Способ получения легированных халькогенидов цинка



Способ получения легированных халькогенидов цинка

 


Владельцы патента RU 2636091:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ ИМ. Г.Г. ДЕВЯТЫХ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИХВВ РАН) (RU)

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых, в частности, в медицине и биологии. Способ включает нанесение на поверхность халькогенида цинка пленки легирующего компонента из хрома толщиной 2-10 мкм или железа толщиной 1 мкм, формирование на упомянутой пленке слоя соответствующего халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и диффузионный отжиг полученной трехслойной структуры в аргоне при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов. Халькогенидом цинка является селенид или сульфид цинка. Поверхность полученных легированных образцов имеет повышенную стойкость к лазерному пробою. 2 ил., 2 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых в медицине, биологии и других областях.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время в связи с развитием мощных и компактных лазерных источников среднего ИК-диапазона 2-5 мкм, где расположены интенсивные линии поглощения, соответствующие третьим и вторым гармоникам колебательно-вращательных переходов большинства молекул, улучшение эксплуатационных характеристик легированных халькогенидов цинка, в частности селенида цинка и сульфида цинка, является актуальной задачей.

Известны способы диффузионного легирования монокристаллов селенида цинка (ZnSe) хромом, или кобальтом, или никелем, или двухвалентным железом с толщиной легированного слоя 50-200 мкм при температуре 800-1050°С [1-4]. Эти работы были направлены на определения коэффициентов диффузии легирующих элементов в ZnSe и полученные образцы не использовались для создания лазерных сред. В зависимости от использования легирующего элемента длительность диффузионного процесса составляла от 2 до 260 часов, что позволяло получать кристаллы селенида цинка с толщиной легированного слоя до 50-250 мкм. Это ограничивает область их использования спектроскопическими исследованиями и исключает практическое применение в качестве лазерных сред.

Известен способ создания лазерных сред сульфида цинка, легированного хромом (Cr2+:ZnS), и селенида цинка, легированного хромом (Cr2+:ZnSe), в котором использовались монокристаллы размером 20×20×10 мм, выращенные методом химического транспорта из газовой фазы с использованием йодного транспорта [5]. Из образцов изготавливались пластины 5×5 мм и толщиной от 1 до 5 мм. Введение хрома в монокристаллы ZnS (ZnSe) осуществляли методом температурной диффузии.

Известен способ получения легированных хромом образцов поликристаллического селенида цинка высокотемпературной диффузией [6]. Согласно этому способу на поверхность селенид цинка, полученного химическим осаждением из газовой фазы (CVD-метод), электронно-лучевым испарением наносят пленку хрома, после чего селенид цинка с нанесенной пленкой подвергают диффузионному отжигу при 900°С в течение 13 суток, а затем для повышения однородности распределения легирующего элемента легированный селенид цинка подвергают газостатической обработке в течение 30 часов при давлении 190 МПа и температуре 980°С.

Как показано в [7], профиль распределения легирующего компонента определяет профиль поглощенной энергии, что, в свою очередь, существенным образом влияет на эффективность и абсолютные значения параметров генерации лазерного излучения. При высоких значениях плотности мощности излучения существует большая вероятность лазерного пробоя легированного оптического элемента вследствие высокой концентрации легирующего компонента на поверхности. Эту проблему можно решить, создавая минимальную (или нулевую) концентрацию легирующего компонента на поверхности, через которую осуществляется ввод и вывод лазерного излучения, а максимальную в объеме образца.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности, выбранным в качестве прототипа, является способ получения легированных хромом образцов поликристаллического селенида цинка методом диффузионного отжига [8].

Согласно этому способу на поверхность образца селенида цинка, полученного транспортной реакцией, электронно-лучевым испарением наносят пленку хрома, а затем проводят диффузионный отжиг для распределения хрома в объеме образа. Данный способ позволяет регулировать концентрацию и профиль хрома в селениде цинка.

