Способ получения супервпитывающей смолы
Изобретение относится к способам получения супервпитывающих полимеров. Предложен способ получения супервпитывающего полимера, включающий а) проведение для композиции мономера, содержащей (мет)акриловую кислоту и инициатор полимеризации, термической полимеризации или фотополимеризации с получением полимерного гидрогеля, b) высушивание полимерного гидрогеля, с) размалывание высушенного полимерного гидрогеля до размера частиц 150-850 мкм, d) добавление к размолотому полимерному гидрогелю частиц, характеризующихся i) площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 300 до 1500 м2/г и ii) пористостью, составляющей 50% и более, и поверхностного сшивателя и е) проведение реакции поверхностного сшивания. Технический результат – предложенный способ позволяет получать супервпитывающий полимер, сочетающий высокое влагосодержание с отличной перерабатываемостью. 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения супервпитывающего полимера, а, говоря более конкретно, к способу получения супервпитывающего полимера, включающего супергидрофобные микрочастицы, включенные в него.
Уровень техники
[0002] Супервпитывающими полимерами (СП) являются синтетические полимеры, которые способны впитывать в воде количества в диапазоне приблизительно от 500 до 1000 их собственной массы. Такие супервпитывающие полимеры начали использоваться в областях практического применения для санитарных изделий и в настоящее время широко используются не только в гигиенических изделиях, таких как детские подгузники одноразового использования, гигиенические прокладки и тому подобное, но также и в средствах восстановления почвы для садоводства, гидроизоляционных материалах для гражданского строительства, временных подложках для высевного материала, средствах сохранения свежести в сфере продажи продовольственных товаров и материалах для компресса.
[0003] При получении супервпитывающего полимера воду, которая представляет собой полимеризационную среду, используют в различных вариантах применения, включая облегчение диспергирования сшивателя в ходе способа поверхностного сшивания и тому подобное. Также остаточная влага в конечном изделии исполняет функцию антистатика и пластификатора для смолы и играет роль при подавлении выработки очень мелкой пыли супервпитывающего полимера в ходе применения и в дополнение к этому при предотвращении размалывания частиц супервпитывающего полимера. Однако в общем случае при добавлении к супервпитывающему полимеру даже небольшого количества воды может быть увеличена поверхностная клейкость полимера под действием воды, впитавшейся в него, и может иметь место необратимое агломерирование частиц супервпитывающего полимера. Данное увеличение клейкости и агломерирования может приводить в результате к получению неудовлетворительной перерабатываемости, такой как в случае высокой нагрузки на способы получения и применения, что, следовательно, вызывает увеличение размера частиц супервпитывающего полимера, ухудшение его свойств и уменьшение производительности. Супервпитывающие полимеры до настоящего времени в основном исследовали в отношении способов полимеризации и улучшенных эксплуатационных характеристик по впитыванию и в отношении поверхностного сшивания для реализации их поверхностных свойств или увеличенного впитывания под давлением, и было проведено исследование, приводящее к изменениям поверхностных свойств супервпитывающих полимеров для увеличения пропускаемости или предотвращения слеживания при хранении супервпитывающих полимеров.
[0004] В данном отношении в публикации корейской патентной заявки № 2012-0081113 описывается способ получения впитывающего полимера, включающего нерастворимые в воде неорганические частицы.
[0005] Однако данная обычная методика является проблематичной, поскольку поверхностная клейкость супервпитывающего полимера увеличивается при увеличении влагосодержания на его поверхности, что нежелательным образом приводит в результате к получению агломерирования, неудовлетворительной перерабатываемости и низкой производительности, как и в вышеупомянутом случае. Таким образом, имеет место потребность в разработке супервпитывающего полимера, который может удовлетворять как высокому влагосодержанию, так и высокой перерабатываемости.
Описание изобретения
Техническая проблема
[0006] Настоящее изобретение было сделано, имея в виду вышеупомянутые проблемы, встречающиеся в соответствующей области техники, и одна цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения супервпитывающего полимера, включающего введенные в него пористые супергидрофобные микрочастицы, в котором поверхность супервпитывающего полимера модифицируют для придания гидрофобности в целях уменьшения, таким образом, клейкости и агломерирования при впитывании воды, что тем самым улучшает перерабатываемость и, таким образом, уменьшает нагрузки по переработке, облегчает контроль размера частиц и их свойств и удовлетворяет как высокому влагосодержанию, так и высокой перерабатываемости, сводя, тем самым, к минимуму ухудшение свойств вследствие разрушения смолы в способах применения.
Техническое решение
[0007] В целях достижения вышеупомянутой цели настоящее изобретение предлагает способ получения супервпитывающего полимера, включающий: а) проведение для композиции мономера, содержащей растворимый в воде этиленненасыщенный мономер и инициатор полимеризации, термической полимеризации или фотополимеризации при получении, таким образом, полимерного гидрогеля; b) высушивание полимерного гидрогеля; с) размалывание высушенного полимерного гидрогеля; d) добавление к размолотому полимерному гидрогелю частиц, характеризующихся i) площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 300 до 1500 м2/г и ii) пористостью, составляющей 50% и более, и поверхностного сшивателя; и е) проведение реакции поверхностного сшивания.
Выгодные эффекты
[0008] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, поверхность супервпитывающего полимера модифицируют для придания гидрофобности в целях уменьшения, таким образом, клейкости и агломерирования при впитывании воды, что тем самым улучшает перерабатываемость и, таким образом, уменьшает нагрузки по переработке, облегчает контроль размера частиц и их свойств и удовлетворяет как высокому влагосодержанию, так и высокой перерабатываемости, сводя тем самым к минимуму ухудшение свойств вследствие разрушения смолы в способах применения.
