Способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов


 


Владельцы патента RU 2635110:

Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)

Изобретение относится к способу получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих газов в условиях олигомеризации с цеолитсодержащим катализатором с микро-мезопористой структурой (микропористым цеолитом ZSM-5 с мольным отношением Si/Al от 20 до 40), полученным одностадийной обработкой щелочным водным раствором с добавлением ПАВ. Технический результат - высокая конверсия олефинов С34 (до 96%) и высокий выход целевой фракции С512 (до 90%). 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способам получения бензиновых фракций из олефинсодержащих газов с использованием катализаторов с микро-мезопористой структурой.

Из уровня техники известно широкое применение микропористого цеолита типа ZSM-5 в качестве катализатора в различных процессах конверсии углеводородов, в частности в олигомеризации олефинов с получением бензиновых фракций. Это обусловлено его высокой кислотностью, термической стабильностью, а также наличием развитой системой пор определенного размера.

Например, известно использование в олигомеризации олефинов цеолита типа ZSM-5 как индивидуального (US 4642404, US 4324940), так и в сочетании с цеолитами других структурных типов (US 6143942).

Известен способ получения автомобильного бензина из технической бутан-бутиленовой фракции на катализаторе, содержащем цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5(8) цинк, γ-оксид алюминия, активированном смесью инертного газа и водяного пара (патент РФ 2117030). При снижении конверсии бутенов катализатор реактивируют рецикловой бутановой фракцией при 510-530°С и регенерируют азотно-воздушной смесью с водяным паром при температуре 250-550°С.

Все перечисленные выше примеры использования цеолита ZSM-5 связаны с наличием в его структуре сильных кислотных центров, расположенных в микропорах одинакового размера. Однако поскольку размер микропор меньше 1 нм, это создает диффузионные затруднения при транспорте молекул реагентов к активным центрам, расположенным в порах, и продуктов из зоны реакции и ведет к снижению каталитической активности цеолита.

Мезопористые материалы с размером пор 2-50 нм могут быть использованы для уменьшения диффузионных ограничений, связанных с транспортом реагентов и продуктов в пористой системе катализатора.

Известен способ олигомеризации олефинов на мезопористом материале МСМ-41 (US 5134243 и US 5260501). Способ позволяет проводить олигомеризацию в относительно низком температурном интервале 40-250°С, но приводит к получению широкой фракции углеводородов, включая компоненты дизельной фракции.

В перечисленных примерах применение в качестве катализаторов олигомеризации мезопористых материалов, характеризующихся большим диаметром пор от 2 до 50 нм, приводит к образованию большого количества побочных продуктов реакции, что сильно снижает селективность образования целевых продуктов. Кроме того, использование мезопористых материалов для получения бензиновой фракции затруднено, поскольку в крупных порах формируются преимущественно олигомеры с длиной цепи С14+, характерные для дизельной, а не бензиновой фракции. Это послужило причиной того, что мезопористые катализаторы не получили широкого распространения в процессах олигомеризации олефинов в бензиновые фракции.

Поэтому дальнейшие усилия исследователей были направлены на создание микро-мезопористых каталитических систем, где целевые превращения углеводородов происходили бы на кислотных центрах внутри микропор, а мезопоры выполняли транспортную роль и способствовали бы снижению диффузионных ограничений и увеличению уровня конверсии олефинов.

Известен метод получения микро-мезопористых материалов на стадии синтеза и их использования для олигомеризации олефинов (US 8785707), заключающийся в олигомеризации легких олефинов, взятый за прототип. Однако метод получения таких материалов является многостадийным, а олигомеризация на полученных катализаторах позволяет получать только широкую фракцию углеводородов, соответствующую смеси бензиновой и дизельной фракций.

В основу настоящего изобретения положена техническая задача разработать способ олегомеризации олефинов С34 в бензиновые фракции, который за счет использования катализатора с микро-мезопористой структурой обеспечил бы высокую конверсию олефинов и выход целевой бензиновой фракции С512.

Поставленная задача решается способом получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих газов в условиях олигомеризации с цеолитсодержащим катализатором, при этом используют катализатор с микро-мезопористой структурой, полученный одностадийной обработкой микропористого цеолита ZSM-5 щелочным раствором с добавлением ПАВ.

Предпочтительно для приготовления щелочного раствора с добавлением ПАВ использовать щелочь и ПАВ, взятые в мольном соотношении 0,8-2,5:1, при этом массовое соотношение раствор : цеолит составляет 17±2:1.

Предпочтительно для обработки используют раствор щелочи с концентрацией гидроксид-ионов 0,25-0,75 моль/л.

