Способ приготовления коллоидной пасты

Изобретение относится к производству дисперсно наполненных полимерных композитных материалов, например зарядов энергетических конденсированных систем (ЭКС) - смесевых твердых топлив, пиротехнических составов и др. Коллоидную пасту на основе пирофорных порошков алюминия с размером частиц менее 1 микрона получают смешением металлических частиц в инертной газовой среде с неводной дисперсионной средой на основе жидковязкого материала путем смешения поверхностно-активного вещества и лиофобного жидковязкого материала. Металлический порошок дозируют порциями в непрерывно перемешиваемую смесь до образования седиментационно-устойчивой непирофорной пасты с равномерно распределенными в ней частицами металла. При приготовлении коллоидной пасты сохраняется качество пирофорных металлических порошков сферической формы с размером частиц менее 1 микрона и разрушаются агломераты в исходном порошке. Способ позволяет применять в качестве дисперсионных сред компоненты связующих, входящих в состав полимерной матрицы ЭКС, и достигать максимальную степень наполнения коллоидных паст дисперсной фазой. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии производства дисперсно-наполненных полимерных композитных материалов, например зарядов энергетических конденсированных систем (ЭКС) - смесевых твердых топлив, пиротехнических составов и др., а конкретно к подготовке к применению высокодисперсных пирофорных порошков металлов, в частности алюминия, с размером частиц менее 1 микрона в качестве энергетической добавки либо модификатора характеристик ЭКС.

Известно, что частицы металлов сферической формы со среднемассовым размером менее 1 микрона или иной формы с удельной поверхностью более 3…5 м²/г обладают способностью к самовозгоранию при контакте с воздухом и активно окисляются при контакте с водой. Кроме того, частицы такого размера склонны к агломерации и коагуляции (слипанию и укрупнению частиц), что препятствует их равномерному распределению в структуре полимерной матрицы ЭКС.

Проблема сохранения качества металлических порошков может быть решена созданием диффузионного барьера, препятствующего окислению активного металла на этапе получения порошков и подготовки их к применению. Реализацию этого решения на практике осуществляют, например, нанесением на поверхность частиц защитных пленок (капсулирование или пассивация металлических частиц). Для этого создают на их поверхности сплошное непроницаемое для окисляющих агентов покрытие. Однако массовая доля защитной пленки или оксида металла существенно зависит от удельной поверхности металлического порошка, достигая 10% масс., при S_уд=7…10 м²/г. Кроме того, такой способ защиты частиц металла приводит к ухудшению воспламеняемости и не устраняет их склонность к агломерации.

Предлагалось на этапе подготовки порошков алюминия к применению изоляцию пирофорных частиц от окислительной среды проводить с помощью жидких неотвержденных компонентов, входящих в состав ЭКС, с образованием высококонцентрированных коллоидных паст - дисперсных систем, состоящих из дисперсионной среды (жидких неотвержденных компонентов) и дисперсной фазы (порошков со среднемассовым размером частиц менее 1 мкм или удельной поверхностью более 3 м²/г, равномерно распределенных в дисперсионной среде).

Известен способ приготовления паст на основе порошкообразных наполнителей, включая металлические порошки [1]. Данный способ включает предварительное смешение полимера с пластификатором и последующее введение в пластифицированный полимер порошкообразных компонентов. Для смешения компонентов и вакуумирования пасты при ее получении использовали аппараты различной конструкции как периодического, так и непрерывного действия, например смесители типа «пьяной» бочки. Этот способ имеет ряд недостатков, заключающихся в том, что, во-первых, устройства для их осуществления не исключают контакт порошкообразных компонентов с воздухом и, во-вторых, не обеспечивают равномерное распределение в дисперсионной среде частиц с размером менее 1 микрона. Кроме того, не обеспечивается высокая степень наполнения пасты дисперсной фазой.

