Композиции целлюлозы, способы получения композиций целлюлозы и продукты, содержащие композиции целлюлозы
Изобретение относится к производным целлюлозы и их применению в качестве добавок в водные среды и твердые материалы. Композиция для модификации вязкости содержит пластинки целлюлозы, содержащие по меньшей мере 60% целлюлозы по весу в сухом состоянии, менее 10% пектина по весу в сухом состоянии и по меньшей мере 5% гемицеллюлозы по весу в сухом состоянии. Композиция может быть концентрирована до содержания твердой фазы по меньшей мере 25% по весу путем сжатия под низким давлением с сохранением способности повторного суспендирования в водной среде. Получаемая водная среда сохраняет желаемые свойства, например, такие как увеличенная вязкость или увеличенное диспергирование частиц пигмента, в такой же степени, как и композиция до сжатия. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 7 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к производным целлюлозы и их применению в качестве добавок в ряде материалов, таких как водные среды (включая эмульсии) и твердые материалы (такие как строительные материалы).
Предпосылки создания изобретения
Известно, что некоторые материалы, такие как пластмассы и эпоксидные смолы, упрочняют грубыми растительными волокнами, например, конопли и льна. Известно применение целлюлозы или волокон целлюлозы, образующих стенки растительных клеток, в качестве добавки для придания желаемых свойств композиции, например, для повышения вязкости водной среды или эмульсии. Также известно применение микрофибриллярной целлюлозы в качестве добавки для изменения физических или химических свойств материала. Микрофибриллярную целлюлозу обычно получают из стенок растительных клеток, содержащих в основном целлюлозу, гемицеллюлозу и пектин, которые распадаются на образующие их волокна целлюлозы и затем на отдельные микрофибриллы.
Обычно добавки на основе целлюлозы распадаются на микрофибриллы за счет достигаемой на единицу веса целлюлозы высокой вязкости, которая отчасти объясняется способностью микрофибрилл целлюлозы образовывать решетчатую структуру в среде, в которую их добавляют. Например, в заявке WO 2011/039423 (заявитель - UPM-Kymmene Corporation) описано применение микрофибриллярной целлюлозы в качестве добавки для бетона, при этом диаметр микрофибрилл предпочтительно составляет менее 1 мкм.
Каждая стадия распада целлюлозы предусматривает ряд процессов, включающих химическую обработку, гомогенизацию путем перемешивания с большим усилием сдвига или измельчения, фильтрацию и сжатие. Чем больше число требуемых стадий, тем больше требуется энергии для получения конечного продукта.
Одним из недостатков микрофибриллярной целлюлозы является то, что обычно она образует гель или другое твердое вещество при относительно низком весовом содержании твердой фазы. Например, микрофибриллярная целлюлоза, вероятно, образует твердое вещество при содержании твердой фазы 5% по весу. Соответственно, для достижения более высокой концентрации, позволяющей использовать относительно небольшое количество микрофибриллярной целлюлозы в качестве добавки в большом объеме среды, ее необходимо, например, сжать, чтобы удалить из нее больше воды. Тем не менее, после сушки микрофибриллы целлюлозы обычно образуют межфибриллярные связи, которые требуется разрывать, если микрофибриллы целлюлозы должны быть суспендированы в водных средах. Многие композиции невозможно повторно суспендировать, если композиция чрезмерно сжата (например, до содержания твердой фазы 10% по весу). Соответственно, такие композиции часто занимают много места и являются неэкономичными и дорогостоящими для хранения и транспортировки.
Один из способов преодоления этого недостатка предложен в патенте US 5964983 (на имя Dinand и др.), в котором описана суспензия микрофибриллярной целлюлозы, которая может быть восстановлена после ее дегидратации. Тем не менее, для повторной гидратации описанной микрофибриллярной целлюлозы требуется перемешивание с большим усилием сдвига для эффективного повторного разрушения скоплений микрофибрилл. Соответственно, хотя в патенте на имя Dinand и др. потенциально предложена микрофибриллярная целлюлоза для применения в качестве добавки, которая может быть подвергнута повторной гидратации, перемешивание целлюлозы с большим усилием сдвига является дорогостоящим с точки зрения затрат энергии и не может использоваться в эмульсионных красках или других композиционных материалах, которые не должны подвергаться большим усилиям сдвига.
В патенте US 4831127 (на имя Weibel) описан способ выделения компонентов целлюлозы и гемицеллюлозы из паренхиматозных клеток с получением компонента целлюлозы в виде пластинок. Композицию получают путем нагрева паренхиматозных клеток до высокой температуры (приблизительно 180°C) и под высоким давлением (приблизительно 300 фунтов на квадратный дюйм) в условиях экстремального pH (очень высокого pH или очень низкого pH) с целью удаления максимально возможного количества гемицеллюлозы. После гомогенизации с большим усилием сдвига композиция по патенту на имя Weibel образует стабильную гомогенную суспензию с высокой вязкостью и слабыми тиксотропными свойствами.
