Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Заявляется катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, причем он содержит, % мас.: Мо - 4,0-11,0, Со - 1,2-3,5, Р или В - 0,1-1,5, K - 0,5-4,5, S - 2,5-8,5, С - 0,3-5,0, Al2O3 - остальное, катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м2/г, объем пор 0,2-0,8 см3/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм. Также изобретение включает способ приготовления катализатора и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга. Технический результат заключается в создании нового катализатора, позволяющего обеспечить высокую глубину гидрообессеривания, низкую степень гидрирования олефинов и сохранение октанового числа при получении ультрачистого гидрогенизата. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Производство экологически чистых бензинов в России сталкивается с определенными трудностями. С одной стороны, постоянно ужесточаются экологические и эксплуатационные требования к моторным топливам, с другой - ухудшается качество поступающих на переработку нефтей. Это вызывает необходимость перераспределения бензинового фонда: сокращение доли фракций каталитического риформинга как основного источника ароматических углеводородов и бензола и увеличение доли бензинов каталитического крекинга, изомеризата и алкилата. Ввиду малотоннажности процессов каталитической изомеризации и алкилирования, основная нагрузка по формированию бензинового фонда ложится на бензины каталитического крекинга. Однако даже на современных установках каталитического крекинга, включающих блок предварительной гидроочистки сырья, не удается получить компонент автобензина классов 4 и 5, поскольку высокооктановые бензины каталитического крекинга являются источниками 90% серы при компаундировании товарных топлив.

Для снижения содержания серы в бензинах каталитического крекинга используют два способа - предварительная гидроочистка сырья установки каталитического крекинга и гидроочистка бензина каталитического крекинга. Проблему сложно решить путем предварительной гидроочистки сырья каталитического крекинга, поскольку необходима сверхглубокая очистка вакуумного газойля (до содержания общей серы менее 200 ppm) от трудноудаляемых стерически экранированных сероорганических соединений. Гидроочистка бензина каталитического крекинга (второй способ) на стандартных Al-Ni(Co)-Mo(W) катализаторах протекает не селективно, наряду с реакциями гидродесульфуризации происходит глубокое гидрирование олефиновых углеводородов, что уменьшает октановое число очищенного бензинового компонента. Разработка современных катализаторов селективного гидрогенолиза серосодержащих соединений олефинсодержащего углеводородного сырья является наиболее эффективным решением данной проблемы.

Для создания катализаторов селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга используют методы формирования активного компонента на поверхности оптимального по текстуре и свойствам носителя за счет следующих подходов:

1. Использование в составе носителей и/или катализаторов щелочных и щелочноземельных металлов, подавляющих гидрирующую функцию катализаторов (US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994; US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08, 23.08.1994; US 5846406, C10G 45/04, 08.12.1998; US 5358633, C10G 45/08, 25.10.1994, US 5770046, C10G 45/04, 23.06.1998, US 5525211, C10G 45/08, B01J 23/24, 11.06.1996; US 5851382, C10G 45/04, 22.12.1998). Недостатком таких катализаторов является низкая концентрация доступных активных центров гидрообессеривания, что не позволяет глубоко протекать реакциям гидрообессеривания для получения компонента товарного бензина с ультранизким содержанием серы.

2. Применение органических модификаторов, повышающих степень сульфидирования нанесенного активного предшественника, и селективность в реакциях гидрообессеривания по отношению к реакциям гидрирования олефинов (US 8236723, B01J 31/34, B01J 21/08, C10G 45/08, 07.08.2012; WO 2007/084438 А2, B01J 23/882, C10G 45/08, 26.07.2007; WO 2007/084439 А1, C10G 45/08, B01J 23/882, B01J 21/08, B01J 35/10, 26.07.2007). Недостатком синтеза таких катализаторов является наличие гидрирующих центров на поверхности активной фазы, что не позволяет провести селективную гидроочистку бензинов каталитического крекинга, особенно при получении гидрогенизата с содержанием серы менее 50 ppm (0.0050% мас.).