Известны также способы приготовления стабильных коллоидных дисперсий оксидов металлов в неводных средах на основе карбоксильных или фосфорных кислот [2] либо в углеводородных растворителях [3]. Однако указанные способы не обеспечивают сохранность качества и разрушение агломератов исходного высокодисперсного металлического порошка.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, в соответствии с которым приготовление стабильных дисперсий сферических нанокристаллических оксидов металла в неводной среде основано на предварительном смешении полимера и неводного растворителя и последующем формировании коллоидных дисперсий наночастиц оксидов металлов в данной смеси в качестве дисперсионной среды. В качестве неводных сред используют полярные и неполярные углеводороды, спирты и силиконы. Берут полимеры, растворимые в неводных средах, которые обладают поверхностно-активными свойствами за счет наличия кислотных, основных и нейтральных полярных групп. Концентрации сферических оксидов металлов с размером частиц от 1 до 900 нанометров в неводных средах составляют от 0,001 до 60% масс. и полимеров в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) от 0,5 до 40% масс. относительно оксидов металлов. Дисперсии готовятся в смесителях роторного типа либо с использованием ультразвукового метода [4].

Недостатками принятого за прототип способа приготовления коллоидной пасты является использование в качестве дисперсионных сред смесей неводных растворителей и полимеров, которые не используются в качестве компонентов полимерной матрицы ЭКС. Кроме того, предельная степень наполнения дисперсной фазой ограничивается 60% масс., при этом не оптимизировано соотношение компонентов коллоидной дисперсии с учетом их природы и дисперсности наполнителя. В целом указанные недостатки сужают возможные области применения коллоидных дисперсий в композиционных материалах.

Решаемой технической задачей является сохранение качества пирофорных металлических порошков алюминия сферической формы с размером частиц менее 1 микрона и разрушение агломератов в исходном порошке применением в качестве дисперсионных сред компонентов связующих, входящих в состав полимерной матрицы ЭКС, и достижение максимальной степени наполнения коллоидных паст дисперсной фазой.

Технический результат достигается тем, что в способе получения коллоидных паст пирофорных порошков алюминия, включающем смешение металлических частиц с размером менее 1 микрона в жидкой неводной среде, смешение компонентов проводят в инертной газовой среде при дозированной подаче металлического порошка порциями в непрерывно перемешиваемую смесь, содержащую расчетное относительно металлического порошка количество дисперсионной среды, до образования седиментационно-устойчивой непирофорной пасты с равномерно распределенными в ней частицами металла.

Состав дисперсионной среды выбирают по лиофильности (сильным межмолекулярным взаимодействием) компонентов относительно металлических порошков. Жидкие соединения, имеющие в своем составе функциональные группы, обладающие лиофильностью по отношению к металлу, способны к формированию пастообразных седиментационно-устойчивых бинарных систем «металлический порошок -дисперсионная среда» без дополнительного использования ПАВ [5]. При недостаточной лиофильности дисперсионной среды по отношению к дисперсной фазе происходит компактная коагуляции частиц металла с размером менее 1 микрона. Повышение лиофильности частиц металла, например, к углеводородным жидким соединениям может быть достигнуто использованием ПАВ с достаточно длинной углеводородной цепью и полярной группой, способной к химической фиксации (хемосорбции) на поверхности частицы металла. При химической фиксации полярных групп на поверхности металлических частиц молекулы ПАВ образуют защитные слои, препятствующие сближению частиц друг с другом, увеличивают молекулярную связь наполнителя с дисперсионной средой и повышают степень наполнения коллоидных паст дисперсной фазой до максимально возможной [5].

Достаточную лиофильность и устранение пирофорности порошков алюминия достигают при концентрации ПАВ, соответствующей насыщенному и ориентированному монослою его на поверхности металлических частиц размером менее 1 микрона. Для образования монослоя применяют ПАВ, различающиеся характером адсорбции, механизмом стабилизации дисперсных систем и имеющие одну или несколько полярных групп (например, -ОН, -СООН, -SO₃H, -OSO₃H, -СООМе, -NH₂) и алифатическую (неполярную) цепь. Количество ПАВ, необходимого для образования монослоя на поверхности 1 грамма металлических частиц, определяется соотношением

где S_Me - удельная поверхность металла, м²/г;

M^ПАВ - молекулярная масса ПАВ, г/моль;

S_min - наименьшая площадь, занимаемая одной полярной группой адсорбированной молекулы ПАВ, м²;

N_A - 6,02⋅10²³ 1/моль - число Авогадро;

n - количество полярных групп в молекуле ПАВ.