Тем не менее полученные таким способом композиции целлюлозы с большим трудом поддаются повторной гидратации из-за образования внутренних водородных связей между слоями целлюлозы или волокнами пластинок целлюлозы в процессе дегидратации. Соответственно, композиция целлюлозы по патенту на имя Weibel не может быть дегидратирована до применимой концентрации, но при этом может быть впоследствии полностью повторно гидратирована.
Соответственно, одной из задач настоящего изобретения является создание композиции целлюлозы и способа получения композиции целлюлозы, применимой в качестве добавки, которая может быть повторно гидратирована с использованием малых усилий сдвига.
Одной из дополнительных задач изобретения является создание композиции целлюлозы и способа получения композиции целлюлозы с относительно высокой вязкостью по сравнению с известными композициями целлюлозы, что позволяет добавлять меньшие количества композиции в среду для достижения заданной вязкости.
Во многие материалы на водной основе, такие как, например, краски, требуется включать отдельные добавки с целью сгущения воды, взаимодействия с полимером, предотвращения выпадения в осадок частиц пигмента. Из-за необходимости включения множества отдельных добавок увеличивается стоимость получаемой краски.
Соответственно, одной из дополнительных задач изобретения является создание композиции целлюлозы, способной выполнять две или более функций в материале, в который ее добавляют.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно первому аспекту осуществления изобретения предложена содержащая пластинки целлюлозы композиция, отличающаяся тем, что пластинки целлюлозы содержат по меньшей мере 60% целлюлозы по весу в сухом состоянии, менее 10% пектина по весу в сухом состоянии и по меньшей мере 5% гемицеллюлозы по весу в сухом состоянии.
Под "целлюлозой" подразумеваются гомогенные длинноцепочные полисахариды, содержащиеся в растительных клетках, состоящих исключительно из субъединиц глюкозы и ее производных. Под "пектином" подразумеваются полисахариды, содержащиеся в клетках растений с высоким содержанием субъединиц галактуроновой кислоты и ее производных. Под "пластинкой целлюлозы" подразумеваются растительные клетки, срезы растительных клеток и/или срезы стенок растительных клеток обычно в виде пластинок. Материал стенок растительных клеток может быть подвергнут обработке, модифицирован и/или из него могут быть удалены некоторые компоненты, но пластинки никогда не распадаются на отдельные микрофибриллы с потерей структуры срезов стенок растительных клеток. Под "гемицеллюлозой" подразумеваются гетерогенные полисахариды, содержащиеся в растительных клетках, состоящих из разнообразных субъединиц за исключением пектинов и их производных.
Типичные добавки на основе волокон целлюлозы содержат растительное волокно, волокна целлюлозы или отдельные микрофибриллы целлюлозы, являющиеся структурными составляющими волокон целлюлозы. Эти добавки включают в такие материалы, как краски, в качестве загустителя или для предотвращения выпадения в осадок частиц, таких как пигменты, или в пластмассы, например, для придания прочности.
Превращение растительного волокна в отдельные клетки и растительных клеток в волокна целлюлозы и микрофибриллы является энергетически интенсивным процессом, требующим химического и механического воздействия на растительные клетки. Для превращения микрофибрилл в молекулярную целлюлозу путем выделения отдельных полимерных цепей целлюлозы требуются дополнительные энергетически высокоинтенсивные процессы и более жесткое и более экстремальное химическое и механическое воздействие на микрофибриллы. Соответственно, за счет сохранения целлюлозы в виде пластинок (представляющих собой срезы стенок растительных клеток) вместо расщепления целлюлозы на отдельные микрофибриллы или отдельные полимерные цепи целлюлозы может сохраняться механическая прочность срезов стенок растительных клеток и при этом сводиться к минимуму потребление энергии, и сводиться к минимуму или исключаться жесткая обработка.
После получения композиций, содержащих разновидности целлюлозы, часто желательно повысить концентрацию разновидностей целлюлозы, чтобы уменьшить объем композиции и тем самым снизить расходы на хранение и транспортировку. Кроме того, чем выше концентрация композиции, тем меньшее количество композиции требуется включать в материал в качестве добавки.
Из уровня техники известно, что, чем меньший размер имеют разновидности целлюлозы, тем выше вязкость водной суспензии таких разновидностей целлюлозы при заданной концентрации. Соответственно, микрофибриллы целлюлозы образуют более вязкую суспензию, чем волокна целлюлозы или растительное волокно.
Авторами было неожиданно обнаружено, что пластинки целлюлозы, которые представляют собой стенки клеток, и их решетчатые структуры в виде волокон целлюлозы и микрофибрилл образуют суспензию, вязкость которой сравнима с известными продуктами из микрофибрилл. Тем не менее, поскольку расщепление пульпы на растительной основе на пластинки целлюлозы предусматривает меньшее число стадий, осуществляемых в более мягких условиях, чем при дальнейшем расщеплении пульпы на волокна целлюлозы и микрофибриллы, пластинки целлюлозы более экономически выгодны для получения и образуют более вязкую суспензию.