Целесообразно в качестве исходного цеолита использовать цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al от 20 до 40.

Предпочтительно в качестве поверхностно-активного компонента использовать водный раствор гексадецилтриметиламмоний бромида (С16Н33(СН3)3NBr) с концентрацией 0,3±0,1 моль/л.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение конверсии олефинов и увеличение выхода бензиновых фракций.

Указанный результат достигается за счет того, что в предлагаемом способе в условиях олигомеризации олефинсодержащие газы вступают в контакт с катализатором с микро-мезопористой структурой, полученным одностадийной обработкой микропористого цеолита типа ZSM-5, в щелочном растворе с добавлением ПАВ, при этом целевые превращения углеводородов происходят на кислотных центрах внутри микропор, а мезопоры выполняют транспортную роль и способствуют снижению диффузионных ограничений и увеличению уровня конверсии олефинов.

Предложенное изобретение обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из олефинсодержащих газов. В частности, использовали сырье, которое содержит 36% пропана, 11% пропилена, 27% бутанов и 25% бутиленов. Процесс получения сводится к контакту сырья при температуре 300°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 4 ч-1 на стационарном слое твердых частиц катализатора, в качестве которого используют модифицированный по предложенному способу микро-мезопористый цеолит. Как подтверждено ниже представленными примерами, достигается технический результат: высокая конверсия олефинов С34 (до 96%) и высокий выход целевой фракции С512 (до 90%).

Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С.

Олигомеризацию олефинсодержащих газов в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку модифицированного катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. Олефинсодержащие газы подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.

Ниже представлены конкретные способы осуществления заявленного процесса получения бензиновой фракции из олефинсодержащих газов.

Приведенные примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания проведения и применения анализа по изобретению и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами изобретения объем изобретения.

Пример 1

Для получения катализатора с микро-мезопористой структурой в качестве исходного цеолита использовали Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40). Микро-мезопористый материал получали следующим образом. В 78 мл воды растворяли 0,83 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляла 0,25 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляли 5 г микропористого цеолита ZSM-5. Полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяли на фильтре «синяя лента», промывали дистиллированной водой из расчета 100 мл воды на 1 г образца, высушивали при 100°С в течение 24 ч и прокаливали при 550°С в течение 24 ч. В результате получили микро-мезопористый катализатор с цеолитной структурой ZSM-5 с объемом пор 0,34 см3/г с долями микропор и мезопор 0,25 и 0,75 соответственно.

Для переведения катализатора в кислотную форму полученный материал помещали в 0,1 М раствор нитрата аммония NH4NO3 из расчета 10 мл на 1 г материала, смесь перемешивали в течение 3 часов при температуре 80°С. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали (фильтр «синяя лента»), промывали дистиллированной водой из расчета 100 мл воды на 1 г образца и в течение 1,5 часов выдерживали в сушильном шкафу при температуре 90°С. Процедуры обработки нитратом аммония, фильтрации, промывания и сушки повторяли 3 раза. После сушки катализатор прокаливали при 550°С в течение 6 часов.

Катализатор помещали в проточный реактор, продували азотом при температуре 300°С и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подавали сырье - сжиженный олефинсодержащий газ, содержащий 36% пропана, 11% пропилена, 27% бутанов и 25% бутиленов, с массовой скоростью 4 г/(г*ч). Реакцию проводили в течение 6 часов.

Конверсия олефинов составляла 95,3%, выход бензиновой фракции С512 на превращенные олефины - 89,2%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный).

В качестве катализатора олигомеризации использовали Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) без дополнительных обработок.

Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 89,2% и выходом фракции С512 83,8%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнительный).

В качестве катализатора олигомеризации использовали мезопористый катализатор МСМ-41 без дополнительных обработок.

Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 72,1% и выходом фракции С512 65,6%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Сравнение примеров 1, 2 и 3 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа получения бензиновой фракции на микро-мезопористом катализаторе. Его применение позволяет повысить конверсию олефинов и увеличить выход целевой фракции C5-C12 по сравнению с микропористым и мезопористым образцами.

Пример 4

Обработку катализатора проводили как в примере 1, отличие состояло в том, что для обработки использовали раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,75 моль/л.

Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 94,7% и выходом фракции С512 88,4%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5

Обработку катализатора проводили как в примере 1, отличие состояло в том, что в качестве исходного цеолита использовали Н-форму крупнокристаллического цеолита ZSM-5 (Si/Al=20).

Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 93,7% и выходом фракции С512 88,2%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 6 (сравнительный)

В качестве катализатора олигомеризации использовали Н-форму крупнокристаллического цеолита ZSM-5 (Si/Al=20) без дополнительных обработок.

