Композиция, обладающая высокой теплостойкостью

Изобретение относится к композиции, которая может быть использована в качестве покрытия, способного защитить от высокой температуры поверхность, покрытую указанной композицией. Термостойкая композиция для нанесения покрытия включает полисульфид, эпоксидную смолу, соединение, выбранное из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, фосфонат или смесь арилзамещенного фосфата и галогензамещенного фосфата, волокна и менее чем 1 мас.% полисилоксана, где мас.% указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции. Композиция используется для улучшения огнестойкости и придания высокой теплостойкости поверхности или структурам, покрытым подобной композицией. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к композиции, которая может быть использована для улучшения огнестойкости и придания высокой теплостойкости поверхностям или структурам, покрытым подобной композицией, в частности, относится к композиции, которая расширяется при воздействии высокой температуры или огня с образованием весьма стойкого защитного сажистого остатка.

Многие вещества, такие как сталь, быстро теряют в огне свою прочность и разрушаются вследствие потери структурной целостности. Разрушение несущих конструкций "небоскребов" административных зданий, нефтегазоносных промплощадок или других объектов инфраструктуры, а также разрушение химических реакторов или разрывы трубопроводов в результате пожара могут быть катастрофическими с точки зрения эскалации инцидента, наносимого имуществу ущерба и даже потери жизни.

Вспучивающиеся огнезащитные покрытия используются во многих структурах, с целью задержки воздействия огня. Указанные покрытия замедляют скорость повышения температуры поверхности, на которую нанесено покрытие. Таким образом, указанное покрытие увеличивает время, в течение которого структура способна сопротивляться жару пожара. Дополнительное время повышает вероятность того, что пожарные смогут потушить огонь или, по крайней мере, успеют применить охлаждающую воду прежде, чем структура начнет разрушаться.

Вспучивающиеся огнезащитные покрытия обычно включают некую форму смолообразного связующего, например, сшитого высокотемпературного полимера, такого как эпоксидная смола или винилтолуол/стиролакриловый полимер. Смолообразное связующее образует твердое покрытие. Если в связующем присутствует эпоксидная смола, то связующее обеспечивает источник углерода, который под воздействием пламени превращается в сажистый остаток.

Диапазон известных из области техники способов обработки легковоспламеняющихся или чувствительных к нагреванию поверхностей, таких как строительные материалы, например конструкционные материалы из дерева или стали, внутренние отделочные материалы, например фанера или щиты из стекловолокна средней и высокой плотности или покрытые изолирующим материалом электрические провода. В патенте Великобритании №2159522 раскрывается система абляционного покрытия, содержащая реакционную смесь эпоксидных и полисульфидных смол, аминовый отвердитель, неорганические вещества, а также предокисленные углеродистые волокна. Указанное покрытие способно обеспечить тепловую защиту при высокой температуре и в эрозионной среде.

В патенте США №4965296 раскрываются покрытия из огнестойких материалов, которые включают жидкие вспучивающиеся вещества и электропроводящие частицы различных размеров.

В патенте США №5925457 раскрывается система вспучивающегося огнезащитного покрытия, состоящая из двух различных пенообразующих компонентов. Указанные два пенообразующих компонента готовят в виде ламината, что накладывает ограничения на то, каким образом указанная система может быть нанесена на поверхности, которые должны быть защищены от огня.

В патенте США №6096812 раскрывается вспучивающееся огнестойкое покрытие низкой плотности на основе эпоксидной смолы, имеющее плотность меньше приблизительно 1,10 г/см³, и способ его формирования. Указанный способ включает стадии приготовления вспучивающейся мастики на основе эпоксидной смолы, в которой диспергированы мельчайшие частицы аморфного оксида кремния. Далее указанную мастику распыляют в виде капелек, по меньшей мере, на одну поверхность основания с образованием из мастики покрытия низкой плотности на указанной поверхности. Покрытия низкой плотности из мастики затем отверждают, получая вспучивающееся огнезащитное покрытие низкой плотности. В указанной публикации описаны композиции типа Chartek^® для нанесения покрытия.

В документе WO 91/11498 раскрывается система на основе комбинации сравнительно небольших количеств (например, 3-20% масс.) отслаивающихся слоистых веществ, таких как вспениваемый графит, с одним или несколькими связующими и с одним или несколькими из разнообразных вспучивающихся огнезащитных углеобразующих веществ, таких как карбонизующиеся вещества, из кислот и кислотообразующих катализаторов, вспенивающих добавок, углеобразующих веществ и стабилизаторов.