Помимо этого, микрофибриллярная целлюлоза обычно образует гель при содержании твердой фазы 1-2% по весу. В некоторых случаях, таких как увеличение вязкости красок, крайне нежелательно, чтобы в краске образовался гель. Соответственно, микрофибриллярная целлюлоза должна использоваться в достаточно низких концентрациях, исключающих образование геля.
Было обнаружено, что пластинки целлюлозы согласно настоящему изобретению не образуют гель даже при более высоких концентрациях, что позволяет доводить их концентрацию до более высокого содержания твердой фазы, за счет чего для достижения, например, заданного увеличения вязкости требуется добавлять меньший объем композиции. Пластинки целлюлозы также применимы в качестве модификатора твердости.
Микрофибриллярную целлюлозу и волокна целлюлозы часто хранят в виде твердого вещества или геля с содержанием твердой фазы около 1-2% по весу целлюлозы. При добавлении в какую-либо среду обычно требуется энергичное взбалтывание геля или твердого вещества, такое как перемешивание с большим усилием сдвига или измельчения, например, с целью расщепления геля или твердого вещества и равномерного диспергирования расщепленной целлюлозы в среде.
Было обнаружено, что при добавлении фрагментов целлюлозы в водную среду они образуют суспензии со значительно меньшей вязкостью, если фрагменты сжаты с целью получении концентрированной композиции, отчасти за счет их деформации в процессе сжатия и образования внутренних водородных связей между глюкозными остатками. Предполагается, что образующиеся таким образом водородные связи предотвращают полную повторную гидратацию фрагментов из твердой фазы при добавлении в водные среды.
Авторами было обнаружено, что снижение содержания пектина в пластинках целлюлозы согласно настоящему изобретению позволяет открывать поры в структуре пластинок целлюлозы и сохранять их открытыми во время и после дегидратации, что позволяет молекулам воды проникать в пластинки целлюлозы и способствовать повторной гидратации пластинок целлюлозы при добавлении в водные среды. По существу, было обнаружено, что пластинки целлюлозы значительно легче поддаются повторной гидратации из твердой фазы, чем микрофибриллярная целлюлоза и волокна целлюлозы. Соответственно, композиция пластинок целлюлозы согласно изобретению может быть сжата до более высокой концентрации, чем известные композиции, за счет чего уменьшается объем заданного количества пластинок целлюлозы и тем самым снижаются расходы на хранение и транспортировку. Кроме того, для достижения, например, заданного увеличения вязкости заданного материала в него требуется добавлять меньший объем более концентрированной композиции, за счет чего заданный материал разбавляется в меньшей степени. Композиция предпочтительно содержит менее 5% или более предпочтительно менее 2,5% пектина по весу в сухом состоянии.
Тем не менее, было обнаружено, что содержание гемицеллюлозы выгодно поддерживать на уровне по меньшей мере 5% по весу в сухом состоянии, поскольку при этом обеспечивается дополнительная решетчатая структура с увеличением вязкости, но без отрицательного воздействия на способность материала к повторной гидратации. Композиция может содержать по меньшей мере 10% или по меньшей мере 15% гемицеллюлозы по весу в сухом состоянии. Кроме того, решетчатая структура гемицеллюлозы скрепляет волокна целлюлозы и тем самым придает структурную целостность и прочность пластинкам и обеспечивает отсутствие разрушения пор во время дегидратации.
Пластинки целлюлозы в композиции предпочтительно образуют однородную суспензию из твердой фазы при добавлении в водную среду. Пластинки целлюлозы в водной среде могут поглощать воду и набухать. Пластинки целлюлозы могут поглощать достаточно воды, содержание которой может достигать 98% по объему, с сохранением своей структурной целостности. Водная среда, содержащая набухшие пластинки целлюлозы, может иметь более высокую вязкость, чем аналогичная водная среда, содержащая не набухшие или не способные набухать пластинки целлюлозы.
Пластинки целлюлозы предпочтительно содержат по меньшей мере 70% целлюлозы по весу в сухом состоянии.
Композиция может иметь содержание твердой фазы в виде пластинок целлюлозы по меньшей мере 12% по весу. Предпочтительно, композиция имеет содержание твердой фазы в виде пластинок целлюлозы по меньшей мере 20% по весу. Композиция может иметь содержание твердой фазы в виде пластинок целлюлозы по меньшей мере 25% по весу. Композиция может иметь содержание твердой фазы в виде пластинок целлюлозы по меньшей мере 30% по весу. Композиция может содержать поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество может связывать поверхность пластинок целлюлозы, и при добавлении композиции в водную среду пластинки целлюлозы могут образовывать однородную суспензию. В вариантах осуществления, в которых композиция содержит поверхностно-активное вещество, композиция может иметь содержание твердой фазы в виде пластинок целлюлозы по меньшей мере 30% по весу или содержание твердой фазы в виде пластинок целлюлозы по меньшей мере 50% по весу.
