаты приведены в Таблице 2

[Тестовый Пример D54]

Твердую полиалюмоксановую композицию получали так же, как в Тестовом примере А22, за исключением того, что Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А (21 мл, 63 ммол), в Тестовом примере А22 заменяли толуольным раствором (21 мл, 63 ммол) полиметилалюмоксановой композиции, полученной в в Предварительном эксперименте 4.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру поднали до 95°С после добавления линалоола.

Срединный диаметр D50 в совокупном объеме и однородность были очень близки к тем, что получены в Тестовом Примере А22. Таким образом, было подтверждено, что присутствие в растворе полиалюмоксановой композиции удаляемых центрифугированием гелеобразных субстанций не влияет на свойства твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения.

Результаты приведены в Таблице 2

[Тестовый Пример D55]

В колбу А загружали 14 мл толуола. После повышения температуры до 50°С добавляли 20% вес. толуольный раствор полиметилалюмоксановой композиции, изготовленной Albemarle (концентрация A1=3/04 ммол/мл, 7,8 мл, 23 ммол), и толуольный раствор ММАО-3А, изготовленный TOSOH FINECHEM CORPORATION (концентрация A1=2,18 ммол/мл, 4.6 мл, 10 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (9 мл) (2-фенил-2-пропанола (0,82 г, 6,0 ммол). После добавления смесь перемешивали при 50°С в течение 30 минут и нагревали до 100°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 100°С в течение 4 часов. Температуру понижали до 60°С и удаляли супернатант фильтрацией. Оставшийся в осадке твердый полиалюмоксан промывали два раза толуолом (25 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 40 мл добавлением толуола. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали, когда температуру подняли до 90°С после добавления 2-фенил-2-пропанола.

Результаты приведены в Таблице 2

[Тестовый Пример a1]

Твердый полиалюмоксан получали на основе метода, описанного в WO 2010/055652 (Предварительный Эксперимент 3 и Пример 2). С учетом мер безопасности, таких как воспламеняемость триметилалюминия, концентрация была уменьшена до приблизительно 1/3 концентрации, описанной в литературе.

В стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, загружали 80 мл 1,5 мол/л толуольного раствора триметилалюминия. Раствор охлаждали до 15°С и добавляли бензойную кислоту (5,86 г, 48 ммол) с такой низкой скоростью, чтобы температура раствора оставалась около 25°С или ниже. После этого проводили тепловое старение при 50°С в течение 1 часа. Молярное соотношение триметилалюминия к атомам кислорода в бензойной кислоте было 1,25. Реакционную жидкость нагревали при 70°С в течение 4 часов и при 60°С в течение 6 часов и охлаждали до комнатной температуры. Затем жидкость нагревали при 100°С в течение 8 часов и получали в осадке твердый алюмоксан. Раствор охлаждали до температуры, не более 30°С, и удаляли супернатант декантацией. Выпавший в осадок твердый полиалюмоксан четыре раза промывали толуолом (60 мл) при нормальной температуре. После этого доводили общий объем до 75 мл добавлением толуола. Степень отверждения на основе алюминия составила 61,6%.

[Анализ твердой полиалюмоксан состав]

Определяли гранулометрический состав. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 27,2 мкм и однородность была 0,242.

Полученную твердую полиалюмоксановую композицию высушивали и определяли растворимость в растворителях. Растворимость при 25°С составила 0,04% мол. в n-гексане, 0,27% мол. в толуоле и >99,9% мол. в тетрагидрофуране.

Мольная доля метальных групп от триметилалюминиевых компонентов составила 9,5% мол. относительно общего количества молей метальных групп. Содержание алюминия в твердой полиалюмоксановой композиции было 41,3% вес. Удельная площадь поверхности составила 230 м²/г.

Композицию исследовали с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 9.

Результаты приведены в Таблице 3 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример а2]

В стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, загружали 150 мл 1,5 мол/л толуольного раствора триметилалюминия. Раствор охлаждали до 15°С и добавляли бензойную кислоту (11,0 г, 90 ммол) с такой низкой скоростью, чтобы температура раствора оставалась около 25°С или ниже. После этого проводили тепловое старение при 50°С в течение 1 часа. Молярное соотношение триметилалюминия к атомам кислорода в бензойной кислоте было 1,25. Реакционную жидкость нагревали при 70°С в течение 4 часов и при 60°С в течение 6 часов и охлаждали до комнатной температуры. Затем жидкость нагревали при 100°С в течение 4 часов и получали в осадке твердый алюмоксан. Раствор охлаждали до температуры, не более 30°С, и удаляли супернатант декантацией. Выпавший в осадок твердый полиалюмоксан четыре раза промывали толуолом (60 мл) при нормальной температуре. После этого доводили общий объем до 75 мл добавлением толуола.

Продукт исследовали с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 9.

Результаты приведены в Таблице 3.

[Тестовый Пример а3]

В колбу А загружали 23 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1 В (20 мл, 63 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (21 мл) бензальдегида (0,70 г, 6,6 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов с получением в осадке твердого полиалюмоксана. Температуру понижали до 60°С и удаляли супернатант декантацией. Выпавший в осадок твердый полиалюмоксан промывали два раза толуолом (43 мл) при 60°С и два раза при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 45 мл добавлением толуола. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Композицию исследовали с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 11.

Результаты приведены в Таблице 3.

[Тестовый Пример а4]

В колбу А загружали 20 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1 В (20 мл, 60 ммол). Затем в течение 30 минут добавляли толуольный раствор (24 мл) бензальдегида (0,83 г, 7,8 ммол). После добавления смесь перемешивали при 70°С в течение 30 минут и нагревали до 80°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 80°С в течение 4 часов с получением в осадке твердого полиалюмоксана. Температуру понижали до 60°С и удаляли супернатант декантацией. Выпавший в осадок твердый полиалюмоксан промывали два раза толуолом (45 мл) при 60°С и один раз при нормальной температуре. Затем доводили общий объем до 50 мл добавлением толуола. Получали твердую полиалюмоксановую композицию.

Начало осаждения твердой полиалюмоксановой композиции наблюдали во время перемешивания при 70°С после добавления бензальдегида.

Результаты приведены в Таблице 3.

В Тестовых Примерах a1-а4 мольная доля метильных групп от триметилалюминиевых компонентов была менее 13,0% мол. относительно общего количества молей метильных групп.Растворимость в тетрагидрофуране при 25°С составила более 95% мол.

[Тестовый Пример а5 (Тестовый Пример d4)]

Твердый полиалюмоксан получали используя Раствор предварительного эксперимента 1, раствор 1А, на основе метода, описанного в примерах (эксперимент 109) патентного документа Японии JP-A-H07-300486. Полученный продукт был аморфным и содержал большое количество гелевых компонентов.

[Анализ твердой полиалюмоксановой композиции]

Композицию исследовали с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 12. Определяли гранулометрический состав. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 149 мкм и однородность была 0,513 (Рис. 13).

Полученную твердую полиалюмоксановую композицию высушивали и определяли растворимость в растворителях. Растворимость при 25°С составила 0,56% мол. в n-гексане, 33,6% мол. в толуоле и >99,9% мол. в тетрагидрофуране.

Результаты приведены в Таблице 3.

[Тестовый Пример d1]

В колбу А загружали 30 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор Тестового примера A1. Смесь перемешивали при 70°С в течение 60 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов, но выпадения в осадок твердой полиалюмоксановой композиции не наблюдалось

Результаты приведены в Таблице 3.

[Тестовый Пример d2]

В колбу А загружали 30 мл толуола. После повышения температуры до 70°С добавляли Раствор Тестового примера D17. Смесь перемешивали при 70°С в течение 60 минут и нагревали до 95°С со скоростью нагрева 1,0°С/мин. Реакцию проводили при 95°С в течение 4 часов, но выпадения в осадок твердой полиалюмоксановой композиции не наблюдалось

Результаты приведены в Таблице 3.

