Способ получения бисфенола а

Изобретение относится к способу получения бисфенола A, который является исходным материалом для получения смол высокого качества. Способ включает: (1) стадию образования бисфенола A посредством конденсации фенола и ацетона в реакторе, заполненном катализатором на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, с получением при этом реакционной смеси, содержащей бисфенол A, (2) стадию выделения компонентов с низкими температурами кипения из реакционной смеси, полученной на стадии (1), с получением при этом материала для кристаллизации, содержащего концентрированный бисфенол A, (3) стадию охлаждения материала для кристаллизации, полученного на стадии (2), с кристаллизацией при этом аддукта бисфенола A и фенола, с получением кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, и выделения кристаллов из реакционной смеси, (4) стадию удаления фенола из кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, полученного на стадии (3), с получением бисфенола A. При этом способ также включает: (R1) стадию разделения воды и фенола из сточных вод, содержащих фенол, которые образуются на стадии получения бисфенола A, с использованием метилизобутилкетона, с последующей экстракцией сырого фенола и (R2) стадию дистилляции и очистки сырого фенола, экстрагированного на стадии (R1), с получением фенола с содержанием концентрации серы самое большее 0,5 м.д. масс. и содержанием азота самое большее 0,1 м.д. масс., а фенол, полученный на стадии (R2), повторно используют по меньшей мере на одной из стадий (1)-(4). Предлагаемый способ позволяет получить бисфенола А высокого качества. 9 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола A, а именно к способу получения бисфенола A из фенола и ацетона.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Бисфенол A, как известно, представляет собой важное соединение в качестве исходных материалов для инженерных пластиков, таких как поликарбонатная смола, полиарилатные смолы, и тому подобное, или для эпоксидных смол, и тому подобное; и в последнее время, потребность в соединении имеет тенденцию к постоянному повышению. Бесцветный и имеющий высокую чистоту бисфенол A является желательным в качестве исходного материала для получения смол высокого качества.

Как правило, бисфенол A получают посредством взаимодействия фенола и ацетона в присутствии кислотного катализатора. В качестве кислотного катализатора, известной является сильнокислотная катионообменная смола, частично модифицированная с помощью серосодержащего аминосоединения. При этом известно, что когда примеси, содержащие серу или азот, высвобождаются из сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, качество бисфенола A, который должен быть получен, ухудшается, и по этой причине реакция начинается после взаимодействия сильнокислотной катионообменной смолы с фенолом (см., например, Патентный документ 1). Патентный документ 1 описывает способ извлечения многократно используемого фенола, имеющего низкую концентрацию азота, с помощью отгонки фенольного раствора после использования для промывки сильнокислотной катионообменной смолы.

Фенол является взаимно растворимым с водой, и, следовательно, сложно отделить фенол и воду друг от друга в обычном способе дистилляции. Вследствие этого, для извлечения фенола из сточных вод, содержащих фенол, известен так называемый способ азеотропной отгонки с азеотропным агентом, как правило, таким как этилбензол, и так называемый способ экстракции растворителем для экстрагирования фенола с использованием растворителя, как правило, такого как метилизобутилкетон (MIBK) (см., например, Патентные документы 2-4).

Азеотропный способ представляет собой способ отделения воды и фенола друг от друга с помощью азеотропной разгонки сточных вод, содержащих фенол, вместе с азеотропным агентом, добавляемым к ним. Азеотропный способ представляет собой превосходный способ, при котором вода и фенол могут отделяться друг от друга с извлечением повторно используемого фенола в способе, но возникает рост затраты энергии на отделение азеотропного агента от воды для извлечения агента состоянии, пригодном для повторного использования.

С другой стороны, способ экстракции растворителем представляет собой способ отделения воды и фенола друг от друга посредством добавления растворителя в сточные воды, содержащие фенол, для экстракции фенола на стороне растворителя, и отделения фенола от растворителя с помощью дистилляции жидкого экстракта или чего-либо подобного.

СПИСОК ЦИТИРОВАНИЙ

Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A 2004-315387

Патентный документ 2: JP-A 2000-107748

Патентный документ 3: JP-A 58-15932

Патентный документ 4: JP-T 2007-534471

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, КОТОРАЯ ДОЛЖНА РЕШАТЬСЯ С ПОМОЩЬЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фенольный раствор после промывки сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, содержит серу или азотсодержащие примеси, такие как свободные кислоты, аминосоединения, и тому подобное. Когда фенол, который содержит такие примеси, повторно используют при получении бисфенола A, качество получаемого бисфенола A будет ухудшаться.

Патентный документ 1 описывает удаление воды с помощью дистилляции фенольного раствора после промывки сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения. Однако отделять фенол и воду друг от друга обычной дистилляцией сложно, и в дополнение к этому, имеется та проблема, что для достижения достаточной степени разделения необходимы высокие затраты энергии.

Патентный документ 2 описывает способ отделения воды и фенола друг от друга с использованием азеотропного агента. Однако способ имеет ту проблему, что затраты энергии на отделение азеотропного агента от вод для извлечения азеотропного агента в повторно используемом состоянии являются высокими.

Патентный документ 3 описывает отделение воды и фенола друг от друга посредством экстракции фенола с помощью метилизобутилкетона с последующим повторным использованием извлеченного фенола посредством его рециркуляции на стадию получения бисфенола A. Патентный документ 4 описывает способ отделения воды и фенола друг от друга посредством экстракции фенола с использованием смеси, содержащей метилизобутилкетон и анизол. Однако Патентные документы 3 и 4 не описывают сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, при этом, в дополнение к этому, не предполагается, что сера или азотосодержащие примеси, такие как свободные кислоты, аминосоединения, и тому подобное, должны содержаться в феноле, отделенном от метилизобутилкетона.

