Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента

Предложена композитная металлическая фольга, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, при этом в композитной металлической фольге выполнена электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и относительное содержание TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, причем электропроводящий слой пленки содержит в мас.%, частицы серебра, у которых средний размер частиц составляет не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм от 20% до 90%, диспергирующее вещество от 0,2% до 1,0% и составляющий остальную массу акриловый полимер или эпоксидный полимер, и указанный слой имеет толщину от 5 до 50 мкм. Повышение коррозионной стойкости сепаратора, а также сопротивления к усталости от периодической нагрузки, является техническим результатом изобретения. Кроме того, указанный сепаратор имеет низкое контактное сопротивление. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 13 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение предлагает композитную металлическую фольгу, используемую для имеющего низкое контактное сопротивление сепаратора полимерного электролита топливного элемента, применяемого для автомобилей, использующих электроэнергию в качестве движущей силы, электрогенерирующих систем и подобного, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки композитной металлической фольги, топливный элемент, использующий сепаратор топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.

Уровень техники

[0002]

В настоящее время быстро развивается разработка содержащих полимерный электролит топливных элементов в качестве топливных элементов для автомобилей. Топливный элемент с полимерным электролитом представляет собой топливный элемент, в котором используются водород в качестве топлива и кислород в качестве окислителя, а в качестве электролита используется пленка органического вещества, обеспечивающая селективную проницаемость для ионов водорода. В качестве водорода используется водород, получаемый посредством риформинга спиртов и подобного, а также чистый водород.

[0003]

Топливный элемент с полимерным электролитом изготавливают, укладывая друг на друга множества слоев, образующих конструкцию, в которой сепараторы располагаются по обеим сторонам блока, в котором соединяются полимерная электролитная пленка, электрод и газодиффузионный слой (мембранно-электродный блок, далее иногда упоминается как "МЭБ" или англ. МEA).

[0004]

Свойства, которые должен иметь сепаратор, включают хорошую электропроводность, хорошие свойства изоляции между кислородом и водородом для обоих электродов, низкое контактное сопротивление МЭБ, хорошая устойчивость в среде топливного элемента и т. д. Газодиффузионный слой (ГДС) МЭБ, как правило, изготавливается из углеродной бумаги, в которой интегрируются углеродные волокна, и, следовательно, оказывается желательным для сепаратора хорошая электропроводность в контакте с углеродом.

[0005]

Примеры сепараторов представляют собой углеродный сепаратор и металлический сепаратор; преимущественно используется углеродный сепаратор, но металлический сепаратор имеет более высокую прочность и пластичность, чем углеродный сепаратор, и является пригодным для массового производства, потому что газовые каналы (выступы и углубления) могут образовываться посредством прессовой обработки, не вызывая растрескивания материала для металлического сепаратора.

[0006]

Кроме того, металлический сепаратор позволяет сделать топливный элемент более компактным; следовательно, в целях массового производства и распространения топливных элементов, имеет большое значение внедрение в практическое применение металлического сепаратора, имеющего хорошую электропроводность в контакте с углеродом.

[0007]

Нержавеющая сталь и титан представляют собой известные материалы для металлического сепаратора, но они имеют большое контактное сопротивление по отношению к углероду, и, следовательно, предлагается множество технологий, позволяющих уменьшать это контактное сопротивление (см., например, патентные документы 1-18).

[0008]

Технологии, предлагаемые в патентных документах 1-18, повышают электропроводность самого материала, используемого для металлического сепаратора, в целях уменьшения сопротивления в контакте с углеродом; с другой стороны, в патентном документе 19, описывается сепаратор топливного элемента, в котором синтетический полимерный слой, содержащий в смеси электропроводящий наполнитель, образуется, по меньшей мере, на одной поверхности металлической подложки, и электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя.

[0009]

В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 19, электропроводящий наполнитель погружается под поверхность синтетического полимерного слоя, а затем газовые каналы образуются посредством прессовой обработки; но синтетический полимерный слой представляет собой компонент, находящийся между соседними одиночными ячейками в топливном элементе, состоящем из множества уложенных друг на друга одиночных ячеек, и не представляет собой компонент, находящийся внутри ячейки топливного элемента, сторона которого оказывается подверженной коррозии.

[0010]

Хотя в патентном документе 19 представлено описание контактного сопротивления сепаратора, покрытого синтетическим полимерным слоем, устойчивость к коррозии под действием раствора в ячейке топливного элемента не описывается, и при фактическом использовании электропроводность может уменьшаться вследствие коррозии, и долгосрочная устойчивость к коррозии может оказаться неудовлетворительной.

[0011]

Патентный документ 20 описывает сепаратор топливного элемента, включающий поверхностно-обработанный слой, имеющий электропроводность и устойчивость к коррозии, который изготавливается с использованием способа струйной печати посредством устройства струйной печати для ультрадисперсных частиц, которое выпускает раствор, содержащий ультрадисперсные частицы электропроводящей металлической пасты на поверхность основного материала сепаратора, и, таким образом, создается поверхностное покрытие, а затем осуществляется отжиг.

[0012]

В сепараторе топливного элемента, который описывается в патентном документе 20, электропроводящий поверхностно-обработанный слой может быть нанесен селективно в любой части вогнуто-выпуклого сепаратора; но в патентном документе 20 не описывается способ изготовления основного материала сепаратора; как правило, даже когда электропроводящий поверхностно-обработанный слой образуется на поверхности основного материала сепаратора, имеющего низкую электропроводность, оказывается весьма затруднительным изготовление сепаратора, имеющего характеристики хорошей электропроводности, и, кроме того, площадь, которую не покрывает поверхностно-обработанный слой, может подвергаться коррозии за счет непосредственного контакта с раствором в ячейке топливного элемента, и электропроводность сепаратора может уменьшаться.

[0013]

В патентном документе 21 описывается способ изготовления топливного элемента, который включает стадию нанесения, на которой термоотверждающаяся полимерная паста, содержащая электропроводящий материал, наносится на электропроводящую пластину для сепаратора, стадию обработки, на которой электропроводящая пластина для сепаратора, покрытая термоотверждающейся полимерной пастой, приобретает вогнуто-выпуклую форму, стадию сборки, на которой множество предварительно сформованных заготовок одиночных ячеек, в каждой из которых электропроводящая пластина для сепаратора, получившая вогнуто-выпуклую форму, помещается индивидуально на обеих поверхностях мембранно-электродного блока, укладываются друга на друга, образуя заготовку уложенного блока, и стадию соединения, на которой заготовка уложенного блока нагревается для отверждения и соединения термоотверждающегося полимера.

[0014]

Патентный документ 21 описывает попытку осуществления соединения, необходимого в процессе сборки блока, в котором используется не мягкий припой, который проявляет склонность к разрушению в среде применения, но термоотверждающаяся полимерная паста, имеющая устойчивость к коррозии; но здесь не описываются ни способ изготовления основного материала, ни электропроводность.

[0015]

В случае металлического сепаратора для топливного элемента с полимерным электролитом оказывается необходимым наличие долгосрочной устойчивости к коррозии, благодаря чему металлический сепаратор может работать во внутренней среде топливного элемента в течение продолжительного периода времени.

[0016]

Патентные документы 22, 23, 24, 25 и 26 описывают, что незначительное количество фтора растворяется, и образуется фтороводородная среда, когда полимерный электролит на основе фтора используется для пленки электролита. Кроме того, в патентном документе 26 описывается, что значение pH выпускаемой жидкости экспериментально устанавливается приблизительно на уровне 3.

[0017]

В патентном документе 27 описывается, что температура коррозионного испытания составляет от 80 до 100°C. Кроме того, в патентных документах 23 и 26 описывается, что устойчивость к коррозии оценивается при 80°C с использованием водного раствора, в котором содержится растворенный фтор.

[0018]

С другой стороны, в отношении устойчивости титана в различных средах, известно, что титан растворяется в водном растворе фтористого водорода (фтористоводородной кислоте). Непатентный документ 1 описывает, что изменению цвета титана способствует добавление фтора в количестве, составляющем приблизительно 2 части на миллион или приблизительно 20 частей на миллион, в водный раствор серной кислоты при pH 3. Кроме того, в патентном документе 28 описывается, что количество фтора в водном растворе составляет 50 частей на миллион.

[0019]

Явление изменения цвета титана представляет собой явление, в котором цвета интерференции возникают в результате того, что титан растворяется и переосаждается в форме оксида на поверхности, и растет оксидная пленка. Поскольку переосажденный оксид ингибирует контактную электропроводность, среда, в которой растворяется фтор в твердом топливном элементе, представляет собой более агрессивную среду по отношению к титану. Таким образом, в случае твердого топливного элемента оказывается необходимым дополнительное повышение устойчивости сепаратора в целях отсутствия увеличения контактного сопротивления.

[0020]

В патентном документе 29 описывается нержавеющая сталь в качестве материала для сепаратора топливного элемента с полимерным электролитом, включающего нержавеющую сталь в качестве основного материала, оксидную пленку, которая образуется на поверхности нержавеющей стали в качестве основного материала, электропроводящий слой, в котором содержится неметаллическое электропроводящее вещество (углерод в форме графита), нанесенный на поверхность оксидной пленки, и электропроводящее вещество (металлическое включение на основе борида), которое проникает через оксидную пленку и находится в электрическом соединении с нержавеющей сталью в качестве основного материала и электропроводящим слоем.

[0021]

В том случае, когда нержавеющая сталь используется в качестве материала для сепаратора топливного элемента, как правило, сепаратор подвергается золочению в целях сохранения устойчивости к коррозии; но в патентном документе 29 описывается, что устойчивость к коррозии, эквивалентная золочению, достигается также посредством использования более дешевого углерода в форме графита и связующего вещества в целях уменьшения стоимости.

[0022]

Однако в патентном документе 29 не описываются ни типы вещества, которое является эффективным в качестве имеющего полимерную основу связующего вещества для нанесения углерода в форме графита, ни типы характеристик, которые должно иметь имеющее полимерную основу связующее вещество для нанесения на металлический сепаратор для топливного элемента.

[0023]

В патентном документе 29 описывается, что связующее вещество предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), но предпочтительными являются только два типа, которые описываются в примерах.

[0024]

В патентном документе 30 описывается, что усталость от периодической нагрузки воздействует на поверхность металлического сепаратора и поверхность газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.

[0025]

В патентном документе 31 описывается сепаратор топливного элемента, в котором электропроводящая пленка образуется на поверхности металлической основы. В данном патентном документе 31 представлено описание TiO, который содержится в составе титанооксидной поверхности титанового основного материала; но простое природное оксидное покрытие титановой поверхности растворяется посредством травления смесью азотной и фтористоводородной кислот, и, таким образом, количество TiO оказывается недостаточный; а также отсутствует описание поверхностной шероховатости.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0026]

Патентный документ 1: японская патентная заявка JP 2000-328200A

Патентный документ 2: японская патентная заявка JP 2004-273370A

Патентный документ 3: японская патентная заявка JP 2007-131947A

Патентный документ 4: японская патентная заявка JP 2007-005084A

Патентный документ 5: японская патентная заявка JP 2006-140095A

Патентный документ 6: японская патентная заявка JP 2007-234244A

Патентный документ 7: японская патентная заявка JP 2010-097840A

Патентный документ 8: японская патентная заявка JP 2010-129458A

Патентный документ 9: японская патентная заявка JP 2010-248570A

Патентный документ 10: японская патентная заявка JP 2010-248572A

Патентный документ 11: японская патентная заявка JP 2012-028045A

Патентный документ 12: японская патентная заявка JP 2012-028046A

Патентный документ 13: японская патентная заявка JP 2012-043775A

Патентный документ 14: японская патентная заявка JP 2012-043776A

Патентный документ 15: японская патентная заявка JP 2012-028047A

Патентный документ 16: японская патентная заявка JP 2011-077018A

Патентный документ 17: международная патентная заявка WO 2010/038544

Патентный документ 18: международная патентная заявка WO 2011/016465

Патентный документ 19: японская патентная заявка JP 2002-343375A

Патентный документ 20: японская патентная заявка JP 2005-004998A

Патентный документ 21: японская патентная заявка JP 2007-157387A

Патентный документ 22: японская патентная заявка JP 2005-209399A

Патентный документ 23: японская патентная заявка JP 2005-056776A

Патентный документ 24: японская патентная заявка JP 2005-038823A

Патентный документ 25: японская патентная заявка JP 2010-108673A

Патентный документ 26: японская патентная заявка JP 2009-238560A

Патентный документ 27: японская патентная заявка JP 2006-156288A

Патентный документ 28: японская патентная заявка JP 2010-182558A

Патентный документ 29: японская патентная заявка JP 2010-140886A

Патентный документ 30: японская патентная заявка JP 2006-134640A

Патентный документ 31: японская патентная заявка JP 2010-27262A

Непатентная литература

[0027]

Непатентный документ 1:Ti-2003 Science and Technology (Наука и технология), G. Lutjering и J. Albrecht, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Гамбург, 2004 г., с. 3117-3124

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0028]

На основании описания в патентном документе 29 в отношении связующего вещества, которое предпочтительно представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один из полимеров, представляющих собой поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE), авторы настоящего изобретения провели проверочный эксперимент, в котором PVDF и углерод в форме графита смешивались друг с другом, и PTFE и углерод в форме графита смешивались друг с другом, причем каждая из смесей наносилась на фольгу из нержавеющей стали, которая образует сепаратор, и исследовалась устойчивость к коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации.