[Тестовый Пример d3]

Полиметилалюмоксан наносили на пористый кремнезем (Н-121, AGC Si-Tech Co., Ltd.) методом, описанным в примерах патентного документа Японии JP-A-2004-51801, получая таким образом нанесенный на кремнезем полиметилалюмоксан. Продукт дезактивировали такой же обработкой, которая используется для твердых полиалюмоксановых композиций, и определяли гранулометрический состав.

Результаты приведены в Таблице 3.

[Получение катализаторов полимеризации (олигомеризации) олефинов]

Катализаторы полимеризации (олигомеризации) олефинов получали методами, описанными в Тестовых Примерах.

[Тестовый Пример В1]

В перчаточном боксе в реакционный сосуд помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере А1 (концентрация А1=0,99 ммол/мл, 1,6 мл, 1,6 ммол). К суспензии добавили толуол (6,9 мл). Затем добавили толуольный раствор описанного в WO 2009/5003 соединения Ti 9 (соединение 9 указано ниже) (концентрация 2,5 ммол/л, 12,7 мл, 0,032 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Затем жидкости позволили отстояться для осаждения твердых компонентов. Супернатант пропускали через 0,2 мкм фильтр для удаления любых суспендированных твердых компонентов. Таким образом был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

[Хим. 14]

Полученный фильтрат (10 мл) анализировали с помощью ICP-AES и измеряли концентрацию Ti в фильтрате в пределах чувствительности метода (ниже 0,021 ммол/л). Исходя из полученных данных количество Ti, который не нанесен на твердую полиалюмоксановую композицию, было менее 0,44 мкмол, а именно, меньше 1,4% мол. относительно количества Ti, используемого в реакции. Концентрация A1 в фильтрате была не больше, чем предел обнаружения (ниже 0,19 ммол/л). Исходя из этого количество A1, выделяемого в раствор из твердой полиалюмоксановой композиции, составило менее 4,0 мкмол, а именно, меньше чем 0,3% мол. относительно количества A1, используемого в реакции.

Полученный катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов (твердый компонент) был проанализирован для определения гранулометрического состава. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 29,0 мкм и однородность была 0,214.

Результаты приведены в Таблице 4 (см. в конце описания).

Катализатор был исследован с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 14.

[Тестовый Пример В2]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере А2 (концентрация A1=0,97 ммол/мл, 1,6 мл, 1,6 ммол), и толуол (6,8 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Полученные результаты и гранулометрический состав катализатора (твердый компонент) приведены в таблице 4.

[Тестовый Пример В3]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 1,8 мл, 1,6 ммол), и толуол (6,7 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Полученные результаты и гранулометрический состав катализатора (твердый компонент) приведены в таблице 4.

[Тестовый Пример В4]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере А6 (концентрация A1=1,03 ммол/мл, 1,5 мл, 1,5 ммол), толуол (6,7 мл) и соединение Ti 9 (концентрация 2,5 ммол/л, 12,4 мл, 0,031 ммол.

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Полученные результаты и гранулометрический состав катализатора (твердый компонент) приведены в таблице 4.

[Тестовый Пример В5]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере А7 (концентрация A1=0,86 ммол/мл, 1,9 мл, 1,6 ммол), и толуол (6,7 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и Тестовом Примере В1. Полученные результаты и гранулометрический состав катализатора (твердый компонент) приведены в таблице 4.

Катализатор был исследован с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 15.

[Тестовый Пример b1]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере a1 (концентрация A1=0,94 ммол/мл, 1,7 мл, 1,6 ммол), и толуол (6,8 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Концентрация Ti в фильтрате была 0,044 ммол/л. Исходя из полученных данных количество Ti, который не нанесен на твердую полиалюмоксановую композицию, было 0,93 мкмол, а именно, 2,9% мол. относительно количества Ti, используемого в реакции. Концентрация A1 в фильтрате была 1,7 ммол/л). Исходя из этого количество выделяемого в раствор из твердой полиалюмоксановой композиции A1 составило 36 мкмол, а именно, 2,3% мол. относительно количества A1, используемого в реакции.

Полученные частицы (твердый компонент) были проанализированы для определения гранулометрического состава. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 57,3 мкм и однородность была 0,378.

Результаты приведены в Таблице 4.

Частицы исследовали с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 16. Частицы были слипшимися и соединенными вместе, формируя большие массы.

[Тестовый Пример b2]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере а2 (концентрация A1=1,06 ммол/мл, 1,5 мл, 1,6 ммол), и толуол (7,0 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Полученные результаты и гранулометрический состав катализатора (твердый компонент) приведены в Таблице 4.

Частицы исследовали с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 17. Частицы были слипшимися и соединенными вместе, формируя большие массы.

[Тестовый Пример b3]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 1,8 мл, 1,6 ммол), и толуол (6,7 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Полученные результаты и гранулометрический состав катализатора (твердый компонент) приведены в Таблице 4.

Частицы исследовали с помощью СЭМ, полученные данные проиллюстрированы на Рис. 18. Частицы были слипшимися и соединенными вместе, формируя большие массы.

[Тестовый Пример b4]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере а4 (концентрация A1=1,18 ммол/мл, 1,4 мл, 1,7 ммол), и толуол (7,2 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Полученные результаты и гранулометрический состав катализатора (твердый компонент) приведены в Таблице 4.

Частицы исследовали с помощью СЭМ. Частицы были слипшимися и соединенными вместе, формируя большие массы.

В Тестовых Примерах b1-b4 были обнаружены свободные соединения переходных металлов. То есть имело место выщелачивание основных компонентов катализатора и сокатализатора из твердой полиалюмоксановой композиции. Наблюдалось также увеличение срединного диаметра частиц D50. Это явление можно объяснить формированием больших масс в результате слипания и соединения частиц при контакте с соединениями переходного металла.

[Тестовый Пример В6]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере A1 (концентрация A1=0,99 ммол/мл, 3,2 мл, 3,2 ммол), и толуол (5,3 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Полученные результаты приведены в Таблице 5 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример В7]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере A1 (концентрация A1=0,99 ммол/мл, 6,4 мл, 6,4 ммол), и толуол (2,1 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Полученные результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример В8]

В перчаточном боксе в реакционный сосуд помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере A1 (концентрация Al=0,99 ммол/мл, 9,6 мл, 9,5 ммол). Для уравнивания концентрации отделяли от суспензии супернатант (1,1 мл) с помощью декантации. Затем добавили толуольный раствор соединения Ti 9 (концентрация 2,5 ммол/л, 12,7 мл, 0,032 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс проводили так же, как в Тестовом Примере В1. Таким образом был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Фильтрат (15 мл) был проанализирован так же, как в Тестовом Примере В1. Результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример В9]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 3,6 мл, 3,2 ммол), и толуол (4,9 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Полученные результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример В10]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 7,1 мл, 6,3 ммол), и толуол (1,4 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Полученные результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример В11]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере А6 (концентрация Al=1,03 ммол/мл, 3,0 мл, 3,1 ммол), толуол (5,2 мл) и толуольный раствор соединения Ti 9 (концентрация 2,5 ммол/л, 12,4 мл, 0,031 ммол).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример В12]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере А6 (концентрация A1=1,03 ммол/мл, 6,0 мл, 6,2 ммол), толуол (2,2 мл) и толуольный раствор соединения Ti 9 (концентрация 2,5 ммол/л, 12,4 мл, 0,031 ммол).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример b5]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере а2 (концентрация A1=1,06 ммол/мл, 3,0 мл, 3,2 ммол) и толуол (5,5 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Концентрация Ti в фильтрате составила 0,055 ммол/л. Исходя из этого количество Ti, который не был нанесен на твердую полиалюмоксановую композицию, составило 1,2 ммол, а именно, 3,6% мол. относительно количества Ti, используемого в реакции. Концентрация A1 в фильтрате составила 5,5 ммол/л. Исходя из этого количество A1, выделяемого в раствор из твердой полиалюмоксановой композиции, составило 117 мкмол, а именно, 3,7% мол. относительно количества A1, использованного в реакции.

Результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример b6]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере а2 (концентрация A1=1,06 ммол/мл, 6,0 мл, 6,4 ммол) и толуол (2,5 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример b7]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 3,6 мл, 3,2 ммол) и толуол (5,2 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1.

Результаты приведены в Таблице 5.

[Тестовый Пример b8]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную так же, как в Тестовом Примере а3 (концентрация А1=1,06 ммол/мл, 12,0 мл, 12,7 ммол), толуол (5,0 мл) и толуольный раствор соединения Ti 9 (концентрация 2,5 ммол/л, 25,4 мл, 0,064 ммол).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В1. Результаты приведены в Таблице 5.

В Тестовых Примерах b5-b8 были обнаружены свободные соединения переходного металла и алюминий. То есть имело место выщелачивание основных компонентов катализатора и сокатализатора из твердой полиалюмоксановой композиции.

[Тестовый Пример В13]

В перчаточном боксе в реакционный сосуд помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере A3 (концентрация А1=0,89 ммол/мл, 3,6 мл, 3,2 ммол). К суспензии добавляли толуол (4,9 мл). Затем добавили толуольный раствор бис(n-бутилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 12,7 мл, 0,032 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (15 мл) анализировали с помощью ICP-AES и измеряли концентрацию Zr в фильтрате в пределах чувствительности метода (ниже 0,0074 ммол/л). Исходя из полученных данных количество Zr, который не был нанесен на твердую полиалюмоксановую композицию, составило менее 0,16 мкмол, а именно, меньше 0,5% мол. относительно количества Zr, используемого в реакции. Концентрация A1 в фильтрате была не больше, чем предел обнаружения (ниже 0,13 ммол/л). Исходя из этого количество A1, выделяемого в раствор из твердой полиалюмоксановой композиции, составило менее 2,8 мкмол, а именно, меньше чем 0,1% мол. относительно количества A1, использованного в реакции.

Результаты приведены в Таблице 6 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример В14]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В13, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 7,1 мл, 6,3 ммол) и толуол (1,4 мл).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример В15]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В13, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную так же, как в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=1,35 ммол/мл, 7,2 мл, 9,7 ммол), толуол (1,4 мл) и толуольный раствор бис(n-бутилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 13,0 мл, 0,032 ммол).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример В16]

В реакционный сосуд помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную так же, как в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=1,35 ммол/мл, 72 мл, 97 ммол). Для уравнивания концентрации отделяли от суспензии супернатант (42 мл) с помощью декантации. Затем добавили толуольный раствор бис(n-бутилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 12,7 мл, 0,032 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (30 мл) анализировали так же, как в Тестовом Примере В13 и измеряли концентрацию Zr в фильтрате в пределах чувствительности метода (ниже 0,0037 ммол/л). Исходя из полученных данных количество Zr, который не был нанесен на твердую полиалюмоксановую композицию, составило менее 0,16 мкмол, а именно, меньше 0,5% мол. относительно использованного в реакции количества Zr.

Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример В17]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В13, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере A4 (концентрация A1=1,31 ммол/мл, 5,0 мл, 6,6 ммол), толуол (3,7 мл) и толуольный раствор бис(n-бутилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 13,0 мл, 0,033 ммол).

Фильтрат был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример В18]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В13, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере А5 (концентрация A1=1,28 ммол/мл, 5,0 мл, 6,8 ммол) и толуол (3,5 мл).

Фильтрат (15 мл) был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример b9] Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В13, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную так же, как в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=0,91 ммол/мл, 1,8 мл, 1,6 ммол) и толуол (3,5 мл).

Фильтрат (15 мл) был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример b10]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В13, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную так же, как в Тестовом Примере b3 (концентрация A1=0,91 ммол/мл, 3,5 мл, 3,2 ммол) и толуол (5,0 мл).

Фильтрат (15 мл) был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример b11]

Фильтрат был получен тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В13, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную так же, как в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=1,06 ммол/мл, 12,0 мл, 12,7 ммол) и толуольный раствор бис(n-бутилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 25,4 мл, 0,064 ммол).

Фильтрат (30 мл) был проанализирован так же, как и в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

[Тестовый Пример b12]

В перчаточном боксе в реакционный сосуд помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=0,97 ммол/мл, 19,5 мл, 19,0 ммол). Для выравнивания концентрации из суспензии удаляли супернатант (2,6 мл) с помощью дистилляции и добавили толуол (5,0 мл). Затем добавили толуольный раствор бис(n-бутилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 25,3 мл, 0,063 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (30 мл) анализировали, так же, как в Тестовом Примере В13. Результаты приведены в Таблице 6.

В Тестовых Примерах b9-b12 были обнаружены свободные соединения переходного металла и алюминия. То есть имело место выщелачивание основных компонентов катализатора и сокатализатора из твердой полиалюмоксановой композиции.

[Тестовый Пример В19]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 7,1 мл, 6,3 ммол). К суспензии добавили толуол (1,4 мл). Затем добавили толуольный раствор дифенилметилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 12,7 мл, 0,032 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (15 мл) анализировали с помощью ICP-AES. Результаты приведены в Таблице 7 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример В20]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=0,89 ммол/мл, 7,1 мл, 6,3 ммол). К суспензии добавили толуол (1,4 мл). Затем добавили толуольный раствор диметилсилиленбис(циклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 12,7 мл, 0,032 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (15 мл) анализировали с помощью ICP-AES. Результаты приведены в Таблице 7.

[Тестовый Пример В21]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной так же, как в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=1,35 ммол/мл, 4,8 мл, 6,5 ммол). К суспензии добавили толуол (3,9 мл). Затем добавили толуольный раствор бис(трет-бутилциклопентадиенил) гафний (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 13,0 мл, 0,032 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (15 мл) анализировали с помощью ICP-AES и измеряли концентрацию гафния в фильтрате в пределах чувствительности метода (ниже 0,019 ммол/л). Исходя из полученных данных количество Hf который не был нанесен на твердую полиалюмоксановую композицию, составило менее 0,41 мкмол, а именно, меньше 1,3% мол. относительно количества Hf используемого в реакции. Концентрация A1 в фильтрате была не больше, чем предел обнаружения (ниже 0,13 ммол/л). Исходя из этого количество A1, выделяемого в раствор из твердой полиалюмоксановой композиции, составило менее 2,8 мкмол, а именно, меньше чем 0,04% мол. относительно использованного в реакции количества A1.

Результаты приведены в Таблице 8 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример В22]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной так же, как в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=1,35 ммол/мл, 5,0 мл, 6,8 ммол). К суспензии добавили толуол (4,9 мл). Затем добавили толуольный раствор соединения Ti 1, описанного в WO 2001/55231 (бис {Ν-(3-трет-бутилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилинато} титан (IV) дихлорид) (концентрация 2,5 ммол/л, 13,5 мл, 0,034 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (10 мл) анализировали с помощью ICP-AES. Результаты приведены в Таблице 9 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример b13]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной так же, как в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=1,06 ммол/мл, 12,0 мл, 12,7 ммол). К суспензии добавили толуол (5,0 мл). Затем добавили толуольный раствор дифенилметилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 25,4 мл, 0,064 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (30 мл) анализировали с помощью ICP-AES и измеряли концентрацию Zr в фильтрате, которая составила 0,030 ммол/л. Исходя из полученных данных количество Zr, который не был нанесен на твердую полиалюмоксановую композицию, составило 1,3 мкмол, а именно, 2,0% мол. относительно количества Zf, используемого в реакции. Концентрация A1 в фильтрате была 1,8 ммол/л). Исходя из этого количество A1, выделяемого в раствор из твердой полиалюмоксановой композиции, составило 78 мкмол, а именно, 0,6% мол. относительно количества A1, использованного в реакции.