В WO 97/01596 раскрывается тонкопленочная вспучивающаяся композиция для защиты поверхности от огня и экстремальных температур, которая включает полимерное связующее, растворитель, карбонизующееся вещество, вспенивающую добавку, катализатор, по меньшей мере, некоторые добавки, выбранные из источника углерода, тонкоизмельченного элементарного бора, аддукта стеарата металла с оксидом алюминия и сопряженной жирной кислоты. Композиции образуют сажистые вещества, обладающие значительно большей эффективностью, большей толщиной, лучшими физическими характеристиками, включая кессонную структуру и физическую прочность, а также большей устойчивостью к окислению под действием огня и химических веществ, присутствующих в пламени.

В WO 97/19764 раскрывается композиция теплового абляционного покрытия, содержащая эпоксисилановую смолу, эпоксидную смолу, промежуточное кремнийорганическое соединение, модифицированный кремнием простой полиэфир, аминосилан, металлоорганический катализатор, органический растворитель, воду и наполнитель. Для отверждения данной композиции требуется около одной недели при температуре окружающей среды, что является относительно большим сроком.

В WO 98/03052 раскрываются композиции для нанесения вспучивающегося огнезащитного покрытия, содержащие в качестве связующего вещества полимер на не кремнийорганической основе и небольшое количество платины. Указанные композиции также включают тетрафторборатные соли. В предпочтительном варианте осуществления указанного изобретения связующее соединение представляет собой эпоксидную полисульфидную смолу.

В WO 2010/054984 раскрывается вспучивающаяся композиция, которая включает: A) связующее соединение, которое содержит (i) синтетический полимер, включающий цепь полисилоксана или предшественник указанной цепи, (ii) необязательно органическую смолу и (iii) по меньшей мере, функциональную группу одного типа, выбранную из группы, которая состоит из эпокси группы, амина, меркаптана, карбоновой кислоты, акрилоила, изоцианата, алкоксисилильной и ангидридной групп, при этом указанные функциональные группы присутствует в качестве навесных и/или концевых групп в указанном синтетическом полимере, содержащем цепь полисилоксана или предшественник указанной цепи и/или органическую смолу, при условии, что, если связующее соединение содержит алкоксисилильные группы в качестве единственного вида указанных функциональных групп, то указанные алкоксисилильные группы находятся в органической смоле, B) соединение, способное реагировать с указанными функциональными группами или катализировать реакцию между функциональными группами, и С) вспенивающееся вещество и вспомогательную добавку, образующую сажистые остатки.

За исключением патента США №6096812, ни одна из вышеуказанных патентных публикаций не привела к разработке какого-либо покрытия, свойства которого были бы равны или даже превосходили свойства одной из самых эффективных систем, коммерчески доступных в настоящее время, а именно Chartek^® 7 и Chartek^® 8 (обе они производятся компанией International Protective Coatings/AkzoNobel). Chartek^® 7 представляет собой огнезащитное покрытие на основе эпоксидной смолы, которое, в первую очередь, играет роль барьерного покрытия для предотвращения коррозии стальной поверхности. При пожаре указанное покрытие изолирует сталь от развития критичных для разрушения температур. В настоящее время, Chartek^® 7 является единственным огнезащитным покрытием, которое соответствует требованиям стандарта для защитных покрытий Norsok M501 (исправленное издание 5) и не требует нанесения отдельного верхнего слоя, что означает, что указанный продукт/система обеспечивает 1) оптимальную защиту конструкции, 2) минимальную потребность в техническом обслуживании (т.е. удобен в обслуживании) и 3) прост в эксплуатации.

Указанный тест Norsok M501 также называют испытанием на стойкость к атмосферным воздействиям или испытанием на долговечность.

Один из методов оценки огнестойких свойств поверхности заключается в воздействии на поверхность факельного горения, в соответствии с методом испытаний ISO22899. Chartek^® 7 обеспечивает защиту от факельного горения в течение приблизительно 60 мин при толщине сухой пленки 10 мм. Существует явная потребность в материалах, которые обеспечивают защиту от факельного горения в течение более длительного времени, в частности, гораздо более продолжительного, чем 60 мин при толщине сухой пленки 10 мм.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что композиция по настоящему изобретению способна обеспечить защиту подложки от факельного горения, в соответствии с методом испытаний ISO22899, которая значительно лучше, чем Chartek^® 7 или Chartek^® 8. Это означает значительное повышение скачкообразного изменения, по сравнению с доступными в данный момент вспучивающимися и/или огнестойкими материалами. Кроме того, было обнаружено, что композиция по настоящему изобретению также выделяет меньше дыма при проведении испытаний в соответствии с IMO Resolution MSC 61(67).