Техническая проблема, которая должна решаться с помощью настоящего изобретения, заключается в том, чтобы предложить способ эффективного получения бисфенола A высокого качества с использованием катализатора на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, в котором фенол высокой чистоты эффективно извлекается для его повторного использования из сточных вод, содержащих фенол, которые должны образовываться время получения бисфенола A.

СПОСОБ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

Конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения бисфенола A согласно следующим пунктам [1]-[10].

[1] Способ получения бисфенола A, который включает:

(1) стадию образования бисфенола A посредством конденсации фенола и ацетона в реакторе, заполненном катализатором на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, с получением при этом реакционной смеси, содержащей раствор бисфенола A,

(2) стадию отделения компонентов с низкими температурами кипения от реакционной смеси, полученной на стадии (1), с получением при этом материала для кристаллизации, содержащего концентрированный раствор бисфенола A,

(3) стадию охлаждения материала для кристаллизации, полученного на стадии (2), с кристаллизацией при этом аддукта бисфенола A и фенола с получением кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, и выделения кристаллов из реакционной смеси,

(4) стадию удаления фенола из кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, полученного на стадии (3), с получением бисфенола A, способ включает:

(R1) стадию разделения воды и фенола из сточных вод, содержащих фенол, которые образуются на стадии получения бисфенола A, с использованием метилизобутилкетона, с последующей экстракцией сырого фенола, и

(R2) стадию дистилляции и очистки сырого фенола, экстрагированного на стадии (R1), с получением фенола, имеющего концентрацию серы самое большее 0,5 м.д.масс. и концентрацию азота самое большее 0,1 м.д.масс., где:

фенол, полученный на стадии (R2), повторно используют, по меньшей мере, на одной из стадий (1)-(4).

[2] Способ получения бисфенола A в соответствии с [1], который дополнительно включает стадию (F) промывки катализатора на основе сильнокислотной катионообменной смолы фенолом до стадии (1), и в котором сточные воды, содержащие фенол, на стадии (R1) содержат фенольный раствор после промывки на стадии (F).

[3] Способ получения бисфенола A в соответствии с [1] или [2], где стадия (2) представляет собой стадию, включающую следующие стадии (2a) и (2b) и получение материала для кристаллизации с использованием тяжелой жидкой фракции (ii), отделенной на стадии (2a), и

сточные воды, содержащие фенол, содержат головную фракцию (i), отделенную на стадии (2a), и/или тяжелую жидкую фракцию (iv), отделенную на стадии (2b):

(2a) представляет собой стадию дистилляцию реакционной смеси, полученной на стадии (1), с помощью дистилляционной колонны с разделением при этом смеси на головную фракцию (i), которая содержат компоненты с низкими температурами кипения, и тяжелую жидкую фракцию (ii), которая содержит бисфенол A и фенол,

(2b) представляет собой стадию дополнительной дистилляции головной фракции (i), отделенной на стадии (2a), с помощью дистилляционной колонны для разделения фракции на головную фракцию (iii), которая содержит непрореагировавший ацетон, и тяжелую жидкую фракцию (iv), которая содержит воду, полученную в реакции.

[4] Способ получения бисфенола A в соответствии с любым из [1]-[3], где серосодержащее аминосоединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-аминоэтантиола, 2,2-диметилтиазолидина и 4-пиридинэтантиола.

[5] Способ получения бисфенола A в соответствии с любым из [1]-[4], который включает стадию (C) удаления свободной кислоты из фенолсодержащего раствора в реакционной системе, с помощью устройства для удаления свободной кислоты.

[6] Способ получения бисфенола A в соответствии с [5], где устройство для удаления свободной кислоты представляет собой анионообменную смолу.

[7] Способ получения бисфенола A в соответствии с [5] или [6], который удовлетворяет, по меньшей мере, одному из следующих условий (a)-(c):

(a) реактор, используемый на стадии (1), содержит анионообменную смолу в качестве устройства для удаления свободной кислоты, на его выходе;

(b) реактор изомеризации, в котором осуществляют изомеризацию реакционной смеси, из которой выделяют аддукт на стадии (3), содержит анионообменную смолу в качестве устройства для удаления свободной кислоты, на его входе; и

(c) реактор изомеризации, в котором осуществляют изомеризацию реакционной смеси, из которой выделяют аддукт на стадии (3), содержит анионообменную смолу в качестве устройства для удаления свободной кислоты, на его выходе.

[8] Способ получения бисфенола A в соответствии с любым из [5]-[7], который включает стадию (G) промывки устройства для удаления свободной кислоты фенолом и в котором сточные воды, содержащие фенол, на стадии (R1), содержат фенольный раствор после промывки на стадии (G), и фенол, полученный на стадии (R2), повторно используют, по меньшей мере, на одной из стадий (F), (G) и (1)-(4).

[9] Способ получения бисфенола A в соответствии с любым из [5]-[8], где фенолсодержащий раствор представляет собой, по меньшей мере, один фенолсодержащий раствор, выбранный из

(i) фенольного раствора после промывки на стадии (F);

(ii) реакционной смеси, полученной на стадии (1); и

(iii) фенола повторно используемого, по меньшей мере, на одной стадии, выбранной из группы, состоящей из стадий (F), (G), (1), (2), (3) и (4).

[10] Способ получения бисфенола A в соответствии с любым из [1]-[9], где кристаллы аддукта бисфенола A и фенола, выделенные на стадии (3), промывают фенолом, полученным на стадии (R2), перед стадией (4).

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением, фенол высокой чистоты можно эффективно извлекать из сточных вод, содержащих фенол, которые образуются при получении бисфенола A, с использованием катализатора на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, и бисфенол A высокого качества можно эффективно получать с помощью повторного использования извлеченного фенола.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения бисфенола A по настоящему изобретению включает следующие стадии (1)-(4) и включает следующие стадии (R1) и (R2), в которых фенол, полученный на стадии (R2), повторно используют, по меньшей мере, на одной из стадий (1)-(4):

(1) стадию образования бисфенола A посредством конденсации фенола и ацетона в реакторе, заполненном катализатором на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, с получением при этом реакционной смеси, содержащей бисфенол A.