Наилучший вариант осуществления изобретения
[0009] Ниже в настоящем документе будет представлено подробное описание настоящего изобретения.
[0010] В соответствии с настоящим изобретением способ получения супервпитывающего полимера включает а) проведение для композиции мономера, содержащей растворимый в воде этиленненасыщенный мономер и инициатор полимеризации, термической полимеризации или фотополимеризации при получении, таким образом, полимерного гидрогеля; b) высушивание полимерного гидрогеля; с) размалывание высушенного полимерного гидрогеля; d) добавление к размолотому полимерному гидрогелю частиц, характеризующихся i) площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 300 до 1500 м2/г и ii) пористостью, составляющей 50% и более, и поверхностного сшивателя; и е) проведение реакции поверхностного сшивания.
[0011] Говоря конкретно, способ получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, включает а) проведение для композиции мономера, содержащей растворимый в воде этиленненасыщенный мономер и инициатор полимеризации, термической полимеризации или фотополимеризации при получении, таким образом, полимерного гидрогеля.
[0012] При получении супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, вышеупомянутый полимер может быть получен в результате осуществления стадий и способов, обычно использующихся на современном уровне техники. В частности, при получении супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, композиция мономера включает инициатор полимеризации. В зависимости от способа полимеризации будут использовать инициатор фотополимеризации, если проводят фотополимеризацию, и будут использовать инициатор термической полимеризации, если проводят термическую полимеризацию. Даже при проведении фотополимеризации вырабатывается предварительно определенное количество тепла вследствие облучения УФ-излучением, а также благодаря прохождению полимеризации, которая представляет собой экзотермическую реакцию, и, таким образом, дополнительно может быть добавлен инициатор термической полимеризации.
[0013] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, на инициатор термической полимеризации конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он включает, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из инициатора на персульфатной основе, инициатора на азо-основе, перекиси водорода и аскорбиновой кислоты. Говоря конкретно, примеры инициатора на персульфатной основе могут включать персульфат натрия (Na2S2O8), персульфат калия (К2S2O8) и персульфат аммония ((NН4)2S2O8), а примеры инициатора на азо-основе могут включать 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2-азобис(N,N-диметилен)изобутирамидиндигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид и 4,4-азобис(4-циановалериановую кислоту).
[0014] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, на инициатор фотополимеризации конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он включает, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из бензоинового простого эфира, диалкилацетофенона, гидроксилалкилкетона, фенилглиоксилата, бензилдиметилкеталя, ацилфосфина и α-аминокетона. Говоря конкретно, примером ацилфосфина может быть коммерчески доступный продукт Lucirin TPO, то есть, 2,4,6-триметилбензоилтриметилфосфиноксид.
[0015] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, на растворимый в воде этиленненасыщенный мономер конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока это будет мономер, обычно использующийся для синтеза супервпитывающего полимера, и предпочтительно он включает любых одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из анионного мономера и его солей, неионного гидрофильного мономера и ненасыщенного мономера, содержащего аминогруппу, и его четвертичных солей. В особенности хорошо подходящим для использования является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из анионных мономеров и их солей, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, 2-акрилоилэтансульфоновая кислота, 2-метакрилоилэтансульфоновая кислота, 2-(мет)акрилоилпропансульфоновая кислота и 2-(мет)акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота; неионных гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриламид, N-замещенный (мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат и полиэтиленгликоль(мет)акрилат; и ненасыщенных мономеров, содержащих аминогруппу, и их четвертичных солей, таких как (N,N)-диметиламиноэтил(мет)акрилат и (N,N)-диметиламинопропил(мет)акриламид. Более предпочтительно используют акриловую кислоту или ее соли. В случае использования в качестве мономера акриловой кислоты или ее солей в выгодном случае может быть получен супервпитывающий полимер, характеризующийся высокой впитывающей способностью.
[0016] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, композиция мономера может включать предварительно определенное количество порошкообразных полимера или смолы, характеризующихся размером частиц, меньшим чем 150 мкм, что соответствует пыли полученного порошкообразного супервпитывающего полимера, отправляемой на рецикл. Говоря конкретно, порошкообразные полимер или смола, характеризующиеся размером частиц, меньшим чем 150 мкм, могут быть добавлены до инициирования полимеризации композиции мономера или на ранней, средней или поздней ступенях после инициирования полимеризации. На как таковое их количество, которое добавляют, ограничений не накладывают, но предпочтительно его задают в диапазоне от 1 до 10 массовых частей при расчете на 100 массовых частей мономера, содержащегося в композиции мономера, в целях предотвращения ухудшения свойств конечного супервпитывающего полимера.
[0017] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, концентрация растворимого в воде этиленненасыщенного мономера композиции мономера может быть надлежащим образом задана с учетом времени полимеризации и условий проведения реакции, но предпочтительно ее задают в диапазоне от 40 до 55% (масс.). В случае концентрации растворимого в воде этиленненасыщенного мономера, меньшей чем 40% (масс.), экономические преимущества будут сведены на нет. С другой стороны, в случае превышения его концентрацией 55% (масс.) может уменьшена эффективность размалывания полимерного гидрогеля в способе размалывания.