[0029]

В результате были обнаружены следующие факты: (i) оказывается затруднительным изготовление однородной смеси PVDF и PTFE с углеродом в форме графита, и (ii) фольга из нержавеющей стали, покрытая смесью PVDF и углерода в форме графита или смесью, содержащей PTFE и углерод в форме графита, подвергается коррозии в среде, содержащей фторид-ионы в высокой концентрации, и существует серьезная проблема в отношении устойчивости сепаратора топливного элемента.

[0030]

В процессе использование топливного элемента разрушается электролитная пленка, которая представляет собой составляющий материал топливного элемента, и фторид-ионы переходят в раствор; следовательно, устойчивость сепаратора к коррозии под действием малого количества фторид-ионов представляет собой очень важный фактор устойчивости топливного элемента. Кроме того, требуется повышение устойчивости сепаратора к усталости от периодической нагрузки, которая возникает на поверхности металлического сепаратора и поверхности газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.

[0031]

Таким образом, проблема настоящего изобретения заключается в том, чтобы повысить устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, а также сопротивление к усталости от нагрузки сепаратора топливного элемента, и задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента, имеющую низкое контактное сопротивление, что является решением данной проблемы. Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, в котором используется сепаратор топливного элемента, а также способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента.

Решение проблемы

[0032]

На основе предположения о том, что покровный материал, который представляет собой углеродистого порошка и полимера, используется в качестве покровного материала, который наносится на металлический сепаратор для топливного элемента, авторы настоящего изобретения исследовали в сочетании углеродистый порошок и разнообразные полимеры. В результате этого было обнаружено, что покровный материал, который составляют углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в среде, в которой присутствуют фторид-ионы.

[0033]

Как известно, фторсодержащий полимер проявляет достаточную химическую устойчивость в среде, в которой присутствуют фторид-ионы, и ванны и устройства из фторсодержащего полимера используются при использовании фторсодержащих растворов для обработки полупроводников. Таким образом, авторы настоящего изобретения исследовали причину, по которой покровный материал, представляющий собой сочетание углеродистого порошка и фторсодержащего полимера, не проявляет достаточную устойчивость к коррозии в целях защиты нижележащей фольги из нержавеющей стали, и сделали следующее предположение.

[0034]

Между поверхностью углеродистого порошка и фторсодержащим полимером отсутствует хорошее сродство, и, таким образом, оказывается затруднительным нанесение смеси, содержащей углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, на поверхность фольги из нержавеющей стали в состоянии смеси, в которой оба компонента являются полностью совместимыми друг с другом. Кроме того, способность адгезии между фторсодержащим полимером и металлическим основным материалом, как правило, является низкой.

[0035]

Таким образом, даже в том случае, когда смесь, содержащая углеродистый порошок и фторсодержащий полимер, наносится в качестве электропроводящего полимера на поверхность фольги из нержавеющей стали, раствор, имеющий низкое значение pH или содержащий фторид-ионы, будет проходить через электропроводящий полимерный слой и поступать в нижележащую фольгу из нержавеющей стали через ту часть, где углеродистый порошок и фторсодержащий полимер не являются совместимыми (отталкивающая часть), и будет происходить коррозия.

[0036]

Требуются некоторые меры, чтобы не только сепараторы, представляющие собой фольгу из нержавеющей стали, но и другие металлические сепараторы могли находиться в вызывающей коррозию среде водного раствора, содержащего фторид-ионы. Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали предположение о том, что когда фольга из титана, который проявляет более высокую устойчивость к коррозии, чем нержавеющая сталь, используется в качестве основного материала сепаратора, устойчивость сепаратора будет улучшаться.

[0037]

Титановая фольга сохраняет устойчивость посредством оксидной пленки на своей поверхности, но оксидная пленка проявляет изоляционные свойства, и электропроводность титановой фольги оказывается низкой.

[0038]

Однако в результате всесторонних исследований авторы настоящего изобретения обнаружили следующие факты: (i) когда титановая фольга подвергается обработке в требуемых условиях, получается TiO, который диспергируется в оксидной пленке, и на поверхности титановой фольги образуется электропроводящая пленка, и (ii) когда смесь, которая содержит материал, имеющий сродство к титану (например, порошкообразное серебро и полимер), наносится на электропроводящую пленку для образования электропроводящего слоя, повышается устойчивость сепаратора, изготовленного из титана, по отношению к раствору, имеющему низкое значение pH, и к раствору, содержащему фторид-ионы.

[0039]

Кроме того, было обнаружено, что, предпочтительно посредством плотного распределения мельчайших выпуклостей на титановой поверхности, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.

[0040]

Настоящее изобретение было выполнено на основании вышеупомянутых обнаруженных фактов, и его сущность описывается следующим образом.

[0041]

[1] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, в котором:

(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и

(ii) электропроводящий слой содержит (мас.%):

(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.

[0042]

[2] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.

[0043]

[3] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [1] или [2], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

[0044]

[4] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[3], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.

[0045]

[5] Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по пункту [4], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):

(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и

(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).

[0046]

[6] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5], причем данный способ включает:

(i) воздействие на титановую фольгу или фольгу из титанового сплава иммерсионной обработкой, в которой титановая фольга или фольга из титанового сплава погружается в неокисляющую кислоту, или катодной обработкой электролизом, а затем термической обработкой, и в результате этого образование, на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, электропроводящей пленки, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более; и после этого

(ii) нанесение на электропроводящую пленку электропроводящего покровного материала, содержащего (мас.%):

(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

осуществление высушивания, и

(ii-4) в результате этого образование электропроводящего слоя, имеющего толщину от 5 до 50 мкм.

[0047]

[7] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6], в которой мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.

[0048]

[8] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [6] или [7], в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

[0049]

[9] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [6]-[8], в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.

[0050]

[10] Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента по пункту [9], в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):

(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и

(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).

[0051]

[11] Сепаратор топливного элемента, включающий композитную металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента по любому из пунктов [1]-[5] в качестве основного материала.

[0052]

[12] Топливный элемент, включающий сепаратор топливного элемента по пункту [11].

Полезные эффекты изобретения

[0053]

Согласно настоящему изобретению, могут быть предложены композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, имеющая хорошую устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, и низкое контактное сопротивление, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент, изготовленный с использованием сепаратора топливного элемента, и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента. Кроме того, может улучшаться способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем, и может повышаться сопротивление усталости от нагрузки, которая возникает в среде теплового расширения и сжатия топливного элемента по причине периодического производства электроэнергии.

Описание вариантов осуществления

[0054]

Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "металлическая фольга согласно настоящему изобретению") представляет собой композитную металлическую фольгу, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, и в этой композитной металлической фольге:

(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и

(ii) электропроводящий слой, упомянутый выше, содержит (мас. %):

(ii-1) частицы серебра со средним размером частиц не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.

[0055]

Далее будет описана металлическая фольга согласно настоящему изобретению.

[0056]

Титан или титановый сплав, который используется в качестве основного материала в металлической фольге согласно настоящему изобретению (далее иногда упоминается как "титановый основной материал") не ограничивается титаном или титановым сплавом, имеющим конкретный состав или конкретные характеристики. Однако поскольку существуют случаи, в которых титановый основной материал подвергается обработке и превращается в сепаратор, имеющий вогнуто-выпуклые газовые каналы, титановый основной материал предпочтительно имеет хорошую пригодность для обработки.

[0057]

Как правило, оксидная пленка, представляющая собой пассивную пленку, образуется на поверхности фольги, которую составляет титан или титановый сплав (титановый основной материал) (далее иногда упоминается как "титановая основная фольга"). Оксидная пленка имеет изоляционные свойства, но TiO производится и диспергируется в оксидной пленке посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титановой основной фольги.

[0058]

Хотя изолирующая оксидная пленка обычно образуется на поверхности титановой основной фольги, как описывается выше, авторы настоящего изобретения изготовили электропроводящую титановую основную фольгу посредством осуществления необходимой обработки на поверхности титанового основного материала в целях диспергирования TiO в оксидной пленке, и, таким образом, получилась электропроводящая пленка.

[0059]

Способ диспергирования TiO в оксидной пленке поверхности титановой основной фольги не ограничивается определенным и конкретным способом. Например, титановый основной материал подвергается обработке, которая представляет собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, а затем дополнительно подвергается необходимой термической обработке; и, таким образом, поверхность титановой основной фольги превращается в поверхность, на которой дифракционный пик TiO может обнаруживаться методом рентгеновской дифракции и измеряться при угле падения от 0,15 до 3°.

[0060]

Когда титановая основная фольга подвергается обработке, представляющей собой (x) погружение в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая является неокисляющей кислотой, или (y) катодный электролиз, гидрид титана образуется на поверхности титановой основной фольги. Хотя гидрид титана окисляется атмосферным кислородом в процессе последующей термической обработки, предполагается, что окисление подавляется водородом, который содержится в гидриде титана, и гидрид титана остается стабильным в виде TiO перед превращением в TiO2, который имеет низкую электропроводность.

[0061]

Оксид титана приобретает повышенную электропроводность, когда в нем существует дефицит кислорода по отношению к стехиометрическому составу, такому как TiO. Посредством диспергирования TiO, имеющего высокую электропроводность в оксидной пленке на поверхности титановой основной фольги, повышается электропроводность, которую имеет оксидная пленка (электропроводящая пленка).

[0062]

Таким образом, поверхность титановой основной фольги покрывает оксидная пленка, имеющая высокую электропроводность, то есть электропроводящая пленка. В электропроводящей пленке оказывается предпочтительным, что композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)] удовлетворяет следующему условию:

[ITiO/(ITi+ITiO)]≥0,5%

ITiO: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков TiO

ITi: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков металлического Ti

[0063]

Композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)] представляет собой показатель, который означает относительное содержание TiO на поверхности титановой основной фольги. Данный показатель означает, что повышенное значение относительного содержания соответствует электропроводящей пленке, которая имеет структуру, содержащую большее количество TiO. Следовательно, композиционное отношение TiO ограничивается уровнем, составляющим 0,5% или более, в приведенном выше условии. Оно предпочтительно составляет 2,0% или более в целях устойчивого обеспечения электропроводности.

[0064]

Вышеупомянутое композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)] предпочтительно является более высоким, и его верхний предел не ограничивается конкретным уровнем, причем получается соотношение, составляющее 10%.

[0065]

Когда сепаратор, изготовленный с использованием титановой основной фольги, включающей электропроводящую пленку (далее иногда упоминается как "сепаратор на титановой основе"), используется в водном растворе, содержащем в высокой концентрации фторид-ионы, предполагается, что электропроводящая пленка растворяется, и, соответственно, ухудшаются характеристики, которые требуются в течение продолжительного период времени работы топливного элемента.

[0066]

Авторы настоящего изобретения исследовали устойчивость сепаратора на титановой основе, включающего электропроводящую пленку, посредством ее погружения в водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы. В результате этого было обнаружено, что среда, содержащая фторид-ионы, воздействует на устойчивость сепаратора на титановой основе.

[0067]

Таким образом, авторы настоящего изобретения сделали попытку образования, на электропроводящей пленке, покровного слоя, который защищает электропроводящую пленку на поверхности сепаратора на титановой основе, и провели исследование в отношении материала покровного слоя, который производит эффект, эквивалентный золочению, но имеет экономическое преимущество.

[0068]

Примеры благородных металлов, которые почти не подвергаются химическому преобразованию, представляют собой серебро, медь и т. д. Стоимость серебра составляет приблизительно 1/60 стоимости золота и платины, и, таким образом, серебро является относительно дешевым. Медь проявляет высокую реакционную способность по сравнению с серебром, и, таким образом, она не оказывается предпочтительным в качестве материала, который сохраняет долгосрочную устойчивость.

[0069]

Была исследована степень нанесения серебряного покрытия на электропроводящую пленку сепаратора на титановой основе, но водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы, может поступать в месте нарушения покрытия, и титановый основной материал может разрушаться; таким образом, была исследована степень покрытия электропроводящей пленки сепаратора на титановой основе электропроводящим покровным материалом, который является совместимым и проявляет способность к адгезии к титановому основному материалу и содержит серебро.

[0070]

Электропроводящий покровный материал представляет собой материал, в котором смешиваются в заданных количествах частицы серебра, полимер, диспергирующее вещество и растворитель; когда этим материалом покрывается поверхность титановой основной фольги (электропроводящая пленка), и осуществляется высушивание, образуется электропроводящий слой.

[0071]

В качестве полимера, который образует смешанный электропроводящий покровный материал, могут присутствовать меламиновый полимер, акриловый полимер, полиуретановый полимер, эпоксидный полимер, ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и винилхлоридный полимер. Разумеется, полимер должен иметь хорошую адгезионную способность по отношению к частицам серебра и титановой основной фольге, и, кроме того, он не должен разрушаться при температуре эксплуатации топливного элемента, составляющей приблизительно 80°C, или в имеющем низкое значение pH растворе серной кислоты, в котором содержатся фторид-ионы.