Результаты приведены в Таблице 7.

[Тестовый Пример b14]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной так же, как в Тестовом Примере A3 (концентрация A1=1,06 ммол/мл, 12,0 мл, 12,7 ммол). К суспензии добавили толуол (5,0 мл). Затем добавили толуольный раствор диметилсилиленбис(циклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 25,4 мл, 0,064 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (30 мл) анализировали с помощью ICP-AES.

Результаты приведены в Таблице 7.

[Тестовый Пример b15]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной так же, как в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=0,97 ммол/мл, 13,0 мл, 12,6 ммол). К суспензии добавили толуол (3,9 мл). Затем добавили толуольный раствор бис(трет-бутилциклопентадиенил) гафний (IV) дихлорида (концентрация 2,5 ммол/л, 25,3 мл, 0,063 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (30 мл) анализировали с помощью ICP-AES.

Результаты приведены в Таблице 8.

[Тестовый Пример b16]

В реакционный сосуд в перчаточном боксе помещали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученной так же, как в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=0,97 ммол/мл, 13,0 мл, 12,6 ммол). К суспензии добавили толуол (3,9 мл). Затем добавили толуольный раствор соединения Ti 1, описанного в WO 2001/55231 (бис{трет-бутилсалицилиден)2,3,4,5,6-пентафторанилинато}титан (IV) дихлорид) (концентрация 2,5 ммол/л, 25,3 мл, 0,063 ммол). В условиях светоизоляции смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 3 часов. Далее процесс осуществляли так же, как в Тестовом Примере В1. В результате был получен катализатор полимеризации (олигомеризации) олефинов.

Полученный фильтрат (30 мл) анализировали с помощью ICP-AES. Результаты приведены в Таблице 9.

В Тестовых Примерах b13-b16 были обнаружены свободные соединения переходного металла. То есть имело место выщелачивание соединений переходных металлов из твердой полиалюмоксановой композиции.

[Тестовый Пример В23-1] Получение твердого компонента катализатора

В очищенный азотом реактор объемом 200 мл загружали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере А8 (концентрация A1=0,98 ммол/мл, 14,7 мл, 14,4 ммол), и толуол (31,3 мл). К суспензии добавили толуольный раствор бис(1,3-n-бутилметилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 12,0 ммол/л, 4,0 мл, 0,048 ммол). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 1 часа. Жидкости позволяли отстояться, чтобы вызвать оседание твердого компонента. Удаляли супернатант и остаток два раза промывали гексаном. Таким образом была получена суспензия твердого компонента катализатора в полном объеме 50 мл.

Полученный супернатант (20 мл) анализировали с помощью ICP-AES. Результаты приведены в Таблице 7.

[Тестовый Пример В23-2] Получение преполимеризованного компонента катализатора

Полученную в Тестовом Примере В23-1 суспензию твердого компонента катализатора охлаждали до 10°С. После того добавили диизобутилалюминий гидрид (ДИБАЛ-Г) (2,0 ммол) и начали подачу этилена (скорость потока 0,9 л/час). Температуру в системе подняли до 35°С. Поддерживая температуру в пределах 33-37°С подавали этилен в течение 3 часов. Затем систему продували азотом и дали жидкости отстояться, чтобы вызвать осаждение твердого компонент. Удаляли супернатант и остаток три раза промывали гексаном. Доводили полный объем до 50 мл.

Полученный супернатант (10 мл) анализировали с помощью ICP-AES и концентрация циркония в супернатанте составила 0,012 ммол/л. Исходя из этого количество Zr, выделяемого из твердого компонента катализатора, составило 0,62 мкмол, а именно, 1,3% мол. относительно использованного в реакции количества циркония.

Затем температуру в системе поднимали до 35°С и добавляли гексановый раствор Chemistat 2500 (производства Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (концентрация 10 г/л, 4,0 мл, 40 мг). Поддерживая температуру в пределах 33-37°С осуществляли контактирование материалов друг с другом в течение 2 часов. Жидкости дали отстояться, чтобы вызвать осаждение твердых компонентов. Продукт три раза промывали гексаном. Таким образом получили преполимеризованный компонент катализатора. Результаты приведены в Таблице 7.

[Тестовый Пример b17-1] Получение твердого компонента катализатора Суспензию твердого компонента катализатора (полный объем 50 мл) получали в тех же самых условиях, что и в Тестовом Примере В23-1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере а3 (концентрация A1=1,13 ммол/мл, 15,6 мл, 17,7 ммол), толуол (29,5 мл) и толуольный раствор бис(1,3-n-бутилметилциклопентадиенил) цирконий (IV) дихлорида (концентрация 12,0 ммол/л, 4,9 мл, 0,059 ммол).

Полученный в ходе процесса супернатант анализировали с помощью ICP-AES. Результаты приведены в Таблице 7.

[Тестовый Пример b17-2] Получение преполимеризованного компонента катализатора

Преполимеризованный компонент катализатора получали в тех же условиях, что и в Тестовом Примере В23-2, за исключением того, что использовали суспензию твердого компонента катализатора, полученную в Тестовом Примере b17-1.

Полученный в ходе процесса супернатант (10 мл) анализировали с помощью ICP-AES и концентрация циркония в супернатанте составила 0,24 ммол/л. Исходя из этого количество Zr, выделяемого из твердого компонента катализатора, составило 12 мкмол, а именно, 21,4% мол. относительно использованного в реакции количества циркония.

В Тестовых Примерах b17-1 и b17-2 были обнаружены свободные соединения переходного металла. То есть имело место выщелачивание соединений переходных металлов из твердой полиалюмоксановой композиции.

Результаты приведены в Таблице 7.

[Тестовый Пример В24]

Трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, тщательно продували азотом. В колбу добавляли толуольную суспензию (11,2 мл) твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере А10. При комнатной температуре добавляли 18,8 мл обезвоженного толуола. При перемешивании повышали температуру до 35°С. Отдельно отвешивали 40,2 мг дифенилметилен (3-трет-бутил-5-метил-циклопентадиенил) (2,7-ди-трет-бутил-флуоренил) цирконий дихлорида и помещали в сосуд Шленка, тщательно продутый азотом. Затем добавляли 8,7 г толуола и смесь перемешивали с получением раствора металлоценового комплекса. Раствор металлоценового комплекса прикапывали к предварительно приготовленной суспензии твердой полиалюмоксановой композиции в толуоле. После прикапывания продолжали перемешивание в течение 1 часа. Затем перемешивание прекращали и жидкости дали отстояться для осаждения твердого продукта. После этого собирали 20,34 г бесцветного и прозрачного супернатанта. Супернатант анализировали с помощью ICP-AES на наличие какого-либо металла. Было обнаружено 0,0467 мг циркония. Концентрация циркония в жидкости составила 2,3 ppm. Остаток суспензии отфильтровывали в атмосфере азота. Порошок на фильтре два раза промывали 10 мл обезвоженного толуола и один раз 10 мл обезвоженного гексана. Промытый порошок сушили при пониженном давлении в течение 2 часов. Таким образом было получено 0,913 г нанесенного катализатора. ICP показал, что концентрация циркония в нанесенном катализаторе составляет 0,50% вес. К порошку добавляли минеральное масло с получением 10,0% вес. суспензии.

