Способ получения сорбентов на основе носителей и краун-эфиров и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 как разбавителя

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов для извлечения ионов металлов. Способ получения сорбента включает подготовку носителя, его обработку при нагревании и перемешивании раствором краун-эфира в органическом растворителе. В качестве разбавителя используют 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1. Затем проводят отгонку растворителя при температуре его кипения и сушку сорбента до постоянной массы. Изобретение обеспечивает уменьшение вымывания краун-эфира из сорбционной системы с получением высоких коэффициентов распределения при извлечении ионов металлов. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к сорбционным материалам. Может применяться для селективного извлечения металлов из водных растворов сложного солевого состава при радиоаналитическом мониторинге объектов окружающей среды, а также для извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов и азотнокислых растворов отработавшего ядерного топлива.

Наиболее близкие аналоги предлагаемого изобретения перечислены ниже.

Известен способ получения твердого экстрагента на основе дициклогексил-18-краун-6, иммобилизованного в стирол-дивинилбензольной матрице [Yakshin V.V., Vilkova О.М., Tsarenko N.A., Tsivadze A.Yu. Metal extraction from nitric acid solutions by the macrocyclic endoreceptor dicyclohexyl-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix // Doklady Chemistry. - 2010. - Vol. 430, No 2. - P. 54-57] путем полимеризации смеси стирола, 58%-ного дивинилбензола, динитрила азодиизомасляной кислоты, дициклогексил-18-краун-6 и 0,75%-го водного раствора крахмала. Недостатками приведенного аналога являются вымывание краун-эфира из сорбционной системы, низкие коэффициенты распределения, а также сложность технологии получения.

Известен способ получения сорбента Поролас-ДБ18К6-Sr [Bezhin N.A., Dovhyi I.I., Lyapunov A.Yu. Sorption of strontium by the endoreceptor dibenzo-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2015. - Vol. 303, No 3. - 1927-1931] путем импрегнирования дибензо-18-краун-6, растворенного в хлороформе, в стирол-дивинилбензольный носитель Поролас-Т. Недостатком приведенного аналога являются невысокие коэффициенты распределения.

Известен способ получения твердого экстрагента TVEX-DCH18C6 [Kremliakova N.Y., Novikov А.Р., Myasoedov B.F. Extraction chromatographic separation of radionuclides of strontium, cesium and barium with the use of TVEX-DCHI8C6 // Journal of Radioanalitical and Nuclear Chemistry. - 1990. - Vol. 145, No 1. - P. 23-28] путем импрегнирования 5%-ного раствора дициклогексил-18- краун-6 в тетрахлорэтане на стирол-дивинилбензольный сополимер. Недостатками приведенного аналога являются вымывание краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, низкие коэффициенты распределения.

Известен способ получения сорбента ТК100 Resin [Surman J.J., Pates J.M., Zhang H., Happel S. Development and characterisation of a new Sr selective resin for the rapid determination of 90Sr in environmental water samples // Talanta. - 2014. - Vol. 129. - P. 623-628] путем нанесения раствора ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6) в ди(2-этилгексил)фосфорной кислоте на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента ТК101 Resin [Dietz M.L., Dzielawa J.А., Laszak I., Young B.A., Jensen M.P. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperatureionic liquids // Green Chemistry. - 2003. - Vol. 5, No 6. - P. 682-685] путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в ионной жидкосте Cnmim+Tf2N- на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента (DtBuCH18C6+Oct)/SiO2-P [Zhang А., Xiao Ch., Liu Y., Hu Q., Chen Ch., Kuraoka E. Preparation of macroporous silica-based crown ether materials for strontium separation // Journal of Porous Materials. - 2010. - Vol. 17. - P. 153-161] импрегнированием и иммобилизацией частиц SiO2-P раствором ДТБДЦГ18К6 и октанола-1 в дихлорметане. Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, невысокие коэффициенты распределения.

Известен способ получения сорбента Pb Resin [Horwitz Е.Р., Dietz M.L., Rhoads S., Felinto C, Gale N.H., Houghton J. A lead-selective extraction chromatographic resin and its application to the isolation of lead from geological samples // Analytica Chimica Acta. - 1994. - Vol. 292. - P. 263-273] путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в изодеканоле на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента Sr Resin [Horwitz E.Ph. A novel strontium-selective extraclton chromatographic resin / E.Ph. Honvitz, R. Chiarizia, M.L. Dietz // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1992. - Vol. 10, No 2- P. 313-336], который является прототипом предлагаемого изобретения. Его получают путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в октаноле-1 на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного прототипа являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна, невысокие коэффициенты распределения.