[0072]

Авторы настоящего изобретения провели исследование полимеров, которые являются в меньшей степени подверженными разрушению в условиях температуры и в среде раствора, которые упоминаются выше. Например, винилхлоридный полимер имеет температуру термостойкости, которая составляет от 60 до 80°C и является ниже, чем температура эксплуатации топливного элемента, и, таким образом, этот полимер не может использоваться. Кроме того, ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и полиуретановый полимер могут гидролизоваться при высокой температуре в имеющем низкое значение pH растворе серной кислоты, и, таким образом, они не могут использоваться.

[0073]

Авторы настоящего изобретения исследовали разнообразные полимеры в отношении того, удовлетворяют ли они условию меньшей степени подверженности разрушению в условиях температуры и в среде раствора, которые упоминаются выше. В результате этого было обнаружено, что, в конечном счете, полимер на акриловой основе и полимер на эпоксидной основе удовлетворяют условию, которое представлено выше.

[0074]

Электропроводящий слой может растрескиваться вследствие удара или вибрации, если он является чрезмерно твердым; следовательно, молекулярная масса используемого полимера составляет предпочтительно от 10000 до 50000, и твердость электропроводящего слоя (твердость после того, как электропроводящий покровный материал высушивается) составляет предпочтительно от H до 2H по шкале твердости карандашей.

[0075]

В качестве частиц серебра, которые смешивались с полимером, сначала использовались частицы, у которых размер составлял приблизительно 1 мкм, но отсутствовала возможность устойчивого обеспечения электропроводности. Предположительная причина этого заключается в том, что текучесть электропроводящего покровного материала уменьшалась, и распределение серебра в электропроводящем слое становилось неоднородным, и, следовательно, оказывался неудовлетворительным контакт между частицами серебра, а также между частицами серебра и поверхностью титановой основной фольги.

[0076]

В целях устойчивого сохранения электропроводности сепаратора на титановой основе оказывается необходимым увеличение количества серебра в смеси. Однако если количество серебра в смеси увеличивается, электропроводящий покровный материал не может быть равномерно нанесен на сепаратор на титановой основе, и в электропроводящем слое возникают микроскопические дефекты, такие как точечные поры. Было обнаружено, что, когда сепаратор на титановой основе помещается в среду, содержащую фторид-ионы, эти фторид-ионы проникают в дефекты электропроводящего слоя и легко вступают в контакт с электропроводящей пленкой, и, следовательно, титановая основная фольга подвергается коррозии.

[0077]

Чтобы равномерно наносить электропроводящий покровный материал на поверхность титановой основной фольги, оказывается необходимым увеличение количества серебра в смеси при одновременном поддержании текучести электропроводящего покровного материала. На основании результатов исследования авторами настоящего изобретения было обнаружено, что электропроводящий покровный материал может равномерно наноситься, когда частицы серебра, имеющие размеры от 10 до 500 нм, содержатся в электропроводящем покровном материале в количестве, составляющем от 20 до 90 мас.%.

[0078]

Если размер частиц составляет менее чем 10 нм, предполагается, что происходит нарушение контакта между частицами серебра, и контактная электропроводность ухудшается. Кроме того, если количество частиц серебра в смеси составляет более чем 90 мас.%, текучесть электропроводящего покровного материала уменьшается, и, следовательно, на поверхность титановой основной фольги не может быть нанесено однородное покрытие, и микроскопические дефекты, такие как точечные поры, возникают в электропроводящем слое, и фторид-ионы проникают в эти дефекты и вступают в контакт с титановой основной фольгой; следовательно, контактная электропроводность ухудшается. Если количество частиц серебра в смеси составляет менее чем 20 мас.%, контакт между частицами серебра становится затруднительным, и контактная электропроводность ухудшается.

[0079]

Чтобы диспергировать частицы серебра в имеющем низкую полярность растворителе, оказывается необходимым обеспечение адсорбции диспергирующего вещества на поверхности частиц серебра и диспергирование частиц серебра при одновременном отталкивании частиц серебра друг от друга посредством диспергирующего вещества, создающего стерический барьер.

[0080]

Авторы настоящего изобретения предположили, что насыщенная жирная кислота, содержащая одну углеродную цепь, или ненасыщенная жирная кислота, которая содержит карбоксильную группу, и в которой одновременно присутствуют полярная часть и неполярная часть, имеет молекулярную массу в широком интервале, является относительно легкодоступным, и представляет собой наиболее подходящее диспергирующее вещество. В результате исследования было обнаружено, что в качестве насыщенной жирной кислоты или ненасыщенной жирной кислоты наиболее подходящей является карбоновая кислота, содержащая от 10 до 20 атомов углерода.

[0081]

В случае диспергирующего вещества, имеющего низкую молекулярную массу и содержащего 9 или менее атомов углерода, становится менее вероятным возникновение отталкивания между частицами серебра за счет стерического барьера; с другой стороны, в случае диспергирующего вещества, имеющего высокую молекулярную массу и содержащего 21 или более атомов углерода, предполагается, что диспергирующее вещество не может занимать пространство между частицами серебра, или что диспергирующее вещество, адсорбированное на частицах серебра, образует поперечные сшивки между частицами серебра, и диспергирование частиц серебра становится неудовлетворительным. Авторы настоящего изобретения получили экспериментальные результаты, которые подтверждают предположение авторов настоящего изобретения.

[0082]

Таким образом, диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, предпочтительно представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):

(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и

(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).

[0083]

Количество диспергирующего вещества, которое содержится в электропроводящем покровном материале, зависит от количества частиц серебра и составляет предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, когда количество частиц серебра составляет от 20 до 90 мас.%. Если количество диспергирующего вещества в смеси является чрезмерно малым, в частности, менее чем 0,2 мас.%, частицы серебра агрегируются, и диспергирование становится неоднородным, и электропроводность электропроводящего слоя уменьшается. С другой стороны, если количество диспергирующего вещества в смеси является большим и составляет более чем 1,0 мас.%, возникает нарушение контакта между частицами серебра, и, в конечном счете, уменьшается электропроводность электропроводящего слоя.

[0084]

Толщина электропроводящего слоя должна составлять от 5 до 50 мкм. Если толщина составляет менее чем 5 мкм, существует высокая вероятность того, что в электропроводящем слое будут возникать микроскопические дефекты, такие как точечные поры, и имеющий низкое значение pH раствор, содержащий фторид-ионы, будет проникать в дефекты электропроводящего слоя и достигать электропроводящей пленки; следовательно, у сепаратора на титановой основе будет уменьшаться устойчивость к коррозии. С другой стороны, если толщина составляет более чем 50 мкм, и образуется толстая пленка, диспергирование частиц серебра в электропроводящем слое становится неоднородным, и электропроводность уменьшается.

[0085]

Кроме того, когда электропроводящий слой наносится на относительно гладкую поверхность титановой фольги, возникает проблема, заключающаяся в том, что становится вероятным расслаивание на граница раздела между электропроводящим слоем и титановой фольгой в среде, в которой усталость от периодической нагрузки воздействует на поверхность металлического сепаратора и поверхность газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии.

Таким образом, имеет большое значение повышение способности адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем; эта адгезионная способность зависит от шероховатости титановой поверхности. Оказывается предпочтительным, что шероховатость RSm поверхности титана составляет от 0,5 до 5,0 мкм, и Ra составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

[0086]

Если значение RSm, которое представляет собой среднюю длину криволинейных элементов, составляет более чем 5,0 мкм, поверхность является почти гладкой, и, таким образом, площадь поверхности уменьшается, и ухудшается адгезионная способность. С другой стороны, на практике никогда не получается значение RSm, которое составляет менее чем 0,5 мкм. Кроме того, если значение Ra составляет менее чем 0,05 мкм, площадь поверхности уменьшается, и ухудшается адгезионная способность. С другой стороны, на практике никогда не получается значение RSm, которое составляет более чем 0,50 мкм. В результате этих исследований было обнаружено, что когда шероховатость RSm поверхности титана составляет от 0,5 до 5,0 мкм, и Ra составляет от 0,05 до 0,50 мкм, может обеспечиваться достаточная площадь адгезии между электропроводящим слоем и поверхностью титановой фольги, и может улучшаться адгезионная способность.

[0087]

Далее будет представлено описание, включающее сравнение случая (a), в котором отсутствует электропроводящий слой, и случая (b), в котором присутствует электропроводящий слой.

[0088]

В случае (a), в котором электропроводящий слой отсутствует, поверхность титановой основной фольги находится в непосредственном контакте с газодиффузионным слоем. Вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента, причиной которого является периодическое производство электроэнергии, может возникать усталость от периодической нагрузки между поверхностью металлического сепаратора и поверхностью газодиффузионного слоя. В сепараторе, в котором электропроводящий слой не образуется, даже в том случае, когда контактное сопротивление в течение начального периода эксплуатации составляет менее чем 10 мОм⋅см2, оно превышает 10 мОм⋅см2, когда осуществляется пятикратное колебание нагрузки.

[0089]

В случае (b), в котором присутствует электропроводящий слой, этот электропроводящий слой находится между титановой основной фольгой и газодиффузионным слоем, и поверхность титановой основной фольги и газодиффузионный слой не находятся в непосредственном контакте. Таким образом, электропроводящий слой, содержащий частицы серебра защищает поверхность титановой основной фольги в отношении усталости от периодической нагрузки, которая возникает на поверхности титановой основной фольги и поверхности газодиффузионного слоя вследствие теплового расширения и сжатия топливного элемента. В результате этого может улучшаться устойчивость сепаратора. В сепараторе, в котором образуется электропроводящий слой, отсутствует изменение контактного сопротивления даже в том случае, когда осуществляется колебание нагрузки. Значение RSm (среднее расстояние между соседними выпуклостями) составляет от 0,5 до 5,0 мкм, значение Ra (средняя высота углублений и выпуклостей) составляет от 0,05 до 0,50 мкм. Когда размер частиц серебра находится в интервале от 10 нм до 500 нм, составляя более чем высота (Ra) углублений и выпуклостей титановой поверхности, может подавляться усталость от периодической нагрузки, которая возникает вследствие контакта газодиффузионного слоя с поверхностью титановой основной фольги.

[0090]

Электропроводящий покровный материал, из которого состоит электропроводящий слой, изготавливается следующим способом и наносится на электропроводящую пленку титановой основной фольги.

[0091]

(1) Изготовление электропроводящего покровного материала

Растворитель (например, толуол) и диспергирующее вещество (например, олеиновая кислота) в заданных количествах помещаются в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для растворения диспергирующего вещества. Частицы серебра в заданном количестве добавляются в раствор, и перемешивание осуществляется в течение 12 часов с помощью барабанной мельницы. После перемешивания полимер (например, акриловый полимер ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation) добавляется в смесь, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки.

[0092]

(2) Нанесение электропроводящего покровного материала

Электропроводящий покровный материал наносится на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляется с помощью планки. В результате высушивания после нанесения покрытия образуется электропроводящий слой.

[0093]

Эксплуатационные характеристики металлической фольги согласно настоящему изобретению оцениваются посредством испытания при ускоренном разрушении. Далее будет описано испытание при ускоренном разрушении.

[0094]

(1) Изготовление титановой основной фольги, имеющей электропроводящую пленку на своей поверхности

Титановая основная фольга (x) погружается в заданных условиях в хлористоводородную кислоту или серную кислоту, которая представляет собой неокисляющую кислоту, или (y) подвергается катодному электролизу в заданных условиях, а затем нагревается при заданной температуре.

[0095]

(2) Изготовление титановой основной фольги для сепаратора, имеющего электропроводящий слой на своей наружной поверхности

Таким же способом, как описано выше, растворитель (толуол) и диспергирующее вещество (например, олеиновая кислота) в заданных количествах помещаются в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для растворения диспергирующего вещества. Частицы серебра в заданном количестве добавляются в раствор, и перемешивание осуществляется в течение 12 часов с помощью барабанной мельницы.

[0096]

После перемешивания полимер (например, акриловый полимер ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation) добавляется в смесь, и перемешивание осуществляется с помощью мешалки для изготовления электропроводящего покровного материала. Электропроводящий покровный материал наносится на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляется с помощью планки. После нанесения покрытия осуществляется высушивание, и образуется электропроводящий слой на поверхности титановой основной фольги; таким образом, изготавливается титановая основная фольга для сепаратора.

[0097]

(3) Оценка адгезионной способности

Способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем оценивали, осуществляя испытание при перпендикулярном растяжении, в котором железная пластина, которая прикреплялась к образцу с помощью клея, оттягивалась в перпендикулярном направлении.

[0098]

(4) Испытание при ускоренном ухудшении свойств

Исследуемый образец, имеющий приблизительные размеры 30 мм × 50 мм, вырезали из титановой основной фольги для сепаратора, изготовленной согласно описанию в приведенном выше пункте (2), и исследуемый образец выдерживали в течение 4 суток при 80°C в водном растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов; и, таким образом, осуществлялось испытание при ускоренном ухудшении свойств.