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов является низкая селективность по отношению к нежелательным реакциям гидрирования олефинов при необходимой высокой глубине гидрообессеривания, и как результат - снижение октанового числа до 5 п. по сравнению с исходным бензином. Техническим решением настоящего изобретения является создание катализатора, имеющего триметаллическую сульфидную активную фазу типа «K-Co-Mo-S» с высокой долей активных центров гидрообессеривания и низким содержанием центров гидрирования за счет совместного использования гетерополианинов, соединений кобальта, калия и носителя Al2O3 с умеренно развитой поверхностью, обеспечивающих в процессе сульфидирования образование мультислойных частиц MoS2, органических стабилизаторов-комплексообразователей, обеспечивающих фиксацию атомов промотора Со на ребрах наночастиц MoS2 и ограничивающих размер частиц аморфным углеродом, а также подавление центров гидрирования благодаря использованию щелочного металла калия.

Способ приготовления катализатора пропиткой оксида алюминия совместным раствором всех элементов позволяет обеспечить молекулярный контакт предшественников, необходимый для формирования наноразмерных мультислойных частиц активной фазы «K-Co-Mo-S» оптимального состава и морфологии для проведения процесса селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор селективной гидроочистки и способ его приготовления, описанные в патенте US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994. Катализатор включает гидрирующий компонент - металлы из группы VIB и VIII Периодической таблицы с содержанием 4-20% мас. и 0.5-10% мас. в пересчете на оксиды соответственно. Носитель катализатора включает магний в количестве 0.5-50% мас. в пересчете на оксид, щелочной металл в количестве 0.02-10% мас.

Способ приготовления селективного катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга включает следующие операции: приготовление первого водного раствора, содержащего растворенные соединения металлов VIB и VIII групп; смешение первого раствора с неорганическим оксидом и образованием пасты, включающей металлы VIB и VIII групп; превращение пасты в композит по меньшей мере одной из форм, перечисленных из ряда: шарик, порошок, таблетки, экструдаты; приготовление второго водного раствора, включающего растворенные соединения магния и щелочного металла; смешение второго водного раствора с композитом и получением пропитанного композита; прокаливание полученного композита с получением катализатора селективной гидроочистки.

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что используются предшественники металлов из группы VIB и VIII Периодической таблицы, не позволяющие сформировать высокодисперсную активную фазу с высоким содержанием активных центров, а также многостадийность процесса приготовления. В результате, во-первых, не достигается степень гидрообессеривания бензина каталитического крекинга выше 95.5%, во-вторых, при степени гидрообессеривания 80% и выше происходит гидрирование олефиновых углеводородов до 65%, т.е. снижается селективность процесса и, как следствие, октановое число получаемого бензина. Таким образом, каталитические свойства катализатора-прототипа не позволяют получать бензины с ультранизким содержанием серы, сохранением содержания олефиновых углеводородов и значений октанового числа.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового катализатора, способа приготовления и процесса селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, позволяющие обеспечить высокую глубину гидрообессеривания и низкую степень гидрирования олефинов и, как результат, сохранение октанового числа при получении ультрачистого гидрогенизата. Технический результат достигается за счет катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающего в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит, % масс.: Мо - 4,0-11,0; Со - 1,2-3,5; Р или В - 0,1-1,5; K - 0,5-4,5; S - 2,5-8,5; С - 0,3-5,0; Al2O3 - остальное; катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м2/г, объем пор 0,2-0,8 см3/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм. Катализатор имеет форму цилиндров или трехлистников. Оксид алюминия по фазовому составу представляет собой γ-Al2O3, δ-Al2O3 или их композиции и имеет удельную поверхность 100-160 м2/г, объем пор 0,4-1,0 см3/г, средний диаметр пор 4,5-10,5 нм.

Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга пропиткой оксида алюминия раствором предшественников активного компонента с последующей сушкой и сульфидированием, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим рН 2,0-4,5, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]4-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, Нх[P2Mo5O23](6-х)- (х=0-2), Нх[PMo11CoO40](7-х)- (х=0-2), [ВМо12О40]5-, [PMo12O40]3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)2⋅nH2O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO3⋅nH2O (n=0-5), кобальт углекислый основной 2CoCO3⋅3Со(ОН)2⋅nH2O (n=0,5-5), в качестве соединения калия используется любое из ряда гидроксид калия KOH, карбонат калия K2CO3, фосфат калия K3PO4, гидрофосфат калия K2HPO4, дигидрофосфат калия KH2PO4, борат калия K3BO3, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую по меньшей мере одну карбоксильную группу, одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.