Другой метод оценки огнестойкости подложки заключается в воздействии на подложку пожара пролива, который также называют методом воздействия углеводородов. Указанное воздействие углеводородов можно протестировать в соответствии с BS476, часть 20 (метод определения огнестойкости элементов конструкции). Композиция по настоящему изобретению также показывает лучшую стойкость к воздействию углеводородов, чем доступные в настоящее время на рынке продукты.

Ни в одном из упомянутых выше документов не приводится какого-либо четкого указания, как можно приготовить композицию, которая показывает хорошую стойкость к факельному горению в сочетании с также хорошей стойкостью к пожару разлития. Основной причиной этого является то, что в настоящее время мало имеется информации о том, как различные компоненты в композиции взаимодействуют друг с другом, в частности, когда они подвергаются воздействию высоких температур и/или эрозионной среды при факельном горении или при пожаре разлития. Материалы, которые имеются на рынке, показывают либо хорошую стойкость к факельному горению, либо хорошую стойкость к пожару разлития, но никогда сочетание обоих свойств.

Неожиданно была найдена композиция для нанесения покрытий, которая показывает превосходную стойкость к факельному горению (лучшую, чем известные в настоящее время системы), очень хорошую стойкость к пожару разлития, низкий уровень дымообразования и хорошую стойкость к атмосферным воздействиям. Обладающая высокой теплостойкостью композиция по настоящему изобретению включает:

- полисульфид,

- эпоксидную смолу,

- соединение, выбранное из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

- фосфонат,

- волокна и

- менее чем 1% масс. полисилоксана,

где % масс. приведен относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

В структуре настоящего изобретения,

- первичная аминогруппа представляет собой группу, где атом азота непосредственно связан с двумя атомами водорода, и может быть представлена в виде (R¹NH₂, где R¹ может быть любой органической группой, за исключением атома водорода),

- вторичная аминогруппа представляет собой группу, в которой атом азота непосредственно связан с одним атомом водорода, и может быть представлена в виде R¹R²NH (где R¹ и R² могут быть любой органической группой, за исключением атома водорода),

- третичная аминогруппа представляет собой группу, где атом азота не связан непосредственно с атомом водорода, и может быть представлена в виде R¹R²R³N (где R¹, R² и R³ могут быть любой органической группой, за исключением атома водорода),

- амидная группа представляет собой группу, где атом азота присоединен к карбонилу, и может быть представлена в виде R¹CONR²R³ (где R¹, R², и R³ могут быть любой органической группой, в том числе атомом водорода).

В общем случае огнестойкую и/или вспучивающуюся композицию можно охарактеризовать ингредиентами, выполняющими следующую функцию (функции):

- смолообразное связующее вещество,

- источник углерода,

- ускоритель преобразования в сажистый остаток,

- вспенивающее вещество,

- усилитель устойчивости и/или прочности сажистого остатка, и

- различные добавки для улучшения смачивания/поверхностного натяжения/стойкости к царапанию/другие.

Некоторые из указанных ингредиентов в композиции могут выполнять лишь одну функцию, другие ингредиенты могут иметь две или несколько функций в композиции.

В композиции по настоящему изобретению полисульфид является одним из ингредиентов смолообразного связующего вещества.

Подходящие полисульфиды могут быть получены путем поликонденсации бис-(2-хлорэтил)формаля с щелочным полисульфидом. В процессе этой реакции длина цепи и разветвление цепи может изменяться, в зависимости от времени реакции и введения в реакцию дополнительных компонентов. В обычных условиях полисульфиды представляют собой жидкости светло-коричневого цвета, имеющие среднюю или высокую вязкость. Подходящие полисульфиды могут иметь различные концевые группы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полисульфид представляет собой полисульфидный полимер. В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция представляет собой смесь двух или нескольких различных типов полисульфидов, например смесь двух или нескольких различных типов полисульфидных полимеров.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полисульфиды имеют молекулярную массу <1500 г/моль и содержание SH >5%.

Подходящие полисульфиды включают Thioplast G (производится компанией AkzoNobel) и вещества типа Thiokol LP2 и LP3 (оба производятся компанией Morton Thiokol).

В композиции по настоящему изобретению эпоксидная смола является еще одним ингредиентом смолообразного связующего вещества.