Недостатком прототипа является то, что концентрация хрома всегда будет максимальная у поверхности, а минимальная в глубине образца. Если диффузия осуществляется вдоль оси ввода-вывода лазерного излучения, то минимальную концентрацию можно создать только у одной поверхности. Если диффузия осуществляется перпендикулярно или под углом оси ввода-вывода лазерного излучения, то будет градиент концентрации хрома по сечению лазерного пучка, в связи с чем качество пучка будет низким. Дополнительно вследствие невысокого коэффициента диффузии хрома в селениде цинка размер легированной области в направлении диффузии ограничивается несколькими миллиметрами.

Сущность изобретения

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения образцов легированных халькогенидов цинка, при котором максимальное значение концентрации легирующего компонента формируется в объеме образца, при этом распределение концентрации легирующего компонента однородно в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения.

Технический результат от использования изобретения заключается в получении легированных халькогенидов цинка с повышенной стойкостью к лазерному пробою поверхности образца.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения легированных халькогенидов цинка путем диффузионного отжига на поверхность халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента из хрома или железа одним из известных методов, затем на упомянутой пленке формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу.

Диффузионный отжиг предпочтительно проводить в аргоне при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов в зависимости от толщины образца, температуры обработки и толщины пленки хрома или железа.

Халькогенидом цинка является селенид цинка или сульфид цинка.

Перечень фигур чертежей

Вышеуказанные и иные аспекты и преимущества настоящего изобретения раскрыты в нижеследующем подробном его описании, приводимом со ссылками на фиг. 1, 2, на которых изображены: на фиг. 1 - профиль распределения железа по толщине образца ZnS (толщина образца составляет 5 мм); на фиг. 2 - профиль распределения хрома по толщине образца ZnSe (толщина образца составляет 8 мм).

Подробное описание изобретения

Новым в заявляемом решении является получение трехслойной структуры халькогенидов цинка, что позволяет путем варьирования толщины осажденного слоя легирующего компонента и условий последующего диффузионного отжига (длительности и температуры) воспроизводимо получать образцы халькогенидов цинка, в которых максимальное значение концентрации легирующего компонента формируется в объеме образца с заданным профилем в направлении оси ввода-вывода лазерного излучения, а в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения, распределение концентрации легирующего компонента однородно.

В качестве легирующего компонента используют хром или железо, а в качестве халькогенидов цинка используют сульфид цинка или селенид цинка.

Способ осуществляют следующим образом.

На полированную и предварительно очищенную поверхность образца халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента. Пленка может наноситься электронно-лучевым способом или методом химического осаждения из газовой фазы. При этом толщина пленки хрома может изменяться в зависимости от требуемой концентрации легирующего компонента. Затем на образец халькогенида цинка со стороны нанесенной пленки формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы по реакции паров цинка с соответствующим гидридом халькогена. После этого полученную трехслойную структуру: халькогенид цинка/пленка - источник легирующего компонента/халькогенид цинка подвергают диффузионному отжигу.

Диффузионный отжиг предпочтительно проводят при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов в зависимости от толщины образца, температуры обработки и толщины пленки хрома или железа.

При используемых условиях обработки происходит диффузия легирующего элемента из объема образца к его поверхностям. Данный способ позволяет получать материал, в котором максимальное значение концентрации легирующего компонента достигается в объеме материала, а вблизи поверхностей, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения, концентрация легирующего компонента минимальная либо равна нулю. Пример профиля распределения легирующего компонента, реализуемый данным способом, представлен на фиг. 1.

Данным способом получены легированные хромом и железом селенид цинка и сульфид цинка.