[0018] На то, будет ли получен полимерный гидрогель из композиции мономера при использовании термической полимеризации или фотополимеризации, ограничений не накладывают до тех пор, пока она будет использоваться обычным образом. Говоря конкретно, способы полимеризации при классификации по большей части разбивают на категории термической полимеризации и фотополимеризации в зависимости от источника энергии полимеризации. Обычно термическую полимеризацию проводят при использовании реактора, имеющего верхнеприводную мешалку, такого как замешивающее устройство, а фотополимеризацию осуществляют при использовании реактора, имеющего движущийся ленточный транспортер. Однако вышеупомянутые способы полимеризации представляют собой просто иллюстрации, и настоящее изобретение данными способами полимеризации не ограничивается.
[0019] Например, в реактор, имеющий верхнеприводную мешалку, такой как замешивающее устройство, подают горячий воздух, или реактор нагревают таким образом, чтобы провести термическую полимеризацию, получая полимерный гидрогель, который после этого выгружают при размере в диапазоне от единиц мм до единиц см через выпускное отверстие реактора в зависимости от формы верхнеприводной мешалки реактора. Говоря конкретно, размер полимерного гидрогеля может варьироваться в зависимости от концентрации подаваемой композиции мономера и расхода, при котором ее подают, и обычно может быть получен полимерный гидрогель, характеризующийся размером частиц в диапазоне от 2 до 50 мм.
[0020] Также в случае проведения фотополимеризации при использовании реактора, имеющего движущийся ленточный транспортер, в результате может быть получен полимерный гидрогель в форме листа, имеющего ту же самую ширину, что и лента транспортера. Как таковая толщина листа полимера может варьироваться в зависимости от концентрации подаваемой композиции мономера и расхода, с которым ее подают, но композицию мономера предпочтительно подают таким образом, чтобы получать лист полимера, имеющий толщину в диапазоне от 0,5 до 5 см. В случае подачи композиции мономера в таком количестве, что будет получен очень тонкий лист полимера, эффективность производства может быть нежелательным образом уменьшена. С другой стороны, в случае толщины листа полимера, большей чем 5 см, полимеризация не может быть однородно проведена по всему листу вследствие его чрезмерно большой толщины.
[0021] После этого способ получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, включает b) высушивание полимерного гидрогеля.
[0022] Полимерный гидрогель, полученный на стадии а), обычно характеризуется влагосодержанием в диапазоне от 30 до 60% (масс.). В соответствии с использованием в настоящем документе термин «влагосодержание» относится к количеству влаги исходя из совокупной массы полимерного гидрогеля, то есть к значению, полученному в результате вычитания массы высушенного полимера из массы полимерного гидрогеля. Говоря конкретно, он определяется в качестве величины, рассчитанной в результате измерения уменьшения массы вследствие выпаривания влаги из полимера во время высушивания полимера при высокой температуре в результате ИК-нагревания. В данном случае высушивание проводят таким образом, чтобы температура увеличивалась бы от комнатной температуры до 180°С, а после этого выдерживалась бы при 180°С, и совокупное время высушивания задают на уровне 20 мин, включая 5 мин, которые требуются для увеличения температуры.
[0023] В соответствии с использованием в настоящем документе термин «температура высушивания» относится к температуре теплоносителя, использующегося для способа высушивания, или температуре реактора высушивания, включающего теплоноситель и полимер, в способе высушивания. Стадию высушивания предпочтительно проводят при температуре высушивания в диапазоне от 150 до 250°С, а более предпочтительно от 160 до 200°С.
[0024] В случае температуры высушивания, меньшей чем 150°С, время высушивания может стать избыточно продолжительным, и свойства конечного супервпитывающего полимера могут ухудшиться. С другой стороны, в случае температуры высушивания, большей чем 250°С, может быть избыточно высушена только поверхность полимера, и тем самым в последующем способе размалывания может быть получена пыль, и свойства конечного супервпитывающего полимера могут ухудшиться. На время высушивания ограничений не накладывают, но оно может быть задано в диапазоне от 20 до 90 мин, принимая во внимание эффективность переработки.
[0025] В дополнение к этому, на способ высушивания ограничений не накладывают до тех пор, пока его будут использовать обычным образом для высушивания полимерного гидрогеля. Его конкретные примеры могут включать подачу горячего воздуха, облучение ИК-излучением, облучение СВЧ-излучением и облучение УФ-излучением. Полимер после способа высушивания может характеризоваться влагосодержанием в диапазоне от 0,1 до 10% (масс.).
[0026] Между тем способ получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, может, кроме того, по мере надобности включать способ простого размалывания перед способом высушивания в целях увеличения эффективности высушивания. Способ простого размалывания перед способом высушивания осуществляют таким образом, чтобы размер частиц полимерного гидрогеля находился бы в диапазоне от 1 до 15 мм. Размалывание полимера вплоть до размера частиц, меньшего чем 1 мм, является технически затруднительным вследствие высокого влагосодержания полимерного гидрогеля, а, кроме того, размолотые частицы могут агломерироваться. С другой стороны, в случае размалывания полимера до размера частиц, большего чем 15 мм, эффект увеличения эффективности высушивания в результате осуществления способа размалывания может стать незначительным.
[0027] В способе простого размалывания перед способом высушивания может быть использован любой измельчитель без ограничения. Его конкретный пример может включать нижеследующее, но не ограничивается только этим: любой представитель, выбираемый из группы, состоящей из вертикальной мельницы тонкого помола, установки турборезки, турбоизмельчителя, ротационной режущей мельницы, режущей мельницы, дисковой мельницы, раздробляющего дезинтегратора, дробилки, чоппера и дисковой резальной машины.