Композиция предпочтительно может быть повторно гидратирована и диспергирована в водных средах путем перемешивания с малым усилием сдвига. Например, композиция может быть повторно гидратирована и диспергирована в водных средах с использованием мешалки с лопастями, вращающимися со скоростью 1,3 м/сек.
Известные композиции обычно требуют перемешивания с большим усилием сдвига с использованием пилообразных лопастей, имеющих оптимальную окружную скорость, например, 18-25 м/сек. Такое перемешивание с большим усилием сдвига может являться нежелательным для эмульсионных красок, например, когда эмульсия может распадаться под действием перемешивания с большим усилием сдвига.
Пластинки целлюлозы предпочтительно содержат по меньшей мере 1,0 атом доступного водорода на глюкозный остаток. Пластинки целлюлозы предпочтительно содержат по меньшей мере 1,5 атома доступного водорода на глюкозный остаток. Целлюлоза обычно содержит приблизительно 0,5 атома доступного водорода на глюкозный остаток. Соответственно, глюкозные остатки пластинок целлюлозы можно в большей степени функционализировать согласно настоящему изобретению. Под "доступным водородом на глюкозный остаток" подразумеваются гидроксильные группы (группы "ОН") глюкозных остатков, доступные для протонного переноса или функционализации. Например, доступный водород на глюкозный остаток может быть функционализирован с целью придания целлюлозе нового физического или химического свойства или изменения существующего физического или химического свойства. Некоторые гидроксильные группы являются недоступными, поскольку они находятся внутри пластинок и не связаны с окружающей средой.
Пластинки целлюлозы предпочтительно имеют медианный большой размер по меньшей мере 10 мкм. Пластинки целлюлозы могут иметь медианный большой размер по меньшей мере 50 мкм. Предпочтительно, пластинки целлюлозы имеют медианный малый размер менее 1 мкм. Пластинки целлюлозы могут иметь медианный малый размер менее 0,5 мкм. Пластинки целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь средний большой размер по меньшей мере 50 мкм. Пластинки целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь средний большой размер менее 200 мкм. Пластинки целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы предпочтительно имеют средний большой размер менее 150 мкм.
По меньшей мере 50% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь большой размер от 20 до 90 мкм. По меньшей мере 70% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь большой размер от 20 до 90 мкм. По меньшей мере 50% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы предпочтительно имеют большой размер от 30 до 80 мкм. Более предпочтительно по меньшей мере 70% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы имеют большой размер от 30 до 80 мкм.
Для различных применений композиции пластинок целлюлозы могут требоваться пластинки целлюлозы различных размеров. Пластинки целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь медианный большой размер от 40 до 200 мкм в зависимости от применения, для которого предназначена конкретная композиция. Пластинки целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь медианный большой размер от 60 до 150 мкм. Обычно в каждом случае применения по меньшей мере 50% или более предпочтительно по меньшей мере 70% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы имеют большой размер в пределах плюс-минус 50% медианы. Например, у композиция пластинок целлюлозы с медианным большим размером пластинок целлюлозы 80 мкм по меньшей мере 70% пластинок целлюлозы в этой композиции могут иметь большой размер от 40 мкм до 120 мкм.
Согласно второму аспекту осуществления изобретения предложена водная среда (которой может являться эмульсия) или твердый материал, содержащий композицию согласно первому аспекту изобретения.
Пластинки целлюлозы в водной среде могут поглощать воду и набухать. Пластинки целлюлозы могут поглощать достаточно воды, содержание которой может достигать 98% по объему, с сохранением своей структурной целостности. Водная среда, содержащая набухшие пластинки целлюлозы, может иметь более высокую вязкость, чем аналогичная водная среда, содержащая не набухшие или не способные набухать пластинки целлюлозы.
Согласно третьему аспекту осуществления изобретения предложен способ получения композиции согласно первой особенности изобретения, включающий стадии:
использования пульпы из вещества растительного происхождения,
обработки пульпы из вещества растительного происхождения по меньшей мере 0,1 М гидроксида щелочного металла,
нагрева и гомогенизации пульпы из вещества растительного происхождения с малым усилием сдвига,
фильтрации и затем снижения содержания воды в полученной композиции,
отличающийся тем, что композицию сжимают, позволяя ей расширяться в поперечном направлении, чтобы снизить в ней содержание воды.
Было обнаружено, что за счет расширения композиции в поперечном направлении во время сжатия пластинки целлюлозы в композиции изменяют ориентацию, при этом во время сжатия под первым давлением их структура не повреждается или не изменяется. Авторами было обнаружено, что сохранение структуры пластинок целлюлозы важно для обеспечения возможности повторного суспендирования композиции в водной среде после сжатия. Соответственно, композиция, полученная описанным способом, может быть сжата до содержания твердой фазы по меньшей мере 20% с возможностью последующего повторного суспендирования пластинок целлюлозы в водных средах.