Пример 1

На полированную поверхность образца сульфида цинка размером ∅25×3 мм электронно-лучевым способом на установке вакуумной модели ВУ-1 наносили пленку железа толщиной d ~ 1 мкм. Затем образец помещали в установку для осаждения сульфида цинка из газовой фазы, где на поверхности пленки из железа формировался слой сульфида цинка толщиной около 4 мм. Полученную трехслойную структуру подвергали диффузионному отжигу в установке для высокотемпературной газостатической обработки УГЛ-2000 в аргоне в течение 15 часов, при давлении 100 МПа и температуре 1250°С. При используемых условиях обработки происходит диффузия легирующего элемента из объема образца к поверхностям, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения. После полирования получается образец размером ∅25×5 мм со средней по толщине концентрацией железа 1.7⋅1019 ат/см3 (по данным ИК-спектроскопии).

Распределение железа по толщине в образце сульфида цинка приведено на фиг. 1: CFe/C0 - отношение текущей концентрации железа к его максимальной концентрации в образце. Распределение получено с использованием Cr:CdSe лазера на длине волны 2.91 мкм.

Видно, что у поверхности сульфида цинка концентрация железа ниже пределов обнаружения используемого метода, а максимальная концентрация железа находится примерно в середине образца.

Пример 2

Полированный образец селенида цинка размером ∅25×5 мм помещали в CVD-установку для осаждения селенида цинка из газовой фазы, в которую встроена ванна с источником легирующего компонента в виде CrCl3. На поверхность образца селенида цинка методом химического осаждения наносили пленку хрома толщиной d ~ 2 мкм, с использованием реакции между парами цинка и хлоридом хрома (CrCl3):

Осаждение производили при температуре подложки 680-750°С, что обеспечивает высокую адгезию пленки хрома к полированной поверхности селенида цинка и позволяет, в случае необходимости, получать пленки толщиной 5-10 мкм.

Получение пленок хрома толщиной более 1 мкм электронно-лучевым способом невозможно в связи с низкой адгезией пленки к полированной поверхности. Температура подложки при электронно-лучевом способе около 150°С, и пленки толщиной более 1 мкм легко отслаиваются от поверхности.

После выращивания пленки хрома на ее поверхности формировался слой селенида цинка толщиной около 6 мм. Важным является тот факт, что образец селенида цинка с нанесенной пленкой хрома оставался в реакционной зоне и не имел контакта с атмосферой. Полученную трехслойную структуру подвергали диффузионному отжигу в установке для высокотемпературной газостатической обработки УГЛ-2000 в течение 30 часов в аргоне, при давлении 100 МПа и температуре 1100°С. При используемых условиях обработки происходила диффузия легирующего элемента из объема образца к поверхностям, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения. После полирования получили образец размером ∅25×8 мм со средней концентрацией хрома 1.8⋅1019 ат/см3. При этом толщина диффузионного слоя легирующего компонента и его концентрация в объеме образца существенно больше, чем в первом случае, что весьма важно для повышения эффективности лазерной генерации.

Распределение хрома по толщине в образце селенида цинка приведено на фиг. 2: CCr0 - отношение текущей концентрации хрома к его максимальной концентрации в образце. Распределение получено с использованием Tm:YLF лазера на длине волны 1.908 мкм.

Видно, что у поверхности селенида цинка, так же как и на фиг. 1, концентрация хрома ниже пределов обнаружения используемого метода, а максимальная концентрация хрома находится примерно в середине образца.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать образцы легированных халькогенидов цинка, в которых максимальное значение концентрации легирующего компонента сформировано в объеме образца. При этом распределение концентрации легирующего компонента однородно в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения, что повышает стойкость к лазерному пробою поверхности образца.

Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Источники информации

1. Оптическое поглощение и диффузия хрома в монокристаллах ZnSe / Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39, Вып. 4. С. 401-403.

2. Получение и оптические свойства монокристаллов ZnSe, легированных кобальтом / Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. Вып. 7. С. 815-818.

3. Получение и оптические свойства кристаллов ZnSe:Ni / Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В. / Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. Вып. 2. С. 149-153.

4. Оптическое поглощение и диффузия железа в монокристаллах ZnSe / Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44.. 4. С. 463-466.