[0099]

В частности, водный раствор серной кислоты, имеющий pH 3 и содержащий 100 частей на миллион фторид-ионов, помещали в пластмассовый контейнер, у которого внутренний диаметр составлял приблизительно 38 мм, и высота составляла приблизительно 75 мм; этот пластмассовый контейнер выдерживали в ванне с водой при постоянной температуре, составляющей 80°C, упомянутый выше исследуемый образец выдерживали в течение 4 суток в водном растворе серной кислоты в пластмассовом контейнере, и после выдерживания измеряли контактное сопротивление, выраженное в мОм⋅см2. Контактное сопротивление того же исследуемого образца измеряли также перед испытанием при ускоренном ухудшении свойств.

[0100]

Для изменения контактного сопротивления складывали вместе углеродную бумагу в качестве стандарта и исследуемый образец, полученное в результате изделие помещали между двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, при заданном давление, постоянный ток, выраженный в амперах и имеющий такое же значение, как значение площади контакта между исследуемым образцом и углеродной бумагой, выраженное в см2, пропускали двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, и измеряли падение напряжения, выраженное в мОм⋅см2, наблюдаемое в соединениях между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, углеродной бумагой и исследуемым образцом.

[0101]

Устойчивость титановой основной фольги для сепаратора можно оценивать, определяя, не превышает ли контактное сопротивление до и после испытания при ускоренном ухудшении свойств целевое значение.

[Примеры]

[0102]

Далее будут описаны примеры настоящего изобретения, но условия в данном описании представляют собой лишь примерные условия, используемые для исследования применимости и эффекта настоящего изобретения, причем настоящее изобретение не ограничивается условиями данных примеров. Согласно настоящему изобретению, могут использоваться разнообразные условия в такой степени, в которой они не отклоняются от идеи настоящего изобретения и способствуют решению задачи настоящего изобретения.

[0103]

(Пример)

Чтобы оценить структуру и характеристики металлической фольги согласно настоящему изобретению, изготавливали образцы титановой основной фольги, содержащей электропроводящую пленку на своей поверхности, или образцы титановой основной фольги, на которой отсутствовала электропроводящая пленка, при этом изменяя в широких пределах разнообразные условия изготовления титанового основного материала, предварительной обработки, поверхностной обработки и термической обработки, и электропроводящий покровный материал, содержащий растворитель, диспергирующее вещество, электропроводящий металлический порошок и полимер, наносили на одну сторону каждого из образцов этой титановой основной фольги; таким образом, на экспериментальной основе были изготовлены имеющие разнообразные формы образцы титановой основной фольги для сепаратора (исследуемые образцы фольги). Их конкретные характеристики приведены в таблицах 1-13. Далее будет представлено подробное описание.

[0104]

(1) Изготовление титановой основной фольги, содержащей или не содержащей нанесенную на ее поверхность электропроводящую пленку

[Титановый основной материал]

Титановый основной материал определяется следующим образом.

[0105]

M00: Нержавеющая сталь материала 1 согласно японской патентной заявке JP 2010-140886A (патентный документ 29)

M01: титан (тип 1 TP27°C согласно стандарту JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 1

M02: титан (тип 2 TP34°C согласно стандарту JIS H 4600); промышленный чистый титан, тип 2

M03: титановый сплав (тип 61 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Al (от 2,5 до 3,5 мас.%), V (от 2 до 3 мас.%) и Ti

M04: титановый сплав (тип 16 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Ta (от 4 до 6 мас.%) и Ti

M05: титановый сплав (тип 17 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Pd (от 0,04 до 0,08 мас.%) и Ti

M06: титановый сплав (тип 19 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Pd (от 0,04 до 0,08 мас.%), Co (от 0,2 до 0,8 мас.%) и Ti

M07: титановый сплав (тип 21 согласно стандарту JIS H 4600), содержащий Ru (от 0,04 до 0,06 мас.%), содержащий Ni (от 0,4 до 0,6 мас.%) и Ti

[0106]

[Предварительная обработка]

Предварительная обработка титанового основного материала осуществляется следующим образом.

[0107]

P01: осуществляется холодная прокатка до толщины 0,1 мм, осуществляется щелочная очистка, а затем осуществляется светлый отжиг при 800°C в течение 20 секунд в атмосфере Ar

P02: осуществляется холодная прокатка до толщины 0,1 мм, осуществляется щелочная очистка, а затем осуществляется светлый отжиг при 800°C в течение 20 секунд в атмосфере Ar, а затем поверхность очищается в процессе травления смесью азотной и фтористоводородной кислот

В процессе поверхностной очистки P02 смесью азотной и фтористоводородной кислот осуществляется погружение при 45°C в течение одной минуты в водный раствор, содержащий 3,5 мас.% фтористого водорода (HF) и 4,5 мас.% азотной кислоты (HNO3). При этом растворялся поверхностный слой, составляющий приблизительно 5 мкм в направлении глубины.

[0108]

[Поверхностная обработка]

H01: водный раствор, содержащий хлористоводородную кислоту в концентрации 30 мас.%

H02: катодный электролиз при плотность тока 1 мА/см2 в растворе хлористоводородной кислоты, имеющем pH 2 и содержащем 30 г/л хлорида натрия

В процессе электролиза H02 платина использовалась в качестве противоэлектрода.

[0109]

[Термическая обработка]

K01: термическая обработка в нагревательной печи в воздушной атмосфере

Температура нагревания изменялась в интервале от 200 до 650°C, и продолжительность нагревания изменялась в интервале от 3 до 7 минут.

[0110]

(2) Измерение отношения [ITiO/(ITi+ITiO)]

Картину рентгеновской дифрации измеряли в условиях наклонного падения, в которых фиксированный угол падения рентгеновских лучей составлял 0,3° по отношению к поверхности титановой основной фольги, и идентифицировали соответствующие дифракционные пики.

[0111]

Для фольги из сплава согласно настоящему изобретению интенсивности рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой основной фольги удовлетворяют следующему условию.

[ITiO/(ITi+ITiO)] ≥0,5%

ITiO: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков TiO

ITi: максимальная интенсивность рентгеновских дифракционных пиков металлического Ti

[0112]

[ITiO/(ITi+ITiO)] представляет собой показатель, который означает композиционное отношение TiO на поверхности титановой основной фольги и показывает, что повышенное значение относительного содержания соответствует электропроводящей пленке титановой основной фольги, имеющей более высокое содержание TiO.

[0113]

Для рентгеновского дифракционного исследования использовали рентгеновский дифрактометр SmartLab, изготовленный компанией Rigaku Corporation, Co-Kα (длина волны: λ=1,7902 Å) использовали в качестве мишени при угле падения 0,3°. Многослойное пленочное зеркало W/Si (на стороне падения лучей) использовали для отделения Kβ. Мощность нагрузки источника рентгеновского излучения (напряжение трубки/ток трубки) составляли, соответственно, 9,0 кВт (5 кВ и 200 мА).

[0114]

Используемое для анализа прикладное программное обеспечение представляет собой X'pert HighScore Plus от компании Spectris Co., Ltd. Измеряемый рентгеновский дифракционный профиль можно сравнивать с базой данных, в которой TiO из карты № 01-072-4593 или 01-086-2352 Международного центра дифракционных данных (ICDD используется в качестве стандартного материала; и в результате этого могут быть идентифицированы дифракционные пики.

[0115]

Глубина проникновения рентгеновских лучей в вышеупомянутых условиях измерения составляет приблизительно 0,2 мкм для металлического титана и приблизительно 0,3 мкм для гидрида титана, и, таким образом, рентгеновские дифракционные пики представляют собой рентгеновские дифракционные пики, которые отражают структуру поверхностного слоя, составляющего приблизительно от 0,2 до 0,3 мкм в направлении глубины титановой основной фольги.

[0116]

(3) Измерение шероховатости поверхности

Для измерения значений шероховатости поверхности RSm и Ra поверхность титанового основного материала исследовали согласно стандарту JIS B 0601-2001, используя цветной трехмерный лазерный микроскоп VK-8700, изготовленный компанией Keyence Corporation. В процессе измерения Ra определяли, осуществляя плоское измерение, в котором исследуемая площадь, имеющая размеры 23,53 × 17,64 мкм, наблюдалась при 2000-кратном увеличении с использованием линзы объектива, имеющей 100-кратное увеличение, и RSm определяли, осуществляя линейное измерение. Фильтр профиля λs составлял 0,8 мкм, и фильтр профиля λc составлял 0,08 мм. Воспроизводимость σ вышеупомянутого устройства составляла 0,03 мкм для обоих измерений, включая плоское измерение и линейное измерение, и разрешение дисплея составляло 0,01 мкм для высоты и ширины.

[0117]

(4) Изготовление электропроводящих покровных материалов

[Изготовление частиц серебра]

Частицы серебра, имеющие размер 10 нм, изготавливали следующим способом.

[0118]

В пластмассовом контейнере 5 г нитрата серебра и 5 г L-цистеина растворяли в 1000 мл сверхчистой воды. В этот раствор каплями добавляли раствор 10 мг/л борогидрида натрия в процессе перемешивания, добавление прекращали в тот момент, когда изменялся цвет раствора, и перемешивание осуществляли в течение приблизительно 10 минут в таких же условиях. Раствор центрифугировали при 14000 об/мин в течение 15 минут, используя центробежный сепаратор himac CS150NX, изготовленный компанией Hitachi Koki Co., Ltd., и осадок диспергировали в этаноле и извлекали.

[0119]

Частицы серебра, имеющие размер 5 нм, изготавливали следующим способом.

[0120]

В пластмассовом контейнере 5 г нитрата серебра и 5 г олеиновой кислоты растворяли в 1000 мл сверхчистой воды. В этот раствор каплями добавляли раствор 10 мг/л борогидрида натрия в процессе перемешивания, добавление прекращали в тот момент, когда изменялся цвет раствора, и перемешивание осуществляли в течение приблизительно 10 минут в таких же условиях. Раствор центрифугировали при 14000 об/мин в течение 15 минут, используя центробежный сепаратор himac CS150NX, изготовленный компанией Hitachi Koki Co., Ltd., и осадок диспергировали в этаноле и извлекали.

[0121]

В качестве частиц серебра, имеющих размеры 1000 нм и 500 нм, использовали, соответственно серебро-3500S и серебро-3500SS, изготовленное компанией Osaki Industry Co., Ltd.; в качестве частиц серебра, имеющих размер 200 нм, использовали порошкообразное серебро, изготовленное компанией K. K. Shinko Kagaku Kogyosho; и в качестве частиц серебра, имеющих размер 55 нм, использовали порошкообразное серебро (номер продукта 49524-60), изготовленное компанией Kanto Chemical Co., Inc.

[0122]

[Измерение частиц серебра]

Размер частиц серебра, у которых размер составлял 50 нм или более, измеряли методом лазерной дифракции, устройство для измерения размера наночастиц SALD-7100H, изготовленное компанией Shimadzu Corporation. Значение D50 (массовый медианный размер частиц) принимали в качестве среднего размера частиц.

[0123]

Частицы серебра, у которых размеры составляли 5 нм и 10 нм, измеряли следующим способом.

[0124]

Сначала 2 мас.% частиц серебра добавляли в смешанный раствор, содержащий 96 мас.% циклогексана и 2 мас.% олеиновой кислоты, и диспергировали, используя ультразвуковые волны. После диспергирования раствор каплями наносили на Cu микрорешетку, имеющую опорную пленку, осуществляли высушивание, и в результате этого изготавливали образец для наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Образец наблюдали, используя просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100F, изготовленный компанией JEOL Ltd., и фотографию изображения с 300000-кратным увеличением анализировали, используя бесплатное приложение программного обеспечения Image-J; таким образом, измеряли средний размер частиц, учитывая приблизительно от 500 до 1000 частиц серебра.

[0125]

[Изготовление электропроводящих покровных материалов]

Растворитель (толуол), диспергирующее вещество и частицы серебра, имеющие заданный размер частиц, в заданных количествах помещали в сосуд с завинчивающейся крышкой объемом 100 мл, и перемешивание осуществляли при скорости 400 об/мин в течение 12 часов, используя шаровую мельницу тип V-2M, изготовленную компанией Irie Shokai Co., Ltd. После перемешивания добавляли полимер (акриловый, эпоксидный или винилхлоридный), и перемешивание осуществляли с помощью мешалки; таким образом, изготавливали электропроводящий покровный материал.

[0126]

Электропроводящий покровный материал наносили на титановую основную фольгу с помощью капельницы, и покрытие осуществляли с помощью планки, изготовленной компанией Matsuo Sangyo Co., Ltd. После нанесения покрытия осуществляли высушивание; таким образом, изготавливали титановую основную фольгу, на поверхности которой находился электропроводящий слой. В качестве растворителя использовали толуол.

[0127]

В качестве акрилового полимера использовали ACRYDIC 52-204, изготовленный компанией DIC Corporation, в качестве эпоксидного полимера использовали EPICLON 850, изготовленный компанией DIC Corporation, и в качестве винилхлоридного полимера использовали SOLBIN-M5 изготовленный компанией Nissin Chemical Industry Co., Ltd.

[0128]

В качестве диспергирующего вещества использовались додецилбензолсульфоновая кислота, пеларгоновая кислота, бегеновая кислота, каприновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, олеиновая кислота, эйкозеновая кислота, линоленовая кислота и арахидоновая кислота, изготовленные компанией Kanto Chemical Co., Inc.