Соответственно, способом согласно рассматриваемой особенности изобретения получают композицию пластинок целлюлозы, которая концентрирована до содержания твердой фазы по меньшей мере 20% и затем может добавляться в небольших количествах в водные среды с целью модификации их свойств. За счет высокой концентрации композиции она занимает меньший объем, чем другие такие композиции, что позволяет снижать расходы на ее хранение и транспортировку. Кроме того, пластинки целлюлозы с более высокой концентрацией могут добавляться в меньшем количестве в любую заданную водную среду для придания ей желаемых свойств и тем самым снижения степени разбавления водной среды.
Пластинки целлюлозы в композиции предпочтительно являются в целом плоскими, при этом композицию сжимают под таким давлением, чтобы во время сжатия пластинки самоориентировались по меньшей мере до определенной степени. Соответственно, пластинки целлюлозы будут ориентированы по меньшей мере до определенной степени в плоскости, перпендикулярной приложенному давлению.
До стадии сжатия композиции может добавляться поверхностно-активное вещество или диспергатор. Поверхностно-активное вещество или диспергатор может связывать пластинки целлюлозы в композиции и предотвращать образование межпластинчатых связей и тем самым агрегацию пластинок целлюлозы. Поверхностно-активным веществом или диспергатором являться, например, Span 20.
Поверхностно-активное вещество или диспергатор может добавляться в композицию после или во время стадии гомогенизации. Поверхностно-активное вещество или диспергатор может добавляться в композицию до стадии или во время стадии фильтрации. Поверхностно-активное вещество или диспергатор может добавляться в композицию между стадиями гомогенизации и фильтрации.
Стадия фильтрации может позволять вымывать из композиции присутствующие в ней нежелательные компоненты. Поверхностно-активное вещество или диспергатор, добавляемый до стадии фильтрации, может связывать нежелательные компоненты и облегчать их вымывание из композиции.
До стадии сжатия композиции имеющиеся или доступные гидроксильные группы (ОН) глюкозных остатков могут быть функционализированы путем введения их в реакцию с функционализирующим средством. Например, в композицию может добавляться галогенизированный, силан, такой как хлорсилан, образующий силановые группы в некоторых или во всех из имеющихся или доступных групп ОН.
Композиция может иметь содержание твердой фазы в виде пластинок целлюлозы пластинок 1-8% по весу непосредственно до стадии введения имеющихся или доступных гидроксильных групп глюкозные остатков в реакцию с функционализирующим средством.
Функционализирующее средство может добавляться в композицию после стадии гомогенизации. Функционализирующее средство может добавляться в композицию до стадии фильтрации. Функционализирующее средство может добавляться в композицию до стадии сжатия. Функционализирующее средство может добавляться в композицию между стадиями гомогенизации и фильтрации. Функционализирующее средство может добавляться в композицию между стадиями фильтрации и сжатия.
Способ предпочтительно включает сжатие композиция, при котором композиция расширяется в поперечном направлении, под первым давлением в течение по меньшей мере 10 минут; и затем сжатие композиции под вторым, более высоким давлением с целью дополнительного удаления из нее воды.
Содержание воды в композиции предпочтительно снижают путем подсоса. Содержание воды в композиции может быть снижено путем испарения.
Первое давление сжатия композиции предпочтительно составляет менее 2 кг/см2. Первое давление сжатия композиции может составлять менее 1,5 кг/см2.
Композиция может быть сжата до толщины менее 5 мм. Композицию предпочтительно сжимают до толщины менее 2 мм.
Пульпа из вещества растительного происхождения может быть нагрета до температуры по меньшей мере 80°C. Пульпу из вещества растительного происхождения предпочтительно нагревают до температуры по меньшей мере 90°C. Пульпу из вещества растительного происхождения предпочтительно нагревают до температуры менее 100°C.
За счет относительно низких температур пульпа из вещества растительного происхождения может перерабатываться с использованием меньшего количества энергии и, соответственно, с меньшими затратами, чем известными способами при более высоких температурах. Кроме того, низкие температуры и давления обеспечивают получение минимального количества нановолокон целлюлозы. Нановолокна целлюлозы влияют на вязкость композиции и затрудняют ее повторную гидратацию после дегидратации.
Гидроксидом щелочного металла может являться гидроксид натрия. Гидроксидом щелочного металла может являться гидроксид калия. Содержание гидроксида щелочного металла может составлять по меньшей мере 0,5 М.