Для приготовления катализатора в качестве стабилизатора используется лимонная кислота, используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель, пропиточным раствором при температурах 20-50°С. После пропитки катализатор сушат при температуре 120-260°С в потоке воздуха или азота.

Процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, который включает пропускание бензина каталитического крекинга через слой заявляемого катализатора. Процесс проводят при температуре 240-320°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 2-8 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-500 м33.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики используемых носителей приведены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению-прототипу.

Катализатор готовят пропиткой 100 г γ-Al2O3 раствором 3.9 г нитрата кобальта Со(NO3)2⋅6H2O, 7.4 г молибдата аммония в 58.7 воды. Полученные образцы сушили при комнатной температуре, далее при 121°С в течение 12 ч и прокаливали при 538°С в течение 2 ч. Затем полученный образец (100 г) пропитывали 6.37 г Mg(NO3)2⋅6H2O в 58.7 г воды. Снова проводили сушку при комнатной температуре, далее при 121°С в течение 12 ч и прокаливали при 538°С в течение 2 ч.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 4,0; Со - 0,9; Mg - 0,5; Na - 0,06; S - 2,8; Al2O3 - остальное.

Примеры 2-10 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Для приготовления пропиточного раствора 8,0 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H6[Со2Мо10О38Н4], 1,5 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, 4,1 г бората калия K3BO3 и 3,0 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 60 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 78 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 4,0; Со - 1,2; В - 0,2; K - 2,4; S - 2,9; С - 0,3; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 130 м2/г, объем пор 0,56 см3/г и средний диаметр пор 4,4 нм (табл. 1).

Пример 3

Для приготовления пропиточного раствора 12,9 г гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н4[Со(ОН)6Mo6O18], 2,7 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, 6,6 г бората калия K3BO3 и 1,0 г гликолевой кислоты C2H4O3 последовательно растворяют в 50 см3 воды при 30-50°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 45°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 140°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,0; Со - 1,8; В - 0,3; K - 3,7; S - 4,4; С - 0,1; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 110 м2/г, объем пор 0,43 см3/г и средний диаметр пор 5,1 нм (табл. 1).

Пример 4

Для приготовления пропиточного раствора 12,9 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н6[Co2Mo10O38H4], 2,4 г гидроксида кобальта Со(ОН)2⋅H2O, 8,1 г фосфата калия K3PO4 и 3,4 г винной кислоты C4H6O6 последовательно растворяют в 50 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 5 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,0; Со - 1,8; Р - 1,0; K - 3,7; S - 4,6; С - 0,4; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 110 м2/г, объем пор 0,46 см3/г и средний диаметр пор 5,2 нм (табл. 1).

Пример 5

Для приготовления пропиточного раствора 17,9 г кобальтовой соли пентамолибдодифосфорной кислоты Со3[P2Mo5O23] растворяют в 55 см3 воды, добавляют 5,7 г карбоната калия K2CO3 и 4,5 г молочной кислоты C3H6O3. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,5-4,5.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 20% мас. из γ-Al2O3 и 80% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 5 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 6,5; Со - 2,4; Р - 0,8; K - 2,6; S - 4,8; С - 0,5; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 110 м2/г, объем пор 0,46 см3/г и средний диаметр пор 5,2 нм (табл. 1).

Пример 6

В раствор 14,4 г H7[РМо11СоО40] в 55 см3 воды добавляют 3,8 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, 4,9 г гидроксида калия KOH и 7,5 г лимонной кислоты C6H8O7. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 65 см3. рН пропиточного раствора равен 3,5-4,5.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 30% мас. из γ-Al2O3 и 70% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 30°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 180°С в течение 4 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,0; Со - 2,2; Р - 0,2; K - 2,8; S - 5,1; С - 0,8; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 104 м2/г, объем пор 0,44 см 3/г и средний диаметр пор 5,9 нм (табл. 1).

