Способ электросинтеза циклогексантиола на основе сероводорода



Способ электросинтеза циклогексантиола на основе сероводорода

 

C25B3/10 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2634732:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО "АГТУ" (RU)

Изобретение относится к способу электросинтеза циклогексантиола, включающему взаимодействие циклогексена с сероводородом в апротонных органических растворителях в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°C и атмосферном давлении. Способ характеризуется тем, что электросинтез проводят в деаэрированных условиях при потенциале восстановления сероводорода на платиновом катоде. Использование предлагаемого способа позволяет уменьшить энергозатраты на проведение электросинтеза циклогексантиола за счет снижения значения потенциала электролиза на 0,2 В ввиду более легкой склонности сероводорода к катодной активации (или восстановлению) по сравнению с анодной активацией (или окислением), а также снижение выхода дициклогексилдисульфида благодаря генерированию в электрохимической системе атомарного водорода и исключению стадии окисления циклогексантиола как целевого продукта реакции. 1 пр.

 

Изобретение относится к органической электрохимии, а именно к способам электросинтеза органических соединений серы в апротонных органических растворителях, в частности к способу получения циклогексантиола, который используется в синтезе лекарственных препаратов - иммуномодуляторов, антисептических, седативных и противовоспалительных средств, а также в качестве регуляторов процесса полимеризации, в синтезе моющих средств, гербицидов, пестицидов и флотационных агентов.

Известен способ синтеза циклогексантиола (63-65%) на основе циклогексена и сероводорода в присутствии хлорзамещенного фталоцианина железа в качестве катализатора, в 70%-ном растворе гидропероксида кумола при температуре 21°С (Патент US №3548008, 1970).

Недостатками описанного способа получения циклогексантиола являются необходимость повышенного давления ввиду проведения процесса в автоклаве, образование дициклогексилсульфида, как побочного продукта реакции и использование металлокомплексного катализатора, что требует повышения материальных затрат на реализацию процесса.

Известен каталитический способ синтеза циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода в присутствии безводного фтороводорода в органическом растворителе - н-пентане, при температуре 32-38°С и давлении 0,86 МПа (Патент US №2454409, 1948).

К недостаткам указанного способа следует отнести применение химически опасного и токсичного кислотного катализатора, повышенное давление, а также сложное аппаратурное оформление процесса получения циклогексантиола.

Известен способ получения циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода гетерогенно-каталитическим методом с использованием оксида алюминия, промотированного кобальто-молибденовым катализатором (Патент US №3963785, 1976). Необходимость стадии промотирования катализатора сероуглеродом обусловлена подавлением побочных направлений протекания целевой реакции и увеличением выхода циклогексантиола (62,0-69,4%) и селективности процесса по основному продукту реакции. Условия проведения синтеза: температура 100-350°С, давление 1,72-5,17 МПа, мольное соотношение сероводорода и циклогексена составляет 1:1 (5:1).

Недостатками указанного способа являются: повышенная температура и давление, что обуславливает использование дополнительного аппаратурного оформления, применение дорогостоящего катализатора, многостадийность процесса ввиду требуемых стадий промотирования катализатора и его периодической регенерации.

Известен способ синтеза циклогексантиола (75%) на основе циклогексена и тиоуксусной кислоты, предварительно получаемой при температуре 50-55°С при взаимодействии сероводорода и уксусного ангидрида с использованием пиридина в качестве катализатора, при температуре 82-112°С, давлении 0,1 МПа в присутствии азобиизобутиронитрила (Патент US №3270063, 1966). Тиоэфир, полученный на следующей стадии при температуре 110-115°С, отмывают от тиоуксусной кислоты и далее проводят реакцию омыления 50%-ным раствором гидрооксида натрия при температуре 90°С.

Недостатками данного способа является многостадийность и трудоемкость процесса, повышенная температура, а также использование специфических реагентов.

Наиболее близким по технической сути решением является электрохимический способ получения циклогексантиола на основе циклогексена и сероводорода в условиях анодной активации реагента (Патент РФ №2550141, 2015).