[0028] В случае осуществления способа размалывания данным образом для увеличения эффективности высушивания перед способом высушивания полимер, который характеризуется высоким влагосодержанием, может приклеиваться к поверхности измельчителя. Таким образом, в целях увеличения эффективности размалывания полимерного гидрогеля перед способом высушивания также может быть добавлена добавка, которая способна предотвращать приклеивание во время размалывания. На конкретный тип добавки, которая может быть признана подходящей для использования, ограничений не накладывают. Ее примеры могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ингибитор агломерирования порошков, такой как водяной пар, вода, поверхностно-активное вещество, глина или диоксид кремния в качестве неорганического порошка; инициатор термической полимеризации, такой как инициатор на персульфатной основе, инициатор на азо-основе, перекись водорода и аскорбиновая кислота; и сшиватель, такой как сшиватель на эпоксидной основе, сшиватель на диольной основе, бифункциональный или трифункциональный или более полифункциональный акрилат и монофункциональное соединение, содержащее гидроксильную группу.
[0029] После способа высушивания способ получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, включает с) размалывание высушенного полимера. Тем самым получающийся в результате полимер характеризуется размером частиц в диапазоне от 150 до 850 мкм. В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, измельчитель, использующийся для получения данного размера частиц, может включать нижеследующее, но не ограничивается только этим: штифтовая мельница, молотковая мельница, червячная мельница, роликовая мельница, дисковая мельница или мельница с толчковым приводом.
[0030] После этого способ получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, включает: d) добавление к размолотому полимерному гидрогелю частиц, характеризующихся i) площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 300 до 1500 м2/г и ii) пористостью, составляющей 50% и более, и поверхностного сшивателя.
[0031] Обычно супервпитывающий полимер имеет гидрофильную поверхность, и может иметь место его необратимое агломерирование вследствие действия капиллярной силы, водородной связи, междучастичного диффундирования или междучастичной силы Ван-дер-Ваальса, приписываемых присутствию воды между частицами при высушивании после впитывания воды. Таким образом, вода в существенной степени используется в ходе полимеризации и поверхностного сшивания супервпитывающего полимера, и, тем самым, имеет место агломерирование, что, таким образом, увеличивает внутреннюю нагрузку, в конечном счете, приводя к повреждению системы. Кроме того, поскольку агломерированный супервпитывающий полимер характеризуется крупным размером частиц, который является неподходящим для использования на практике, должен быть осуществлен способ дезинтегрирования в целях уменьшения крупного размера частиц подходящим для использования образом. Также в ходе способа дезинтегрирования создают воздействие значительной силы, что нежелательным образом ухудшает свойства супервпитывающего полимера вследствие истирания супервпитывающего полимера.
[0032] В целях разрешения данных проблем были предприняты попытки введения на поверхность супервпитывающего полимера широкого спектра микрочастиц, которые исполняют функцию предотвращения непосредственного агломерирования полимерных частиц. В случае добавления микрочастиц в избыточном количестве агломерирование может быть предотвращено, но эксплуатационные характеристики по впитыванию у супервпитывающего полимера могут быть ухудшены.
[0033] Для разрешения данной проблемы микрочастицы, введенные в супервпитывающий полимер, соответствующий настоящему изобретению, характеризуются размером частиц в диапазоне от 2 нм до 50 мкм. Также микрочастицы характеризуются площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 300 до 1500 м2/г, предпочтительно от 500 до 1500 м2/г, а более предпочтительно от 700 до 1500 м2/г. Микрочастицы характеризуются супергидрофобностью при краевом угле смачивания водой, составляющем 125° и более, предпочтительно 140° и более, а более предпочтительно 145° и более. Кроме того, микрочастицы характеризуются пористостью, составляющей 50% и более, а предпочтительно 90% и более. В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, использование микрочастиц, обладающих описанными выше свойствами, может привести к уменьшению воздействия воды, которая присутствует на поверхности полимера, и, кроме того, использование пористых супергидрофобных микрочастиц может привести к значительному уменьшению агломерирования. Даже в случае использования относительно небольшого количества микрочастиц проницаемость может быть легко увеличена, и легко могут быть обеспечены высокая концентрация частиц и их удерживание.
[0034] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, на материал для микрочастиц ограничений не накладывают до тех пор, пока частицы будут обладать вышеупомянутыми свойствами i) и ii), и его примеры могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: неорганические оксиды, такие как диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия, диоксид титана (TiO2), технический углерод, неорганические соединения, органические полимеры, ионообменные смолы, металлы, соли металлов и тому подобное.
[0035] Также микрочастицы предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,001 до 1 массовой части при расчете на 100 массовых частей супервпитывающего полимера. В случае количества микрочастиц, меньшего, чем вышеупомянутый нижний предел, супервпитывающий полимер будет характеризоваться недостаточной гидрофобностью. С другой стороны, в случае их количества, большего, чем верхний предел, может ухудшиться перерабатываемость полимера.
[0036] Также микрочастицы могут быть добавлены таким образом, когда микрочастицы будут диспергированы в растворе мономера, добавлены к полимерному гидрогелю, а затем перемешаны в сухом состоянии cо сначала высушенными полимерными частицами или диспергированы в воде или органическом растворителе, содержащих растворенный поверхностный сшиватель, при поверхностном сшивании, а затем перемешаны или перемешаны в сухом состоянии отдельно от воды или органического растворителя, содержащих растворенный поверхностный сшиватель, при поверхностном сшивании или перемешаны в сухом состоянии с продуктом поверхностного сшивания, но настоящее изобретение конкретно этим не ограничивается.