(2) стадию выделения компонентов с низкими температурами кипения из реакционной смеси, полученной на стадии (1), с получением при этом материала для кристаллизации, содержащего концентрированный бисфенол A.

(3) стадию охлаждения материала для кристаллизации полученного на стадии (2) с кристаллизацией при этом аддукта бисфенола A и фенола с получением кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, и выделения кристаллов из реакционной смеси.

(4) стадию удаления из кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, полученных на стадии (3), с получением бисфенола A.

(R1) стадию разделения воды и фенола из сточных вод, содержащих фенол, которые образуются на стадии получения бисфенола A, с использованием метилизобутилкетона, с последующей экстракцией сырого фенола.

(R2) стадию дистилляции и очистки сырого фенола, экстрагированного на стадии (R1), с получением фенола, имеющего концентрацию серы самое большее 0,5 м.д.масс. и концентрацию азота самое большее 0,1 м.д. масс.

<Стадия (1): Стадия реакции>

Стадия (1) представляет собой стадию образования бисфенола A посредством конденсации фенола и ацетона в реакторе, заполненном катализатором на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, с получением при этом реакционной смеси, содержащей бисфенол A.

На этой стадии, фенол и ацетон, подающиеся в реактор, конденсируются с образованием п-изопропенилфенола (IPP), а затем IPP и фенол дополнительно конденсируются с образованием бисфенола A.

В настоящем изобретении, с точки зрения коррозии устройства, отделения катализатора и его извлечения после реакции, каталитической активности и тому подобного, в качестве катализатора используется сильнокислотная катионообменная смола, частично модифицированная с помощью серосодержащего аминосоединения.

Серосодержащее аминосоединение включает аминоалкилтиолы, такие как 2-аминоэтантиол, и тому подобное; тиазолидины, такие как 2,2-диметилтиазолидин, и тому подобное; аминотиофенолы, такие как 4-аминотиофенол, и тому подобное; пиридиналкантиолы, такие как 4-пиридинэтантиол, и тому подобное. Среди них, предпочтительным является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-аминоэтантиола, 2,2-диметилтиазолидина и 4-пиридинэтантиола.

В качестве сильнокислотной катионообменной смолы, предпочтительно использовать катионообменную смолу типа сульфоновой кислоты с точки зрения ее каталитической активности. Конкретные примеры катионообменной смолы типа сульфоновой кислоты включают сополимер сульфонированный стиролдивинилбензол, полимер сульфонированного поперечно сшитого стирола, смола фенолформальдегид-сульфонокислотная смола, смола бензолформальдегид-сульфонокислотная смола, и тому подобное. Одно или несколько из этих соединений могут использоваться в настоящем изобретении либо по отдельности, либо в сочетании.

Способ частичной модификации сильнокислотной катионообменной смолы с помощью серосодержащего аминосоединения, не является как-либо конкретно определенным, для этого можно использовать любой широко известный способ. Например, сильнокислотную катионообменную смолу можно модифицировать с помощью реакции с серосодержащим аминосоединением при желаемом отношении модифицирования в пригодном для использования растворителе, предпочтительно, в водном растворителе, таком как вода или что-либо подобное. Реакцию можно осуществлять при комнатной температуре, или, при желании, она может осуществляться при нагреве. Во время реакции, ионообменная группа (в катионообменной смоле сульфонокислотной, это группа сульфоновой кислоты) взаимодействует с аминогруппой серосодержащего аминосоединения, при этом серосодержащая группа вводится в часть ионообменной группы, и таким образом, смола модифицируется.

В настоящем документе отношение модификации сильнокислотной катионообменной смолы означает молярное отношение модификации сильнокислотной катионообменной группы в сильнокислотной катионообменной смоле, модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения. В настоящем изобретении, отношение модификации сильнокислотной катионообменной смолы с помощью серосодержащего аминосоединения предпочтительно составляет от 5 до 50 мол.%, более предпочтительно, от 8 до 35 мол.%, с точки зрения выхода бисфенола A.

С точки зрения повышения выхода бисфенола A, предпочтительно, отношение модификации сильнокислотной катионообменной смолы с помощью серосодержащего аминосоединения контролируется таким образом, чтобы оно попадало в соответствующий диапазон, и сильнокислотную катионообменную смолу, частично модифицированную с помощью серосодержащего аминосоединения, промывают фенолом перед началом реакции (стадия (F)).

Предпочтительно, промывку осуществляют в непрерывной системе или в загрузочной системе до тех пор, пока концентрация азота в фенольном растворе после промывке не составит от 0,01 до 5 м.д. масс. Когда концентрация азота в фенольном растворе после промывки является слишком высокой, тогда качество бисфенола A может ухудшиться. С другой стороны, когда используют большое количество фенола для понижения концентрация азота, время, необходимое для промывки, может увеличиваться, и способ может стать неэкономичным.

В случае, когда промывку осуществляют в непрерывной системе, LHSV (часовая объемная скорость жидкости), как правило, составляет от 0,02 до 10 час^-1, но предпочтительно, от 0,05 до 5 час^-1. Когда LHSV попадает в этот диапазон, тогда не требуется большого количества фенола, и промывка может осуществляться эффективно в течение короткого периода времени. Температура промывки предпочтительно составляет от 45 до 110°C, более предпочтительно, от 55 до 90°C. Когда температура промывки является слишком высокой, ионообменная смола может разлагаться, но когда температура промывки является слишком низкой, фенол может отверждаться.

Конденсация фенола и ацетона на стадии (1) осуществляется в реакторе, заполненном рассмотренным выше катализатором.