Задача предлагаемого изобретения заключается в получении сорбента на основе макроциклического соединения и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении вымывания макроциклического соединения из сорбционной системы и в получении более высоких коэффициентов распределения при получении сорбента.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения сорбентов заключается в получении сорбентов на основе носителей и макроциклических соединений, при этом используют носители, предварительно обработанные метанолом или ацетоном, или необработанные носители, а в качестве разбавителя макроциклических соединений используется разбавитель 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1, а также его смеси с поверхностно-активными веществами.

Изобретение поясняется чертежами:

Фиг. 1 - зависимость коэффициента распределения стронция от концентрации азотной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и различных разбавителей: 1 - октанола-1; 2 - 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1.

Фиг. 2 - зависимость коэффициента распределения стронция от концентрации азотной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей: 3 - стирол-дивинилбензольного Поролас-Т; 4 - стирол-дивинилбензольного LPS-500; 5 - гидрофобизированного силикагеля (ГС).

Фиг. 3 - кинетическая кривая сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Фиг. 4 - изотерма сорбции стронция сорбентом на основе ДТБ ДЦГ18К6,1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Импрегнируемый раствором макроциклического соединения в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле-1 носитель (матрицу) промывают дистиллированной водой, периодически перемешивая. В зависимости от задач извлечения могут использоваться носители различной природы: полимерные (стирол-дивинилбензольные, акрилатные и т.д.), неорганические (силикагель), композитные (SiO2-P). Далее, промывной раствор и носитель отделяют через фильтр. После сушат носитель при температуре 60-85°С до установления постоянной массы.

Дополнительно носитель обрабатывают метанолом и ацетоном. Сорбент и метанол механически встряхивают, а затем отделяют через фильтр. Операцию обработки метанолом повторяют три раза. После чего частицы сорбента аналогично обрабатывают ацетоном для улучшения их поверхностной активности и повышения сродства с краун-эфиром.

Высушенный носитель перемешивают в роторном испарителе при температуре до 60°С с раствором макроциклического соединения в органическом растворителе (метаноле, хлороформе, гексане и т.д.) с добавлением разбавителя (1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 или его смеси с поверхностно-активными веществами (например, синтанол АЛМ-2, ОС-20, синтанол ДС, Ukanil, Brij 35). Именно, использованием в качестве разбавителя 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 или его смеси с поверхностно-активными веществами достигается технический результат.

Далее отгоняют растворитель, повышая температуру в роторном испарителе до температуры кипения растворителя. После продукт сушат при комнатной температуре до установления постоянной массы. Получают готовый сорбент.

Физические свойства полученного сорбента (показатели варьируются в зависимости от типов носителей, макроциклических соединений и растворителей, используемых для получения сорбентов): цвет сорбента от снежно-белого до темно-желтого, размер частиц 150-1600 мкм, плотность 1-1,3 г/см3; площадь поверхности 800 - 900 м2/г.

Далее приведены примеры реализации способа:

Пример 1. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и различных разбавителей (октанола-1 и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1) при сорбции стронция в статических условиях

Исследуемый раствор с концентрацией стронция 8 мг/л и различной концентрацией азотной кислоты 3, 5 или 7 М готовили из рассчитанных объемов стандартного образца раствора стронция МСО 0148:2000 и концентрированной азотной кислоты. 10 мл исследуемого раствора смешивали с 0,1 г полученного сорбента. Полученные системы, периодически перемешивая, выдерживали в течение 48 ч. Время установления равновесия было определено предварительно. После этого сорбент и исследуемый раствор разделяли фильтрованием. Каждый опыт повторяли не менее трех раз.

Точное значение концентрации стронция в исходном и конечном растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени «ацетилен-воздух» на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ. Градуировочные растворы концентрацией 2, 4 и 8 мг/л также готовили из стандартного образца раствора металла МСО 0148:2000 (МСО - международный стандартный образец). Использовались те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора стронция.

Коэффициент распределения, емкость сорбента и степень извлечения рассчитывали по формулам соответственно:

,

,

,

где С0 - исходная концентрация металла, мг/л; С - равновесная концентрация металла, мг/л; V - объем исходного раствора, мл; m - масса сорбента, г; отношение V/m=100 мл/г постоянно во всех экспериментах; М - молярная масса металла, г/моль; 10-3 - коэффициент, переводящий объем рабочего раствора из мл в л.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 1 и на фиг. 1.

Установлено, что при извлечении стронция из 3 и 5 М азотнокислых растворов (концентрация азотнокислых растворов отработавшего ядерного топлива) 1,1,7- тригидрододекафторгептанол-1 более эффективны, чем октанол-1.

Пример 2. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей при сорбции стронция в статических условиях.

Сорбцию стронция и определение концентрации вели аналогично примеру 1. Были получены следующие результаты, представленные в табл. 2 и на фиг. 2. Установлено, что наилучшие показатели сорбции стронция показывает сорбент на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Пример 3. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей при сорбции свинца в статических условиях.