[0037] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, на поверхностный сшиватель ограничений не накладывают до тех пор, пока можно будет проводить реакцию с функциональной группой полимера. В целях улучшения свойств супервпитывающего полимера поверхностный сшиватель может включать, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из производного многоатомного спирта, эпоксидного соединения, полиаминового соединения, галогенэпоксидного соединения, конденсированного продукта галогенэпоксидного соединения, оксазолинового соединения, моно-, ди- или полиоксазолидинонового соединения, циклического мочевинового соединения, металлических солей, содержащих несколько незамещенных атомов водорода, и алкиленкарбонатного соединения.
[0038] Говоря конкретно, производное многоатомного спирта может включать, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из моно-, ди-, три-, тетра- или полиэтиленгликоля, монопропиленгликоля, 1,3-пропандиола, дипропиленгликоля, 2,3,4-триметил-1,3-пентандиола, полипропиленгликоля, глицерина, полиглицерина, 2-бутен-1,4-диола, 1,4-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола и 1,2-циклогександиметанола.
[0039] Примеры эпоксидного соединения могут включать этиленгликольдиглицидиловый простой эфир и глицидол, а полиаминовое соединение может включать, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетраамина, тетраэтиленпентаамина, пентаэтиленгексаамина, полиэтиленимина и полиамидполиамина.
[0040] Примеры галогенэпоксидного соединения могут включать эпихлоргидрин, эпибромгидрин и α-метилэпихлоргидрин. Примером моно-, ди- или полиоксазолидинонового соединения может быть 2-оксазолидинон. Алкиленкарбонатное соединение может включать этиленкарбонат. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Для увеличения эффективности способа поверхностного сшивания поверхностный сшиватель предпочтительно включает, по меньшей мере, одно производное многоатомного спирта, а более предпочтительно включает производное многоатомного спирта, содержащее от 2 до 10 атомов углерода.
[0041] Количество поверхностного сшивателя, который добавляют в целях обработки поверхности полимерных частиц, может быть надлежащим образом определено в зависимости от типа поверхностного сшивателя и условий проведения реакции, и его задают в диапазоне от 0,001 до 5 массовых частей, предпочтительно от 0,01 до 3 массовых частей, а более предпочтительно от 0,05 до 2 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей полимера.
[0042] В случае чрезмерно малого количества поверхностного сшивателя реакция поверхностного сшивания легко протекать не будет. С другой стороны, в случае превышения его количеством 5 массовых частей при расчете на 100 массовых частей полимера свойства супервпитывающего полимера могут ухудшиться вследствие избыточного прохождения реакций поверхностного сшивания.
[0043] На как таковой способ, при использовании которого к полимеру добавляют поверхностный сшиватель, ограничений не накладывают. Говоря конкретно, поверхностный сшиватель и порошкообразный полимер могут быть расположены в реакционной ванне и перемешаны, поверхностный сшиватель может быть распылен на порошкообразном полимере, или полимер и сшиватель могут непрерывно подаваться и перемешиваться при использовании реакционной ванны, такой как смеситель, который функционирует непрерывно.
[0044] Способ получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, включает е) проведение реакции поверхностного сшивания.
[0045] В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения температура самого полимера может находиться в диапазоне от 20 до 80°С при добавлении поверхностного сшивателя так, чтобы температура увеличилась бы до температуры реакции в течение от 1 до 60 мин для проведения поверхностного сшивания в присутствии поверхностного сшивателя. Для реализации вышеупомянутой температуры самого полимера способы после способа высушивания, который осуществляют при относительно высокой температуре, осуществляют непрерывно, и время переработки может быть укорочено. В альтернативном варианте, полимер может быть нагрет отдельно в случае затруднительности укорачивания времени переработки.
[0046] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, поверхностный сшиватель, который добавляют к полимеру, может быть нагрет в целях увеличения температуры до температуры реакции в течение от 1 до 60 мин для проведения поверхностного сшивания в присутствии поверхностного сшивателя.
[0047] Между тем в способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, при проведении реакции поверхностного сшивания после увеличения температуры до температуры реакции в течение от 1 до 60 мин в целях подготовки к поверхностному сшиванию эффективность способа поверхностного сшивания может быть увеличена. В конечном счете, уровень содержания остаточного мономера для конечного супервпитывающего полимера может быть сведен к минимуму, и может быть получен супервпитывающий полимер, обладающий превосходными свойствами. Как таковую температуру добавленного поверхностного сшивателя подстраивают в диапазоне от 5 до 60°С, а предпочтительно от 10 до 40°С. В случае температуры поверхностного сшивателя, меньшей чем 5°С, эффект уменьшения скорости нагревания для реакции поверхностного сшивания вследствие нагревания поверхностного сшивателя может стать незначительным. С другой стороны, в случае температуры поверхностного сшивателя, большей чем 60°С, поверхностный сшиватель не может быть однородно диспергирован в полимере. В соответствии с использованием в настоящем документе температура реакции поверхностного сшивания может быть определена как совокупная температура полимера и поверхностного сшивателя, который добавляют для проведения реакции сшивания.
[0048] На нагревательный элемент для проведения реакции поверхностного сшивания ограничений не накладывают. Говоря конкретно, может быть подан теплоноситель, или может быть проведено прямое нагревание при использовании электричества, но настоящее изобретение этим не ограничивается. Конкретные примеры источника тепла могут включать водяной пар, электричество, УФ-излучение и ИК-излучение. В дополнение к этому, может быть использована нагретая термальная жидкость.