Было обнаружено, что применение гидроксидов щелочных металлов, в особенности, гидроксида натрия в описанном способе необходимо для удаления достаточного количества пектина из пластинок целлюлозы, что позволяет открывать полы в пластинках целлюлозы и тем самым формировать дополнительные пути для проникновения молекул воды в пластинки целлюлозы и через них при повторной гидратации. За счет этого пластинки целлюлозы могут набухать при повторной гидратации, что приводит к увеличению вязкости водной среды, в которой повторно гидратируются пластинки целлюлозы.
Стадия гомогенизация с малым усилием сдвига предпочтительно осуществляется в течение по меньшей мере 5 минут. За стадией гомогенизации с малым усилием сдвига может следовать стадия гомогенизации с большим усилием сдвига. Было обнаружено, что гомогенизацию малым усилием сдвига важно осуществлять до гомогенизации с большим усилием сдвига для расщепления пульпы на отдельные клетки, которые затем в свою очередь расщепляются на пластинки целлюлозы. Обычно размер получаемых таким способом пластинок целлюлозы по меньшей мере вдвое меньше размера исходных клеток. Размер пластинок целлюлозы может составлять одну пятую размера исходных клеток. Размер пластинок целлюлозы может составлять одну десятую размера исходных клеток.
Например, в случае исходных клеток, имеющих большой размер 500 мкм, большой размер пластинок целлюлозы может составлять 250 мкм, 100 мкм или 50 мкм.
Обычно по меньшей мере 50% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь большой размер от 20 до 90 мкм. По меньшей мере 70% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы могут иметь большой размер от 20 до 90 мкм. Предпочтительно по меньшей мере 50% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы имеют большой размер от 30 до 80 мкм. Более предпочтительно по меньшей мере 70% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы имеют большой размер от 30 до 80 мкм.
Предпочтительно менее 1% или более предпочтительно менее 0,1% или менее 0,01% по весу в сухом состоянии содержащейся в композиции целлюлозы находится в виде микрофибриллярной целлюлозы. Это важно, поскольку микрофибриллярная целлюлоза преимущественно ингибирует повторную гидратацию.
Предпочтительно после стадии сжатия композицию добавляют в водную среду, и повторно гидратируют и равномерно суспендируют в водной среде пластинки целлюлозы в композиции путем перемешивания с малым усилием сдвига.
Повторная гидратация путем перемешивания с малым усилием сдвига обеспечивает низкие затраты на повторную гидратацию и отсутствие повреждений пластинок целлюлозы или значительной части пластинок целлюлозы во время перемешивания.
Описание чертежей
Далее проиллюстрирован один из примеров осуществления настоящего изобретения со ссылкой на следующие чертежи, на которых:
на фиг. 1 показана блок-схема способа получения композиции пластинок целлюлозы,
на фиг. 2 показан вид сбоку стадии композиции с целью снижения содержания воды с расширением композиции в поперечном направлении (фиг. 2б),
на фиг. 3 показана блок-схема, иллюстрирующая пластинки целлюлозы, произвольно ориентированные до сжатия (фиг. 3а) и самоориентирующиеся во время сжатия (фиг. 3б),
на фиг. 4 показана сканированная электронная микрофотография поверхности множества пластинок целлюлозы, и
на фиг. 5 показана диаграмма вязкости в зависимости от усилия сдвига.
Подробное описание осуществления изобретения
Как показано на фиг. 1-4, композицию пластинок целлюлозы согласно изобретению получают следующим образом.
На стадии 2 перерабатывают отходы известных процессов переработки корнеплодов, таких как морковь или сахарная свекла, с целью получения смеси с содержанием твердой фазы от 0,1% до 10% по весу в воде. На стадии 4 добавляют в раствор 0,5 М гидроксида натрия (NaOH) с целью доведения его pH до 14. При добавлении NaOH из целлюлозы клеток в смеси экстрагируется значительная доля гемицеллюлозы и большая часть пектина.
Затем на стадии 6 нагревают смесь до 90°C в течение 5 часов и периодически гомогенизируют во время нагрева в общей сложности в течение одного часа при скорости вращения лопастной мешалки 11 м/сек с последующей гомогенизацией на стадии 8 в течение 5 минут в конце нагрева при скорости вращения лопастной мешалки 30 м/с. В результате гомогенизации клетки разделяются по линии межклеточной пластинки, а затем отдельные клетки распадаются на пластинки. Полученные пластинки целлюлозы приблизительно в десять раз меньше, чем исходные отдельные клетки.
Затем на стадии 10 фильтруют полученную смесь, чтобы удалить растворенные вещества до содержания твердой фазы менее 8% по весу.
Далее на стадии 12 добавляют в смесь диспергатор Span 20 ("Span" является зарегистрированным товарным знаком компании Croda International PLC, Гул, Великобритания), который покрывает поверхность пластинок целлюлозы и предотвращает их агрегацию, что облегчает их повторное диспергирование в водных средах.
Полученная таким способом композиция имеет содержание твердой фазы около 4-8% по весу и образует густую пасту. Для дальнейшего снижения содержания воды требуется сжатие композиция на стадии 16.