Система конденсации не является как-либо конкретно определенной и может представлять собой любую загрузочную систему или непрерывную систему. Предпочтительной является непрерывная реакционная система с неподвижным слоем, где исходные материалы вводятся и взаимодействуют непрерывно; а более предпочтительной является проточная система с неподвижным слоем в системе с экструзионным потоком. Непрерывная реакционная система с неподвижным слоем содержит одну реакционную колонну, или она может представлять собой многоступенчатую непрерывную реакционную систему с неподвижным слоем, содержащую две или более реакционных колонн, установленных последовательно.

В непрерывной реакционной системе с неподвижным слоем, LHSV (часовая объемная скорость жидкости) смеси исходных материалов, как правило, составляет от 0,2 до 30 час^-1, но более предпочтительно, от 0,5 до 20 час^-1. Температура реакции, как правило, составляет от 50 до 100°C, но более предпочтительно, от 60 до 90°C. Отношение фенол/ацетон, как правило, составляет от 3 до 40 (в молях), но предпочтительно, от 5 до 20 (в молях).

Является предпочтительным, чтобы настоящее изобретение включало стадию удаления свободной кислоты из фенолсодержащего раствора в реакционной системе (стадия (C)), с точки зрения получения кристаллов аддукта высокого качества, по существу не содержащих свободной кислоты. На стадии (C), свободную кислоту удаляют с помощью устройства для удаления свободной кислоты. Например, реактор, используемый на стадии (1), предпочтительно имеет устройство для удаления свободной кислоты, на своем выходе. Также является предпочтительным, чтобы реактор изомеризации, используемый при обсуждаемой далее обработке изомеризации, содержал устройство для удаления свободной кислоты, на своем входе и/или выходе. В качестве устройства для удаления свободной кислоты, в настоящем документе можно использовать те устройства, которые описаны в JP-A 1-211543, 2001-316313, и тому подобное. Например, пригодной для использования является анионообменная смола, такая как слабощелочная ионообменная смола, и тому подобное, или активированный уголь, щелочной неорганический оксид, и тому подобное. Более предпочтительным является использование анионообменной смолы. Предпочтительно, устройство для удаления свободной кислоты, которое предпочтительно представляет собой анионообменную смолу, промывают фенолом (стадия (G)).

На стадии (C), концентрация свободной кислоты в материале для кристаллизации, вводимом на стадии (3), предпочтительно удерживается в пределах от 0,001 до 0,5 мЭкв/л, более предпочтительно, от 0,001 до 0,10 мЭкв/л. В настоящем изобретении, является предпочтительным, чтобы удаление свободной кислота осуществлялось, по меньшей мере, для одного фенолсодержащего раствора, выбранного из (i) фенольного раствора после промывки на стадии (F) (это сырой материал, вводимый на стадию (1)); (ii) реакционной смеси, полученной на стадии (1); и (iii) фенола, повторно используемого, по меньшей мере, на одной стадии, выбранной из группы, состоящей из стадий (F), (G), (1), (2), (3) и (4).

<Стадия (2): Стадия конденсации>

Стадия (2) представляет собой стадию отделения компонентов с низкими температурами кипения от реакционной смеси, полученной на стадии (1), с получением при этом материала для кристаллизации, содержащего концентрированный бисфенол A. На этой стадии, вещества с низкой температурой кипения, такие как непрореагировавший ацетон, непрореагировавший фенол, вода, и тому подобное, удаляют из реакционной смеси, и концентрация образующегося бисфенола может контролироваться, чтобы она попадала в соответствующий диапазон.

На этой стадии, реакционную смесь предпочтительно концентрируют с помощью дистилляции при пониженном давлении с использованием дистилляционной колонны.

Также, предпочтительно, стадия (2) представляет собой стадию, включающую следующие стадии (2a) и (2b) и получение материала для кристаллизации, содержащего концентрированный бисфенол A, с использованием тяжелой жидкой фракции (ii), отделенной на стадии (2a).

(2a) представляет собой стадию дистилляции реакционной смеси, полученной на стадии (1), с помощью дистилляционной колонны с разделением при этом смеси на головную фракцию (i), которая содержит компоненты с низкой температурой кипения, и тяжелую жидкую фракцию (ii), которая содержит бисфенол A и фенол.

(2b) представляет собой стадию дополнительной дистилляции головной фракции (i), отделенной на стадии (2a), с помощью дистилляционной колонны для разделения фракции на головную фракцию (iii), которая содержит непрореагировавший ацетон, и тяжелую жидкую фракцию (iv), которая содержит воду, полученную в ходе реакции.

Стадия (2a) представляет собой стадию дистилляции реакционной смеси, полученной на стадии (1), с помощью дистилляционной колонны, с разделением при этом смеси на головную фракцию (i), которая содержит компоненты с низкой температурой кипения, и тяжелую жидкую фракцию (ii), которая содержит бисфенол A и фенол.

Относительно условий дистилляции на стадии (2a), здесь, давление предпочтительно составляет от 13 до 70 кПа, более предпочтительно, от 20 до 50 кПа, и температура предпочтительно составляет от 30 до 180°C, более предпочтительно, от 50 до 170°C, еще более предпочтительно, от 60 до 160°C.

На стадии (2a), головная фракция (i), которая содержит компоненты с низкой температурой кипения, такие как непрореагировавший ацетон и побочный продукт воды, а также часть фенола, извлекается из головной части дистилляционной колонны, и тяжелая жидкая фракция (ii), которая содержит бисфенол A и фенол, извлекается из нижней части дистилляционной колонны.

Головная фракция (i), отделенная на стадии (2a), дополнительно обрабатывается для дистилляции и отделения на стадии (2b).

Стадия (2b) представляет собой стадию дополнительной дистилляции головной фракции (i), отделенной на стадии (2a), с помощью дистилляционной колонны для разделения фракции на головную фракцию (iii), которая содержит непрореагировавший ацетон, и тяжелую жидкую фракцию (iv), которая содержит воду, полученную в реакции.