Подходящие полимеры с эпоксидными функциональными группами включают (i) полиглицидиловые эфиры, полученные из таких многоатомных спиртов, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2,6-гексантриол, глицерин, триметилолпропан, бисфенол-А (продукт конденсации ацетона и фенола), бисфенол-F (продукт конденсации фенола и формальдегида), гидрированный бисфенол-А или гидрированный бисфенол-F, (ii) полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полученные в результате реакции эпоксидного соединения, такого как эпихлоргидрин, с алифатической или ароматической поликарбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота или димеризованная линолевая кислота, (iii) эпоксидированные ненасыщенные олефиновые алициклические соединения, такие как эпоксидные алициклические простые и сложные эфиры, (iv) эпоксидные смолы, содержащие оксиалкиленовые группы, (v) эпоксидные новолачные смолы, которые получают путем взаимодействия эпигалогенгидрина (например, эпихлоргидрин) с продуктом конденсации альдегида с одноатомным или многоатомным фенолом (в частности, фенолформальдегидным конденсатом) и (vi) их смеси. Синтетический полимер с эпоксидными функциональными группами предпочтительно имеет эпоксидную эквивалентную массу в диапазоне от 100 до 5000, более предпочтительно, в диапазоне от 180-1000 г/экв.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эпоксидная смола представляет собой эпоксидную смолу бисфенольного типа. В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция представляет собой смесь двух или нескольких различных типов эпоксидных смол, например смесь двух или нескольких различных типов бисфенольных эпоксидных смол или смесь, включающую эпоксидную смолу типа бисфенола-А и алифатическую эпоксидную смолу. В частности, хорошие результаты могут быть получены при использовании смеси из 100 массовых частей эпоксидной смолы типа бисфенола-А и 1-50 массовых частей алифатической эпоксидной смолы.

В композиции по настоящему изобретению соединение, которое выбрано из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, является компонентом вспенивающегося вещества, но может также выступать в качестве ингредиента для смолообразного связующего.

Вспенивающиеся вещества по мере своего разложения в огне выделяют необходимый для расширения газ. Желательно, чтобы вспенивающееся вещество выделяло газ при температуре, при которой смолообразное связующее вещество размягчается, но которая ниже температуры, при которой образуется сажистый остаток. В этом случае образующийся сажистый остаток расширяется и его изолирующие свойства улучшаются. Соединение, которое выбирают из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, может быть выбрано из меламина, меламин-формальдегида, оксиметилированного меламина, гексаметоксиметилмеламина, монофосфата меламина, бифосфата меламина, полифосфата меламина, пирофосфата меламина, мочевины, диметилмочевины, бутилзамещенного карбамида, алкилзамещенной мочевины, бензогуанамина, соединений гликолурилового типа, соединений трис-(алкоксикарбониламино)триазинового типа и гуанилмочевины.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение, которое выбрано из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, является метилированным меламином или карбамидной смолой. В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция содержит смесь двух или нескольких различных типов соединений, выбранных из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, например, из смеси двух или нескольких различных типов метилированных меламиновых смол.

Примеры подходящих соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, включают Cymel 301, Cymel 303LF, Cymel 323, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 328, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 373, Cymel 3745, Cymel 3749, Cymel 385, Cymel UM15, Cymel UM80 и Cylink 2000 (все производятся компанией Cytec).

Другими подходящими соединениями, имеющими вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединениями, имеющими амидную группу, являются диалкиламиноалкилзамещенные фенольные соединения, такие как Ancamine К54 и DMP-30.

В композиции по настоящему изобретению фосфонаты являются одним из ингредиентов, которые могут повысить устойчивость и/или прочность сажистого остатка.

Фосфонаты представляют собой органические соединения, содержащие группы -C-PO(OR)₂, где (R = алкил или арил).

Фосфонаты известны для использования в качестве антипиренов в различных композициях. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что их с успехом можно использовать в сочетании с другими ингредиентами, в соответствии с настоящим изобретением, во вспучивающихся веществах.

Может быть использован один тип фосфонатных веществ или же может быть использована смесь различных фосфатов. Например, может быть использована комбинация арилзамещенного фосфата и галогенсодержащего фосфата.

Примеры подходящих фосфатов включают фосфаты из линейки продукции Phosflex (производится компанией Supresta) или линейки продукции Antiblaze (производится компанией Albemarle).

В композиции по настоящему изобретению, волокна являются одним из ингредиентов, которые могут повысить устойчивость и/или прочность сажистого остатка. В общем случае указанные волокна должны быть инертными по отношению к различным реакциям, которые протекают во время отверждения/сушки композиции и во время воздействия сильного нагрева или огня на композицию. Подходящие волокна включают стекловолокно, минеральные волокна и обладающие высокой термостойкостью искусственные волокна, такие как углеродные волокна и п-арамидные и м-арамидные волокна.