Процесс олигомеризации вели как в примере 1, с конверсией олефинов 82,1% и выходом фракции С512 75,5%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

1. Способ получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих газов в условиях олигомеризации с цеолитсодержащим катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор с микро-мезопористой структурой, полученный одностадийной обработкой микропористого цеолита ZSM-5 с мольным отношением Si/Al от 20 до 40 щелочным водным раствором с добавлением ПАВ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления щелочного раствора с добавлением ПАВ щелочь и ПАВ берут в мольном соотношении 0,8-2,5:1, при этом массовое соотношение раствор : цеолит составляет 17±2:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора используют раствор гидроксида натрия с концентрацией гидроксид-ионов 0,25-0,75 моль/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного компонента используют водный раствор гексадецилтриметиламмоний бромида (C16H33(CH3)3NBr) с концентрацией 0,3±0,1 моль/л.



 

Похожие патенты:

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения.

Изобретение относится к вариантам способа конверсии тяжелого углеводородного сырья, обладающего большой гибкостью в отношении получения пропилена, бензина и среднего дистиллята.

Настоящее изобретение относится к способу получения маловязких, низкозастывающих синтетических полиальфаолефиновых базовых масел, предусматривающему реакцию соолигомеризации этилена с октеном-1 или деценом-1 в присутствии катализатора при постоянной температуре и давлении этилена, фракционирование полученного жидкого продукта и выделение целевой масляной фракции, при этом реакцию соолигомеризации проводят при температуре 150-180°С и давлении этилена 4,0-6,0 МПа в реакторе периодического действия при перемешивании со скоростью 500-550 об/мин, в качестве катализатора используют сульфатированный оксид алюминия, а выделяют масляную фракцию с температурой кипения паров >250°С при атмосферном давлении.

Изобретение относится к способу олигомеризации этилена в высшие олефины С10-С30 в присутствии каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольным лигандом нижеуказанной общей формулы, где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH2)2S(CH2)7CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН2)7СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН2)4СН=СН2, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH2CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН2С6Н4СН=СН2-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К11, R=CH2COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12 в толуоле при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, совместно с раствором МАО в толуоле при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при поддержании постоянных температуры 50-120°С и давления этилена 1-5 МПа в течение от 30 мин до 2 ч, затем реакционную смесь обрабатывают метанолом, раствором HCl и толуолом с последующим отделением водного слоя и следов полимера.

Изобретение относится к способу конверсии тяжелого сырья. Способ получения средних дистиллятов из тяжелого сырья (1) типа вакуумного газойля или остатков атмосферной перегонки последовательно осуществляют в 4 этапа, содержащих: a) этап предварительной обработки (PRET), который осуществляют на установке гидрокрекинга или гидрообработки, позволяющий уменьшить количество серосодержащих и азотсодержащих примесей в сырье, а также количество диолефинов, в ходе которого получают бензиновую фракцию C5-160°C (3), первую фракцию среднего дистиллята (4) с интервалом температуры кипения 160-360°C и часть (5), называемую неконвертированной, которая имеет, по существу, тот же интервал температур кипения, что и исходное тяжелое сырье, b) этап каталитического крекинга (FCC) указанной неконвертированной части (5), отбираемой с этапа предварительной обработки (PRET), в ходе которого получают фракцию (7) сухих газов, используемых в качестве топлива, фракцию C3 (8), фракцию C4 (9), фракцию бензина C5-160°C (10) и вторую фракцию средних дистиллятов (11), причем бензиновую фракцию (10) подают на установку очистки (PUR), c) этап олигомеризации (OLG), на который подают фракцию C3 (8), фракцию C4 (9), отбираемые с установки каталитического крекинга, и фракцию бензина (10') с установки очистки (PUR), и в ходе которого получают фракцию C3/C4 (14), фракцию бензина C5-160°C (15), которые добавляют к бензиновому пулу, и третью фракцию средних дистиллятов (16), которую подают на установку гидрообработки (HDT), d) этап полного гидрирования (HDT) фракции средних дистиллятов (16), отбираемой с этапа олигомеризации, для достижения соблюдения требований, предъявляемых к коммерчески распространяемому газойлю.