5. Импульсные Cr2+:ZnS- и Cr2+:ZnSe-лазеры среднего ИК-диапазона с накачкой неодимовыми лазерами с модуляцией добротности и сдвигом частоты излучения с помощью ВКР / К. Грэхэм, В.В. Федоров, С.Б. Миров, M.Е. Дорошенко, Т.Т. Басиев, Ю.В. Орловский, В.В. Осико, В.В. Бадиков, В.Л. Панютин // Квантовая электроника. 2004. Т. 34. №1. С. 8-14.

6. Генерация на поликристаллическом Cr2+:ZnSe с накачкой излучением импульсно-периодического Tm:YLF-лазера / А.А. Андронов, С.С. Балабанов, Е.М. Гаврищук, О.Н. Еремейкин, Н.Г. Захаров, А.П. Савикин, Н.А. Тимофеева, В.В. Шарков // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. №12. С. 1109-1111.

7. Segmented solid state laser gain media with gradient doping level / Allied Signal Inc / Patent WO 1994005062 A1 17.08/1992.

8. Mid-IR microchip laser: ZnS:Cr laser with saturable absorber material / University Of Alabama At Brimingham Research Foundation // Patent US 6960486 B2 20.09.2001.

Способ получения легированных халькогенидов цинка, включающих селенид цинка или сульфид цинка, путем диффузионного отжига, отличающийся тем, что на поверхность халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента из хрома толщиной 2-10 мкм или железа толщиной 1 мкм, затем на упомянутой пленке формируют слой соответствующего халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу в аргоне при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к лазерной технике. Лазер с оптической накачкой включает оптически связанные источник излучения накачки, активный материал, резонатор, входное окно для ввода излучения накачки и выходное окно для вывода излучения наружу.

Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред, и касается технологии получения легированных переходными металлами халькогенидов цинка в качестве активной среды или пассивного затвора для твердотельных лазеров.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов диоксида гафния, которые могут быть использованы в качестве компонентов сцинтилляционных детекторов, лазеров, иммобилизаторов нуклеиновых кислот, биосенсоров, биодатчиков.

Изобретение относится к оптике. Кристаллическое тело, образованное из монокристалла типа граната, имеет пару пропускающих свет поверхностей, которые противостоят друг другу и пропускают свет, и по меньшей мере одну боковую поверхность, которая соединяет пару пропускающих свет поверхностей, при этом отношение В/А плотности А (количества на 1 см2) дислокаций в пропускающих свет поверхностях и плотности В (количества на 1 см2) дислокаций в боковой поверхности удовлетворяет следующей общей формуле: 1≤(В/А)≤3600.

Изобретение относится к технологии получения молибдата свинца (PbMoO4) в ионных расплавах, который может быть использован при изготовлении сцинтилляционных элементов, в лазерной технике, акустооптических модуляторах, дефлекторах, что обусловлено его высокими физическими и оптическими свойствами.
Изобретение относится к выращиванию высококачественных высокотемпературных монокристаллов оксидов, в том числе профилированных, например, таких как лейкосапфир алюмоиттриевый гранат, рутил, и может быть использовано в лазерной технике, ювелирной и оптических отраслях промышленности.

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов, а также к способу их получения и может быть использовано в системах оптической связи.

Заявляемое устройство предназначено для генерации когерентного и некогерентного электромагнитного излучения. Твердотельный источник электромагнитного излучения содержит рабочий слой, выполненный в виде пленки из проводящего ферромагнитного материала.
Изобретение относится к области создания материалов для пассивных и активных элементов устройств фотоники, квантовой электроники и оптики. Способ образования центров окраски в алмазе включает облучение алмаза с однородным распределением по объему А-агрегатов и с их концентрацией не менее 1018 см-3 ионизирующим излучением с энергией не менее 1 МэВ дозой 100-120 част./см2 на каждый А-агрегат.

Многопроходный лазерный усилитель на дисковом активном элементе содержит активный элемент и две оптические системы для переноса изображения с лазерного активного элемента обратно на лазерный активный элемент.