В общем случае пастообразующую систему можно представить в виде совокупности элементарных ячеек, состоящих из многогранников, описанных вокруг частичек дисперсной фазы. Для определения максимально возможной концентрации пастообразной системы, стабилизированной ПАВ, принята элементарная ячейка октаэдрической формы, отвечающей более плотной упаковке частиц без перекрытия адсорбционных слоев. Теоретически возможны и более плотные упаковки, однако в этом случае необходимо учитывать толщину сольватной оболочки, что усложняет расчеты и не приведет к заметному изменению соотношения между дисперсионной средой и дисперсной фазой при расчете максимальной степени наполнения пасты.

Максимальная степень наполнения коллоидных паст дисперсной фазой при принятой октаэдрической упаковке может быть определена по зависимости

где - массовая концентрация дисперсной фазы в коллоидной пасте с октаэдрической упаковкой;

ρ_ф и ρ_с - плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды, г/см³;

r - радиус частицы металла, см;

δ≈25⋅10^-7 см - толщина мономолекулярного адсорбционного слоя ПАВ на поверхности металлической частицы.

Для приготовления коллоидной пасты бункер-дозатор заполняют порошком алюминия в атмосфере инертного газа и весовым методом определяют количество загруженного порошка. По зависимостям (1 и 2) определяют необходимое количество ПАВ (если дисперсионная среда не является лиофильной по отношению к металлу) и дисперсионной среды. Жидкие компоненты и ПАВ загружают в смеситель лопастного типа, герметично на нем устанавливают насадку с бункером-дозатором, после чего систему вакуумируют и продувают инертным газом при работающем смесителе в течение 5…10 минут. Загрузку порошка в смеситель производят порциями (от 1/10 до 1/20 частей дозы) при постоянном перемешивании в среде инертного газа с интервалами 3…5 минут. По окончании загрузки порошка коллоидную пасту перемешивают в течение 40…60 минут. Скорость вращения лопастей 60…120 оборотов в минуту при температуре перемешиваемой массы от 20 до 50°С. Полученный продукт имеет консистенцию густого сгущенного молока. Его выгружают и хранят в герметично упакованной пластиковой таре.

Сравнительный анализ существенных признаков ближайшего аналога и предлагаемого способа показывает, что отличительными существенными признаками предложения являются такие, в соответствии с которыми:

смешение исходных компонентов проводят в двухвальных лопастных смесителях типа Беккена в инертной газовой среде;

дисперсную фазу при смешении вводят в дисперсионную среду порциями;

максимально возможное количество вводимой дисперсной фазы рассчитывается с учетом гравиметрической плотности, среднемассового размера и удельной поверхности частиц металлического порошка, плотности дисперсионной среды, а также молярной массы, наименьшей площади, занимаемой одной полярной группой адсорбированной молекулы ПАВ.

Сущность настоящего предложения поясняется примерами его реализации.

Пример 1. Пирофорный порошок алюминия сферической формы со среднемассовым размером частиц 900 нанометров (0,9 микрона) дозированно порциями подавался в непрерывно перемешиваемую дисперсионную среду. При подаче порций порошка алюминия в смеситель в воздушной атмосфере происходило самовозгорание металлических частиц, а при подаче порций порошка алюминия в среде инертного газа (азота, аргона, гелия или их смеси) самовозгорания частиц алюминия не наблюдалось, температура среды инертного газа в замкнутом пространстве смесителя не изменялась в ходе всего процесса загрузки металлического порошка.

Пример 2. Расчетное количество пирофорного порошка алюминия со среднемассовым размером частиц 900, 500 и 200 нанометров подавалось в одном случае полной дозой, а во втором - порционно (от 0,1 до 0,05 частей дозы) с интервалом 3-5 минут в непрерывно перемешиваемую дисперсионную среду. При подаче порошка полной дозой независимо от размера частиц алюминия происходила остановка смесителя из-за загустевания «козления» массы. При дробной подаче порошка происходило формирование коллоидной пасты.