Техническая задача - разработка способа, позволяющего получать циклогексантиол из циклогексена и сероводорода в апротонных органических растворителях с высокой селективностью и достаточно высоким выходом при снижении значения потенциала проведения электросинтеза, уменьшении выхода побочного продукта - дициклогексилдисульфида и увеличении выхода водорода, необходимого для повышения эффективности основной реакции.

Технический результат - уменьшение энергозатрат на проведение электросинтеза циклогексантиола за счет снижения значения потенциала электролиза на 0,2 В ввиду более легкой склонности сероводорода к катодной активации (или восстановлению) по сравнению с анодной активацией (или окислением), а также снижение выхода дициклогексилдисульфида благодаря генерированию в электрохимической системе атомарного водорода и исключению стадии окисления циклогексантиола как целевого продукта реакции.

Он достигается тем, что в известном способе, включающем проведение взаимодействия циклогексена с сероводородом в апротонных органических растворителях в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°С и атмосферном давлении, а в предлагаемом способе электросинтез циклогексантиола проводят в деаэрированных условиях при потенциале восстановления сероводорода на платиновом катоде. В результате получают циклогексантиол (35,0%) с последующим выделением целевого продукта реакции известным способом. Селективность процесса - 90-95%.

Данный способ основывается на способности сероводорода к восстановлению при потенциале Епа=-1,6 В (в ацетонитриле, относительно насыщенного хлорсеребряного электрода) на платиновом катоде в апротонных органических растворителях на фоне перхлората н-тетрабутиламмония до атомарного водорода и тиолат-аниона с последующим его окислением на противоэлектроде до тиильного радикала, взаимодействующего с циклогексеном в растворе.

На основании электрохимических данных, полученных в ходе проведения синтеза циклогексантиола взаимодействием циклогексена с сероводородом в условиях катодной активации H2S, предложена следующая схема процесса:

Способ получения циклогексантиола включает осушку сероводорода, очистку циклогексена, введение субстрата и газообразного реагента с определенной скоростью подачи в электролизер, в который предварительно приливают смесь органического растворителя с фоновым электролитом - перхлоратом н-тетрабутиламмония, погружение платиновых электродов и проведение электролиза при потенциале восстановления сероводорода.

Предлагаемое изобретение поясняется следующим примером.

Пример 1. Получение циклогексантиола в ацетонитриле

Способ реализуется с помощью электролизера и потенциостата (IPC Pro 2000), обработка данных проводится при использовании IBM и специализированного пакета программ. Аналоговая компенсация омических потерь с помощью потенциостата предусмотрена в связи с проведением электрохимических измерений в неводных средах.

Электролизер снабжен барботером для ввода сероводорода, полученного по традиционной методике нагреванием смеси элементной серы и парафина до 250°C. В бездиафрагменный электролизер, предназначенный для трехэлектродной электрохимической системы, с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм2, заливали 30 мл циклогексена и 70 мл предварительно очищенного и тщательно осушенного ацетонитрила, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г осушенного перхлората н-тетрабутиламмония).

Смесь циклогексена и ацетонитрила предварительно деаэрировали инертным газом - аргоном (или азотом) в течение 0,5 ч для удаления следов кислорода воздуха, участвующего в побочных превращениях циклоалкенов. Далее непрерывно подавали сероводород в электролизер в течение 2,5 ч со скоростью 60-70 ч-1 при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при температуре 20-25°С в течение 3 ч.

Электролиз проводили при потенциале -1,6 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KСl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой в случае использования органических растворителей), контролируя силу тока. После уменьшения тока до 0,2 мА снимали напряжение и сливали раствор.

Перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном. Циклогексен отгоняли при температуре 82,98°С в смеси с растворителем - ацетонитрилом (tкип=81,6°C). Получали продукт - циклогексантиол с выходом 35,0% (8,4 г). Соединения идентифицированы путем сравнения со стандартными образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, а также их структуру подтверждали методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии.

Для проведения процесса использовали ацетонитрил. Можно применять любой органический апротонный растворитель (например, тетрагидрофуран) с рабочим диапазоном потенциалов в катодной области от 0 до -2,0 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода).

