Варианты использования уф-отверждаемых герметиков на основе простых политиоэфиров для герметизации крепежных устройств и для разравнивания поверхностей

Настоящее изобретение относится к композициям УФ-отверждаемых герметиков. Описан герметизирующий колпачок, включающий: предварительно сформованную, по меньшей мере частично отвержденную композицию первого герметика, образующую оболочку толщиной от 1/32 до 1/4 дюйма или толщиной 1/2 дюйма; и по меньшей мере частично неотвержденную композицию второго герметика, заполняющую указанную оболочку, где композиция первого герметика и композиция второго герметика содержат: (i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включающий содержащий концевые тиольные группы простой политиоэфир формулы (II), простой политиоэфир формулы (III) или их комбинацию:

где (1) каждый R¹ независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метильной группой, где: (i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (2) каждый R² независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где: (i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и (4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60; (5) А означает структуру, описывающуюся формулой: -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-, в которой (I) каждый R¹ независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метильной группой, где: (i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (II) каждый R² независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где: (i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (III) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и (IV) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60; (6) y представляет собой 0 или 1; (7) R³ означает одинарную связь, когда y=0, и -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O-, когда y=1; (8) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и (9) В означает z-валентный остаток полифункционализующего агента; и (ii) соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение; причем композиция первого герметика по меньшей мере частично пропускает ультрафиолетовое излучение, а композиция второго герметика является отверждаемой под действием ультрафиолетового излучения. Также описан способ герметизации крепежного устройства, включающий: нанесение указанного выше герметизирующего колпачка на крепежное устройство; и воздействие на герметизирующий колпачок ультрафиолетовым излучением для полного отверждения второго герметика в целях герметизации крепежного устройства. Описано крепежное устройство, включающее указанный выше герметизирующий колпачок. Технический результат – получение предварительно сформованного герметизирующего колпачка, характеризующегося меньшим временем отверждения и являющегося визуально прозрачным. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 ил., 8 табл., 20 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка представляет собой частично продолжающую заявку и притязает на приоритет по патентной заявке США с регистрационным номером 12/85525, поданной 13 августа 2010 года, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки. Данная заявка также представляет собой частично продолжающую заявку и притязает на приоритет по патентной заявке США с регистрационным номером 12/855,729, поданной 13 августа 2010 года, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям УФ-отверждаемых герметиков, подходящим для использования в областях применения герметиков авиационно-космического назначения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к предварительно сформованным оболочкам УФ-отверждаемых герметиков, имеющим полость, заполненную УФ-отверждаемым герметиком, способам изготовления таких оболочек и способам нанесения таких оболочек на подложку. Изобретение также относится к способам использования композиций УФ-отверждаемых герметиков для заполнения и разравнивания впадин и зазоров на подложке.

Уровень техники

Летательные аппараты состоят из множества деталей, которые собирают с использованием крепежных устройств. Определенные крепежные устройства, такие как те, которые находятся внутри топливных баков, должны быть защищены от утечки топлива. Для других крепежных устройств, таких как те, которые находятся на внешней поверхности летательного аппарата, желательным является разравнивание впадин, таких как те, которые получаются в результате наличия раззенковываний и зазоров между панелями, в целях улучшения аэродинамических эксплуатационных характеристик и обеспечения электрической изоляции. Композиции, использующиеся для герметизации данных и других крепежных устройств, должны соответствовать жестким требованиям, предъявляемым в авиационно-космической промышленности. Кроме того, вследствие большого количества крепежных устройств и зазоров между панелями в летательных аппаратах, которое может составлять несколько тысяч, желательно, чтобы использующиеся композиции герметиков и способы нанесения композиции герметика были пригодными для эффективной крупномасштабной технологии.