Относительно условий дистилляции на стадии (2b), здесь, давление предпочтительно составляет от 80 до 300 кПа, более предпочтительно, от 110 до 200 кПа, и температура предпочтительно, составляет от 40 до 150°C, более предпочтительно, от 50 до 130°C.

На стадии (2b), головная фракция (iii), которая содержит ацетон, извлекается из головной части дистилляционной колонны, и тяжелая жидкая фракция (iv), которая содержит воду, полученную в реакции, и часть фенола, извлекается из нижней части дистилляционной колонны. Ацетон, извлекаемый как головная фракция (iii), повторно используется на предыдущей стадии реакции (1). С другой стороны, поскольку тяжелая жидкая фракция (iv) содержит фенол, вода и фенол в ней отделяются друг от друга на стадии (R1), которая будет рассмотрена ниже, и фенол извлекается таким образом.

Избыток фенола выпаривается посредством дистилляции при пониженном давлении из тяжелой жидкой фракции (ii), отделенной на стадии (2a), с получением при этом концентрированной жидкости, имеющей повышенную концентрацию бисфенола A. Концентрированную жидкость используют в качестве материала для кристаллизации на стадии (3), которая будет рассмотрена ниже.

Относительно условий дистилляции при пониженном давлении, давление предпочтительно составляет от 4 до 70 кПа, более предпочтительно, от 10 до 50 кПа, и температура предпочтительно составляет от 70 до 170°C, более предпочтительно, от 80 до 140°C, еще более предпочтительно, от 85 до 130°C.

Концентрация бисфенола A в полученной таким образом, концентрированной жидкости (материале для кристаллизации) предпочтительно составляет от 20 до 60 мас.%, более предпочтительно, от 20 до 40 мас.%. Когда концентрация составляет, по меньшей мере, 20 мас.%, тогда отношение извлечения бисфенола A является удовлетворительным. С другой стороны, когда концентрация составляет самое большее 60 мас.%, тогда может быть трудным предотвращение возникновения риска того, что температура отверждения будет расти, делая, таким образом, сложной транспортировку суспензии после кристаллизации.

<Стадия (3): Стадия кристаллизации/

разделения твердые продукты - жидкость>

Стадия (3) представляет собой стадию охлаждения материала для кристаллизации, полученного на стадии (2), с кристаллизацией при этом аддукта бисфенола A и фенола с получением кристаллов (кристаллов аддукта) аддукта бисфенола A и фенола, и выделения кристаллов из реакционной смеси.

Кристаллизация может осуществлять посредством охлаждения материала для кристаллизации, который находится при температуре от 70 до 170°C, предпочтительно, до 35-70°C, более предпочтительно, до 40-60°C. Материал может охлаждаться с помощью внешнего теплообменника, или он может охлаждаться в соответствии со способом охлаждения с помощью вакуумной преципитации, когда к концентрированной жидкости добавляют воду и жидкость охлаждается с использованием скрытой теплоты испарения воды при пониженном давлении.

Кристаллизация дает реакционную смесь (суспензию), содержащую кристаллизованный аддукт. Полученную реакционную смесь фильтруют или центрифугируют для отделения твердых продуктов от жидкости, при этом аддукт выделяется из реакционной смеси. Устройство, используемое для отделения, не является как-либо конкретно определенным, в качестве него, например, можно рассмотреть конвейерный фильтр, барабанный фильтр, тарельчатый фильтр, центрифугу, и тому подобное.

Твердый продукт (аддукт) после кристаллизации и разделение твердые продукты - жидкость может повторно растворяться и снова обрабатываться с целью кристаллизации и разделения твердые продукты - жидкость. Многоступенчатое повторение кристаллизации и отделения твердых продуктов от жидкости уменьшает содержание примесей, захваченных в кристаллах. Растворяющая жидкость для повторного растворения включает, например, фенол, воду, смесь вода-фенол, и тому подобное. Извлеченный фенол можно использовать в качестве жидкости для повторного растворения, или в систему может подаваться дополнительный фенол. Реакционная смесь (маточная жидкость), из которой выделяется аддукт на стадии (3), включает фенол, п-изопропенилфенол, бисфенол A и 2,4'-изомер бисфенола A, и тому подобное. Следовательно, реакционную смесь обрабатывают соответствующим образом, а затем она рециркулируется и используются повторно. Например, жидкость может обрабатываться с целью изомеризации для изомеризации 2,4'-изомера бисфенола A в ней в виде бисфенола A. Изомеризацию осуществляют с помощью реактора изомеризации. Также, по желанию, реакционная смесь и/или изомеризованный раствор может кристаллизоваться и обрабатываться с целью отделения твердых продуктов от жидкости. В одном из вариантов осуществления, они могут подвергаться воздействию щелочного разложения, с разложением при этом бисфенола A и его изомера на фенол и п-изопропенилфенол. Относительно такой обработки можно упомянуть, например, JP-A 2004-315387, 2004-359594, 2009-242316, и тому подобное.

<Стадия (4): Стадия разложения аддукта>

Стадия (4) представляет собой стадию удаления фенола из кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, полученных на стадии (3), с получением бисфенола A.

Предпочтительно, кристаллы аддукта промывают фенолом до стадии (4). На этой стадии, можно использовать извлеченный фенол, или в систему может подаваться дополнительный фенол.

На стадии (4), твердый продукт, содержащий аддукт, плавится при нагреве до 100-160°C с получением расплава, в котором аддукт разлагается на бисфенол A и фенол. Затем, расплав вводят в дистилляционную колонну, в которой фенол удаляют из расплава с помощью отгонки при пониженном давлении или чего-либо подобного, с извлечением при этом бисфенола A в расплавленном состоянии. Отгонку при пониженном давлении можно осуществлять при температуре, составляющей, как правило, от 150 до 190°C, и при давлении, как правило, от 1,3 до 13,3 кПа, предпочтительно, от 1 до 11 кПа. Предпочтительно, извлеченный таким образом бисфенол A в расплавленном состоянии дополнительно обрабатывают для отгонки с паром с целью удаления фенола, остающегося в нем. С помощью способа, описанного выше, может быть получен бисфенол A высокой чистоты.