В композиции по настоящему изобретению должно присутствовать, по меньшей мере, 0,05% масс. волокон с тем, чтобы обеспечить надлежащую стойкость к факельному горению или и/или воздействию углеводородов (в % масс. по отношению к массе композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции).

В композиции по настоящему изобретению могут присутствовать различные другие ингредиенты с тем, чтобы улучшить смачивание/поверхностное натяжение/стойкость к царапанию/и т.д. Для повышения стойкости к царапанию, композиция может содержать небольшие количества (<3% масс. в пересчете на общую массу композиции) метилсиликоновой смолы, например, порошка Silres MK (выпускается компанией Wacker Silicones).

Композиция во всех вариантах осуществления настоящего изобретения может дополнительно содержать вспомогательное средство, облегчающее образование сажистого остатка (также называемое ускорителем карбонизации) в качестве вспучивающегося ингредиента. Вспомогательное средство, облегчающее образование сажистого остатка, способствует формированию сажистого остатка, когда композиция подвергается воздействию огня. Авторы настоящего изобретения полагают, что эту функцию выполняют кислоты Льюиса. Предпочтительно, используют фосфорсодержащие соединения, такие как фосфаты аммония, фосфонатосиланы, более предпочтительно, полифосфат аммония, фосфоновую кислоту, сложные эфиры фосфоновой кислоты, оксид фосфина или фосфорная кислота. Кроме того, вместо фосфорсодержащих соединений или в дополнение к фосфорсодержащим соединениям можно использовать другие вспомогательные средства, облегчающее образование сажистого остатка. Необязательно может быть использован полифосфат аммония в сочетании с трис-(2-гидроксиэтил)изоциануратом (THEIC). Если THEIC используется, то отношение THEIC к фосфату аммония, предпочтительно, находится в диапазоне от 10:1 до 1:10 и, более предпочтительно, находится в диапазоне от 3:1 до 1:3.

Вспомогательное средство, облегчающее образование сажистого остатка, предпочтительно, присутствует в композиции по настоящему изобретению в количестве от 5 до 30% масс., более предпочтительно от 10 до 25% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15 до 20% масс., где % масс. приведен по отношению к массе композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

Композиция может также содержать меламиновые соединения, такие как ортофосфат меламина и димеламина, пирофосфат меламина и димеламина и полифосфат меламина и димеламина.

Композиция по настоящему изобретению может также содержать менее 1% масс. полисилоксана, где % масс. приведен по отношению к массе композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

Термин "полисилоксан" определяется как полимер, который включает линейные, разветвленные, циклические, лестничные и/или каркасные структуры и имеет скелет Si-O с боковыми органическими группами, присоединенными к атомам кремния через атом углерода или посредством связи с гетероатомом, при этом, по меньшей мере, часть из атомов кремния присоединены к одному, двум или трем атомам кислорода.

Хотя, по крайней мере, часть атомов кремния присоединена к одному, двум или трем атомам кислорода, возможно, что часть атомов, но не все атомы кремния, присоединены к четырем атомам кислорода.

Еще одним вспучивающимся ингредиентом, который может присутствовать в композиции, в соответствии со всеми вариантами осуществления настоящего изобретения, является дополнительный источник углерода, т.е. вещество, добавляемое в дополнение к синтетическому органическому полимеру. Примерами подходящих дополнительных источников углерода являются пентаэритрит, дипентаэритрит, поливиниловый спирт, крахмал, порошок целлюлозы, углеводородные смолы, хлорпарафины и фосфатированные пластификаторы.

Помимо хлорзамещенных парафинов в композиции по настоящему изобретению могут быть использованы другие антипирены (например, борат цинка). Однако подобные добавленные антипирены не обязательно приводят к достижению уникальных свойств композиции по настоящему изобретением, т.е. к сочетанию превосходной стойкости к факельному горению, очень хорошей стойкости к пожару пролива, низкого уровня дымообразования и хорошей стойкости к атмосферным воздействиям.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать растворители и/или пигменты. Примерами подходящих растворителей являются диметилбензол и триметилбензол.

Примеры подходящих пигментов включают диоксид титана (белый пигмент), цветные пигменты, такие как сажа, один или несколько упрочняющих пигментов, один или несколько антикоррозионных пигментов, таких как волластонит или хромат, молибдат или фосфонат, и/или заполняющий пигмент, такой как бариты, тальк или карбонат кальция.