[0129]

Толщину пленки электропроводящего слоя измеряли, используя микрометр MDC-25MJ, изготовленный компанией Mitutoyo Corporation, и он определялся вычитанием толщины титановой основной фольги из толщины титановой основной фольги, включая нанесенный на ее поверхность электропроводящий покровный материал.

Оценка адгезионной способности

Разрез в форме решетки с интервалом 2 мм осуществляли в образце титановой основной фольги, в котором электропроводящий слой был нанесен на поверхность титановой фольги, и лицевую сторону железной пластины с медной проволокой, имеющей диаметр 0,9 мм, припаянной к обратной стороне, прикрепляли к квадратам решетки с помощью клея, обеспечивающего соединение с хорошей прочностью при растяжении (Aron Alpha Extra 4000). Образец прикрепляли к зажиму устройства, и медную проволоку вытягивали со скоростью 1 мм/мин в направлении, перпендикулярном по отношению к образцу; и, таким образом, оценивали адгезионную способность. Интервал расширения и сжатия топливного элемента составляет, как правило, приблизительно 20%; с учетом этого, в предположении, что толщина одной ячейки составляет 1,5 мм, оценка свойств при растяжении осуществлялась посредством наблюдения того, происходит или не происходит расслаивание на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем при смещении на 0,3 мм. Оценку осуществляли следующим способом.

Хорошо: расслаивание не происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем

Неудовлетворительно: расслаивание происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем

[0130]

[Испытание при ускоренном ухудшении свойств]

Испытание при ускоренном ухудшении свойств осуществляли посредством выдерживания образца титановой основной фольги, изготовленной на экспериментальной основе, в течение 4 суток при 80°C в водном растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов.

[0131]

В частности, водный раствор серной кислоты, имеющий pH 3 и содержащий 100 частей на миллион фторид-ионов, помещали в пластмассовый контейнер, имеющий внутренний диаметр, составляющий приблизительно 38 мм, и высоту, составляющую приблизительно 75 мм, контейнер выдерживали в ванне с водой, имеющей постоянную температуру 80°C, исследуемый образец, имеющий приблизительные размеры 30 мм × 50 мм, выдерживали в течение 4 суток в водном растворе серной кислоты в пластмассовом контейнере, и после этого выдерживания измеряли контактное сопротивление, выраженное в мОм⋅см2. Контактное сопротивление измеряли для того же исследуемого образца также перед испытанием при ускоренном ухудшении свойств.

[0132]

Для изменения контактного сопротивления складывали вместе углеродную бумагу TGP-H-120, изготовленную компанией Toray Industries, Inc., и полученный в результате образец помещали между двумя металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, при поверхностном давлении 10 кгс/см2, постоянный ток, выраженный в амперах и имеющий такое же значение, как значение площади контакта между исследуемым образцом и углеродной бумагой, выраженным в см2, пропускали между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, и измеряли падение напряжения, выраженное в мОм⋅см2 и наблюдаемое в соединениях между металлическими зажимами, изготовленными из позолоченной меди, углеродной бумагой и исследуемым образцом. Для испытания сопротивления усталости при нагрузке после того, как контактное сопротивление измеряли описанным выше способом, к поверхности пять раз прилагали нагрузку, создающую давление 20 кгс/см2, в одинаковых условиях, а затем поверхностное давление возвращали к поверхностному давлению на уровне 10 кгс/см2, и повторно измеряли контактное сопротивление.

[0133]

Испытание при ускоренном ухудшении свойств осуществляли посредством выдерживания в течение 4 суток при 80°C в растворе серной кислоты, имеющем pH 3 и содержащем 100 частей на миллион фторид-ионов. Оценки до и после испытания при ускоренном ухудшении свойств и испытания сопротивления усталости при нагрузке осуществляли следующим образом.

Очень хорошо: менее чем 10 мОм⋅см2

Хорошо: от 10 до 15 мОм⋅см2

Неудовлетворительно: более чем 15 мОм⋅см2

[0134]

Результаты описанных выше испытаний представлены в строке "Контактная электропроводность" таблиц 1-13.

[0135]

Таблица 1, таблица 2 (продолжение таблицы 1) и таблица 3 (продолжение таблицы 2) представляют примеры случаев, в которых для рентгеновских дифракционных измерений используется титановая основная фольга, удовлетворяющая условию [ITiO/(ITi+ITiO)] ≥0,5%, и случаев, в которых используется титановая основная фольга, не удовлетворяющая данному условию, в также примеры случаев, в которых значения поверхностной шероховатости RSm и Ra титановой фольги находятся в пределах от 0,5 до 5,0 мкм и от 0,05 до 0,5 мкм, соответственно, и случаев, в которых значения поверхностной шероховатости не находятся в данных пределах.

[0136] [Таблица 1]

Таблица 1

Номер варианта осуществления 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10
Сравн. пример Сравн. пример Сравн. пример Сравн. пример Сравн. пример Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример
Титано-вая фольга Основной материал M00 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01
Обработка Предвари-тельная обработка - P01 P01 P01 P01 P01 P01 P01 P01 P01
Поверхност-ная обработка
Температура обработки (°C) Продолжи-тельность обработки (мин)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
H01
80
25
H01
80
25
H01
70
30
H01
70
30
H01
60
40
H02
35
20
-
-
-
Термическая обработка
Температура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
-
-
-
-
-
-
-
-
-
K01
650
3
K01
650
3
K01
330
5
K01
330
5
K01
270
7
K01
330
7
-
-
-
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) - 0
(-)
0
(-)
0,4
(-)
0,4
(-)
6 6
0,6
5,8
0
(-)
Шерохова-тость поверх-ности титана RSm (мкм) Ra (мкм) - 7,4
<0,01
7,7
<0,01
3,5
0,49
3,5
0,48
4,5
0,50
4,4
0,49
4,8
0,45
3,5
0,05
7,5
<0,01
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) - 20
20
16
16
5
5
9
5
40
Покров-ный материал Раствори-тель Тип Относитель-ное содержание (мас.%) NMP
80
-
-
Толуол 46,0 -
-
Толуол 46,0 -
-
Толуол 46,0 Толуол 46,0 Толуол 46,0 -
-
Дисперги-рующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относитель-ное содержание (мас.%)
-
-
-
-
-
-
-
-
Олеиновая кислота
18
1
0,5
-
-
-
-
Олеиновая кислота
18
1
0,5
-
-
-
-
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
-
-
-
-
Электро-проводящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относитель-ное содержание (мас.%)
Гра-фит и техни-ческий угле-род
6000 (гра-фит)
Графит 14,4
Техни-ческий угле-род 3,6
-
-
-
Ag
55
50
-
-
-
Ag
55
50
-
-
-
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
-
-
-
Полимер Тип
Относитель-ное содержание (мас.%)
Сопо-лимер вини-лиден-фтори-да и гекса-фтори-да пропи-лена
2
-
-
Акри-ловый
3,5
-
-
Акри-ловый
3,5
-
-
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
-
-
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 30 - 33 - 34 - 35 33 35 -
Контакт-ная электро-провод-ность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухужшении свойтв (мОм⋅см2)
Определение
7
1000<
C
20
1000<
C
18
42
C
16
26
C
14
19
C
5
5
A
3
4
A
6
8
A
5
7
A
40
1000
< C
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
40
C
5
A
7
A
7
A
-
-
Адге-зионная способ-ность Определение
- - - - - - A A A -

[0137] Таблица 2

Номер варианта осуществления 1-11 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20 1-21 1-22
Сравн. пример Сравн. пример Сравн. пример Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Сравн. пример
Титановая фольга Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M02 M02 M03 M03 M04
Обработка Предвари-тельная обработка P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02 P01 P02 P02 P01
Поверх-ностная обработка
Температу-ра обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
-
-
-
H01
70
20
H01
70
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
70
25
H02
35
20
H01
70
10
H01
70
30
H01
60
40
H02
40
15
H01
80
10
Термичес-кая обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
-
-
-
K01
600
7
K01
600
7
K01
300
5
K01
300
5
K01
260
5
K01
300
5
K01
250
5
K01
300
5
K01
600
7
K01
330
5
K01
200
5
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 0
(-)
0,3
(-)
0,3
(-)
6,2 6,2 0,5 5,0 0,2
(-)
4,3 0,3
(-)
2,0 0,1
(-)
Шерохова-тость поверхнос-ти титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
7,4
<0,01
1,9
0,3
1,8
0,29
1,9
0,38
2,1
0,39
3,2
0,4
3,4
0,06
1,2
0,02
4,2
0,48
4,6
0,5
4,1
0,05
0,9
0,1
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 40 20 20 5 5 9 6 29 6 22 6 35
Покровный материал Раствори-тель Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Толуол
46,0
-
-
Толуол
46,0
-
-
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Дисперги-рующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относи-тельное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота
18
1
0,5
-
-
-
-
Олеиновая кислота
18
1
0,5
-
-
-
-
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Электро-проводящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag
55
50
-
-
-
Ag
55
50
-
-
-
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Акри-ловый
3,5
-
-
Акри-ловый
3,5
-
-
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Акри-ловый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 35 - 34 - 35 32 36 36 36 33 37 33
Контакт-ная электро-провод-ность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
35
53
C
20
35
C
19
20
C
5
6
A
3
4
A
7
11
B
4
5
A
27
30
C
4
7
A
20
24
C
5
6
A
34
38
C
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
-
-
-
-
-
-
44
C
5
A
8
A
5
A
-
-
5
A
-
-
5
A
-
-
Адгезион-ная способ-ность Определение - - - - A A A - A - A -

[0138] Таблица 3

Номер варианта осуществления 1-23 1-24 1-25 1-26 1-27 1-28 1-29 1-29 1-31 1-32 1-33 1-34
Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример
Титановая фольга Основной материал M04 M04 M05 M05 M06 M06 M07 M07 M01 M01 M01 M01
Обработка Предвари-тельная обработка P01 P02 P01 P02 P01 P02 P01 P02 P02 P01 P01 P01
Поверх-ностная обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H01
70
30
H02
35
25
H02
30
10
H01
80
30
H01
70
10
H01
80
40
H01
70
10
H01
80
40
H02
80
50
H01
80
15
H02
70
15
H02
70
20
Термичес-кая обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
260
5
K01
270
5
K01
240
5
K01
260
5
K01
230
5
K01
270
5
K01
230
5
K01
350
5
K01
280
5
K01
280
5
K01
320
5
K01
300
5
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 0,7 1,9 0,4
(-)
0,5 0,3
(-)
1,5 0,4
(-)
1,1 0,6 0,7 0,5 0,6
Шерохова-тость поверх-ности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
4,6
0,41
4,7
0,06
6,2
0,03
4,8
0,41
1
0,03
5
0,29
0,9
0,02
5
0,3
5,3
0,1
0,5
0,21
0,5
0,08
1,9
0,04
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 9 6 18 11 21 6 16 7 10 13 14 6
Покровный материал Раствори-тель Тип
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Дисперги-рующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Оле-иновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Электро-проводя-щий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 32 35 31 34 37 34 33 33 35 33 33 35
Контактная электропроводность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
8
9
A
5
7
A
16
20
C
10
12
B
20
25
C
4
5
A
15
18
C
5
6
A
11
14
B
13
14
B
14
15
B
5
7
A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
9
A
6
A
-
-
12
B
-
-
4
A
-
-
6
A
12
B
13
B
14
B
6
A
Адгезион-ная способнос-ть Определение A A - A - A - A B A A B

[0139]

В качестве сравнительных примеров представлен случай, в которой связующее вещество, описанное в японской патентной заявке JP 2010-140886A (патентный документ 29) и представляющее собой смесь углерода и политетрафторэтиленового (PTFE) полимера, наносили на поверхность фольги из нержавеющей стали (вариант осуществления номер 1-1 в таблице 1), а также представлены случаи, в которых электропроводящий слой, нанесенный на поверхность титановой основной фольги, не удовлетворял условию [ITiO/(ITi+ITiO)] ≥0,5% при рентгеновском дифракционном измерении тонкой пленки (варианты осуществления под номерами 1-3 и 1-5 в таблице 1, варианты осуществления под номерами 1-11, 1-13, 1-18, 1-20 и 1-22 в таблице 2 и варианты осуществления под номерами 1-25, 1-27, и 1-29 в таблице 3).

[0140]

Кроме того, в качестве сравнительных примеров представлен случай, в котором титановая основная фольга удовлетворяет приведенному выше условию, но электропроводящий слой не наносится на ее поверхность (вариант осуществления номер 1-14 в таблице 2), а также представлены случаи, в которых приведенное выше условие не удовлетворялось, и электропроводящий слой не наносился поверхность (варианты осуществления под номерами 1-2, 1-4, 1-6, и 1-10 в таблице 1 и вариант осуществления номер 1-12 в таблице 2).

[0141]

В том случае, где шероховатость RSm поверхности титана составляет более чем 5,0 мкм, и в том случае, где Ra составляет менее чем 0,05 мкм, как в сравнительных примерах 1-31 и 1-34, полученный результат заключался в то, что была низкой способность адгезии между титановой фольгой и электропроводящим слоем. С другой стороны, когда RSm составляет от 0,5 до 5,0 мкм и Ra составляет от 0,05 до 0,5 мкм, в результате этого при оценке адгезионной способности расслаивание не происходит на границе раздела между титановой фольгой и электропроводящим слоем.