[Тестовый Пример b18]

Нанесенный катализатор получали тем же самым методом, что и в Тестовом Примере В24, за исключением того, что использовали толуольную суспензию (15,6 мл) твердой полиалюмоксановой композиции, полученную в Тестовом Примере а3 и 46,5 мг металлоценового комплекса. В 19,88 г светло-фиолетового супернатанта было обнаружено 0,242 мг циркония. Концентрация циркония в жидкости составила 12,2 ppm. Количество полученного нанесенного катализатора составило 1,125 г. Концентрация циркония в нанесенном катализаторе была 0,45% веса. К порошку добавляли минеральное масло и получали 10,0% вес. суспензию.

В то время как супернатант, полученный в процессе получения нанесенного катализатора в Тестовом Примере В24, содержал 2,3 ppm циркония, в супернатанте Тестового Примера b18 было обнаружено 12,2 ppm циркония. Таким образом, твердые полиалюмоксановые композиции настоящего изобретения могут быть эффективными носителями дорогих металлоорганических комплексов.

[Тестовый Пример В25-1] Получение твердого компонента катализатора

В тщательно продутую азотом трехгорлую колбу с мешалкой на 100 мл в токе азота при 30°С загружали 32 мл очищенного декана и 8,2 ммол в пересчете на алюминий твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере A15 с получением суспензии. При перемешивании добавляли к суспензии 3,2 ммол/л толуольного раствора, содержащие 27,9 мг (0,033 ммол) соединения переходного металла, описанного в Предварительном эксперименте 5 (8-октаметилфлуорен-12'-ил-(2-(адамантан-1-ил)-8-метил-3,3b,4,5,6,7,7а,8-октагидроциклопента[а]инден)) цирконий дихлорид). Через 1 час перемешивание прекращали и полученный продукт три раза промывали 50 мл декана методом декантации. Таким образом была получена суспензия (степень нанесения циркония 100%).

[Тестовый Пример В25-2] Получение преполимеризованного компонента катализатора

Через полученную в Тестовом Примере В25-1 суспензию продували газовую смесь, содержащую водород (1,5 л/час) и азот (15 л/час), для очистки жидкости. Затем загружали 2,3 мл раствора диизобутилалюминий гидрида (1,0 ммол/мл в пересчете на атомы алюминия) в декане и 2,2 мл 3-метил-1-пентена. Через 1 час перемешивание прекращали и продукт три раза промывали 50 мл декана методом декантации. Таким образом получали суспензию преполимеризованного компонента катализатора (5 г/л, 0,31 ммол Zr/л)]

[Тестовый Пример b19-1] Получение твердого компонента катализатора В тщательно продутую азотом трехгорлую колбу с мешалкой на 100 мл в токе азота при 30°С загружали 32 мл очищенного декана и 7,5 ммол в пересчете на алюминий твердой полиалюмоксановой композиции, полученной в Тестовом Примере а3 с получением суспензии. При перемешивании добавляли к суспензии 4,3 ммол/л толуольного раствора, содержащие 25,5 мг (0,030 ммол) соединения переходного металла, описанного в Предварительном эксперименте 5. Через 1 час перемешивание прекращали и полученный продукт три раза промывали 50 мл декана методом декантации. Таким образом была получена суспензия (степень нанесения Циркония 97%).

Тестовый Пример b19-2] Подготовка преполимеризованного компонента катализатора

Суспензию преполимеризованного компонента катализатора в декане (5 г/л, 0,33 ммол Zr/л) получали так же, как в Тестовом Примере В25-2, за исключением того, что использовали суспензию, полученную в Тестовом Примере b19-1, и 2,1 мл раствора диизобутилалюминий гидрида (1,0 ммол/мл в пересчете на атомы алюминия) в декане.

[Тестовый Пример В26]

В тщательно продутый азотом реактор на 30 мл загружали суспензию, полученную в Тестовом Примере А21 (концентрация суспензии = 105 мг/мл, 4,6 мл, 482 мг), и гептан (17,6 мл). К суспензии добавляли раствор диметил ди-р-толилметилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) циркония (IV) в гептане (концентрация 6,9 мг/мл, 2,6 мл, 18 мг). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 1 часа. Затем добавляли раствор триизобутилалюминия (ТИБАЛ) (концентрация 1,0 ммол/мл, 0,25 мл, 0,25 ммол) в декане и смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 2 часов. Таким образом была получена суспензия твердого компонента катализатора.

Полученный в ходе вышеупомянутого процесса супернатант (10 мл) анализировали с помощью ICP-AES. В результате концентрация циркония в супернатанте была не выше предела чувствительности метода (ниже 0,001 мг/мл).

Результаты приведены в Таблице 10 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример В27]

В тщательно продутый азотом реактор на 100 мл загружали суспензию, полученную в Тестовом Примере А14 (концентрация суспензии = 139 мг/мл, 1,74 мл, 243 мг), и толуол (19,9 мл). К суспензии добавляли толуольный раствор диметилсилилен-бис (1-(2-метил-4-фенилинденил))цирконий дихлорида, описанного в Organometallics, 1994, Vol 13, рр 954-963 (концентрация 2.2 мг/мл, 3,4 мл, 7,5 мг). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 1 часа с получением суспензии твердого компонента катализатора. Полученный супернатант анализировали так же, как в Тестовом Примере В26.

Результаты приведены в Таблице 10.

[Тестовый Пример В28]

В тщательно продутый азотом реактор на 100 мл загружали суспензию, полученную в Тестовом Примере A14 (концентрация суспензии = 139 мг/мл, 1.72 мл, 240 мг), и толуол (19,7 мл). К суспензии добавляли толуольный раствор соединения 17, описанного в JP-A-2000-239312 (бис{N-(5-адамантил-3-метилсалицилиден)-2-метилциклогексениламинато}цирконий) (IV) дихлорид), (концентрация 2,9 мг/мл, 3,6 мл, 10,5 мг). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 1 часа с получением суспензии твердого компонента катализатора. Полученный супернатант анализировали так же, как в Тестовом Примере В26.

Результаты приведены в Таблице 10.

[Тестовый Пример В29]

В тщательно продутый азотом реактор на 30 мл загружали суспензию, полученную в Тестовом Примере A14 (концентрация суспензии = 139 мг/мл, 1.73 мл, 241 мг), и толуол (19,7 мл). К суспензии добавляли толуольный раствор (бис{М-(3-трет-бутилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилинато}титан (IV) дихлорида (концентрация 2,7 мг/мл, 3,6 мл, 9,5 мг). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 1 часа с получением суспензии твердого компонента катализатора.

Полученный в ходе вышеупомянутого процесса супернатант (10 мл) анализировали с помощью ICP-AES. В результате концентрация титана в супернатанте была не выше предела чувствительности метода (ниже 0,001 мг/мл).

Результаты приведены в Таблице 10.

[Тестовый Пример В30]

В тщательно продутый азотом реактор на 30 мл загружали суспензию, полученную в Тестовом Примере А14 (концентрация суспензии = 139 мг/мл, 1,70 мл, 237 мг), и толуол (18,6 мл). К суспензии добавляли толуольный раствор соединения циркония, описанного в WO 2007/136494 (бис((2-оксоил-3-(3,5-бис(1,1-диметилэтил)фенил)-(5-(1,1-диметилэтил)фенил)-(4-(1,1-диметилэтил)-2-фенокси)-пропан-1,3-диилцирконий (IV) дихлорид) (концентрация 2,9 мг/мл, 4,7 мл, 13,7 мг). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 1 часа с получением суспензии твердого компонента катализатора.

Полученный супернатант анализировали так же, как в Тестовом Примере В26.

Результаты приведены в Таблице 10.