Композиция по настоящему изобретению может также содержать один или несколько загустителей, таких как тонкодисперсный диоксид кремния, бентонитовые глины, гидрированное касторовое масло или полиамидный воск, один или несколько пластификаторов, пигментных диспергаторов, стабилизаторов, антиадгезионных агентов, модификаторов поверхности, антипиренов, антибактериальных агентов, противогрибковых агентов, наполнителей низкой плотности, теплопоглощающих наполнителей, средств, облегчающих образование сажистого остатка, пластификаторов и выравнивателей крашения.

Композиция может также содержать мельчайшие частицы аморфного оксида кремния, размер которых составляет приблизительно один микрон или меньше, предпочтительно, приблизительно от 3 до 500 нм. Указанные частицы способствуют снижению плотности вспучивающегося покрытия. Примеры подходящих мельчайших частиц оксида кремния включают кристаллизованный в пламени диоксид кремния, плавленый в дуге диоксид кремния, осажденный диоксид кремния и другие коллоидные оксиды кремния. Предпочтительно, мельчайшие частицы диоксида кремния представляют собой частицы плавленого диоксида кремния. Более предпочтительно, плавленый диоксид кремния представляет собой диоксид кремния с обработанной поверхностью, например, диоксид кремния, обработанный диметилдихлорсиланом или гексаметилдисилазаном. Еще более предпочтительно, аморфные частицы диоксида кремния представляют собой частицы плавленого диоксида кремния, обработанные полидиметилсилоксановым маслом. Композиция по настоящему изобретению, как правило, отверждается при температуре окружающей среды, например, от при температуре в диапазоне от -5°С до 40°C и, таким образом, она пригодна для нанесения на большие структуры, для которых отверждения под действием тепла является непрактичным, если температура низкая. В качестве альтернативы, если необходимо, композицию по настоящему изобретению можно отверждать при повышенных температурах, например, при температурах в диапазоне от 40°С или 50°C или вплоть до 100°С или 130°С. Гидролиз связанных с атомом кремния алкокси групп зависит от наличия влаги: почти во всех климатических зонах атмосферной влаги достаточно, однако может потребоваться добавление контролируемого количества влаги в композицию при отверждении при температуре чуть ниже окружающей среды или при отверждении в местности с очень низкой влажностью (в условиях пустыни). Предпочтительно, воду упаковывают отдельно от любого соединения, содержащего связанные с атомом кремния алкокси группы.

Содержание твердых веществ в композиции по всем вариантам осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 50% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85% масс. от общей массы композиции. Содержание твердых веществ основывается на теоретическом расчете содержания растворителя в композиции, за исключением того растворителя, который будет высвобожден при отверждении.

Содержание летучих органических веществ (VOC) в композиции, которые присутствуют в банке c краской (т.е. до отверждения), предпочтительно, не превышает 250 г/л и, наиболее предпочтительно, составляет меньше чем 100 г/л растворителя на литр композиции.

Вышеуказанные значения относятся к готовой композиции. Таким образом, если композиция представляет собой двухупаковочную композицию, то вышеуказанные количества относятся к содержанию твердых веществ и летучих органических соединений в композиции после смешивания двух упаковок. Композиция по всем вариантам осуществления настоящего изобретения может быть нанесена на различные поверхности. Она особенно подходит для нанесения на металлические поверхности, в частности, на стальные поверхности. Благодаря прочности сажистого остатка, вспучивающееся вещество также может защитить структуры от факельного горения, т.е. от высокой температуры, высокой тепловой нагрузки, высокоскоростного пламени. Некоторые композиции по настоящему изобретению, таким образом, можно также наносить на стойкие к факельному горению зоны.

Композицию можно наносить с использованием обычных методов нанесения вспучивающихся композиций, таких как распыление или затирка поверхности.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция по пункту 1 формулы изобретения включает:

- 10-25% масс. полисульфида или смеси полисульфидов,

- 2-25% масс. эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол,

- 2-20% масс. соединения или смеси соединений, выбранных из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

- 1-10% масс. фосфоната или смеси фосфонатов,

- 0,5-10% масс. волокон или смеси волокон, и

- меньше чем 1% масс. полисилоксана,

где % масс. указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция по пункту 1 формулы изобретения включает:

- 10-25% масс. полисульфида или смеси полисульфидов,

- 2-20% масс. эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол,

- 2-20% масс. соединения или смеси соединений, выбранных из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

- 1-10% масс. фосфоната или смеси фосфонатов,

- 0,5-10% масс. волокон или смеси волокон, и

- меньше чем 1% масс. полисилоксана,

где % масс. указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция по пункту 1 формулы изобретения включает:

- 20-25% масс. вспомогательного средства, облегчающего образование сажистого остатка,