Помещают небольшой объем композиции 18 между двумя листами 20 абсорбента, покрывающими внутреннюю поверхность двух разнесенных металлических пластин 22. Листами абсорбента способны за счет подсоса удалять воду из материала по мере его сжатия. Затем с помощью верхней металлической пластины оказывают низкое давление на верхнюю поверхность материала 24. Позволяют материалу расшириться в поперечном направлении 26 между листами абсорбента, в результате чего образуется тонкий лист материала толщиной приблизительно 2 мм или менее. По мере сжатия композиции листы абсорбента всасывают из нее воду, за счет чего в композиции снижается содержание воды.
Было обнаружено, что при этом пластинки 28 целлюлозы внутри материала переориентируются перпендикулярно направлению усилия, прилагаемого к композиции (смотри фиг. 3б) с сохранением своей формы и структуры, уменьшается их агрегация, и композиция может быть легко повторно диспергирована в водных средах.
Затем разрезают полученные листы материала на небольшие куски применимого размера, избегая сжатия, сдвига или скручивания материала во время резки, чтобы не нарушить пористость пластинок, а также их плоскую форму.
Композиции, полученные описанным способом, обычно содержат до 25-35% по весу твердой фазы в виде пластинок целлюлозы.
На фиг. 4 показана поверхность некоторых из множества пластинок целлюлозы, полученных описанным способом. В одном из примеров композиции пластинки целлюлозы имеют средний диаметр 50 мкм и толщину 0,25 мкм. Водная суспензия, содержащая 3% твердой фазы в виде этих пластинок целлюлозы, образует водную среду с исключительными характеристиками разжижения при сдвиге, отличающимися очень низкими показателями степенной зависимости от 0,067 до 0,107. Пластинки целлюлозы содержат поры диаметром до 0,2 мкм, позволяющие воде проникать внутрь пластинок целлюлозы, в результате чего они набухают при полной гидратации. Пластинки целлюлозы содержат 79% целлюлозы по весу в сухом состоянии, а на остальные 21% преимущественно приходится гемицеллюлоза и небольшое количество (менее 5%) пектина.
Участки или фрагменты целлюлозы, ранее использовавшиеся в качестве добавок, обычно содержат 0,5 доступных атомов водорода на глюкозный остаток из-за водородных связей, образующихся между группами ОН соседних глюкозных остатков или глюкозных остатки противоположных частей фрагмента/участка целлюлозы. Образующиеся водородные связи предотвращают полную повторную гидратацию фрагментов/участков целлюлозы после концентрирования.
Было обнаружено, что глюкозные остатки целлюлозы в пластинках целлюлозы имеют больше групп ОН, чем может быть доступно. Число доступных атомов водорода в пластинках целлюлозы композиции согласно рассматриваемому примеру составляет 1,5 на глюкозный остаток.
Такое большее число доступных групп ОН позволяет обеспечивать высокую степень гидратации пластинок целлюлозы и при желании высокую степень функционализации.
Далее приведен один из примеров применения описанной композиции.
Композиция может использоваться в качестве добавки в какой-либо материал или состав с целью изменения его существующих свойств или придания ему дополнительных свойств.
Например, композиция может добавляться в краску, такую как эпоксидная грунтовка на водной основе, с целью улучшения реологии состава. Один из примеров такого состава приведен далее.
Изготовили антикоррозийную эпоксидную грунтовку на водной основе из красной окиси железа путем смешивания двух компонентов (эпоксидной смолы и отвердителя). Получили первый компонент, содержащий композицию согласно настоящему изобретению, следующим способом (количества приведены далее в таблице).
Хорошо перемешали первый компонент грунтовки из дисперсии эпоксидной смолы (Beckopox ЕР 2384w/57WA производства компании Cytec Industries Inc., шт. Нью-Джерси, США) с деионизированной водой, диспергатором пигмента (Disperbyk 190 производства компании BYK-Chemie, Вессель, Германия) и противовспенивателем (Additol VXW-6393 производства компании Cytec Industries).
Затем добавили пигменты (красную окись железа RO-4097 и антикоррозийный пигмент Halox SZP-391 производства компании Halox Pigments, шт. Индиана, США) и дополнительные добавки (сульфат бария производства компании Gammaco, Inc., Бангкок, Таиланд, обработанный Wollastocoat 10ES волластонит производства компании Nyco Minerals, шт. Нью-Йорк, США, керамические микросферы Zeeosphere 400 производства компании Zeeosphere Ceramics, Лос-Анджелес, США и порошок из слюды мокрого размола, проходящий через сито номер 325, производства компании Zemex Minerals) и диспергировали до показателя текстуры от 4 до 5 по шкале Норта, определенного с помощью калиброванного прибора Hegman для измерения степени перетира (соответствует от 38,1 до 50,8 мкм).