Пример 7

Для приготовления пропиточного раствора 28,1 г додекамолибдофосфорной кислоты H3[PMo12O40], 10,8 г карбоната калия K2CO3, 8,4 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO3⋅3Со(ОН)2⋅H2O и 16,4 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 60 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 102 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель - оксид алюминия, состоящий на 50% мас. из γ-Al2O3 и 50% мас. δ-Al2O3 - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 180°С в течение 4 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,1; Со - 3,4; Р - 0,3; K - 4,5; S - 8,2; С - 1,3; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 142 м2/г, объем пор 0,54 см3/г и средний диаметр пор 9,6 нм (табл. 1).

Пример 8

Для приготовления пропиточного раствора 28,1 г додекамолибдофосфорной кислоты Н3[PMo12O40], 10,8 г карбоната калия K2CO3, 8,4 г гидрокарбоната кобальта 2CoCO3⋅3Со(ОН)2⋅H2O и 10,5 г яблочной кислоты С4Н6О5 последовательно растворяют в 60 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 72 см3. рН пропиточного раствора равен 2,5-3,5.

Носитель γ-Al2O3 массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 35°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 150°С в течение 6 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 11,0; Со - 3,4; Р - 0,3; K - 4,5; S - 8,2; С - 1,3; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 138 м2/г, объем пор 0,52 см3/г и средний диаметр пор 9,7 нм (табл. 1).

Пример 9

Для приготовления пропиточного раствора 14,5 г додекамолибдоборной гетерополикислоты H5[BMo12O40], 6,3 г карбоната калия K2CO3, 4,9 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, и 9,5 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 55 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель δ-Al2O3 массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 8 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,2; Со - 2,2; В - 0,1; K - 2,9; S - 5,2; С - 1,2; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 92 м2/г, объем пор 0,42 см3/г и средний диаметр пор 6,0 нм (табл. 1).

Пример 10

Для приготовления пропиточного раствора 14,0 г додекамолибдоборной гетерополикислоты H5[BMo12O40], 6,3 г карбоната калия K2CO3, 4,9 г карбоната кобальта CoCO3⋅H2O, и 9,5 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O последовательно растворяют в 55 см3 воды при 40-60°С и перемешивании. После окончания выделения CO2 доводят объем пропиточного раствора водой до 68 см3. рН пропиточного раствора равен 3,0-4,0.

Носитель δ-Al2O3 массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 200°С в течение 3 ч и сульфидируют путем нагрева до 400°С в течение 2 ч в токе смеси сероводорода и водорода (5 об. % H2S) при объемном расходе смеси 500 ч-1.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 7,0; Со - 2,2; В - 0,1; K - 2,9; S - 5,4; С - 1,0; Al2O3 - остальное; имеет удельную поверхность 106 м2/г, объем пор 0,46 см3/г и средний диаметр пор 6,1 нм (табл. 1).

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга, выкипающего в пределах 110-220°С, с содержанием серы 0.0110% мас. и олефинов 12.0% масс. и октановым числом 92.0 п. (по исследовательскому методу). В трубчатый реактор загружали 15 см3 катализатора в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см3. Условия испытания: давление водорода 1,0-3,0 МПа, кратность циркуляции водорода 100-500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0-8,0 ч-1, температура в реакторе 240-320°С.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl2. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660, содержание олефиновых углеводородов - по ГОСТ 2070, фракционный состав - по ГОСТ 2177-99, октановое число - исследовательским методом по ГОСТ 8226.

Селективность катализаторов в отношении реакций гидрообессеривания оценивался по селективному фактору, рассчитанному по формуле:

где и - конверсия серосодержащих соединений и олефинов, соответственно %.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.

Заявляемые катализаторы превосходят по активности и селективности прототип. Показатели процесса при гидроочистке бензина каталитического крекинга позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых катализаторов и способов их приготовления. Процесс гидроочистки бензина каталитического крекинга в присутствии заявляемых катализаторов обеспечивает получение бензина с ультранизким содержанием серы и сохранением значения его октанового числа на исходном уровне.

1. Катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: Мо - 4,0-11,0; Со - 1,2-3,5; P или B - 0,1-1,5; K - 0,5-4,5; S - 2,5-8,5; C - 0,3-5,0; Al2O3 остальное; катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м2/г, объем пор 0,2-0,8 см3/г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет форму цилиндров или трехлистников.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид алюминия по фазовому составу представляет собой γ-Al2O3, δ-Al2O3 или их композиции и имеет удельную поверхность 100-160 м2/г, объем пор 0,4-1,0 см3/г, средний диаметр пор 4,5-10,5 нм.

4. Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга по п. 1 пропиткой оксида алюминия раствором предшественников активного компонента с последующей сушкой и сульфидированием, отличающийся тем, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 2,0-4,5, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [Co2Mo10O38H4]6-, [Со(ОН)6Mo6O18]4-, [Со(ОН)6Mo6O18]3-, Hx[P2Mo5O23](6-х)- (х=0-2), Нх[РМо11СоО40](7-x)- (х=0-2), [BMo12O40]5-, [PMo12O40]3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O (n=0,5-5), кобальт углекислый CoCO3·nH2O (n=0-5), кобальт углекислый основной 2CoCO3⋅3Со(ОН)2·nH2O (n=0,5-5), в качестве соединения калия используется любое из ряда гидроксид калия КОН, карбонат калия K2CO3, фосфат калия K3PO4, гидрофосфат калия K2HPO4, дигидрофосфат калия KH2PO4, борат калия K3BO3, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую по меньшей мере одну карбоксильную группу, одну гидроксильную группу и 2-20 углеродных атомов.

5. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют лимонную кислоту.

6. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора.

7. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что пропитку гранул носителя после создания вакуума проводят пропиточным раствором при температурах 20-50°С.

8. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 120-260°С в потоке воздуха или азота.

9. Процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, который включает пропускание бензина каталитического крекинга через слой катализатора, причем используют катализатор по любому из пп. 1-3 или катализатор, приготовленный по любому из способов пп. 4-8.

10. Процесс по п. 9, отличающийся тем, что его проводят при температуре 240-320°С, давлении 0,5-3,0 МПа, объемном расходе сырья 2-8 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-500 м33.



 

Похожие патенты:

Изобретение раскрывает способ получения дизельного топлива из углеводородного потока, включающий в себя: гидроочистку основного углеводородного потока и совместно подаваемого потока углеводородного сырья, содержащего дизельное топливо, в присутствии потока водорода и катализатора предварительной очистки, с получением предварительно очищенного выходящего потока; гидрокрекинг предварительно очищенного выходящего потока в присутствии катализатора гидрокрекинга и водорода с получением выходящего потока гидрокрекинга; разделение на фракции по меньшей мере части выходящего потока гидрокрекинга с получением потока дизельного топлива; и гидроочистку потока дизельного топлива в присутствии потока водорода для гидроочистки и катализатора гидроочистки с получением выходящего потока гидроочистки.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.
Изобретение относится к композиции, которая пропитана аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой и которая является пригодной в каталитической обработке водородом углеводородов, способу изготовления такой композиции.
Настоящее изобретение относится к композиции, пропитанной добавкой, которую используют в каталитической гидропереработке углеводородов, к способу изготовления такой композиции.

Изобретение относится к катализатору извлечения серы на основе оксида алюминия, а также способу его получения. При этом катализатор имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, примерно 350 м2/г, объем пор, по меньшей мере, примерно 0,40 мл/г, и объем пор, имеющих диаметр пор, по меньшей мере, 75 нм, составляет, по меньшей мере, примерно 30% объема пор.

Изобретение относится к смешанным оксидам переходных металлов и сульфидированным металлическим катализаторам на их основе. Предложены смешанные оксиды, имеющие общую формулу XaYbZcOd·pC (А), возможно, формованные без связующего, где Х выбирают из Ni, Со и их смесей, Y выбирают из Мо, W и их смесей, Z выбирают из Si, Al и их смесей, О представляет собой кислород, С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, которое выбрано из а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I): R I R I I R I I I R I V N O H  (I) , в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, б) амина, имеющего формулу (II): R 1 R 2 R 3 N  (II) , в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, а R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него; а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно; р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе предшественника, имеющего формулу (А); а, b, с, d больше 0; a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2; (a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10; d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si, и Н=3, если Z=Al; a p больше или равно 0 и меньше или равно 40%.

Изобретение относится к процессам нефтепереработки. Изобретение касается способа получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем гидрооблагораживания парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгс/см2 в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы.