- 18-24% масс. полисульфида или смеси полисульфидов,

- 15-25% масс. эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол,

- 11-18% масс. соединения или смеси соединений, выбранных из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

- 7-10% масс. дополнительного источника углерода,

- 1-10% масс. фосфоната или смеси фосфонатов,

- 1-10% масс. волокон или смеси волокон, и

- меньше чем 1% масс. полисилоксана,

где % масс. указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция по пункту 1 формулы изобретения включает:

- 20-25% масс. вспомогательного средства, облегчающего образование сажистого остатка,

- 18-24% масс. полисульфида или смеси полисульфидов,

- 15-18% масс. эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол,

- 11-18% масс. соединения или смеси соединений, выбранных из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

- 7-10% масс. дополнительного источника углерода,

- 1-5% масс. фосфоната или смеси фосфонатов,

- 1-5% масс. волокон или смеси волокон, и

- меньше чем 1% масс. полисилоксана,

где % масс. указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

Композиция может быть использована в качестве покрытия при формировании покрытия на всей или части поверхности с тем, чтобы защитить поверхность от высокой температуры или факельного горения. Композицию следует наносить, по крайней мере, на ту сторону подложки, которая подвергается воздействию высокой температуры или факельного горения. Композиция особенно подходит для защиты от огня поверхностей стали, оцинкованной стали, алюминия, армированного стекловолокном пластика, дерева или бетона.

В дополнение к тому, что уже было указано выше, композиция по настоящему изобретению обеспечивает ряд преимуществ, по сравнению с системами, которые в настоящее время имеются на рынке, и/или системами противопожарной защиты, которые раскрыты в различных документах.

- Отпадает необходимость в использовании сетчатого армирования.

Многие системы защиты от огня, которые в настоящее время имеются на рынке, требуют использования сетчатого армирования для обеспечения достаточной структурной целостности при воздействии факельного горения. Система по настоящему изобретению демонстрирует хорошую структурную целостность даже без сетчатого армирования. Тем не менее, сетка может быть использована для упрочнения системы. В принципе, может быть использована любая сетка, которая способна поддерживать свою структурную целостность при температуре, превышающей 480°С. Примеры включают углеродную сетку (сетку, содержащую углеродную нить или предшественник углеродной нити) или сетку, включающую другие типы стойких к высокой температуре веществ, или сетку, содержащую смесь стойких к высокой температуре веществ, таких как углеродная нить и стекловолокна, углеродная нить и стальная проволока, углеродная нить и керамические волокна, стальная проволока и керамические волокна и т.д.

- Система свободна от бората.

В некоторых системах защиты от огня, используются бораты в качестве одного из компонентов системы (см., например, WO 98/03052). Бораты были предложены для классификации в качестве категории 2 веществ, токсичных для репродуктивной системы, в соответствии с Директивой Евросоюза 67/548/ЕЕС. В систему по настоящему изобретению нет необходимости добавлять какие-либо бораты.

Система весьма долговечна и не требует нанесения отдельного верхнего слоя.

Композиция по настоящему изобретению отвечает требованиям Norsok М501 (исправленное издание 5) без добавления отдельного верхнего слоя. Это означает, что композиция достаточна для получения покрытия по настоящему изобретению, которое не только обеспечивает хорошую защиту от коррозии и огня для стальной поверхности, но и отпадает необходимость в том, чтобы закрыть композицию отделочным покрытием с тем, чтобы обеспечить хороший внешний вид и хорошую долговечность, даже при воздействии суровых условий.

- Система может быть нанесена на (стальные) колонны с широким диапазоном размеров без потери своих свойств.

- Система не содержит галогенов.

Нет необходимости добавлять в композицию по настоящему изобретению какие-либо галогенсодержащие компоненты.

- Система быстро отверждается (может быть нанесена в виде покрытия в течение нескольких часов).

Примеры

Изобретение поясняется со ссылкой на следующие примеры. Они предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения.

Пример 1

Готовят композицию путем смешивания следующих ингредиентов:

от 20 до 23% масс. полифосфата аммония,

от 14 до 16% масс. Morton Thiokol LP3 (полисульфидный полимер),

от 19 до 23% масс. смеси DER 331 и DER 736 (эпоксидная смола),

от 13 до 16% масс. меламиновой смолы,

от 4 до 7% масс. смеси высокомолекулярного фосфатного эфира и бутилзамещенного трифенилфосфатного эфира,

от 5 до 9% масс. Charmor DP40,

от 3 до 6% масс. диоксида титана,

от 1 до 5% масс. Ancamine К54,

от 4 до 7% масс. смеси углерода, стекла и минеральных волокон.