Бисфенол A в расплавленном состоянии, из которого удален фенол, сжижается в виде капель в обычном устройстве для гранулирования, и охлаждается и отверждается в виде конечного продукта.

<Стадия (R1): Стадия экстракции>

Стадия (R1) представляет собой стадию разделения воды и фенола из сточных вод, содержащих фенол, которые образуются на стадии получения бисфенола A, с использованием метилизобутилкетона, с последующей экстракцией сырого фенола.

В способе получения бисфенола A, как правило, фенол используют в качестве исходных материалов и в качестве промывочной жидкости, при этом получаются сточные воды, содержащие фенол. Желательно, чтобы сточные воды, содержащие фенол, удалялись из системы после того как из них удаляют фенол, с точки зрения безопасности окружающей среды; и с точки зрения получения продукта бисфенола A высокой чистоты, является желательным извлекать фенол высокой чистоты. В случае, когда используют катализатор на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, и фенольный раствор содержит серу или азотосодержащие примеси, такие как свободные кислоты, аминосоединения, и тому подобное, и когда фенол, содержащий такие примеси, повторно используют при получении бисфенола A, качество бисфенола A, который должен получаться, должно ухудшаться. В противоположность этому, в настоящем изобретении, воду и фенол из сточных вод, содержащих фенол, разделяют с использованием метилизобутилкетона для экстракции сырого фенола, а затем сырой фенол подвергают дистилляции и очищают с извлечением фенола высокой чистоты.

Сточные воды, содержащие фенол, включают фенольный раствор после промывки на стадии (F), фенольный раствор после промывки на стадии (G), головную фракцию (i), отделенную на стадии (2a), и тяжелую жидкую фракцию (iv), отделенную на стадии (2b), дополнительно включая сточные воды, содержащие фенол, которые высвобождаются из генератора вакуума.

Сточные воды, содержащие фенол, сначала охлаждают, предпочтительно, до 20-50°C, затем смешивают с метилизобутилкетоном и оставляют как есть, и таким образом, они разделяются на водную фазу и масляную фазу. Большая часть фенола в сточных водах экстрагируется в масляную фазу с метилизобутилкетоном.

Фенол взаимно смешивается как с водой, так и с метилизобутилкетоном, и поэтому водная фаза может содержать часть фенола. Соответственно, отделенная водная фаза дополнительно вводится в экстракционную колонну и приводится в противоточный контакт с метилизобутилкетоном в экстракционной колонне, и в результате, фенол в водной фазе экстрагируется из нее в метилэтилкетон. Концентрация фенола в водной фазе уменьшается от уровня 3-10 мас.% до пониженного уровня 0,001-0,1 мас.%, и по этой причине, полученные в результате сточные воды могут обрабатываться в соответствии с любым уже существующим способом обработки обезвоживанием.

Относительно обработки экстракцией, можно упомянуть описание в JP-A 58-15932. Экстракционная колонна может представлять собой обычную экстракционную колонну с перфорированными тарелками или экстракционную колонну с вращающимися дисками, или система с диафрагменной колонной также может использоваться в настоящем описании.

<Стадия (R2): Стадия извлечения фенола>

Стадия (R2) представляет собой стадию дистилляции и очистки сырого фенола, экстрагированного на стадии (R1), с получением фенола, имеющего концентрацию серы самое большее 0,5 м.д.масс. и концентрацию азота самое большее 0,1 м.д. масс.

Сырой фенол, экстрагированный на стадии (R1), содержит азот или серосодержащие примеси, такие как свободные кислоты, аминосоединения, и тому подобное, и по этой причине дополнительно подвергается дистилляции и очистки для извлечения фенола высокой чистоты.

Концентрация серы в полученном феноле составляет самое большее 0,5 м.д.масс., предпочтительно, самое большее 0,3 м.д.масс., более предпочтительно, самое большее 0,2 м.д. масс. Концентрация азота в полученном феноле составляет самое большее 0,1 м.д. масс. Когда концентрация серы и концентрация азота в феноле, каждая, попадают в рассмотренный выше диапазон, тогда извлеченный фенол можно повторно использовать в качестве исходного материала для реакции или в качестве промывочной жидкости без риска ухудшения качества бисфенола A, который должен быть получен.

Содержание воды в полученном феноле предпочтительно составляет самое большее 300 м.д.масс., более предпочтительно, самое большее 200 м.д.масс., еще более предпочтительно самое большее 100 м.д. масс. Когда содержание воды в феноле попадает в указанный выше диапазон, тогда потери кристаллов аддукта при растворении могут быть уменьшены в том случае, когда фенол используется в качестве промывочной жидкости для кристаллов аддукта, поскольку растворимость бисфенола A в феноле является низкой. Вследствие этого, скорость потока бисфенола A/фенола для рециркуляции в систему выше по ходу способа может быть понижена, и, следовательно, может быть понижено количество потребляемой от сети энергии, и могут быть уменьшены размеры используемого устройства.

Фенол, полученный на стадии (R2), можно дополнительно очищать с помощью ионообменной смолы. В этом случае, в качестве ионообменной смолы, можно использовать ионообменную смолу кислотного типа.

Фенол, полученный на стадии (R2), можно повторно использовать, по меньшей мере, на одной стадии, выбранной из группы, состоящей из стадий (F), (G), (1), (2), (3) и (4), в качестве исходного материала для реакций или в качестве промывочной жидкости для катализатора на основе сильнокислотной катионообменной смолы, или для анионообменной смолы, или в качестве промывочной жидкости для кристаллов аддукта, и тому подобное.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описывается более конкретно со ссылками на следующие далее Примеры; однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими Примерами.