[Тестовый Пример b20]

В тщательно продутый азотом реактор на 30 мл загружали суспензию, полученную в Тестовом Примере а3 (концентрация суспензии = 64 мг/мл, 7,5 мл, 482 мг), и гептан (14,6 мл). К суспензии добавляли раствор диметил ди-р-толилметилен (циклопентадиенил)-(октаметилоктагидродибензофлуоренил) циркония (IV) в гептане (концентрация 6,9 мг/мл, 2,6 мл, 18 мг). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 1 часа. Затем добавляли раствор триизобутилалюминия (ТИБАЛ) в декане (концентрация 1,0 ммол/мл, 0,25 мл, 0,25 ммол). Смесь перемешивали при нормальной температуре в течение 2 часов с получением суспензии твердого компонента катализатора.

Полученный супернатант анализировали так же, как в Тестовом Примере В26.

Результаты приведены в Таблице 10.

[Получение олефиновых олигомеров]

[Тестовый Пример C1]

Удовлетворяющий требованиям чистоты автоклав объемом 500 мл тщательно продували азотом и загружали 150 мл n-гептана, содержащего 0,075 ммол в пересчете на атомы алюминия триизобутилалюминия (1,0 M толуольный раствор). Жидкость перемешивали. Затем добавляли 1 мл толуольного раствора Adeka Pluronic L-71 (производства ADEKA CORPORATION) (концентрация 6 г/л). Полученный в Тестовом Примере В1 катализатор олигомеризации олефинов (3,0 мкмол) разбавляли 3 мл толуола и полученную толуольную суспензию добавляли в реактор. Затем повышая давление путем подачи этилена (парциальное давление 4,5 МПа) инициировали реакцию. Реакцию проводили при 45-52°С, непрерывной подаче этилена и постоянном давлении в течение 60 минут и заканчивали реакцию добавлением небольшого количества метанола. После завершения реакции реакционную жидкость промывали 0,1 N соляной кислотой и чистой водой. Полученный супернатант анализировали с помощью газовой хроматографии. После этого всю реакционную жидкость фильтровали при пониженном давлении, выделяя, таким образом, частицы полиэтилена. Те частицы полиэтилена, которые остались осевшими, извлекали отдельно. Извлеченные в каждом состоянии частицы полиэтилена сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 1 часа и взвешивали для определения выхода. В результате, селективность в отношении продуктов составила 82% для 1-гексена, 12% для деценов и 6% для полиэтилена. Каталитическая активность, рассчитанная на основании общего количества продуктов, составила 22 кг продуктов / (ммол-Ti⋅час). Загрязнения составили менее 1%.

Результаты приведены в Таблице 11 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример С2]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали катализатор олигомеризации олефинов, полученный в Тестовом Примере В3. Результаты приведены в Таблице 11.

Измеряли гранулометрический состав побочно образующегося полиэтилена. Срединный диаметр D50 в совокупном объеме составил 231 мкм и однородность составила 0,178.

[Тестовый Пример С3]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали катализатор олигомеризации олефинов, полученный в Тестовом Примере В4. Результаты приведены в Таблице 11.

[Тестовый Пример С4]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали катализатор олигомеризации олефинов (2 мкмол), полученный в Тестовом Примере В4. Результаты приведены в Таблице 11.

[Тестовый Пример С5]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали катализатор олигомеризации олефинов (2 мкмол), полученный в Тестовом Примере В9. Результаты приведены в Таблице 11.

[Тестовый Пример c1]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию катализатора олигомеризации олефинов, полученную в Тестовом Примере b1. В результате селективность в отношении продуктов составила 81% для 1-гексена, 11% для деценов и 8% для полиэтилена. Каталитическая активность, рассчитанная на основании общего количества продуктов, составила 10 кг продуктов / (ммол-Ti⋅час). Загрязнения составили 7%.

Определяли гранулометрический состав

побочно образующегося полиэтилена. Определение однородности было неосуществимо из-за наличия частиц полиэтилена, имеющих размер больше, чем предел определения (1408 мкм). Результаты приведены в Таблице 11.

[Тестовый Пример с2]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию катализатора олигомеризации олефинов, полученную в Тестовом Примере b2. Результаты приведены в Таблице 11. Определяли гранулометрический состав побочно образующегося полиэтилена. Определение однородности было неосуществимо из-за наличия частиц полиэтилена, имеющих размер больше, чем предел определения (1408 мкм).

[Тестовый Пример с3]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали толуольную суспензию катализатора олигомеризации олефинов, полученную в Тестовом Примере b3. Результаты приведены в Таблице 11. Определяли гранулометрический состав побочно образующегося полиэтилена. Определение однородности было неосуществимо из-за наличия частиц полиэтилена, имеющих размер больше, чем предел определения (1408 мкм).

[Тестовый Пример с4]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали катализатор олигомеризации олефинов (2,0 мкмол), полученный в Тестовом Примере b5. Результаты приведены в Таблице 11.

[Тестовый Пример с5]

Реакцию олигомеризации проводили так же, как в Тестовом Примере C1, за исключением того, что использовали катализатор олигомеризации олефинов (2,0 мкмол), полученный в Тестовом Примере b7. Результаты приведены в Таблице 11. Определяли гранулометрический состав побочно образующегося полиэтилена. Определение однородности было неосуществимо из-за наличия частиц полиэтилена, имеющих размер больше, чем предел определения (1408 мкм).

Тестовые Примеры c1-c5 привели к загрязнениям полученными полиэтиленами. Образовались грубые частицы полиэтилена и контролирование диаметра частиц было невозможно.

[Получение олефиновых полимеров]

[Тестовый Пример С6]

В тщательно продутый азотом автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л загружали гептан (500 мл). После того, как система была продута этиленом, добавляли 1-гексен (20 мл), триизобутилалюминий (0,375 ммол) и преполимеризованный компонент катализатора (Zr=0,42 ммол), полученный в Тестовом Примере В23-2. Температуру в системе поднимали до 80°С. При непрерывной подаче этилена осуществляли реакцию полимеризации при общем давлении 0,8 МПа и 80°С в течение 90 минут. Полимер отделяли фильтрацией и сушили под уменьшенным давлением при 80°С в течение 10 часов. Было получено 111,7 г этилен-1-гексенового сополимера. Полученный полимер имел индекс текучести расплава (ИТР) (MFR) 0,14 г/10 мин, плотность 927 кг\м³ и объемную плотность или объемный вес 410 кг\м³.

[Тестовый Пример с6]

Этилен-1-гексеновый сополимер весом 115,7 г получали проводя реакцию полимеризации так же, как в Тестовом Примере С6, за исключением того, что использовали преполимеризованный твердый компонент катализатора (Zr=0,55 ммол), полученный в Тестовом Примере b17-2. Полученный полимер имел индекс текучести расплава (ИТР) (MFR) 0,14 г/10 мин, плотность 927 кг\м³ и объемную плотность 340 кг\м³.

Тестовый Пример с6 привел к уменьшению объемной плотности по сравнению с Тестовым Примером Сб.

[Тестовый Пример С7]

Колбу на 50 мл с магнитной мешалкой тщательно продували азотом и загружали 10% вес. суспензии нанесенного катализатора (0,163 г), полученной в Тестовом Примере В24. Затем добавляли раствор триизобутилалюминия в гексане (концентрация алюминия 1,0 мол/л, 1,5 мл) и 5,0 мл обезвоженного гексана. Все количество полученной смеси вводили в автоклав из нержавеющей стали объемом 3400 мл, тщательно продутый азотом. Затем добавляли 750 г жидкого пропилена и 0,10 NL водорода и проводили полимеризацию при 70°С в течение 40 минут. Полимеризацию заканчивали путем охлаждения автоклава и продувки пропиленом. Осматривали внутреннюю часть полимеризационного автоклава, но не было обнаружено никаких отложений ни на мешалке, ни на внутренней поверхности автоклава. Полученный порошкообразный полимер сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов. Полимер весил 141,8 г и объемная плотность порошка составила 0,44 г/мл. Порошок пропускали через сетчатый фильтр, имеющий отверстия 2 мм, и определяли веса остатка на сетчатом фильтре, который составил 5,32 г. ИТР (MFR) составил 3,0 г/10 мин, точка плавления по данным ДСК (DSC) была 146°С и полимеризационная активность составила 13050 г/г-кат. в час.