Полученную композицию наносят на стальную подложку, отверждают и испытывают на стойкость к факельному горению, на воздействие углеводородов и дымообразование и затем сравнивают с некоторыми коммерческими веществами, имеющимися в настоящее время на рынке. В процессе нанесения следуют указаниям различных методов испытаний. Во всех системах в слой покрытия включают сетку углеводородного волокна НК-1. Результаты для стойкости к факельному горению и к воздействию углеводородов приведены в таблице 1. Результаты для дымообразования приведены в таблице 2.

¹⁾ Chartek^® 7 является сертифицированным высокоэффективным вспучивающимся эпоксидным огнестойким покрытием, пригодным для защиты стали, алюминия и других поверхностей от горящих углеводородов, которое доступно от компании International Protective Coatings/AkzoNobel.

²⁾ Chartek^® 8 является сертифицированным высокоэффективным вспучивающимся эпоксидным огнестойким покрытием низкой плотности, пригодным для защиты стали, алюминия и других поверхностей от горящих углеводородов, которое доступно от компании International Protective Coatings/AkzoNobel.

Таблица 2
Результаты испытаний на дымообразование
Метод испытаний	Стандарт IMO	Пример 1
IMO Resolution MSC 61(67), дымообразование, условия испытаний 3 (облучение мощностью 50 кВт/м2 в отсутствие запальной горелки)	<200	177
IMO Resolution MSC 61(67), дымообразование, условия испытаний 1 (облучение мощностью 50 кВт/м2 в присутствии запальной горелки)	<200	79

1. Термостойкая композиция для нанесения покрытия, включающая:

- полисульфид,

- эпоксидную смолу,

- соединение, выбранное из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

- фосфонат или смесь арилзамещенного фосфата и галогензамещенного фосфата,

- волокна и

- менее чем 1 мас.% полисилоксана,

где мас.% указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

2. Композиция для нанесения покрытия по п. 1, где полисульфид представляет собой полисульфидный полимер.

3. Композиция для нанесения покрытия по п. 1, где эпоксидная смола представляет собой эпоксидную смолу бисфенольного типа.

4. Композиция для нанесения покрытия по п. 1, где соединение, которое выбрано из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу, представляет собой метилированный меламин или карбамидную смолу.

5. Композиция для нанесения покрытия по п. 1, содержащая смесь арилзамещенного фосфата и галогензамещенного фосфата.

6. Композиция для нанесения покрытия по п. 1, содержащая:

10-25 мас.% полисульфида или смеси полисульфидов,

2-25 мас.% эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол,

2-20 мас.% соединения, которое выбрано из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

1-10 мас.% фосфоната или смеси арилзамещенного фосфата и галогензамещенного фосфата,

0,5-10 мас.% волокон или смеси волокон, и

меньше чем 1 мас.% полисилоксана,

где мас.% указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

7. Композиция для нанесения покрытия по п. 5, содержащая:

20-25 мас.% вспомогательного средства, облегчающего образование сажистого остатка,

18-24 мас.% полисульфида или смеси полисульфидов,

15-25 мас.% эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол,

11-18 мас.% соединения или смеси соединений, которые выбраны из соединений, имеющих вторичную и/или третичную аминогруппу, и соединений, имеющих амидную группу,

7-10 мас.% дополнительного источника углерода,

1-10 мас.% фосфоната или смеси арилзамещенного фосфата и галогензамещенного фосфата,

1-10 мас.% волокон или смеси волокон, и

меньше чем 1 мас.% полисилоксана,

где мас.% указан относительно массы композиции после испарения любого растворителя, который присутствует в композиции.

8. Композиция для нанесения покрытия по п. 7, где вспомогательное средство, облегчающее образование сажистого остатка, выбрано из фосфата аммония и фосфонатосиланов, таких как полифосфат аммония, фосфоновая кислота, сложные эфиры фосфоновой кислоты, оксид фосфина или фосфорная кислота.

9. Композиция для нанесения покрытия по п. 7, где дополнительный источник углерода выбран из группы, включающей пентаэритрит, дипентаэритрит, поливиниловый спирт, крахмал, порошок целлюлозы, углеводородные смолы, хлорпарафины и фосфатированные пластификаторы.

10. Способ улучшения огнестойкости поверхности, отличающийся тем, что поверхность целиком или частично покрывают композицией для нанесения покрытия по любому из пп. 1-9.

11. Способ по п. 9, где поверхность выбрана из стали, оцинкованной стали, алюминия, армированного стекловолокном пластика, дерева или бетона.