Изобретение относится к способу отделения по меньшей мере одного олигомеризованного выходящего потока. Способ включает в себя стадии, на которых: A) разделяют промытый водой сырьевой поток, содержащий воду, а также С3 и С4 углеводороды на поток, содержащий воду и С3 углеводороды, и поток, содержащий С4 углеводороды; B) сушат указанный поток, содержащий воду и С3 углеводороды, в сушилке для удаления воды и получения обедненного водой потока, содержащего С3 углеводороды; C) вводят указанный обедненный водой поток, содержащий С3 углеводороды, в первую зону жидкофазной олигомеризации для получения первого выходящего потока, содержащего С9 углеводороды, С12 углеводороды, или их комбинацию; D) вводят указанный поток, содержащий С4 углеводороды, во вторую зону жидкофазной олигомеризации для получения второго выходящего потока, содержащего С8 углеводороды, С12 углеводороды, или их комбинацию, причем рециркулирующий поток С8+ углеводородов вводят в указанную вторую зону жидкофазной олигомеризации; E) подают по меньшей мере часть указанного первого выходящего потока и/или указанного второго выходящего потока в зону отделения; и F) подают по меньшей мере один поток из указанной зоны отделения в зону гидропереработки.

Изобретение относится к способу получения синтетических базовых масел, включающему окислительную и восстановительную активации катализатора Cr/SiO2, охлаждение до температуры олигомеризации, олигомеризацию альфа-олефинов C6-C10 с получением олигомеризата, ректификацию продуктов реакции для удаления непрореагировавшего мономера и легкой побочной димерной фракции, гидрирование и последующую ректификацию олигомеризата для отделения легкой масляной фракции При этом окислительную активацию катализатора проводят поэтапно: сначала при температуре 500-540°C в течение 3-5 ч в токе воздуха с объемной скоростью подачи воздуха 167 ч-1 с последующим охлаждением катализатора в токе осушенного от влаги воздуха до температуры 350°C, затем в токе осушенного от влаги азота катализатор охлаждают до температуры 300-340°C, а восстановительную активацию катализатора проводят монооксидом углерода при температуре 300-340°C в течение 2-3 ч с последующей продувкой азотом и проведением олигомеризации при давлении 0,1-1,5 МПа, причем при олигомеризации скорость подачи мономера устанавливают 18-36 мл/ч.

Изобретение относится к способу получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающему подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор.

Изобретение относится к способам каталитической переработки легкого углеводородного сырья, в частности к переработке углеводородных фракций С3+, и может найти применение в нефтегазовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу олигомеризации одного или нескольких углеводородов, включающему стадии, на которых: A) подают сырье, включающее один или несколько С3 и С4-углеводородов, в зону отделения; B) отделяют по меньшей мере часть С3-олефинов с получением потока С3-олефинов; C) сушат указанный поток С3-олефинов для уменьшения содержания воды в потоке С3-олефинов; D) примешивают к указанному потоку С3-олефинов рецикловый поток из зоны гидрообработки, содержащий парафины, с получением объединенного потока С3-олефинов; E) вводят по меньшей мере часть указанного объединенного потока С3-олефинов в первую зону олигомеризации для получения одного или нескольких С9-углеводородов; и F) возвращают по меньшей мере часть потока, выходящего из первой зоны олигомеризации, в зону отделения.

Предложены способы синтеза кристаллов, имеющих каркасную структуру ZSM-5. Синтез проводят из реакционных смесей, подходящих для синтеза кристаллов с каркасной структурой ZSM-12 в отсутствие затравочных кристаллов с каркасной структурой ZSM-5, в том числе в отсутствие любых затравочных кристаллов.

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения.

Изобретение относится к каталитической композиции углеводородного превращения. Катализатор содержит в пересчете на общий вес катализатора в вес.%: 25-30 цеолита Y, 15-20цеолита ZSM-5, 50-60 бета цеолита.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, а именно, смесевого сырья нефтяного и растительного происхождения, с получением базовых компонентов авиационных керосинов и дизельных топлив для арктических условий.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом и способу алкилирования бензола этиленом с применением таких катализаторов, и может быть использовано в получении этилбензола.
Изобретение относится к катализатору для превращения метанола в ароматические углеводороды, способу получения указанного катализатора и к способу превращения метанола в ароматические углеводороды.
Изобретение относится к катализаторам процесса получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья. Катализатор окислительной ароматизации низших алканов содержит в мас.%: оксид цинка (в пересчете на металл) 3,00-7,00, оксид галлия (III) (в пересчете на металл) 0,5-3,00, оксид германия (IV) (в пересчете на металл) 0,01-0,10; γ-оксид алюминия 10,00-30,00, цеолит типа пентасила в водородной форме - остальное, до 100.
Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализатору и способу его приготовления для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к катализатору на основе молекулярного сита и способу его получения. Описан катализатор на основе молекулярного сита для применения в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Наверх