Результаты приведены в Таблице 12 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример С8]

Полимер получали проводя реакцию полимеризации и сушку так же, как в Тестовом Примере С7, за исключением того, что количества 10% вес. суспензии нанесенного катализатора, полученной в Тестовом Примере В24, и водорода заменили 0,143 г и 0,20 NL соответственно. Никаких отложений ни на мешалке, ни на внутренней поверхности автоклава не было обнаружено. Полученный порошок полимера весил 243,5 г. Объемная плотность порошка составила 0,45 г/мл. Вес остатка на сетчатом фильтре, имеющем отверстия 2 мм, составил 2,48 г.

Результаты приведены в Таблице 12.

[Тестовый Пример с7]

Полимер получали, проводя реакцию полимеризации и сушку так же, как в Тестовом Примере С7, за исключением того, что использовали 0,291 г 10% вес. суспензии нанесенного катализатора, полученной в Тестовом Примере b18. На поверхности автоклава и мешалке был обнаружен агрегированный порошок и полученный полимер имел большую массу весом 186,7 г. Определение объемной плотности полимера и веса остатка на 2 мм сетчатом фильтре было невозможно из-за большой массы полимера.

Результаты приведены в Таблице 12.

[Тестовый Пример с8]

Полимер получали, проводя реакцию полимеризации и сушку так же, как в Тестовом Примере С7, за исключением того, что использовали 0,146 г 10% вес. суспензии нанесенного катализатора, полученной в Тестовом Примере b18, и количество водорода заменили на 0,20 NL. На поверхности автоклава и мешалке был обнаружен агрегированный порошок и полученный полимер имел большую массу весом 177,3 г. Определение объемной плотности полимера и веса остатка на 2 мм сетчатом фильтре было невозможно из-за большой массы полимера.

Результаты приведены в Таблице 12.

В Тестовых Примерах С7 и С8 полимеры были получены в форме удовлетворительного порошка без каких-либо видимых отложений в полимеризаторе. Напротив, Тестовые Примеры с7 и с8 заканчивались агрегацией порошка на мешалке и поверхности полимеризатора и полученные полимеры были в форме большой массы. Таким образом, применение твердых полиалюмоксановых композиций настоящего изобретения дает возможность получать полимеры, обладающие удовлетворительными порошкообразными свойствами, даже в условиях высокой полимеризационной активности и позволяет получать доступные полиолефины, имеющие высокую объемную плотность, достигая, таким образом, высокой производительности. Эти результаты показывают, что твердые полиалюмоксановые композиции настоящего изобретения обладают большими преимуществами при реализацииэффективного промышленного получения олефиновых полимеров.

[Тестовый Пример С9]

В снабженный мешалкой полимеризационный аппарат из нержавеющей стали объемом 1 л в токе азота загружали 425 мл очищенного декана и 0,3 мл раствора диизобутилалюминий гидрида в декане (1,0 ммол/мл в пересчете на атомы алюминия). Затем добавляли 0,0005 ммол в пересчете на атомы циркония суспензии преполимеризированного компонента катализатора в декане, полученной в Тестовом Примере В25-2. Далее добавляли 50 мл водорода. Затем, в течение 2 часов в полимеризационный аппарат непрерывно подавали с постоянной скоростью жидкую смесь 250 мл 4-метил-1-пентена и 3,3 мл 1-децена. Начало подачи считали как начало полимеризации. Через 30 минут от начала полимеризации температуру поднимали до 45°С и поддерживали эту температуру в течение 4 часов. Через 1 час и 2 часа от начала полимеризации добавляли водород в количестве 50 мл и 40 мл соответственно. После прохождения 4,5 часов от начала полимеризации температуру снижали до комнатной температуры и сбрасывали давление. Сразу после этого полимеризационную жидкость, содержащую белую твердую субстанцию, отфильтровывали с получением твердого полимера, который затем высушивали при пониженном давлении и 80°С в течение 8 часов. Таким образом был получен полимер в количестве 127 г. Никаких отложений на внутренних стенках полимеризационного аппарата обнаружено не было. Фильтрат высушивали при пониженном давлении и температуре 120°C с получением растворимых компонентов.

Полимер имел характеристическую вязкость [η] 1,76 дд/г, Тпл 232,8°С и объемную плотность 0,437 г/мл. Количество растворимых компонентов (РК) составило 0.13% вес.

Результаты приведены в Таблице 13 (см. в конце описания).

[Тестовый Пример С10]

В снабженный мешалкой полимеризационный аппарат из нержавеющей стали объемом 1 л в токе азота загружали 425 мл декана, 42 мл 4-метил-1-пентена и 0,3 мл раствора диизобутилалюминий гидрида в декане (1,0 ммол/мл в пересчете на атомы алюминия). Затем добавляли 0,00025 ммол в пересчете на атомы циркония суспензии преполимеризированного компонента катализатора в декане, полученной в Тестовом Примере В25-2. Далее добавляли 80 мл водорода. Затем, в течение 2 часов от начала полимеризации в полимеризационный аппарат непрерывно подавали с постоянной скоростью жидкую смесь 208 мл 4-метил-1-пентена и 8,6 мл 1-децена. Начало подачи считали как начало полимеризации. Через 30 минут от начала полимеризации температуру поднимали до 45°С и поддерживали эту температуру в течение 4 часов. Через 1 час от начала полимеризации добавляли 30 мл водорода и через 2 часа еще 30 мл. После прохождения 4,5 часов от начала полимеризации температуру снижали до комнатной температуры и сбрасывали давление. Сразу после этого суспензию, содержащую белую твердую субстанцию, отфильтровывали с получением твердого полимера, который затем высушивали при пониженном давлении и 80°С в течение 8 часов. Таким образом был получен полимер в количестве 97,5 г. Никаких отложений на внутренних стенках полимеризационного аппарата обнаружено не было. Фильтрат высушивали при пониженном давлении и температуре 120°C с получением растворимых компонентов.

Результаты приведены в Таблице 13.

[Тестовый Пример с9]

Полимер в количестве 150,2 г получали, проводя реакцию полимеризации при тех же самых условиях, что и в Тестовом Примере С9, за исключением того, что использовали преполимеризованный компонент катализатора, полученный в Тестовом Примере b19-2.

Результаты приведены в Таблице 13.

[Тестовый Пример с10]

Полимер в количестве 137,4 г получали, проводя реакцию полимеризации при тех же самых условиях, что и в Тестовом Примере С10, за исключением того, что использовали преполимеризованный компонент катализатора, полученный в Тестовом Примере b19-2.

Результаты приведены в Таблице 13.

Тестовые Примеры с9 и с 10 привели к получению олефиновых полимеров, имеющих более низкую объемную плотность, чем полимеры из Тестовых Примеров С9 и С10.

[Тестовый Пример C11]

В тщательно продутый азотом автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л загружали гептан (500 мл). После того, как система была продута этиленом, добавляли раствор триизобутилалюминия (ТИБАЛ) в декане (концентрация 1,0 ммол/л, 0,25 мл, 0,25 ммол), раствор L-71 (концентрация 4,0 мг/мл, 0,63 мл, 2.5 мг) в гептане и твердый компонент катализатора, полученный в В26 (16 мг в пересчете на твердый продукт). Температуру в системе поднимали до 75°С. При непрерывной подаче этилен - водородной газовой смеси, содержащей 1,25% водорода, осуществляли реакцию полимеризации при общем давлении 0,65 МПа и 75°С в течение 60 минут. Полимер отделяли фильтрацией и сушили под уменьшенным давлением при 80°С в течение 10 часов. Было получено 51,3 г этиленового полимера. Полученный полимер имел объемную плотность 0,36 г\мл.