[0142]

В сравнительном примере 2-1, в процессе испытание при ускоренном ухудшении свойств, водный раствор, содержащий в высокой концентрации фторид-ионы, проникал через не проявляющую адгезию часть между полимером PTFE и графитом и поступал в фольгу из нержавеющей стали, представляющую собой основной материал, и этот основной материал разрушался; следовательно, контактная электропроводность ухудшалась.

[0143]

Было обнаружено, что даже в том случае, где титановая основная фольга удовлетворяет приведенному выше условию, когда электропроводящий слой не наносится на ее поверхность, титановая основная фольга разрушается, и контактная электропроводность ухудшается. Даже в том случае, когда электропроводящий слой образуется на поверхности титановой основной фольги, контактная электропроводность ухудшается, когда титановая основная фольга не удовлетворяет приведенному выше условию в случае титановой основной фольги, имеющей низкую электропроводность.

[0144]

Посредством нанесения электропроводящего слоя на поверхность титановой основной фольги, которая удовлетворяет приведенному выше условию, получается сепаратор, имеющий хорошую контактная электропроводность, и его устойчивость не ухудшается в процессе испытания при ускоренном разрушении.

[0145]

Таблица 4 и таблица 5 (продолжение таблицы 4) представляют результаты для случая, в котором изменялся полимер, содержащийся в смеси электропроводящего покровного материала, который образует электропроводящий слой.

[0146] [Таблица 4]

Таблица 4

Номер варианта осуществления 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9
Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M01 M01 M01 M02 M02 M03 M03 M03 M04
Обработка Предвари-тельная обработка P02 P02 P02 P01 P01 P01 P02 P02 P02
Поверхнос-тная обработка
Температу-ра обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H02
40
15
H02
40
15
H02
40
15
H02
35
25
Термичес-кая обработка
Температу-ра обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
260
5
K01
260
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
270
5
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 6,2 6,2 6,2 3,1 3,1 2,0 2,0 2,0 1,9
Шерохова-тость поврехности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
1,8
0,38
1,9
0,40
2,0
0,41
2,0
0,39
1,9
0,39
4,0
0,06
3,9
0,05
4,1
0,05
4,7
0,07
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 5 5 5 6 6 6 6 6 6
Покровный материал Раствори-тель Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Дисперги-рующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относи-тельное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Электро-проводящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Винил-хлорид-ный
1,5
Акри-ловый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Акри-ловый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Винил-хлоридный
1,5
Акри-ловый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Акри-ловый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 33 35 30 33 30 32 34 31 35
Контактная электро-проводнос-ть До испытания при ускоренном ухудшени свойтсв (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
5
1000<
C
3
4
A
5
6
A
4
6
A
5
7
A
6
1000<
C
5
6
A
5
6
A
5
7
A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
-
-
4
A
5
A
5
A
6
A
-
-
5
A
6
A
6
A
Адгезион-ная способнос-ть Определение - A A A A - A A A

[0147] Таблица 5

Номер варианта осуществления 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 2-15 2-16 2-17
Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M04 M05 M05 M05 M06 M06 M07 M07
Обработка Предвари-тельная обработка P02 P01 P01 P01 P02 P02 P02 P02
Поверхност-ная обработка
Температура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H02
35
25
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
Термическая обработка
Температура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
270
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
270
5
K01
270
5
K01
350
5
K01
350
5
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,5 1,5 1,1 1,1
Шерохова-тость поверхности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
4,5
0,07
5,0
0,27
4,9
0,25
4,8
0,25
4,9
0,26
4,7
0,27
5,0
0,26
4,9
0,28
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 6 6 6 6 6 6 7 7
Покровный материал Растворитель Тип
Относитель-ное содержание (мас.%)
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Диспергирую-щее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относитель-ное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Электро-проводящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относитель-ное содержание (мас.%)
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относитель-ное содержание (мас.%)
Эпок-сидный
1,5
Винилх-лоридный
1,5
Акри-ловый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Акри-ловый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Акри-ловый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 36 34 36 33 34 35 33 30
Контактная электро-проводность До испытания при ускоренном ухудшении свойсвт (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
6
7
A
6
1000<
C
4
6
A
5
7
A
4
5
A
6
7
A
5
6
A
7
7
A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
6
A
-
-
6
A
5
A
5
A
6
A
5
A
8
A
Адгезионная способность Определение A - A A A A A A

[0148]

Было обнаружено, что в том случае, где используется акриловый полимер или эпоксидный полимер, имеющий температуру термостойкости, составляющую 80°C или более, которая предполагается в качестве температуры эксплуатации топливного элемента, разрушение электропроводящего слоя происходит с меньшей вероятностью, и критерий контактной электропроводности удовлетворяется в процессе испытания при ускоренном разрушении.

[0149]

С другой стороны, в сравнительных примерах, в которых используется винилхлоридный полимер, имеющий температуру термостойкости, составляющей менее чем 80°C (варианты осуществления под номерами 2-1 и 2-6 в таблице 4 и вариант осуществления номер 2-11 в таблице 5), полимер разрушался в процессе испытания при ускоренном разрушении, и титановая основная фольга вступала в контакт с раствором, содержащим в высокой концентрации фторид-ионы, и разрушалась; следовательно, контактная электропроводность ухудшалась в значительной степени.

[0150]

Таблица 6 и таблица 7 (продолжение таблицы 6) представляют результаты в случае изменения размеров частиц серебра.

[0151] [Таблица 6]

Таблица 6

Номер варианта осуществления 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9 3-10 3-11 3-12
Сравн. пример Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр Сравн. пример
Пример наст. изобр Пример наст. изобр
Титановая фольга Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 M02 M02 M02 M03 M03 M03
Обработка Предвари-тельная обработка P02 P02 P02 P02 P02 P02 P01 P01 P01 P02 P02 P02
Поверх-ностная обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H02
40
15
H02
40
15
H02
40
15
Термичес-кая обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
260
5
K01
260
5
K01
260
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
330
5
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 3,1 3,1 3,1 2,0 2,0 2,0
Шерохова-тость поверхности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
1,9
0,40
1,8
0,37
1,8
0,38
2,0
0,42
1,7
0,41
1,7
0,38
1,9
0,39
1,8
0,40
2,2
0,36
3,9
0,06
4,0
0,07
3,8
0,05
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6
Покровный материал Растворитель Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Дисперги-рующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относи-тельное содержание (мас.%)
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Оле-ино-вая кис-лота
18
1
0,5
Оле-ино-вая кис-лота
18
1
0,5
Оле-ино-вая кис-лота
18
1
0,5
Оле-ино-вая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Оле-ино-вая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Электро-проводящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag
5
50
Ag
1000
50
Ag
10
50
Ag
55
50
Ag
200
50
Ag
500
50
Ag
1000
50
Ag
10
50
Ag
55
50
Ag
5
50
Ag
55
50
Ag
500
50
Полимер Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Эпок-сидный
1,5
Эпок-сидный
1,5
Эпок-сидный
1,5
Эпок-сидный
1,5
Эпок-сидный
1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 33 35 31 35 36 39 38 32 30 36 32 36
Контакт-ная электро-провод-ность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
25
29
C
30
110
C
10
12
B
3
4
A
7
8
A
10
13
B
25
95
C
9
11
B
5
7
A
21
23
C
5
6
A
10
12
B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
-
-
-
-
11 4
A
7
A
10
B
-
-
10
B
5
A
-
-
6
A
11
B
Адгезион-ная способ-ность Определение - - A A A A - A A - A A

[0152] Таблица 7

Номер варианта осуществления 3-13 3-14 3-15 3-16 3-17 3-18 3-19 3-20 3-21 3-22 3-23 3-24
Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Сравн. пример Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M04 M04 M04 M05 M05 M05 M06 M06 M06 M07 M07 M07
Обработка Предвари-тельная обработка P02 P02 P02 P01 P01 P01 P02 P02 P02 P02 P02 P02
Поверх-ностная обработка
Температу-ра обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H02
35
25
H02
35
25
H02
35
25
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
Термичес-кая обработка
Температу-ра обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
270
5
K01
270
5
K01
270
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
270
5
K01
270
5
K01
270
5
K01
350
5
K01
350
5
K01
350
5
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,5 1,5 1,5 1,1 1,1 1,1
Шерохова-тость поверхнос-ти титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
4,6
0,08
4,5
0,07
4,7
0,07
4,8
0,24
4,8
0,25
4,6
0,25
4,9
0,23
4,8
0,26
4,8
0,25
4,5
0,26
4,6
0,24
4,7
0,27
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7
Покровный материал Раствори-тель Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Диспергирующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относи-тельное содержание (мас.%)
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Электро-проводящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относи-тельное содержание (мас.%)
Ag
5
50
Ag
10
50
Ag
55
50
Ag
1000
50
Ag
500
50
Ag
55
50
Ag
10
50
Ag
55
50
Ag
500
50
Ag
5
50
Ag
1000
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относи-тельное содержание (мас.%)
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Эпоксидный
1,5
Эпоксидный
1,5
Эпоксидный
1,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 33 31 35 35 35 36 31 30 34 36 37 33
Контакт-ная электро-провод-ность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
23
24
C
11
14
B
5
7
A
30
80
C
11
12
B
4
6
A
9
10
B
6
7
A
11
13
B
26
29
C
28
95
C
5
6
A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке
Определение
-
-
12
B
6
A
-
-
12
B
5
A
10
B
6
A
11
B
-
-
-
-
5
A
Адгезион-ная способ-ность Определение - A A - A A A A A - - A

[0153]

В сравнительных примерах, в которых размер частиц серебра является большим и составляет 1000 нм (варианты осуществления под номерами 3-2 и 3-7 в таблице 6 и варианты осуществления под номерами 3-16 и 3-23 в таблице 7) и в сравнительных примерах, в которых размер частиц является малым и составляет 5 нм (варианты осуществления под номерами 3-1 и 3-10 в таблице 6 и варианты осуществления под номерами 3-13 и 3-22 в таблице 7), вследствие ухудшения текучести электропроводящего покровного материала, наблюдается нарушение адгезии между полимером и титановым основным материалом и нарушение контакта между частицами серебра, и контактная электропроводность ухудшается.

[0154]

В примерах настоящего изобретения, в которых размер частиц серебра находится в интервале от 10 до 500 нм, устойчиво получается хорошая контактная электропроводность.

[0155]

Таблица 8 и таблица 9 (продолжение таблицы 8) представляют результаты в том случае, когда изменяются относительное содержание частиц серебра электропроводящего покровного материала и относительное содержание диспергирующего вещества.

[0156] [Таблица 8]

Таблица 8

Номер варианта осуществления 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10 4-11 4-12
Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01
Обработка Предвари-тельная обработка P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02 P02
Повер-хностная обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
Термичес-кая обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
Рентге-новское дифрак-ционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2
Шерохова-тость поверх-ности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
1,9
0,40
1,9
0,39
1,8
0,40
1,7
0,43
2,2
0,41
2,1
0,37
1,8
0,42
2,1
0,42
1,7
0,40
1,9
0,39
2,1
0,40
2,1
0,38
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Покровный материал Раствори-тель Тип
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Толуол
86,4
Толуол
76,3
Толуол
76,3
Толуол
76,3
Толуол
66,2
Толуол
46,4
Толуол
46,3
Толуол
46,0
Толуол
45,5
Толуол
45,3
Толуол
10,7
Толуол
5,6
Дисперги-рующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,1
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,2
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,2
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,2
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,3
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,1
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,2
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,5
Олеи-новая кис-лота
18
1
1,0
Олеи-новая кис-лота
18
1
1,2
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Электро-проводя-щий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Ag
55
10
Ag
55
20
Ag
10
20
Ag
500
20
Ag
55
30
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
85
Ag
55
90
Полимер Тип
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 33 31 32 32 35 38 36 35
34
35 35 36
Контакт-ная электро-провод-ность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
32
40
C
11
13
B
13
14
B
12
13
B
7
8
A
20
35
C
13
14
B
3
4
A
10
12
B
14
16
C
8
9
A
11
14
B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке(мОм⋅см2)
Определение
-
-
11
B
14
B
12
B
8
A
-
-
13
B
4
A
10
B
-
-
8
A
11
B
Адгезион-ная способ-ность Определение - A A A A - A A A - A A