Пример 3. Для приготовления коллоидной пасты использовался пирофорный порошок алюминия сферической формы со среднемассовым размером частиц 320 нанометров (удельная поверхность 7 м²/г) и дисперсионные среды различной природы, содержащие полярные группы (глицерин, нитрил олеиновой кислоты НОК) и олигомерные карбоцепные фторсодержащие соединения (политрифтормонохлорэтилен М-8), лиофильные по отношению к алюминию, а также углеводородные карбоцепные соединения (трансформаторное масло ТМ) с относительно низкой лиофильностью по отношению к алюминию. В смеситель лопастного типа вводилось рассчитанное по формуле (2) по отношению к навеске пирофорного порошка алюминия количество дисперсионной среды, потребной для формирования коллоидной пасты с максимально возможной степенью наполнения дисперсной фазой - порошком алюминия с размером частиц 320 нанометров. В герметичных условиях в атмосфере инертного газа азота производилось смешение дисперсионной среды с порционно подаваемым пирофорным порошком алюминия. Результаты смешения порошка алюминия с различными по природе дисперсионными средами представлены в таблице 1.

Из приведенных в таблице данных следует, что при использовании дисперсионной среды, лиофильной по отношению к металлу, формируется седиментационно-устойчивая непирофорная коллоидная паста с максимально возможной степенью наполнения, рассчитанной по зависимости (2) с учетом характеристик дисперсионной среды и дисперсной фазы. Дисперсионные среды с ограниченной лиофильностью или лиофобностью по отношению к металлу не обеспечивают формирование коллоидных паст с максимально возможной степенью наполнения. Седиментационная устойчивость коллоидных паст оценивалась по отсутствию расслоения пробы в поле центробежного ускорения 5000 g после центрифугирования пасты в течение 30 минут.

Источники информации

1. Фиошина М.А., Русин Д.Л. Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 183-205.

2. US 6093223.

3. US 4036605.

4. WO 03/084871 А2.

5. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных средах. Коллоидная химия. - М.: Наука, 1978. - 368 с.

1. Способ приготовления коллоидной пасты на основе пирофорных порошков алюминия с размером частиц менее 1 микрона для энергетических конденсированных систем, включающий подготовку дисперсионной среды и введение в нее порошка металла с последующим перемешиванием, отличающийся тем, что порошки в атмосфере инертного газа загружают в бункер-дозатор, неводную дисперсионную среду на основе жидковязкого материала готовят путем смешения поверхностно-активного вещества (ПАВ), выбранного из группы соединений, имеющих полярные группы и алифатическую цепь, и лиофобного жидковязкого материала в соотношении, при котором на поверхности частиц порошка образуется сплошной слой ПАВ, неводную дисперсионную среду на основе жидковязкого материала вводят в двухвальный лопастной смеситель типа Беккен, вытесняют инертным газом воздух из свободного объема смесителя, вакуумируют, открывают канал связи между бункером-дозатором и смесителем для периодической дробной подачи порошка в смеситель в течение времени смешивания и осуществляют смешивание с высокими напряжениями сдвига до получения конечного продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение между загруженным порошковым материалом и загруженной неводной дисперсионной средой на основе жидковязкого материала определяют из условия получения в конечном продукте октаэдрической упаковки частиц порошка с учетом толщины монослоя поверхностно-активного вещества на поверхности частиц порошка в объеме пасты, при этом количество ПАВ, необходимое для образования монослоя на поверхности 1 г металлических частиц, определяют соотношением:

где S_Me - удельная поверхность металла, м²/г; М^ПАВ - молекулярная масса ПАВ, г/моль; S_min - наименьшая площадь, занимаемая одной полярной группой адсорбированной молекулы ПАВ, м²; N_A=6,02⋅10²³ 1/моль - число Авогадро; n - количество полярных групп в молекуле ПАВ, а максимальную степень наполнения коллоидной пасты дисперсной фазой при принятой октаэдрической упаковке определяют соотношением:

где - массовая концентрация дисперсной фазы в коллоидной пасте с октаэдрической упаковкой; ρ_ф и ρ_с - плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды, г/см³; r - радиус частицы металла, см; δ≈25⋅10^-7 см - толщина мономолекулярного адсорбционного слоя ПАВ на поверхности металлической частицы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инертный газ выбран из группы азот, гелий, аргон или их смесь.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в течение времени смешения последовательно изменяют массу порций подачи порошка в смеситель от 1/10 до 1/20 частей дозы.