[Тестовый Пример С12]

Реакционная система была та же, что и в Тестовом Примере C11, за исключением того, что твердый компонент катализатора, полученный в В26, был заменен твердым компонентом катализатора, полученным в В27 (15 мг в пересчете на твердый продукт). Температуру в системе поднимали до 80°С. При непрерывной подаче этилен - водородной газовой смеси, содержащий 0,2% водорода, осуществляли реакцию полимеризации при полном давлении 0,80 МПа и 80°С в течение 90 минут. Полученный полимер извлекали фильтрацией и сушили при пониженном давлении и 80°С в течение 10 часов. Получали этиленовый полимер в количестве 58,1 г. Объемная плотность полученного полимера составила 0,40 г/мл.

[Тестовый Пример С13]

Реакционная система была та же, что и в Тестовом Примере C11, за исключением того, что твердый компонент катализатора, полученный в В26, был заменен твердым компонентом катализатора, полученным в В28 (15 мг в пересчете на твердый продукт). Температуру в системе поднимали до 80°С. При непрерывной подаче этилен - водородной газовой смеси, содержащий 0,2% водорода, осуществляли реакцию полимеризации при полном давлении 0,80 МПа и 80°С в течение 120 минут. Полученный полимер извлекали фильтрацией и сушили при пониженном давлении и 80°С в течение 10 часов. Получали этиленовый полимер в количестве 26,1 г. Объемная плотность полученного полимера составила 0,33 г/мл.

[Тестовый Пример c11]

Реакционная система была та же, что и в Тестовом Примере C11, за исключением того, что твердый компонент катализатора, полученный в В26, был заменен твердым компонентом катализатора, полученным в b20 (16 мг в пересчете на твердый продукт). Температуру в системе поднимали до 75°С. При непрерывной подаче этилен - водородной газовой смеси, содержащий 1,25% водорода, осуществляли реакцию полимеризации при полном давлении 0,65 МПа и 75°С в течение 60 минут. Полученный полимер извлекали фильтрацией и сушили при пониженном давлении и 80°С в течение 10 часов. Получали этиленовый полимер в количестве 59,0 г. Объемная плотность полученного полимера составила 0,17 г/мл.

Тестовый Пример c11 привел к получению олефинового полимера, имеющего более низкую объемную плотность, чем полимеры из Тестовых Примеров C11-С13.

[Полимеризация (олигомеризация) олефинов]

Олигомеризацию этилена оценивали, используя катализатор олигомеризации олефинов, полученный в Тестовом Примере В8. В тщательно продутый азотом автоклав объемом 500 мл загружали 150 мл n-гептана, содержащего 0,05 ммол в пересчете на атомы алюминия триизобутилалюминия (1,0 M толуольный раствор). Жидкость перемешивали. Затем добавляли 1 мл толуольного раствора Adeka Pluronic L-71 (производства ADEKA CORPORATION) (концентрация 6 г/л). Полученный в Тестовом Примере В8 катализатор олигомеризации олефинов (Ti=0,5 мкмол) разбавляли 4 мл толуола и полученную толуольную суспензию добавляли в реактор. Затем повышая давление путем подачи этилена (парциальное давление 4,5 МПа) инициировали реакцию. Реакцию проводили при 45-52°С, непрерывной подаче этилена и постоянном давлении в течение 60 минут и заканчивали реакцию добавлением небольшого количества метанола.

Побочно образующийся полиэтилен был в форме тонких частиц и автоклав был свободен от каких-либо отложений.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение особенно полезно при производстве олефиновых олигомеров и полимеров в промышленном масштабе

1. Твердая полиалюмоксановая композиция для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора, включающая полиалкилалюмоксан и триалкилалюминий,

имеющая растворимость в n-гексане при 25°С менее 0,50% мол., определенную способом (i), описанным ниже,

имеющая растворимость в толуоле при 25°С менее 1,0% мол., определенную способом (ii), описанным ниже,

где мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия составляет 13% мол. или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d₈ компонентам способом (iii), описанным ниже:

[способ (i)]

2 г твердой полиалюмоксановой композиции добавляют к 50 мл n-гексана, выдерживают при 25°С; смесь перемешивают в течение 2 часов и отфильтровывают с получением фильтрата и остатка; концентрацию алюминия в фильтрате измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и определяют растворимость как соотношение атомов алюминия в фильтрате по отношение к количеству атомов алюминия, соответствующих 2 г твердой полиалюмоксановой композиции,

[способ (ii)]

растворимость измеряют так же, как в способе (i), за исключением того, что вместо n-гексана используют толуол,

[способ (iii)]

0,5 мл тетрагидрофурана (ТГФ)-d₈ (тяжелый растворитель) добавляют к 10 мг твердой полиалюмоксановой композиции; смесь перемешивают при 25°С в течение 2 часов; мольную долю определяют исследуя растворенные в ТГФ - d₈ компоненты с помощью ¹Н-ЯМР при температуре измерения 24°С.

2. Твердая полиалюмоксановая композиция по п.1, где композиция имеет растворимость в тетрагидрофуране при 25°С 95% мол. или менее, как измерено описанным ниже способом (iv):

[способ (iv)]

растворимость определяют так же, как в способе (i), за исключением того, что вместо n-гексана используют тетрагидрофуран.

3. Твердая полиалюмоксановая композиция по п.1, где полиалкилалюмоксан содержит структурную единицу, представленную ниже общей формулой (1), и триалкилалюминий включает триметилалюминий

[Хим. 1]

4. Твердая полиалюмоксановая композиция по п.1, где полиалкилалюмоксан представляет собой полиметилалюмоксан и триалкилалюминий представляет собой триметилалюминий и мольная доля метальных групп от триметилалюминия составляет 13% мол. или более относительно общего количества молей метальных групп от полиметилалюмоксана и метальных групп от триметилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d₈ компонентам способом (iii).

5. Твердая полиалюмоксановая композиция по п.1, где композиция в форме частиц имеет удельную площадь поверхности в диапазоне 400-800 м²/г.

6. Твердая полиалюмоксановая композиция по п.1, где композиция представляет собой частицы, имеющие срединный диаметр D50 в совокупном объеме в диапазоне от 0,1 до 100 мкм.

7. Твердая полиалюмоксановая композиция по п.1, где однородность, представленная следующим уравнением, составляет не более чем 0,27,

Однородность = ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi,

где Xi - гистограмма величины частицы i, D50 - срединный диаметр и Di - диаметр частицы i на основе объема.

8. Катализатор полимеризации олефинов, полученный путем контактирования твердой полиалюмоксановой композиции, описанной в любом одном из пп.1-7, с соединением переходного металла (Н), содержащим атом переходного металла, выбранный из 3-10 группы периодической таблицы, и представленным указанной ниже общей формулой (8):

(где М - атом переходного металла, выбранный из 3-10 группы периодической таблицы, R³¹, R³², R³³ и R³⁴ одинаковые или разные и каждый представляет собой группу, содержащую циклопентадиенильный скелет, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкокси, арилокси, атом галогена, алкилсилил, алкиламид, алкилимид, -SO₃R или атом водорода, R представляет собой моновалентную функциональную группу.

9. Способ получения олефиновых полимеров, включающий стадию полимеризации одного или более олефинов, выбранных из α-олефинов, имеющих 2-20 углеродных атомов, циклоолефинов, имеющих 3-20 углеродных атома и диеновых соединений, имеющих 4-20 углеродных атома, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, описанного в п.8.