[0157] Таблица 9

Номер варианта осуществления 4-13 4-14 4-15 4-16 4-17 4-18 4-19 4-20 4-21 4-22 4-23
Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M01 M01 M01 M02 M02 M03 M03 M04 M05 M06 M07
Обработка Предвари-тельная обработка P02 P02 P02 P01 P01 P02 P02 P02 P01 P02 P02
Поверх-ностная обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H02
40
15
H02
40
15
H02
35
25
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
Термичес-кая обработка
Темпера-тура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
260
5
K01
260
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
270
5
K01
300
5
K01
270
5
K01
350
5
Рентгено-вское дифрак-ционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 6,2 6,2 6,2 3,1 3,1 2,0 2,0 1,9 1,9 1,5 1,1
Шерохова-тость поверх-ности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
2
0,41
1,8
0,40
1,7
0,37
1,9
0,39
1,6
0,38
4,0
0,07
4,1
0,06
4,6
0,08
4,5
0,26
4,4
0,25
4,4
0,26
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 7
Покровный материал Раствори-тель Тип
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Толуол
5,6
Толуол
5,6
Толуол
2,6
Толуол
88,4
Толуол
78,3
Толуол
12,6
Толуол
7,6
Толуол
10,6
Толуол
46,3
Толуол
46,0
Толуол
76,3
Дисперги-рующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,1
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,2
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,9
Олеи-новая кис-лота
18
1
0,2
Олеи-новая кис-лота
18
1
1,0
Оле-ино-вая кис-лота
18
1
0,2
Электро-проводящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Ag
10
90
Ag
500
90
Ag
55
93
Ag
55
10
Ag
500
20
Ag
55
85
Ag
10
90
Ag
500
85
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
500
20
Полимер Тип
Относи-тельное содержа-ние (мас.%)
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Эпоксидный
1,5
Эпоксидный
1,5
Эпоксидный
1,5
Эпоксидный
1,5
Акриловый
3,5
Акриловый
3,5
Эпоксидный
3
Акриловый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 33 32 34 34 31 38 38 34 33 36 34
Контактная электр-опровод-ность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
9
11
B
13
14
B
15
32
C
29
31
C
12
13
B
7
8
A
11
12
B
8
9
A
11
12
B
13
14
11
13
B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
10
B
13
B
-
-
-
-
12
B
8
A
11
B
8
A
11
B
14
B
13
B
Адгезион-ная способ-ность Определение A A - - A A A A A A A

[0158]

В примерах настоящего изобретения, в которых относительное содержание диспергирующего вещества составляет от 0,2 до 1,0 мас.%, устойчиво получается хорошая контактная электропроводность. В сравнительных примерах, в которых относительное содержание диспергирующего вещества является малым и составляет 0,1 мас.% (варианты осуществления под номерами 4-1 и 4-6 в таблице 8 и вариант осуществления номер 4-16 в таблице 9), частицы серебра агрегируются, диспергирование становится неоднородным, и электропроводность электропроводящего слоя уменьшается.

[0159]

Даже в том случае, когда относительное содержание диспергирующего вещества составляет 0,9 мас.%, в сравнительном примере, в котором относительное содержание частиц серебра является чрезмерно большим, составляя, в частности, 93 мас.% (вариант осуществления номер 4-15 в таблице 9), текучесть электропроводящего покровного материала уменьшалась; следовательно, поверхность титановой основной фольги не может быть равномерно покрыта, и в электропроводящем слое возникает микроскопический дефект, такой как точечный прокол, а фторид-ионы проникают в этот дефект и вступают в контакт с титановой основной фольгой; следовательно, контактная электропроводность ухудшается.

[0160]

Когда относительное содержание частиц серебра составляет от 20 до 90 мас.%, может устойчиво получаться хорошая контактная электропроводность.

[0161]

Таблица 10 и таблица 11 (продолжение таблицы 10) представляют результаты в случае изменения толщины электропроводящего слоя.

[0162] [Таблица 10]

Таблица 10

Номер варианта осуществления 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6
Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример
Титановая фольга Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01
Обработка Предварительная обработка P02 P02 P02 P02 P02 P02
Поверхностная обработка
Температура обработки (°C)
Продолжитель-ность обработки (мин)
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
H01
80
20
Термическая обработка
Температура обработки (°C)
Продолжитель-ность обработки (мин)
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
K01
300
5
Рентгеновское дифракционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2
шероховатость поверхности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
1,9
0,40
2,1
0,39
1,7
0,42
1,8
0,41
2,0
0,42
1,9
0,39
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 5 5 5 5 5 5
Покровный материал Растворитель Тип
Относительное содержание (мас.%)
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Диспергирующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относительное содержание (мас.%)
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Олеиновая кислота
18
1
0,5
Электропроводя-щий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относительное содержание (мас.%)
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относительное содержание (мас.%)
Эпоксид-ный
1,5
Эпоксид-ный
1,5
Эпоксид-ный
1,5
Эпоксид-ный
1,5
Эпоксид-ный
1,5
Эпоксид-ный
1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 3 5 10 42 50 60
Контактная электропро-водность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
6
25
C
5
13
B
5
8
A
7
8
A
10
12
B
19
20
C
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
-
-
5
A
6
A
7
A
11
B
-
-
Адгезионная способность Определение - A A A A -

[0163] Таблица 11

Номер варианта осуществления 5-7 5-8 5-9 5-10 5-11 5-12 5-13
Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M02 M02 M03 M04 M05 M06 M07
Обработка Предваритель-ная обработка P01 P01 P02 P02 P01 P02 P02
Поверхностная обработка
Температура обработки (°C)
Продолжитель-ность обработки (мин)
H01
80
20
H01
80
20
H02
40
15
H02
35
25
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
Термическая обработка
Температура обработки (°C)
Продолжитель-ность обработки (мин)
K01
260
5
K01
260
5
K01
330
5
K01
270
5
K01
300
5
K01
270
5
K01
350
5
Рентгеновское дифракционное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 3,1 3,1 2,0 1,9 1,9 1,5 1,1
шероховатость поверхности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
2,0
0,37
1,7
0,35
3,8
0,09
4,4
0,07
4,5
0,24
4,3
0,26
4,6
0,27
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 6 6 6 6 6 6 7
Покровный материал Растворитель Тип
Относительное содержание (мас.%)
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
12,6
Толуол
10,6
Толуол
46,3
Толуол
48,0
Толуол
76,3
Диспергирующее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относительное содержание (мас.%)
Олеино-вая кислота
18
1
0,5
Олеино-вая кислота
18
1
0,5
Олеино-вая кислота
18
1
0,9
Олеино-вая кислота
18
1
0,9
Олеино-вая кислота
18
1
0,2
Олеино-вая кислота
18
1
0,5
Олеино-вая кислота
18
1
0,2
Электропро-водящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относительное содержание (мас.%)
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
85
Ag
500
85
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
500
20
Полимер Тип
Относительное содержание (мас.%)
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Эпоксид-ный
1,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Эпоксид-ный
1,5
Акрило-вый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 7 48 10 50 45 5 48
Контактная электропро-водность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
5
12
B
7
8
A
8
9
A
9
11
B
12
13
B
6
12
B
13
14
B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
5
A
8
A
8
A
10
B
12
B
6
A
13
B
Адгезионная способность Определение A A A A A A A

[0164]

В сравнительном примере, в котором толщина электропроводящего слоя является относительно малой, составляя, в частности, 3 мкм (вариант осуществления номер 5-1 в таблице 10), оказывается высокой вероятность того, что в электропроводящем слое возникает микроскопический дефект, такой как точечная пора; и фторид-ионы проникают в этот дефект и вступают в контакт с титановой основной фольгой, и титановая основная фольга разрушается; следовательно, контактная электропроводность ухудшается.

[0165]

В сравнительном примере, в котором толщина электропроводящего слоя является относительно большой, составляя, в частности, 60 мкм (вариант осуществления номер 5-6 в таблице 10), наблюдается уменьшение электропроводности, которое предположительно происходит вследствие неравномерного диспергирования частиц серебра в электропроводящем слое, и контактная электропроводность оказалась неудовлетворительной при измерении до испытания при ускоренном разрушении.

[0166]

Таблица 12 и таблица 13 (продолжение таблицы 12) представляют результаты в случае изменения числа атомов углерода и числа двойных связей между атомами углерода диспергирующего вещества.

[0167] [Таблица 12]

Таблица 12

Номер варианта осуществления 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7
Сравн. пример Сравн. пример Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M01 M01 M01 M01 M01 M01 M01
Обработка Предварительная обработка P01 P01 P01 P01 P01 P01 P01
Поверхностная обработка
Температура обработки (°C)
Продолжитель-ность обработки (мин)
H01
70
30
H01
70
30
H01
70
30
H01
70
30
H01
70
30
H01
70
30
H01
70
30
Термическая обработка
Температура обработки (°C)
Продолжитель-ность обработки (мин)
K01
330
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
330
5
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 6 6 6 6 6 6 6
Шероховатос-ть поверхности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
4,4
0,49
4,5
0,48
4,5
0,45
4,3
0,46
4,4
0,5
4,8
0,48
4,2
0,47
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 5 5 5 5 5 5 5
Покровный материал Растворитель Тип
Относительное содержание (мас.%)
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Диспергирую-щее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относительное содержание (мас.%)
Додецилбензол-сульфоновая кислота
18
0
0,5
Пеларго-новая кислота
9
0
0,5
Бегено-вая кислота
22
0
0,5
Капри-новая кислота
10
0
0,5
Стеари-новая кислота
18
0
0,5
Арахи-новая кислота
20
0
0,5
Олеи-новая кислота
18
1
0,5
Электропро-водящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относительное содержание (мас.%)
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относительное содержание (мас.%)
Акриловый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 33 33 36 34 38 32 32
Контактная электропро-водность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
21
25
C
29
37
C
17
19
C
13
14
B
4
5
A
11
13
B
3
4
A
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
-
-
-
-
-
-
13
B
4
A
12
B
4
A
Адгезионная способность Определение - - - A A A A

[0168] Таблица 13

Номер варианта осуществления 6-8 6-9 6-10 6-11 6-12 6-13 6-14 6-15
Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Сравн. пример Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр. Пример наст. изобр.
Титановая фольга Основной материал M02 M02 M03 M03 M04 M05 M06 M07
Обработка Предвари-тельная обработка P01 P01 P02 P02 P01 P01 P02 P02
Поверхност-ная обработка
Температура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
H01
70
30
H01
70
30
H02
40
15
H02
40
15
H01
70
30
H01
80
40
H01
80
40
H01
80
40
Термическая обработка
Температура обработки (°C)
Продолжи-тельность обработки (мин)
K01
300
5
K01
300
5
K01
330
5
K01
330
5
K01
260
5
K01
300
5
K01
270
5
K01
350
5
Рентгеновс-кое дифракцион-ное измерение тонкой пленки [ITiO/(ITi+ITiO)] (%) 4,3 4,3 2,0 2,0 0,7 1,9 1,5 1,1
Шерохова-тость поверхности титана RSm (мкм)
Ra (мкм)
4,3
0,48
4,6
0,49
3,8
0,10
3,7
0,08
4,5
0,49
4,4
0,24
4,6
0,25
4,3
0,22
Контактное сопротивление титановой фольги (мОм⋅см2) 6 6 6 6 9 6 6 7
Покровный материал Растворитель Тип
Относитель-ное содержание (мас.%)
Толуол
48,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Толуол
46,0
Толуол
5,6
Толуол
46,0
Толуол
48,0
Толуол
46,0
Диспергирую-щее вещество Тип
Число атомов углерода n
Число двойных связей между атомами углерода m
Относитель-ное содержание (мас.%)
Эйкозе-новая кислота
20
1
0,5
Линоле-новая кислота
18
3
0,5
Капри-новая кислота
10
0
0,5
Арахидо-новая кислота
20
4
0,5
Стеари-новая кислота
18
0
0,9
Арахи-новая кислота
20
0
0,5
Эйкозе-новая кислота
20
1
0,5
Лино-лено-вая кис-лота
18
3
0,5
Электропро-водящий порошок Тип
Размер частиц (D50) (нм)
Относитель-ное содержание (мас.%)
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
90
Ag
55
50
Ag
55
50
Ag
55
50
Полимер Тип
Относитель-ное содержание (мас.%)
Эпок-сидный
1,5
Эпоксид-ный
1,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Акрило-вый
3,5
Эпок-сидный
1,5
Эпок-сидный
1,5
Толщина электропроводящего слоя (мкм) 33 35 37 36 38 36 30 35
Контактная электропро-водность До испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
После испытания при ускоренном ухудшении свойств (мОм⋅см2)
Определение
8
10
B
9
12
B
9
14
B
15
21
C
12
14
B
13
14
B
8
9
A
11
13
B
После испытания сопротивления усталости при нагрузке (мОм⋅см2)
Определение
8
A
10
B
9
A
-
-
13
B
13
B
8
A
11
B
Адгезионная способность Определение A A A - A A A A

[0169]

Даже в том случае, когда число атомов углерода и число двойных связей между атомами углерода находятся в пределах согласно настоящему изобретению, в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий сульфокислотное соединение (вариант осуществления номер 6-1 в таблице 12), контактная электропроводность оказывается неудовлетворительной.

[0170]

Кроме того, в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий пеларгоновую кислоту, содержащую 9 атомов углерода (вариант осуществления номер 6-2 в таблице 12), в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий бегеновую кислоту, содержащую 22 атомов углерода (вариант осуществления номер 6-3 в таблице 12), и в сравнительном примере, в котором используется полимер, содержащий арахидоновую кислоту, содержащую 20 атомов углерода и 4 двойных связей между атомами углерода (вариант осуществления номер 6-11 в таблице 13), контактная электропроводность оказывается неудовлетворительной.

[0171]

В том случае, где используется полимер, содержащий карбоновую кислоту, во всех примерах настоящего изобретения, в которых в качестве диспергирующего вещества используется насыщенная жирная кислота или ненасыщенная жирная кислота, содержащая от 10 до 20 атомов углерода и от 0 до 3 двойных связей между атомами углерода карбоновой кислоты, устойчиво получалась хорошая контактная электропроводность.