Сорбцию свинца вели из растворов с концентрацией свинца 5 мг/л и концентрацией соляной кислоты 2 М аналогично примеру 1. Для приготовления растворов свинца использовали стандартный образец растворов свинца МСО 0526:2003.

Точное значение концентрации свинца в исходном и конечном растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени «ацетилен-воздух» на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ. Градуировочные растворы концентрацией 1, 3 и 5 мг/л также готовили из стандартного образца раствора металла МСО 0526:2003. Использовались те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора стронция.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 3. Установлено, что наилучшие показатели сорбции свинца показывает сорбент на основе ГС.

Пример 4. Кинетика сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7- тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию стронция вели аналогично примеру 1 из растворов с концентрацией стронция 8 мг/л и концентрацией азотной кислоты 3 М, с той лишь разницей, что растворы отфильтровывали спустя 0,5; 1; 2; 3; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 30; 36; 42; 48 часов после сорбции. Определение концентрации стронция вели аналогично примеру 1.

Были получены следующие результаты, представленные в табл.4 и на фиг. 3, из которых видно, что большая часть стронция (более 70%) извлекается в течение 12 ч, сорбционное равновесие извлечения стронция достигается спустя 24 ч.

Пример 5. Изотерма сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7- тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию стронция вели аналогично примеру 1 из растворов с различной концентрацией стронция и концентрацией азотной кислоты 3 М. Определение концентрации стронция вели аналогично примеру 1.

Концентрацию стронция в сорбенте после сорбции рассчитывали по формуле:

,

где ρ - плотность сорбента, г/мл.

Были получены следующие результаты, представленные в табл.5 и на фиг. 4, из которых видно, что изотермы сорбции стронция экспоненциально возрастают до равновесной концентрации 60 мг/л, после чего происходит достижение максимальной практической емкости сорбента.

Пример 6. Селективность сорбции стронция и свинца сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию металлов (Na, К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва, Со, Рb) вели аналогично примеру 1 из растворов с концентрацией металлов 0,1 мМ и концентрацией азотной кислоты 3 М. Для приготовления растворов использовали стандартные образцы растворов металлов: Na - МСО 0143:2000, K - МСО 0134:2000, Rb - 1058:2004, Cs - МСО 0160:2004, Са - МСО 0135:2000, Sr - МСО 0148:2000, Ва - МСО 0351:2002, Со - МСО 0305:2002, Рb - МСО 0526:2003.

Точное значение концентрации металлов в исходном и конечном растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ в пламени «ацетилен-воздух» атомно-абсорбционным методом (Sr, Со, Рb) и атомно-эмиссионным методом (Na, К, Cs, Са, Ва). Градуировочные растворы концентрацией также готовили из стандартных образцов растворов металлов. Использовалась те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора. Коэффициент разделения металлов рассчитывали по формуле:

где Kd Me1 - коэффициент распределения стронция или свинца; Kd Ме2 - коэффициент распределения исследуемого на селективность металла.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 6.

Из полученных результатов видно, что сорбент проявляет селективность по отношению к стронцию и свинцу так же, как и его аналоги ТК100 и Sr Resin. Коэффициенты распределения изученных на селективность металлов меньше на два и более порядка.

Отсюда можно получить следующий ряд селективности сорбента на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500:

.

1. Способ получения сорбента на основе носителя и краун-эфира, предусматривающий подготовку носителя, обработку подготовленного носителя при нагревании и перемешивании раствором краун-эфира в органическом растворителе с добавлением в раствор в качестве разбавителя 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1, отгонку растворителя при температуре его кипения и сушку полученного сорбента до постоянной массы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подготовку носителя проводят путем промывки носителя дистиллированной водой, сушки до постоянной массы, трехкратной обработки метанолом, аналогичной обработки ацетоном, высушиванием обработанного носителя.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используются метанол, хлороформ или гексан.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор краун-эфира в органическом растворителе дополнительно содержит поверхностно-активные вещества.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют стирол-дивинилбензольный носитель или акрилатный носитель или гидрофобизированный силикагель.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в мембранных и сорбционных технологиях, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод.

Изобретение относится к способу получения модифицированного монтмориллонита. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами включает обработку природного монтмориллонита смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в н-гептане при 50°C, при следующем соотношении компонентов, масс.

Изобретение относится к технологии получения органоминеральных сорбентов, которые могут быть использованы для очистки водных растворов и сточных вод от тяжелых металлов.

Изобретение относится к области экологии и может быть использовано для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов. Способ получения сорбента осуществляют путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа.

Изобретение относится к неорганическим сорбентам, используемым для адсорбции и фиксации мышьяка и тяжелых металлов. Предложен материал, включающий пористую керамическую подложку с пористостью 35-85% и наночастицы нуль-валентного железа, сформированные внутри пористой керамической подложки.