Изобретение относится к каталитической гидрообработке. Изобретение касается способа гидрообработки углеводородного сырья, в котором жидкофазный поток, содержащий углеводородное сырье и достаточно низкую концентрацию водорода для поддержания непрерывной жидкой фазы, вводят в реактор гидрообработки, включающий катализатор гидрообработки, образующий неподвижный слой и содержащий гранулы, наибольший геометрический размер которых составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, для получения первого потока углеводородных продуктов, причем реактор гидрообработки эксплуатируют при массовой скорости потока больше 29300 кг/(ч·м2) (6000 фунт/(ч·фут2)).
Изобретение относится к каталитической системе для гидропереработки тяжелых масел. Данная каталитическая система включает катализатор, имеющий функцию катализатора гидрирования, и сокатализатор.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, углеводородсодержащие соединения и серосодержащие органические соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20 мас.% феррита цинка, причем вышеупомянутый способ осуществляют в присутствии водорода при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 400°С.

Изобретение относится к экструдированному катализатору с сотовой структурой для восстановления оксида азота в соответствии с методом селективного каталитического восстановления (SCR) в выхлопных газах от автомобилей.

Изобретение относится к области разработки способа получения катализатора на основе высокодисперсного диоксида титана с нанесенными наночастицами благородного металла, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу получения катализатора для гидродеоксигенации органических кислородсодержащих соединений, а именно растительных масел, животных жиров, сложных эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот, с образованием н-алканов - компонентов дизельного топлива.

Изобретение относится к катализатору окисления горючих газов. Катализатор содержит наночастицы соединений благородных металлов, таких как платина, палладий и иридий, с мольным соотношением элементов (Pt+Pd):Ir, равным 1:x, где x изменяется в диапазоне от 0,02 до 0,67, нанесенных на пористый носитель с удельной площадью поверхности пор от 50 до 500 м2/г.

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-трет-бутил-пирокатехина, который находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизаторов непредельных альдегидов, полимерных материалов, этилцеллюлозных искусственных смол, в качестве антиоксидантов масел, восков и животных жиров, в производстве инсектицидных соединений, а также в различных областях экспериментальной биологии, а также к катализатору, используемому в данном способе.

Настоящее изобретение относится к композиции селеносодержащего катализатора гидрообработки, к способу создания такой композиции, а также к использованию этой композиции в гидрообработке углеводородного сырья.

Изобретение относится к композиции, пригодной для обработки выхлопных газов, образующихся при сжигании углеводородного топлива. Композиция включает кристаллическую структуру, при этом, по меньшей мере, часть этой кристаллической структуры представляет собой молекулярное сито с хабазитным каркасом, состоящим из тридцати шести Т-атомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, алюминия и фосфора; при этом указанное молекулярное сито включает от примерно 0,05 до примерно 5,0 мол.% входящего в каркас фосфора относительно общего числа молей входящих в каркас кремния, алюминия и фосфора в указанном молекулярном сите; и при этом указанное молекулярное сито характеризуется молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, около 10.

Изобретение относится к способу получения промотированных висмутом оксидных MoVTeNb катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен, являющегося важнейшим мономером для производства широкого ассортимента продуктов, в первую очередь полиэтилена.

Изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов гидроочистки, содержащего, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Аl3ВО6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 , с углом между ними 53.8°.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых среднедистиллятных фракций.

Изобретение относится к способу получения катализатора, катализатору гидропереработки тяжелого углеводородного сырья и к способу гидропереработки углеводородов.

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Заявляется катализатор селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден, фосфор или бор, калий и оксид алюминия, причем он содержит, мас.: Мо - 4,0-11,0, Со - 1,2-3,5, Р или В - 0,1-1,5, K - 0,5-4,5, S - 2,5-8,5, С - 0,3-5,0, Al2O3 - остальное, катализатор имеет удельную поверхность 90-140 м2г, объем пор 0,2-0,8 см3г, средний диаметр пор 4,2-10,0 нм. Также изобретение включает способ приготовления катализатора и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга. Технический результат заключается в создании нового катализатора, позволяющего обеспечить высокую глубину гидрообессеривания, низкую степень гидрирования олефинов и сохранение октанового числа при получении ультрачистого гидрогенизата. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Наверх