[0049] В способе получения супервпитывающего полимера, соответствующего настоящему изобретению, после нагревания для проведения реакции сшивания реакцию сшивания проводят в течение периода времени в диапазоне от 1 до 60 мин, предпочтительно от 5 до 40 мин, а более предпочтительно от 10 до 20 мин. В случае времени реакции сшивания, более короткого, чем 1 мин, реакция сшивания не может протекать в достаточной степени. С другой стороны, в случае времени реакции сшивания, более продолжительного, чем 60 мин, свойства супервпитывающего полимера может ухудшиться вследствие избыточного прохождения реакции поверхностного сшивания, и полимер может быть подвергнут истиранию вследствие проведения им в реакторе продолжительного периода времени.
[0050] Лучшее понимание настоящего изобретения может быть получено при использовании следующих далее примеров, которые представлены для иллюстрирования, но не должны восприниматься в качестве ограничения объема настоящего изобретения. Объем настоящего изобретения представляется формулой изобретения, а также включает все модификации в пределах значения и диапазона, эквивалентных формуле изобретения. Если только не будет упомянуто другого, то термины «%» и «часть», указывающие на количества в следующих далее примерах и сравнительных примерах, приводятся при расчете на массу.
Способ осуществления изобретения
[0051] Примеры
[0052] Пример получения: Получение полимерного гидрогеля
[0053] Перемешивали 100 г акриловой кислоты, 0,3 г полиэтиленгликольдиакрилата в качестве сшивателя, 0,033 г дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида в качестве инициатора, 38,9 г гидроксида натрия (NaOH) и 103,9 г воды, получая, таким образом, смесь мономера.
[0054] После этого смесь мономера располагали на непрерывно движущемся ленточном транспортере и облучали при использовании УФ-излучения (при дозе 2 мВт/см2) таким образом, чтобы проводить УФ-полимеризацию в течение 2 мин, получая тем самым полимерный гидрогель.
[0055] Пример: Получение супервпитывающего полимера
[0056] [Пример 1]
[0057] Полимерный гидрогель, полученный в вышеупомянутом примере получения, разрезали до размеров 5×5 мм, высушивали в канальной сушильной печи при 170°С в течение 2 часов, размалывали при использовании штифтовой мельницы, а после этого сортировали при использовании сетки, получая, тем самым, супервпитывающий полимер, характеризующийся размером частиц в диапазоне от 150 до 850 мкм. 250 г супервпитывающего полимера перемешивали с 0,15 г диоксида кремния Aerogel (AeroZelTM, JIOS) в качестве пористых супергидрофобных микрочастиц при 1000 об./мин в течение 60 сек, добавляли жидкую смесь, содержащую 0,75 г этиленкарбоната в качестве поверхностного сшивателя и 6,75 г воды, а после этого проводили перемешивание в течение 60 сек. Впоследствии для получающейся в результате смеси проводили реакцию при 190°С в течение 60 мин, получая, таким образом, неразмолотый супервпитывающий полимер. Измеряли размер частиц неразмолотого супервпитывающего полимера перед размалыванием и неразмолотый супервпитывающий полимер размалывали при использовании штифтовой мельницы, а после этого сортировали при использовании сетки, получая супервпитывающий полимер, характеризующийся размером частиц в диапазоне от 150 до 850 мкм. Использующийся продукт Aerogel характеризовался размером частиц 30 нм, площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ 500 м2/г, краевым углом смачивания водой 150° и пористостью 95%.
[0058] Размер частиц продукта Aerogel измеряли по методу лазерной дифракции при использовании прибора HELOS (Helium-Neon Laser Optical System) на основании документа ISO 13320. Площадь удельной поверхности согласно методу БЭТ и пористость измеряли при использовании анализатора для метода БЭТ. Краевой угол смачивания водой измеряли при использовании анализатора краевого угла смачивания (KRUSS DSA100) и конкретно определяли таким образом, когда двухстороннюю клейкую ленту присоединяли к плоской стеклянной пластине, на нее наносили микрочастицы в виде монослоя, а после этого на монослое располагали 5 мкл воды сверхвысокой чистоты в форме капли и четыре раза измеряли угол между каплей воды и стеклянной пластиной и проводили усреднение.
[0059] [Пример 2]
[0060] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в примере 1, при том исключении, что диоксид кремния Aerogel использовали в количестве 0,25 г.
[0061] [Пример 3]
[0062] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в примере 1, при том исключении, что воду в жидкой смеси использовали в количестве 11,75 г.
[0063] [Пример 4]
[0064] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в примере 1, при том исключении, что диоксид кремния Aerogel использовали в количестве 0,25 г, а воду в жидкой смеси использовали в количестве 11,75 г.
[0065] [Сравнительный пример 1]
[0066] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в примере 1, при том исключении, что в качестве микрочастиц использовали продукт REOLOSIL DM-30S. Продукт REOLOSIL DM-30S, который использовали, характеризовался размером частиц 7 нм, площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ 230 м2/г, краевым углом смачивания водой 135° и пористостью, составляющей 20% и менее, и методы измерения были теми же самыми, как и в примере 1.
[0067] [Сравнительный пример 2]
[0068] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 1, при том исключении, что в качестве микрочастиц использовали 0,25 г продукта REOLOSIL DM-30S.
[0069] [Сравнительный пример 3]
[0070] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 1, при том исключении, что в качестве микрочастиц использовали продукт REOLOSIL DM-30S, а воду в жидкой смеси использовали в количестве 11,75 г.