В следующих далее Примерах и Сравнительных примерах, фенол, бисфенол A и другие соединения, образующиеся в ходе способа получения, количественно определяют с помощью ВЭЖХ.

Цветовой тон (APHA) полученного бисфенола A измеряют с помощью колориметрии на основе JIS K 4101, посредством растворения 20 г бисфенола A в 20 мл этанола и использования спектрофотометра (Hitachi, торговое наименование "U-3410 Model Automatic Spectrophotometer"), в котором растворенный образец оставляют в атмосфере окружающей среды при 260°C в течение 10 минут перед измерением.

Пример 1

Катионообменную смолу типа сульфоновой кислоты (Mitsubishi Chemical, торговое наименование: "Diaion-SK104H") частично модифицируют 2-аминоэтантиолом, на 20 мол.% от ее групп сульфоновой кислоты, и затем используют в настоящем примере в качестве катализатора. Катализатор загружают в реактор с неподвижным слоем, и смесь фенола при начальной скорости потока 510 кг/час и ацетона при 45 кг/час непрерывно вводят в него при часовой объемной скорости жидкости 1,0 час^-1, при этом слой катализатора поддерживают при температуре 80°C. Таким образом, образуется бисфенол A, с получением реакционной смеси, содержащей бисфенол A (стадия (1)).

Полученную реакционную смесь пропускают через анионообменную смолу (Rohm & Haas, торговое наименование: "Amberlyst A21") (стадия (C)), а затем, в основном, непрореагировавший ацетон, образующуюся воду и другие вещества с низкой температурой кипения выпаривают из реакционной смеси при условиях температуры 150°C и давления 40 кПа, а после этого, в основном, фенол выпаривают из этой смеси при условиях температуры 90°C и давления 10 кПа, тем самым, концентрируя реакционную смесь, с получением материала для кристаллизации, содержащего концентрированный бисфенол A (стадия (2)).

Концентрированную жидкость охлаждают от 90°C до 45°C с кристаллизацией при этом твердого продукта, содержащего аддукт бисфенола A и фенола, а затем центрифугируют для отделения твердых продуктов от маточной жидкости при 110 кг/час (стадия (3)).

Твердый продукт (кристаллы аддукта) промывают, плавят и разлагают, а затем вводят в дистилляционную колонну, поддерживаемую в рабочем состоянии при условиях температуры 170°C и давления 2 кПа, при этом фенол извлекают с помощью дистилляции. Раствор, содержащий бисфенол A, высвобождают из нижней части дистилляционной колонны, а оставшийся фенол полностью удаляют из раствора с помощью отгонки паром, с получением при этом бисфенола A при 63 кг/час (стадия (4)).

Сточные воды, содержащие фенол, при 23 кг/час (содержание фенола 30 мас.%), сначала смешивают с метилизобутилкетоном, а затем оставляют статично как есть для разделения на водную фазу и фазу MIBK. Отделенную водную фазу приводят в противоточный контакт с метилизобутилкетоном (MIBK) в экстракционной колонне с перфорированными тарелками, и полученную в результате фазу MIBK подвергают дистилляции в дистилляционной колонне. MIBK отбирают через головную часть колонны, а сырой фенол получают через ее нижнюю часть (стадия (R1)). Концентрация серы в полученном сыром феноле составляет 0,9 м.д. и концентрация азота в нем составляет 0,2 м.д.

Сырой фенол дополнительно подвергают дистилляции в дистилляционной колонне, и чистый фенол отбирают через головную часть колонны (стадия (R2)). Концентрация серы в полученном чистом феноле составляет самое больше 0,1 м.д., и концентрация азота в нем также составляет самое больше 0,1 м.д. Содержание воды в полученном чистом феноле составляет 100 м.д. масс.

В то время как полученный чистый фенол повторно используют в качестве промывочной жидкости для кристаллов аддукта, бисфенол A получают в соответствии с рассмотренным выше способом. Цветовой тон (APHA) полученного бисфенола A составляет 10.

Пример 2

Катализатор на основе модифицированной катионообменной смолы, используемый в Примере 1, промывают чистой водой в количестве, превышающем в 4 раза количество катализатора, а затем фенолом в количестве, превышающем в 4 раза количество катализатора (стадия (F)). В результате, образуется 500 кг фенольного раствора в качестве отходов промывки.

После промывки катализатора, бисфенол A получают в соответствии со стадиями (1)-(4) таким же способом, как в Примере 1.

Фенольный раствор при 4 кг/час (содержание фенола, 75 мас.%) смешивают со сточными водами, содержащими фенол, в Примере 1, и получают сырой фенол таким же способом, как в Примере 1, и в дальнейшем получают чистый фенол. Концентрация серы в полученном сыром феноле составляет 1,7 м.д., а концентрация азота в нем составляет 0,4 м.д. Концентрация серы в полученном чистом феноле составляет самое большее 0,1 м.д. и концентрация азота в нем также составляет самое большее 0,1 м.д. Содержание воды в полученном чистом феноле составляет 300 м.д. масс.

Впоследствии, таким же способом, как в Примере 1, в то время как полученный чистый фенол повторно используют в качестве промывочной жидкости для кристаллов аддукта, получают бисфенол A в соответствии с рассмотренным выше способом. Цветовой тон (APHA) полученного бисфенола A составляет 10.

Сравнительный пример 1

В Примере 1 сырой фенол, полученный из сточных вод, содержащих фенол, без обработки дистилляцией, используют непосредственно как есть в качестве промывочной жидкости для кристаллов аддукта, и за исключением этого пункта, бисфенол A получают таким же способом, как в Примере 1. Цветовой тон (APHA) полученного бисфенола A составляет 15.