Затем хорошо перемешали состав со скоростью 2200 об/мин приблизительно в течение 30 минут с дополнительной дисперсией эпоксидной смолы (такого же типа, что и ранее), противовспенивателем и композицией согласно настоящему изобретению.
После этого включили в состав дополнительные добавки и деионизированную воду (увлажнитель подложки BYK 348 производства компании BYK-Chemie и 10% бензоат аммония Cotrol АМВ производства компании Vertellus, Inc., Индианаполис, США).
Получили второй компонент путем разбавления эпоксидного отвердителя (Beckopox VEH 2188x/55WA производства компании Cytec Industries) в деионизированной воде.
Затем смешали первый и второй компоненты, нанесли состав на подложку и отвердили, получив затвердевший материал, применимый, например, в качестве, защитных покрытий.
Содержание сухих волокон в окончательном составе композиции согласно настоящему изобретению составляет всего 0,047% и при этом, как показано на фиг. 5, при скорости сдвига 10 об/мин получаемая вязкость состава композиции согласно изобретению приблизительно на треть выше, чем у состава без сухих волокон.
Был получен состав с более высоким содержанием пластинок целлюлозы (выше, чем в описанном примере), который придал краске требуемую реологию, а также более высокую твердость и сопротивление образованию трещин во время высыхания краски.
В описанное изобретение могут быть включены дополнительные разновидности и модификации, входящие в его объем.
1. Композиция для модификации вязкости, содержащая пластинки целлюлозы, отличающаяся тем, что пластинки целлюлозы содержат по меньшей мере 60% целлюлозы по весу в сухом состоянии, менее 10% пектина по весу в сухом состоянии и по меньшей мере 5% гемицеллюлозы по весу в сухом состоянии.
2. Композиция по п. 1, в которой пластинки целлюлозы содержат по меньшей мере 70% целлюлозы по весу в сухом состоянии.
3. Композиция по п. 1 или 2, содержащая по меньшей мере 20% по весу твердой фазы в виде пластинок целлюлозы.
4. Композиция по п. 1 или 2, в которой пластинки целлюлозы содержат по меньшей мере 1,0 атом доступного водорода на глюкозный остаток.
5. Композиция по п. 1 или 2, в которой пластинки целлюлозы в композиции образуют однородную суспензию при добавлении в водную среду.
6. Композиция по п. 1 или 2, в которой пластинки целлюлозы имеют медианный большой размер по меньшей мере 10 мкм.
7. Композиция по п. 1 или 2, в которой пластинки целлюлозы имеют медианный малый размер менее 1 мкм.
8. Композиция по п. 1 или 2, в которой по меньшей мере 70% пластинок целлюлозы в композиции пластинок целлюлозы имеют большой размер от 30 до 80 мкм.
9. Композиция по п. 1 или 2, в которой пластинки целлюлозы по меньшей мере частично ориентированы при нахождении композиции в твердом виде.
10. Водная среда, содержащая композицию по любому из пп. 1-9.
11. Твердый материал, содержащий композицию по любому из пп. 1-9.
12. Способ получения композиции по любому из пп. 1-9, включающий стадии:
использования пульпы из вещества растительного происхождения,
обработки пульпы из вещества растительного происхождения по меньшей мере 0,1 М гидроксидом щелочного металла,
нагрева и гомогенизации пульпы из вещества растительного происхождения с малым усилием сдвига,
фильтрации и затем снижения содержания воды в полученной композиции,
отличающийся тем, что композицию сжимают, позволяя ей расширяться в поперечном направлении, чтобы снизить в ней содержание воды.
13. Способ по п. 12, включающий сжатие композиции с расширением в поперечном направлении под первым давлением в течение по меньшей мере 10 минут, а затем сжатие композиции под вторым, более высоким давлением.
14. Способ по п. 12 или 13, в котором снижают содержание воды в композиции путем подсоса.
15. Способ по п. 12 или 13, в котором первое давление сжатия композиции составляет менее 2 кг/см2.
16. Способ по п. 12 или 13, в котором пластинки целлюлозы являются в целом плоскими, а давление является достаточно низким для самовыравнивания пластинок во время сжатия таким образом, что направление сжатия перпендикулярно плоскости пластинок целлюлозы.
17. Способ по п. 12 или 13, в котором гидроксидом щелочного металла является гидроксид натрия.
18. Способ по п. 12 или 13, в котором пульпу из вещества растительного происхождения нагревают до температуры по меньшей мере 80°С.
19. Способ по п. 12 или 13, в котором пульпу из вещества растительного происхождения нагревают до температуры менее 100°С.
20. Способ по п. 12 или 13, в котором после стадии сжатия добавляют композицию в водную среду, повторно гидратируют и равномерно суспендируют пластинки целлюлозы в водной среде путем перемешивания с малым усилием сдвига.
21. Применение композиции по любому из пп. 1-9 в качестве модификатора вязкости.
22. Применение по п. 21 в качестве модификатора вязкости красок на водной основе.