[0071] [Сравнительный пример 4]
[0072] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 1, при том исключении, что в качестве микрочастиц использовали 0,25 г продукта REOLOSIL DM-30S, а воду в жидкой смеси использовали в количестве 11,75 г.
[0073] [Сравнительный пример 5]
[0074] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в примере 1, при том исключении, что микрочастицы не использовали.
[0075] [Сравнительный пример 6]
[0076] Супервпитывающий полимер получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 5, при том исключении, что воду в жидкой смеси использовали в количестве 11,75 г.
[0077] Характеристики для примеров от 1 до 4 и сравнительных примеров от 1 до 6 продемонстрированы в приведенной ниже таблице 1.
Таблица 1
| Тип частиц | Количество частиц (г) | Жидкая смесь | ||
| Этиленкарбонат (г) | Вода (г) | |||
| Пример 1 | Aerogel | 0,15 | 0,75 | 6,75 |
| Пример 2 | 0,25 | 6,75 | ||
| Пример 3 | 0,15 | 11,75 | ||
| Пример 4 | 0,25 | 11,75 | ||
| Сравнительный пример 1 | REOLOSIL DM-30S | 0,15 | 6,75 | |
| Сравнительный пример 2 | 0,25 | 6,75 | ||
| Сравнительный пример 3 | 0,15 | 11,75 | ||
| Сравнительный пример 4 | 0,25 | 11,75 | ||
| Сравнительный пример 5 | - | - | 6,75 | |
| Сравнительный пример 6 | 11,75 |
[0078] Пример испытаний: Оценка свойств
[0079] В целях оценки свойств супервпитывающих полимеров из сравнительных примеров от 1 до 6 и примеров от 1 до 4 проводили следующие далее испытания.
[0080] Пример испытания 1: Способность удерживания при центробежном вращении (СУЦВ)
[0081] Для супервпитывающих полимеров из сравнительных примеров от 1 до 6 и примеров от 1 до 4 проводили измерения параметра СУЦВ. Параметр СУЦВ измеряли при использовании метода EDANA method WSP 241.3. Говоря конкретно, 0,2 г образца полученного супервпитывающего полимера, предварительно отсортированного или характеризующегося размером частиц в диапазоне от 150 до 850 мкм, располагали в чайном пакетике, а после этого погружали в 0,9%-ный физиологический раствор на 30 мин. После этого проводили обезвоживание в течение 3 мин при использовании центробежной силы, эквивалентной 250 G (сила тяжести), и измеряли количество впитанного физиологического раствора.
[0082] Пример испытания 2: Впитывание под давлением (ВПД)
[0083] Для супервпитывающих полимеров из сравнительных примеров от 1 до 6 и примеров от 1 до 4 проводили измерения параметра ВПД. Параметр ВПД измеряли при использовании метода EDANA method WSP 242.3. Говоря конкретно, 0,9 г образца полученного супервпитывающего полимера, предварительно отсортированного или характеризующегося размером частиц в диапазоне от 150 до 850 мкм, располагали в цилиндре, соответствующем методу EDATA method, и при использовании поршня прикладывали давление 0,7 фунт/дюйм2 (4,83 кПа), после чего измеряли количество 0,9%-ного физиологического раствора, который впитывался в течение 60 мин.
[0084] Пример испытания 3: Размер частиц неразмолотого супервпитывающего полимера
[0085] Для неразмолотых супервпитывающих полимеров из сравнительных примеров от 1 до 6 и примеров от 1 до 4 проводили измерения размера частиц. Размер частиц супервпитывающего полимера измеряли при использовании метода EDANA method WSP 220.3. 100 г супервпитывающего полимера сортировали на фракции 850 мкм, 600 мкм, 300 мкм и 150 мкм при использовании сита от компании Pan и создавали вибрацию в течение 10 мин в условиях по амплитуде 1,44 мм и частоте вибрации 50 Гц и измеряли количество, остающееся на каждом просеивателе.
[0086] Результаты измерения для параметров СУЦВ, ВПД и размера частиц неразмолотого супервпитывающего полимера в примерах испытаний от 1 до 3 продемонстрированы в приведенной ниже таблице 2.
Таблица 2
| СУЦВ (г/г) | ВПД (г/г) | Размер частиц (%) | |||||
| 150 мкм и менее | От 150 до 300 мкм | От 300 до 600 мкм | От 600 до 850 мкм | 850 мкм и более | |||
| Пример 1 | 33,9 | 20,3 | 0,0 | 2,3 | 28,3 | 43,9 | 25,5 |
| Пример 2 | 33,1 | 19,5 | 0,7 | 11,3 | 52,5 | 31,4 | 4,1 |
| Пример 3 | 33,3 | 22,1 | 0,0 | 0,6 | 11,2 | 20,2 | 68,0 |
| Пример 4 | 31,1 | 20,0 | 0,0 | 1,0 | 29,3 | 38,7 | 31,0 |
| Сравнительный пример 1 | 33,7 | 21,3 | 0,2 | 2,3 | 19,8 | 29,0 | 48,7 |
| Сравнительный пример 2 | 34,5 | 19,6 | 0,5 | 8,4 | 46,2 | 36,2 | 8,7 |
| Сравнительный пример 3 | 32,2 | 22,7 | 0,0 | 0,4 | 5,2 | 7,3 | 87,1 |
| Сравнительный пример 4 | 32,3 | 21,5 | 0,0 | 0,5 | 5,6 | 8,5 | 85,4 |
| Сравнительный пример 5 | 34,1 | 23,8 | 0,0 | 1,7 | 15,5 | 27,7 | 55,1 |
| Сравнительный пример 6 | 32,7 | 24,0 | 0,0 | 0,9 | 6,0 | 10,9 | 82,2 |
[0087] Как это с очевидностью следует из результатов таблицы 2, супервпитывающие полимеры, имеющие введенные на их поверхность супергидрофобные микрочастицы, характеризовались уменьшением агломерирования при увеличении гидрофобности поверхности, следовательно, увеличением перерабатываемости.