Для герметизации крепежных устройств ранее использовали предварительно сформованные герметизирующие колпачки, имеющие частично затвердевшую оболочку, содержащую первый герметик и заполненную частично незатвердевшим вторым герметиком. Данные герметизирующие колпачки выдерживают при температуре, меньшей, чем температура затвердевания второго герметика, вплоть до момента, непосредственно предшествующего использованию, когда герметизирующие колпачки могут быть расположены на крепежном устройстве и отверждены при температуре окружающей среды. Герметизирующие колпачки и способы изготовления таких герметизирующих колпачков описываются в патенте США №7438974. Предварительно перемешанные и замороженные герметизирующие колпачки, описанные в патенте США №7438974, отверждаются в течение приблизительно двух дней и являются непрозрачными вследствие природы использующихся полимеров, отверждаемых при нагревании. Однако желательно получить предварительно сформованный герметизирующий колпачок, характеризующийся меньшим временем отверждения и который являлся бы визуально прозрачным. Визуально прозрачный материал герметика как до, так и после отверждения является желательным в целях облегчения визуальной оценки качества герметизации между герметиком и компонентом, таким как крепежное устройство. Например, пустоты или пузырьки, наблюдаемые на межфазной поверхности между герметиком и деталью, которые станут явственными после герметизации или во время использования, могут свидетельствовать о необходимости ремонта или замены.

Поэтому существует потребность в герметиках авиационно-космического назначения, предназначенных для использования совместно с крепежными устройствами и зазорами между панелями, которые быстро отверждаются, которые являются пригодными для проведения визуального осмотра и которые соответствуют требованиям, предъявляемым к эксплуатационным характеристикам герметиков авиационно-космического назначения. Также существует потребность в разравнивании и электрической изоляции дефектов на поверхностях авиационно-космического назначения, которые являются пригодными для крупномасштабного производства.

Краткое изложение изобретения

Описываются УФ-отверждаемые герметики, которые могут быть использованы для изготовления герметизирующих колпачков, которые могут быть использованы для разравнивания дефектов поверхности и которые решают недостатки, свойственные предшествующим герметикам и способам.

В первом аспекте описываются герметизирующие колпачки, включающие предварительно сформованную по меньшей мере частично отвержденную композицию первого герметика, образующую оболочку; и по меньшей мере частично неотвержденную композицию второго герметика, заполняющую оболочку, где композиция первого герметика и композиция второго герметика являются визуально светопроницаемыми и пропускающими УФ-излучение; и композиция первого герметика и композиция второго герметика содержат (i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (ii) соединение, содержащее концевые алкенильные группы, такое как содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение.

Во втором аспекте предлагаются способы разравнивания дефектов поверхности, включающие нанесение композиции герметика на дефект поверхности; разравнивание композиции герметика для заполнения дефекта поверхности; воздействие на разровненную композицию герметика ультрафиолетовым излучением для отверждения разровненной композиции герметика, где композиция герметика является УФ-отверждаемой и содержит (i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (ii) содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение.

Теперь будут описаны определенные варианты осуществления УФ-отверждаемых композиций и варианты использования УФ-отверждаемых композиций. Описанные варианты осуществления не предполагаются для ограничения формулы изобретения. Наоборот, предполагается, что формула изобретения включает все альтернативные варианты, модификации и эквиваленты.

Краткое описание чертежей

ФИГУРА 1 представляет собой фотографию, демонстрирующую крепежное устройство и УФ-отверждаемый светопроницаемый герметизирующий колпачок перед сборкой (слева) и УФ-отверждаемый герметизирующий колпачок и крепежное устройство после сборки и отверждения (справа).

ФИГУРА 2 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при растяжении и относительное удлинение отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, либо сухого, либо после погружения в продукт JRF-I.

ФИГУРА 3 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при растяжении и относительное удлинение отвержденного герметика, предлагаемого в настоящем изобретении, до и после погружения в 3%-ный водный раствор NaCl.

ФИГУРА 4 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при раздирании, твердость и набухание в массовых процентах для отвержденного герметика, предлагаемого в настоящем изобретении, либо сухого, либо после погружения в продукт JRF-I.

ФИГУРА 5 представляет собой график, демонстрирующий предел прочности при растяжении, твердость и набухание в массовых процентах для отвержденного герметика, предлагаемого в настоящем изобретении, либо сухого, либо после погружения в 3%-ный водный раствор NaCl.

ФИГУРА 6 представляет собой график, демонстрирующий твердость (А по Шору) отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, в зависимости от времени и расстояния источника УФ-излучения от герметика и при отсутствии вышележащего листа отвержденного герметика.