Способ позволяет повысить эффективности процесса электросинтеза циклогексантиола за счет катодной активации сероводорода в реакции с циклогексеном при снижении выхода побочного продукта - дициклогексилдисульфида. Положительный эффект предлагаемого способа заключается в повышении селективности одностадийного процесса получения циклогексантиола по сравнению с прототипом. Интенсификация процесса достигается за счет снижения потенциала электролиза смеси циклогексена с сероводородом на 0,2 В в условиях катодной активации H2S на платиновом электроде в органическом растворителе. Универсальность предлагаемого способа заключается в возможности его применения для проведения реакции сероводорода с незамещенными и алкилзамещенными циклическими алкенами С5, С6 с целью получения соответствующих циклоалкантиолов.

Источники информации

1. Патент US №3548008, 1970.

2. Патент US №2454409, 1948.

3. Патент US №3963785, 1976.

3. Патент US №3270063, 1966.

5. Патент РФ №2550141, 2015 (прототип).

Способ электросинтеза циклогексантиола, включающий взаимодействие циклогексена с сероводородом в апротонных органических растворителях в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что электросинтез проводят в деаэрированных условиях при потенциале восстановления сероводорода на платиновом катоде.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электролитической ячейке для выработки неразделенных анодных и катодных продуктов, состоящая из литографически структурируемой подложки, имеющей поверхность, множество анодных и катодных микроэлектродов, сформированных на упомянутой поверхности, причем упомянутые анодные и катодные микроэлектроды взаимно вставлены один в другой с межэлектродным промежутком менее 100 микрометров и имеют среднюю шероховатость Ra поверхности менее 0,05 мкм.

Изобретение относится к электроду для устройства для разложения воды, содержащего: газопроницаемый материал; второй материал; разделительный слой, расположенный между газопроницаемым материалом и вторым материалом, где разделительный слой расположен рядом с внутренней стороной газопроницаемого материала, причем данный разделительный слой предоставляет газосборный слой, способен к перемещению газа внутри в электроде по меньшей мере к одной зоне выпуска газа, где перемещаемый газ является продуктом реакции разложения воды, и где газ мигрирует через газопроницаемый материал; и проводящий слой расположен рядом с внешней стороной газопроницаемого материала, на ней или частично внутри внешней стороны.

Изобретение относится к способу получения водорода на основе химической реакции электролиза алюминиевого сплава и щелочного раствора воды в заполненном электролитом электролизере, в котором расположены анод и катод.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам электрохимического окисления железа для получения реагента-окислителя феррата (VI) FeO42-.

Изобретение относится к способу получения альфа-оксида алюминия высокой чистоты. Способ включает анодное растворение алюминия высокой чистоты в водном растворе нитрата аммония, рафинирование электролита путем удаления 50-100% первой партии гидроксида алюминия с предварительным отстаиванием в электролите в течение 12-24 ч, разделение последующих партий гидроксида алюминия и электролита, промывку последующих партий гидроксида алюминия дистиллированной водой и их термическую обработку, которая осуществляется посредством предварительной сушки в течение 12-24 ч при температуре 200-250°С и окончательного прокаливания в течение 15-18 ч при температуре не менее 1100°С, при этом при прокаливании каждые 3 ч производится перемешивание продукта.

Изобретение относится к электролизеру, содержащему корпус с электролитом с размещенными в нем электролизной ячейкой с анодом, катодом и мембраной, разделяющей объем электролизной ячейки на анодное и катодное пространства, анодный контур циркуляции электролита, включающий емкость с электролитом и теплообменник, сепараторы водорода и кислорода, магистрали подвода воды и отвода кислорода и водорода, отличающемуся тем, что электролизер содержит катодный контур циркуляции, совмещенный с анодным контуром циркуляции таким образом, что катодная емкость с электролитом соединена через анодный теплообменник с анодным пространством, а анодная емкость с электролитом соединена с катодным пространством через катодный теплообменник, и байпасную линию, соединяющую катодную емкость с электролитом через кран-регулятор и катодный теплообменник с катодным пространством.
Изобретение относится к электрохимическому способу получения порошка силицида вольфрама, включающий электролиз расплава при температуре 850-950°С, содержащего хлорид натрия, вольфрамат натрия и диоксид кремния.
Изобретение относится к электрохимическому синтезу борида молибдена, включающему электролиз расплава, содержащего хлорид калия, молибдат натрия и оксид бора, хлорид натрия.