[0088] Обычно супервпитывающий полимер подвергают поверхностному сшиванию таким образом, когда поверхностный сшиватель растворяют в воде, а после этого перемешивают со супервпитывающим полимером, индуцируя, тем самым, получение однородных распределения и проницаемости на поверхности супервпитывающего полимера. Как таковое использование воды может вызвать увеличение клейкости поверхности супервпитывающего полимера, что нежелательным образом приведет к появлению агломерирования. Размалывание агломерированного супервпитывающего полимера требует воздействия значительной силы, что нежелательным образом повреждает супервпитывающий полимер.
[0089] Супервпитывающий полимер, модифицированный в результате придания гидрофобности при добавлении супергидрофобных частиц в примере 1, продемонстрировал меньшее распределение частиц по размерам в сопоставлении с супервпитывающим полимером из сравнительного примера 5. Размер частиц, составляющий 850 мкм и менее, выдерживали на уровне, составляющем приблизительно 75%, даже без осуществления способа размалывания, исходя из чего перерабатываемость оценивали улучшенной.
[0090] Также пример 1 и сравнительный пример 1 демонстрируют изменения перерабатываемости вследствие различия гидрофобности введенных супергидрофобных микрочастиц. В случае использования супергидрофробных микрочастиц в одном и том же количестве размер частиц уменьшался вследствие малого агломерирования при увеличении гидрофобности, и, в частности, супервпитывающие полимеры из примеров от 1 до 4, использующие микрочастицы, характеризующиеся более высокой гидрофобностью, продемонстрировали меньшее распределение частиц по размерам в сопоставлении со супервпитывающими полимерами из сравнительных примеров от 1 до 4, и были выявлены подобные значения СУЦВ и ВПД.
1. Способ получения супервпитывающего полимера, включающий:
а) проведение для композиции мономера, содержащей (мет)акриловую кислоту и инициатор полимеризации, термической полимеризации или фотополимеризации при получении, таким образом, полимерного гидрогеля;
b) высушивание полимерного гидрогеля;
с) размалывание высушенного полимерного гидрогеля до размера частиц от 150 до 850 мкм;
d) добавление к размолотому полимерному гидрогелю частиц, характеризующихся i) площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 300 до 1500 м2/г и ii) пористостью, составляющей 50% и более, и поверхностного сшивателя, причём частицы характеризуются размером от 2 нм до 50 мкм и супергидрофобностью при краевом угле смачивания водой, составляющем 125° или более; и
е) проведение реакции поверхностного сшивания.
2. Способ по п.1, где частицы характеризуются площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 500 до 1500 м2/г.
3. Способ по п.1, где частицы характеризуются площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 700 до 1500 м2/г.
4. Способ по п.1, где частицы характеризуются супергидрофобностью при краевом угле смачивания водой, составляющем 140° или более.
5. Способ по п.1, где частицы характеризуются супергидрофобностью при краевом угле смачивания водой, составляющем 145° или более.
6. Способ по п.1, где частицы характеризуются пористостью, составляющей 90% или более.
7. Способ по п.1, где частицы используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 1 массовой части при расчете на 100 массовых частей супервпитывающего полимера.
8. Способ по п.1, где частицы содержат по меньшей мере одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, технического углерода и диоксида титана (TiO2).
9. Способ по п.1, кроме того, включающий размалывание полимерного гидрогеля до размера частиц в диапазоне от 1 до 15 мм перед высушиванием на стадии b).
10. Способ по п.1, где высушивание на стадии b) проводят при температуре в диапазоне от 150 до 250°С.
11. Способ по п.1, где поверхностный сшиватель на стадии d) включает любых одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из производного многоатомного спирта, эпоксидного соединения, полиаминового соединения, галогенэпоксидного соединения, конденсированного продукта галогенэпоксидного соединения, оксазолинового соединения, моно-, ди- или полиоксазолидинонового соединения, циклического мочевинового соединения, металлической соли, содержащей несколько незамещенных атомов водорода, и алкиленкарбонатного соединения.
12. Способ по п.1, где поверхностный сшиватель на стадии d) добавляют в количестве в диапазоне от 0,001 до 5 массовых частей при расчете на 100 массовых частей размолотого полимера.
13. Способ по п.1, где поверхностный сшиватель на стадии d) добавляют в условиях, когда температура поверхности полимера находится в диапазоне от 60 до 90°С.
14. Способ по п.1, где поверхностный сшиватель на стадии d) имеет температуру в диапазоне от 5 до 40°С.
15. Способ по п.1, где реакцию поверхностного сшивания на стадии е) проводят в течение от 10 до 120 мин.
16. Способ по п.1, где стадию е) проводят в результате нагревания при использовании любых одного или нескольких представителей, выбираемых из группы источников тепла, включающей водяной пар, электричество, УФ-излучение и ИК-излучение.
17. Способ по п.1, кроме того, включающий размалывание супервпитывающего полимера до размера частиц в диапазоне от 150 до 850 мкм после проведения реакции поверхностного сшивания на стадии е).