Сравнительный пример 2

В Примере 2 сырой фенол, полученный из сточных вод, содержащих фенол, без обработки дистилляцией, повторно используют непосредственно как есть в качестве промывочной жидкости для кристаллов аддукта, и за исключением этого пункта, бисфенол A получают таким же способом, как в Примере 2. Цветовой тон (APHA) полученного бисфенола A составляет 25.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

В соответствии с настоящим изобретением фенол высокой чистоты можно эффективно извлекать из сточных вод, содержащих фенол, которые образуются при получении бисфенола A, с использованием катализатора на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, и бисфенол A высокого качества можно эффективно получать при повторном использовании извлеченного фенола. Полученный бисфенол A можно использовать в качестве исходных материалов для инженерных пластиков, таких как поликарбонатные смолы, полиарилатные смолы и тому подобное.

1. Способ получения бисфенола A, который включает:

(1) стадию образования бисфенола A посредством конденсации фенола и ацетона в реакторе, заполненном катализатором на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, с получением при этом реакционной смеси, содержащей бисфенол A,

(2) стадию выделения компонентов с низкими температурами кипения из реакционной смеси, полученной на стадии (1), с получением при этом материала для кристаллизации, содержащего концентрированный бисфенол A,

(3) стадию охлаждения материала для кристаллизации, полученного на стадии (2), с кристаллизацией при этом аддукта бисфенола A и фенола, с получением кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, и выделения кристаллов из реакционной смеси,

(4) стадию удаления фенола из кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, полученного на стадии (3), с получением бисфенола A,

способ также включает:

(R1) стадию разделения воды и фенола из сточных вод, содержащих фенол, которые образуются на стадии получения бисфенола A, с использованием метилизобутилкетона, с последующей экстракцией сырого фенола,

(R2) стадию дистилляции и очистки сырого фенола, экстрагированного на стадии (R1), с получением фенола с содержанием концентрации серы самое большее 0,5 м.д. масс. и содержанием азота самое большее 0,1 м.д. масс., где фенол, полученный на стадии (R2), повторно используют по меньшей мере на одной из стадий (1)-(4).

2. Способ получения бисфенола A по п. 1, который дополнительно включает стадию (F) промывки катализатора на основе сильнокислотной катионообменной смолы фенолом перед стадией (1) и в котором сточные воды, содержащие фенол, на стадии (R1), содержат фенольный раствор после промывки на стадии (F), и фенол, полученный на стадии (R2), повторно используют по меньшей мере на одной стадии, выбранной из группы, состоящей из стадий (F), (1), (2), (3) и (4).

3. Способ получения бисфенола A по п. 1 или 2, где стадия (2) представляет собой стадию, включающую следующие стадии (2a) и (2b) и получение материала для кристаллизации с использованием тяжелой жидкой фракции (ii), отделенной на стадии (2a), и

сточные воды, содержащие фенол, содержат головную фракцию (i), отделенную на стадии (2a), и/или тяжелую жидкую фракцию (iv), отделенную на стадии (2b):

(2a) представляет собой стадию дистилляции реакционной смеси, полученной на стадии (1), с помощью дистилляционной колонны, с разделением при этом смеси на головную фракцию (i), которая содержит компоненты с низкой температурой кипения, и тяжелую жидкую фракцию (ii), которая содержит бисфенол A и фенол,

(2b) представляет собой стадию дополнительной дистилляции головной фракции (i), отделенной на стадии (2a) с помощью дистилляционной колонны для разделения фракции на головную фракцию (iii), которая содержит непрореагировавший ацетон, и тяжелую жидкую фракцию (iv), которая содержит воду, полученную в реакции.

4. Способ получения бисфенола A по п. 1 или 2, где серосодержащее аминосоединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-аминоэтантиола, 2,2-диметилтиазолидина и 4-пиридинэтантиола.

5. Способ получения бисфенола A по п. 1 или 2, который включает стадию (C) удаления свободной кислоты из фенолсодержащего раствора в реакционной системе с помощью устройства для удаления свободной кислоты.

6. Способ получения бисфенола A по п. 5, где устройство для удаления свободной кислоты представляет собой анионообменную смолу.

7. Способ получения бисфенола A по п. 5, который удовлетворяет по меньшей мере одному из следующих условий (a)-(c):

(a) реактор, используемый на стадии (1), содержит анионообменную смолу в качестве устройства для удаления свободной кислоты на его выходе;

(b) реактор изомеризации, который изомеризует реакционную смесь, из которой выделяется аддукт на стадии (3), содержит анионообменную смолу в качестве устройства для удаления свободной кислоты на его входе; и

(c) реактор изомеризации, в котором реакционная смесь подвергается изомеризации и из которой выделяется аддукт на стадии (3), содержит анионообменную смолу в качестве устройства для удаления свободной кислоты на его выходе.

8. Способ получения бисфенола A по п. 5, который включает стадию (G) промывки устройства для удаления свободной кислоты фенолом и в котором сточные воды, содержащие фенол, на стадии (R1), содержат фенольный раствор после промывки на стадии (G), и фенол, полученный на стадии (R2), повторно используют по меньшей мере на одной стадии, выбранной из группы, состоящей из стадий (F), (G), (1), (2), (3) и (4).

9. Способ получения бисфенола A по п. 5, где фенолсодержащий раствор представляет собой по меньшей мере один фенолсодержащий раствор, выбранный из

(i) фенольного раствора после промывки на стадии (F);

(ii) реакционной смеси, полученной на стадии (1); и

(iii) фенола, повторно используемого по меньшей мере на одной стадии, выбранной из группы, состоящей из стадий (F), (G), (1), (2), (3) и (4).

10. Способ получения бисфенола A по п. 1 или 2, где кристаллы аддукта бисфенола A и фенола, выделенные на стадии (3), промывают фенолом, полученным на стадии (R2), перед стадией (4).