Изобретение относится к электролитическому способу получения наноразмерных порошков силицидов лантана, включающему синтез силицидов редкоземельного элемента из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона.
Изобретение относится к углеродистой композиции, пригодной для изготовления электрода суперконденсатора в контакте с водным ионным электролитом, причем композиция основана на угольном порошке, способном сохранять и высвобождать электроэнергию, и включает гидрофильную связующую систему.

Изобретение относится к пентакис(алкилтио) производным [60]фуллерена общей формулы 1 , где R представляет собой произвольным образом замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, в качестве терморазлагаемых прекурсоров для получения тонких пленок [60]фуллерена в электронных устройствах.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения циклогексантиола в органических растворителях. Способ включает взаимодействие циклогексена с сероводородом при атмосферном давлении, причем одностадийную реакцию циклогексена с сероводородом проводят в условиях электролиза при потенциале окисления сероводорода в органическом растворителе, в который помещают фоновый электролит, без использования катализатора или специфического реагента при температуре процесса 20-25°С.

Изобретение относится к серосодержащим производным фуллеренов общей формулы 1, где Х означает: - отрицательный заряд («-»), локализованный на фуллереновом каркасе, или - атом водорода (-Н), или - атом хлора (-Сl), где в общей формуле 1 фрагмент S-R1 определяется как: -остаток тиокислоты или ее сложного эфира, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, a R 1 имеет вид XCOOR; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R - атом водорода (-Н), линейный или разветвленный алкильный (CnH 2n+1; n=1-20), алкенильный (CnH2n-1 ; n=1-20) или алкинильный радикал (С2Н2n-3 ; n=1-20); - остаток амида тиокислоты, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R1 имеет вид XCONRR'; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R и R' - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (CnH2n+1; n=1-20) радикалы; - остаток тиола, где R1 - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (СnН2n+1; n=1-20) радикал или насыщенный (СnН2n-2; n=3-8) цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n SR, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (CnH2n+1 ; n=1-20), алкенильный (СnН2n-1; n=1-20) или алкинильный радикал (СnН2n-3; n=1-20), а также насыщенный (СnН2n-2; n=3-8), ненасыщенный (СnН2n-4; n=5-8, СnН2n-6 ; n=5-8, СnН2n-8; n=8) или ароматический цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n NRR' или -S(CH2)nN+RR'R"X -, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R, R' и R" - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (C nH2n+1; n=1-20) радикалы; а также насыщенные (СnН2n-2; n=3-8) циклы; X- - любой анион.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения серосодержащих гомофуллеренов общей формулы (1): R=Am (пентил), Су (циклогексил), который характеризуется тем, что C60-фуллерен взаимодействует с серосодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов кетосульфидов с помощью MnO2 , общей формулы N2C(Me)CH(Me)CH2S-R, где R=Am (пентил), Су (циклогексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3 Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°C в течение 0.25-1.0 ч.

Изобретение относится к химии серосодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения транс-пиненилсульфидов общей формулы где R: -СН2СН 3; -СН(СН3)2 ; -(СН2)7СН 3; -СН2СООН; -СН2 СООСН3.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения органических дисульфидов общей формулы R-S-S-R. .

Ан ссср // 376363
Изобретение относится к способу получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающему электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи. Способ характеризуется тем, что электролиз проводят в двухкамерном электролизере, перед электролизом стоки смешивают с серной кислотой для разделения на водную и органическую фазы, при достижении кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту водную фазу отделяют и подают в анодную камеру двухкамерного электролизера, а органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты. Технический результат - повышение содержания адипиновой кислоты в ее концентрате при одновременном снижении эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребляемой электроэнергии и расхода катионообменных мембран при регенерации щелочи. 2 пр.
Наверх