Использование: для разработки наноразмерных приборов на основе гетероструктур с использованием слоев графена и мультиграфена. Сущность изобретения заключается в том, что выращивают на подложке-доноре слой графена, который затем покрывают вспомогательной для переноса графенового слоя пленкой.

Использование: для изготовления полупроводниковых фотоприемников и для создания многоэлементных фотоприемников различного назначения. Сущность изобретения заключается в том, что фоточувствительный элемент с «толстой» базовой областью утоньшается до нужной толщины (10-15 мкм) прецизионными бездефектными методами: безабразивной химико-механической полировкой с использованием сферического полировального диска вместо плоского для получения заданной вогнутости поверхности и химико-динамической полировкой до конечной толщины, при которой происходит компенсация вогнутости, полученной на стадии БХМП с формированием неплоскостности поверхности при размере МФП порядка 10 мм не хуже ±2 мкм. Технический результат: обеспечение возможности утоньшения базовой области фоточувствительного элемента с получением требуемой плоскостности.

Изобретение относится к производству мощных полупроводниковых приборов-транзисторов, тиристоров и других полупроводниковых приборов с высоковольтными p-n-переходами.

Изобретение относится к технологии производства полупроводниковых приборов и может быть использовано при изготовлении логических и запоминающих интегральных схем на основе структуры проводник нитрид кремния окисел кремния полупроводник (МНОП).

Изобретение относится к электронной технике, и может быть реализовано при изготовлении полевых транзисторов преимущественно на арсениде галлия и интегральных схем субнаносекундного диапазона и СВЧ-транзисторов.

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано при промышленном изготовлении интегральных микросхем и дискретных полупроводниковых приборов.

Изобретение относится к выращиванию из расплава на затравку монокристаллов Cd1-xZnxTe (CZT), где 0≤х≤1 ОТФ-методом. Способ выращивания кристаллов CZT осуществляют под высоким давлением инертного газа, в условиях осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации - методом ОТФ, с использованием фонового нагревателя и погруженного в расплав нагревателя - ОТФ-нагревателя 6, путем вытягивания тигля 1 с расплавом в холодную зону со скоростью ν при разных начальных составах шихты 5, 7 в зоне кристаллизации W1 с толщиной слоя расплава h, и в зоне подпитки W2, а также с использованием щупа – зонда 3 контроля момента плавления загрузки в зоне кристаллизации W1, при этом для получения макро- и микрооднородных монокристаллов CZT заданной кристаллографической ориентации на дно тигля 1 устанавливают монокристаллическую затравку Cd1-xZnxTe требуемой кристаллографической ориентации 2, по центру затравки 2 устанавливают зонд 3 и размещают шихту 5, состав которой обеспечивает, с учетом частичного плавления затравки 2 и в соответствии с фазовой диаграммой состояния системы CdZnTe, рост монокристалла Cd1-xZnxTe при заданной толщине слоя расплава h в зоне кристаллизации W1, затем устанавливают ОТФ- нагреватель 6, над ОТФ-нагревателем 6 размещают шихту 7 состава, равного составу затравки 2, формируя зону подпитки W2, затем ОТФ-кристаллизатор с тиглем 1, затравкой 2, шихтой 5, 7 и ОТФ-нагревателем 6 с зондом 3 устанавливают в ростовую печь, печь заполняют инертным газом и ОТФ-кристаллизатор нагревают в печи в вертикальном градиенте температур со скоростью 10-50 град/час до начала плавления верха затравки 2 с последующим опусканием зонда 3 вниз до контакта с непроплавленной частью затравки 2, затем нагрев прекращают, а зонд 3 перемещают вверх до уровня дна ОТФ-нагревателя 6, систему выдерживают в течение 1-5 часов, контролируя с помощью зонда 3 темп плавления затравки 2, после чего начинают рост кристалла путем вытягивания тигля 1 вниз с скоростью 0,1-5 мм/ч относительно неподвижного ОТФ-нагревателя 6 с зондом 3.
Наверх