Изобретение относится к производству композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и органических носителей. Способ включает иммобилизацию гексацианоферрата переходного металла в матрицу хитозана и ее термообработку при 100-120°С.

Изобретение относится к поглотителям газовых примесей. Способ нанесения поглощающего покрытия на субстрат, основу и/или субстрат, покрытый основой, включает:(i) необязательно, получение субстрата, покрытого основой, путем предварительной обработки основы суспензией, которая содержит:a.

Изобретение относится к области сорбционной очистки вод от мышьяка. Предложен сорбент, содержащий оксогидроксид железа на носителе, состоящем из смеси газобетона и гематита.

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных целлюлозосодержащих сорбентах, из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.
Изобретение относится к получению органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов. Способ получения гидрофобного сорбента из клиноптилолитового туфа включает термообработку клиноптилолитового туфа до постоянной массы, активирование при повышенной температуре в растворе 4,0 М соляной кислоты, промывку водой, сушку до постоянной массы, обработку раствором диметилдихлорсилана или триметилхлорсилана.

Изобретение относится к способу получения модифицированного монтмориллонита. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами включает обработку природного монтмориллонита смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в н-гептане при 50°C, при следующем соотношении компонентов, масс.

Изобретение относится к области хроматографии. Анионообменный сорбент содержит матрицу с химически привитой напрямую или через спейсер третичной аминогруппой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенную с ней с помощью спейсера четвертичную аммониевую функциональную группу, входящую в состав аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 1: где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;R2 - спейсер;Х- полярный или заряженный заместитель; - четвертичный атом азота, входящий в состав аминополимера или мономерного амина.Второй вариант сорбента содержит матрицу с химически привитой напрямую или через спейсер четвертичной аммониевой группой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенные с ней с помощью разных или совпадающих спейсеров четвертичные аммониевые группы, входящие в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 2: где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;R2, R3 - разные или совпадающие спейсеры;Х - полярный или заряженный заместитель; - четвертичные атомы азота, входящие в состав аминополимеров или мономерных аминов.Изобретение обеспечивает улучшенные эксплуатационные и хроматографические характеристики сорбентов.

Изобретение относится к области получения сорбентов, обладающих магнитными свойствами. Способ получения магнитного композиционного сорбента включает осаждение на поверхность древесного волокна, являющегося отходом производства МДФ плит, частиц магнетита.

Изобретение относится к утилизации и сбору биомассы цианобактерий в открытых и закрытых водоемах и в биореакторах. Предложен макропористый сорбент на основе гранул из сополимеров, которые содержат от двух до трех фрагментов, выбранных из следующих: глицидил метакрилат, аллил глицидиловый эфир, метил метакрилат, стирол, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат этиленгликоля, дивинилбензол.

Изобретение касается способа сорбционной очистки воды и водных растворов неорганических солей от эндотоксинов. Предложен сорбент, представляющий собой иммобилизованный на силикагеле металлофталоцианин, содержащий кватернизованные аминогруппы.

Изобретение относится к 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этану формулы (1), обладающему сорбционной активностью по отношению к палладию(II) и серебру(I). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида в воде с 1,2-этилендиамином при мольном соотношении HS(CH2)2SH:СН2O: NH2(CH2)2NH2=2:4:1, комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.

Изобретение относится к субстрату для иммобилизации функциональных групп, а также к способам приготовления данного субстрата и картриджу с сорбентом для использования в устройстве диализа.

Изобретение относится к технологии изготовления адсорбента диоксида углерода, предназначенного для использования в средствах защиты органов дыхания. Установка для получения адсорбента диоксида углерода содержит узел дозированной подачи полимерного раствора, содержащего гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов 1, узел подачи подложки из волокнистого материала 2, узел формования 3 и узел сушки 4.

Изобретение относится к получению сорбентов, используемых для разделения органических веществ методом газовой хроматографии. Способ включает формирование на поверхности пористого носителя слоя мезопористого оксида кремния.

Изобретение относится к пленке, которую применяют в составе разнообразных одноразовых изделий, например подгузников, гигиенических салфеток, одежды для взрослых, страдающих недержанием, перевязочного материала и т.д.
Изобретение относится к сорбентам и может быть использовано для очистки от углеводородных загрязнений поверхности воды и почвы. Сорбент содержит пористый синтетический моносиликат кальция со структурой ксонотлита, гидрофобизированный добавкой силан-силоксановой микроэмульсии, и синтезированную в объеме моносиликата кальция наноразмерную магнитную фазу окислов железа, состоящую на 1/3 из вюстита и на 2/3 из маггемита. Технический результат заключается в получении магнитомягкого эффективного сорбционного материала, обладающего высокой плавучестью. 1 пр.
Наверх