Промышленная применимость

[0172]

Как описано выше, согласно настоящему изобретению, могут быть предложены композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, имеющая хорошую устойчивость к коррозии, которую вызывают фторид-ионы, и низкое контактное сопротивление, сепаратор топливного элемента, изготовленный посредством обработки металлической фольги, топливный элемент с использованием сепаратора топливного элемента и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента. Таким образом, настоящее изобретение имеет высокую применимость в промышленном производстве аккумуляторов.

   1. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, в котором:

(i) электропроводящая пленка, в которой TiO диспергирован в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi), в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, сформирована на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и

(ii) электропроводящий слой состоит из (мас.%):

(ii-1) частицы серебра со средним размером частицы не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

(ii-4) имеет толщину от 5 до 50 мкм.

   2. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 1, в которой мельчайшие выпуклости плотно распределены на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.

  3. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 1, в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

  4. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 2, в которой шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

   5. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по любому из пп. 1-4, в которой диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.

  6. Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента по п. 5, в которой диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):

(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и

(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).

  7. Способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента, причем данный способ включает:

(i) воздействие на титановую фольгу или фольгу из титанового сплава иммерсионной обработкой, при которой титановая фольга или фольга из титанового сплава погружается в неокисляющую кислоту, или катодной обработкой электролизом, а затем термической обработкой, и в результате этого образование, на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, электропроводящей пленки, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и композиционное отношение TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi), в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более; и после этого

(ii) нанесение на электропроводящую пленку электропроводящего покровного материала, состоящего из (мас.%):

(ii-1) частицы серебра со средним размером не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм (от 20% до 90%),

(ii-2) диспергирующее вещество (от 0,2% до 1,0%), и

(ii-3) составляющий остальное акриловый полимер или эпоксидный полимер, и

осуществление высушивания, и

(ii-4) в результате этого образование электропроводящего слоя, имеющего толщину от 5 до 50 мкм.

  8. Способ по п. 7, в котором мельчайшие выпуклости плотно распределяются на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, и шероховатость RSm поверхности составляет от 0,5 до 5,0 мкм.

  9. Способ по п. 7, в котором шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

 10. Способ по п. 8, в котором шероховатость Ra поверхности составляет от 0,05 до 0,50 мкм.

 11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором диспергирующее вещество содержит карбоксильную группу.

  12. Способ по п. 11, в котором диспергирующее вещество, содержащее карбоксильную группу, представляет собой жирную кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну из приведенных ниже химических формул (a) и (b):

(a) насыщенная жирная кислота CnH2nO2 (число атомов углерода n: от 10 до 20), и

(b) ненасыщенная жирная кислота CnH2(n-m)O2 (число атомов углерода n: от 10 до 20, число двойных связей между атомами углерода m: от 1 до 3).

  13. Сепаратор топливного элемента, включающий композитную металлическую фольгу для сепаратора топливного элемента по п. 1 в качестве основного материала.

 14. Топливный элемент, включающий сепаратор топливного элемента по п. 13.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области металлургии, а именно к титановому листу, который может быть использован для изготовления сепараторов топливных элементов. Титановый лист для сепаратора топливного элемента содержит основу листа из титана или титанового сплава с рекристаллизованной структурой, поверхностный слой и пассивирующий слой.

Изобретение относится к способам прямого преобразования химической энергии топлив в электрическую и устройствам для их осуществления. Электрохимическая твердотельная топливная ячейка включает корпус 1, газожидкостной тракт 2, электроды 3, которые могут быть выполнены из активированного угля или углеволокна, или пористого графита и пропитаны 20-60% водным раствором гетерополикислоты 2-18 ряда H6[P2W18O62], обжаты с двух сторон перфорированными металлическими пластинами 4 из нержавеющей стали или хрома, или никеля, или меди с диаметром перфорации отверстий 0,5-10 мм, которые в свою очередь могут быть выполнены по бокам корпуса, выполненного из инертного диэлектрического материала, перфорация выполнена таким образом, чтобы отверстия в корпусе были напротив отверстий в металлических перфорированных пластинах электродов.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым оксидным электролитом, таким как электрохимические генераторы или топливные элементы, кислородные насосы, электролизеры, конвертеры, а именно к конструкции трубчатого элемента с тонкослойным несущим твердым электролитом с газодиффузионными электродами, интерфейсными и коллекторными слоями.

Группа изобретений относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе СаО-Bi2O3-Fe2O3 содержит, мол.%: СаО - 4-26, Bi2O3 - 45-80, Fe2O3 - 0-40 мол.%.

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), а именно к керамическому материалу. Керамический материал для интерконнекторов топливных элементов представляет собой твердый раствор на основе оксида индия с легирующей добавкой при следующем соотношении компонентов, мол.

Резервный электрический генератор (1) с батареей топливных ПОМ-элементов, включающий в себя: батарею (2) топливных элементов, образованную множеством уложенных стопкой топливных ПОМ-элементов (3), электрически соединенных последовательно, для подачи электрической энергии на электрическую нагрузку; прибор (4) контроля напряжения элемента для измерения напряжения, выдаваемого каждым топливным элементом (3); блок (5) регулирования и преобразования электрической энергии, подсоединенный между батареей (2) топливных элементов и электрической нагрузкой; нагнетатель (6) для подачи количества воздуха, необходимого для химических реакций, которые происходят в топливных элементах (3); рециркулятор (7) водорода для рециркуляции водорода между выпуском и впуском батареи (2) топливных элементов; устройство (8) продувки водорода для осуществления первичной продувки водорода при меньшем расходе и вторичной продувки водорода при большем расходе; и контроллер (11), запрограммированный для управления работой электрического генератора (1) по-разному при запуске, при останове и во время его нормальной работы.

Изобретение может быть использовано в электротехнике и энергетике при изготовлении электродов, литиевых батарей и суперконденсаторов для систем аккумулирования энергии.

Изобретение относится к электроду для топливного элемента, который содержит углеродные нанотрубки; катализатор для топливного элемента, нанесенный на углеродные нанотрубки; и иономер, обеспеченный так, чтобы покрывать углеродные нанотрубки и катализатор для топливного элемента, причем, если длина углеродных нанотрубок обозначена как La [мкм], а шаг между центрами углеродных нанотрубок обозначен как Ра [нм], то длина La и шаг Ра между центрами удовлетворяют двум выражениям, приведенным ниже: 30≤La≤240; и 0,351×La+75≤Ра≤250.

Изобретение относится к электроду для топливного элемента, который содержит углеродные нанотрубки; катализатор для топливного элемента, нанесенный на углеродные нанотрубки; и иономер, обеспеченный так, чтобы покрывать углеродные нанотрубки и катализатор для топливного элемента, причем, если длина углеродных нанотрубок обозначена как La [мкм], а шаг между центрами углеродных нанотрубок обозначен как Ра [нм], то длина La и шаг Ра между центрами удовлетворяют двум выражениям, приведенным ниже: 30≤La≤240; и 0,351×La+75≤Ра≤250.

Заявленное изобретение относится к системе и способу повышения общей производительности топливного элемента, преимущественно твердооксидного топливного элемента, при одновременном отделении почти чистого потока СО2 для изоляции или использования при выработке электроэнергии для дополнительного увеличения общей эффективности процесса.

Газораспределительный элемент (10) для топливного элемента или электролизного устройства содержит первый слой (2) и второй слой (3), при этом указанные первый (2) и второй слои (3) имеют газораспределительную конструкцию (11), образующую конфигурацию для потока текучей среды первой реагирующей текучей среды.

Изобретение относится к конструкции биполярной пластины топливного элемента (ТЭ) и может найти применение, например, в щелочном ТЭ. Биполярная пластина ТЭ круглой формы, состоящая из катодной и анодной металлических разделительных пластин с каналами для подачи реагентов, являющимися впадинами между выштампованными выступами, содержит краевую и центральную зоны.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым оксидным электролитом, таким как электрохимические генераторы или топливные элементы, кислородные насосы, электролизеры, конвертеры, а именно к конструкции трубчатого элемента с тонкослойным несущим твердым электролитом с газодиффузионными электродами, интерфейсными и коллекторными слоями.

Изобретение относится к электрохимии, точнее к энергоустановкам с электрохимическими генераторами (ЭХГ). Электрохимический генератор включает батарею топливных элементов и ее систему охлаждения с контуром циркуляции жидкого теплоносителя, включающим охлаждающий теплообменник, установленный на выходе этой системы, и электрический насос.

Изобретение относится к твердооксидному топливному элементу или твердооксидной топливной ячейке и способу их эксплуатации. Твердооксидный топливный элемент содержит a) несколько блоков (5) катод-анод-электролит (КАЭ), при этом каждый блок (5) КАЭ содержит первый электрод (51) для окисляющего средства, второй электрод (53) для горючего газа и твердый электролит (52) между первым электродом (51) и вторым электродом (52), и b) металлическое межблочное соединение (40) между блоками (5) КАЭ, при этом межблочное соединение (40) содержит: первый газораспределительный элемент (10), содержащий газораспределительную конструкцию (11) для горючего газа, при этом первый газораспределитвельный элемент (10) находится в контакте со вторым электродом (53) блока (5) КАЭ, и второй газораспределительный элемент (4), содержащий каналы (20а) для окисляющего средства и содержащий отдельные каналы (20b) для текучей среды для термообработки, при этом каналы (20а) для окисляющего средства находятся в контакте с первым электродом (51) соседнего блока (5) КАЭ, и первый газораспределительный элемент (10) и второй газораспределительный элемент (4) соединены электрически.

Изобретение относится к устройствам для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую с использованием твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и может быть использовано для автономного энергоснабжения различных бытовых и технологических устройств небольшой мощности.

Изобретение относится к способу эксплуатации бифункциональной электрохимической системы, содержащей анодную и катодную электродные камеры с четырехходовыми клапанами на входе и выходе из электродных камер, резервуар-сепаратор с водой, соединенный с анодной и катодной камерами и с контейнерами хранения водорода и кислорода, насосы, включающему очистку от газов анодной и катодной электродных камер при смене режимов работы, отличающемуся тем, что систему снабжают дополнительными насосами и дополнительным резервуаром-сепаратором с водой, сообщающимся с источником поступления воды и имеющим выходы для подсоединения трубопроводов к входам анодной и катодной камер бифункциональной электрохимической системы, осуществляют очистку электродных камер путем закачивания в них воды из дополнительного резервуара и вытеснения оставшихся газов из анодной и катодной камер в контейнеры для хранения водорода и кислорода.
Изобретение относится к катализатору для разложения углеводородов, способу его получения и к батарее топливных элементов. Катализатор содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×104 до 5×104 Дж/моль.

Изобретение относится к способу обогащения изотопа кислорода. Способ включает получение кислорода, содержащего первично обогащенный изотоп кислорода, с помощью дистилляции кислородного сырья при использовании первого дистилляционного устройства, получение воды с помощью гидрогенизации кислорода, содержащего первично обогащенный изотоп кислорода, получение оксида азота, отводимого при дистилляции сырья оксида азота, при использовании второго дистилляционного устройства, и получение оксида азота и воды с помощью осуществления реакции химического обмена между водой и отведенным оксидом азота, в результате чего получают оксид азота, имеющий повышенную концентрацию изотопа кислорода, и воду, имеющую пониженную концентрацию изотопа кислорода, причем оксид азота, имеющий повышенную концентрацию изотопа кислорода, подают во второе дистилляционное устройство, а кислород, полученный электролизом воды, имеющей пониженную концентрацию изотопа кислорода, возвращают в первое дистилляционное устройство.

Изобретение относится к батарее твердооксидных топливных элементов, состоящей из узла подачи воздуха, включающего фланец со штуцером с калиброванной шайбой, рассекатель потока воздуха, средний фланец с отверстиями для установки трубок с уплотнениями для подачи воздуха в топливные элементы; камеры теплообмена с теплообменником в виде цилиндра из пористого материала с аксиальными каналами и с установленными в них с зазором трубками для подачи воздуха в топливные элементы, экрана, из каталитического дожигателя остаточного топлива, содержащего пористый материал с нанесенным катализатором и выполненный в виде трубной решетки с закрепленными в ней открытыми концами топливных элементов и с проходящими сквозь нее трубками для подачи воздуха.

Группа изобретений относится к материалу на основе титана или к материалу на основе титанового сплава, поверхность которого обладает электрической проводимостью и превосходной устойчивостью к коррозии.

Предложена композитная металлическая фольга, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, при этом в композитной металлической фольге выполнена электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и относительное содержание TiO [ITiO], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5 или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, причем электропроводящий слой пленки содержит в мас., частицы серебра, у которых средний размер частиц составляет не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм от 20 до 90, диспергирующее вещество от 0,2 до 1,0 и составляющий остальную массу акриловый полимер или эпоксидный полимер, и указанный слой имеет толщину от 5 до 50 мкм. Повышение коррозионной стойкости сепаратора, а также сопротивления к усталости от периодической нагрузки, является техническим результатом изобретения. Кроме того, указанный сепаратор имеет низкое контактное сопротивление. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 13 табл.

Наверх