ФИГУРА 7 представляет собой график, демонстрирующий твердость (А по Шору) отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, в зависимости от времени и расстояния источника УФ-излучения от герметика и при использовании поверх образца отвержденного листа герметика толщиной 1/4 дюйма (6,350 мм).

ФИГУРА 8 представляет собой график, демонстрирующий твердость (А по Шору) отвержденного герметика, описываемого в настоящем изобретении, в зависимости от времени и расстояния источника УФ-излучения от герметика и при использовании поверх образца отвержденного листа герметика толщиной 1/2 дюйма (12,700 мм).

Подробное описание изобретения

Для целей следующего далее описания изобретения необходимо понимать, что варианты осуществления, описываемые в настоящем изобретении, могут предусматривать различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда недвусмысленного сказано обратное. Кроме того, за исключением примеров, а также случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как предваряемые во всех случаях термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратное, численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которые надо получить. В самом крайнем случае и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, являются приближениями, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает в себя определенную погрешность, неизбежно возникающую в результате наличия стандартного отклонения, наблюдаемого при измерениях в соответствующих исследованиях.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение и всех заключенных в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и включая) приведенного минимального значения, составляющего приблизительно 1, до (и включая) приведенного максимального значения, составляющего приблизительно 10, то есть с минимальным значением, равным приблизительно 1 или больше, и максимальным значением, равным приблизительно 10 или меньше. Кроме того, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если только конкретно не будет указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях термин «и/или» может использоваться в явном виде

Черта («-»), которая находится не в промежутке между двумя буквами или символами, используется для указания на точку присоединения заместителя или соединения между двумя атомами. Например, -CONH₂ связывается с другим химическим фрагментом через атом углерода.

Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), 1-14 атомов углерода (C_1-14), 1-6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углеводорода (С_1-3). Необходимо понимать, что разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкандиилом являются С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан- 1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан- 1,10-диил, до декан-1,12-диил и тому подобное.

Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют определениям, приведенным в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группы (группа) представляет собой С_3-6, С_5-6, а в некоторых вариантах осуществления - циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группы (группа) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3, а в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан, а в некоторых вариантах осуществления - С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин «по меньшей мере частично пропускающий ультрафиолетовое излучение» означает, что материал пропускает по меньшей мере часть ультрафиолетового спектра. В некоторых вариантах осуществления материал, который является по меньшей мере частично пропускающим ультрафиолетовое излучение, пропускает достаточное количество УФ-излучения для инициирования отверждения в результате прохождения тиол-еновой реакции при использовании фотоинициатора. В некоторых вариантах осуществления материал, который является по меньшей мере частично УФ-пропускающим, частично обеспечивает УФ-пропускание при длинах волн в диапазоне от приблизительно 180 нанометров до приблизительно 400 нанометров. Материал, который является по меньшей мере частично пропускающим УФ-излучение, может снижать пропускание при определенных длинах волн УФ-излучения, но не снижать при других.

Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), 1-14 атомов углерода (C_1-14), 1-6 атомов углерода (С_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углеводорода (С_1-3). Необходимо понимать, что разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкандиилом являются С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, а в некоторых вариантах осуществления С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан- 1,10-диил, до декан-1,12-диил и тому подобное.

Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют определениям, приведенным в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группы (группа) представляет собой С_3-6, С_5-6, а в некоторых вариантах осуществления - циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группы (группа) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3, а в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан, а в некоторых вариантах осуществления С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин «алкенил» относится к группе -СН=СН₂.

Термин «соединение, содержащее концевые алкенильные группы» относится к соединению, содержащему две и более концевых алкенильных групп. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает соединение, описывающееся формулой (VI):

где:

R¹⁰ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR⁴)_s-X-]_q-(CHR⁴)_r-;

где:

каждый R⁴ независимо выбирают из атома водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-,

где R выбирают из атома водорода и метила;

s представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

Соединение, содержащее концевые алкенильные группы, может содержать две, три или четыре концевые алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, может включать смесь из соединений, содержащих концевые алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловый эфир, полиаллильное соединение или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловой эфир, в некоторых вариантах осуществления - простой дивиниловый эфир, а в некоторых вариантах осуществления - простой дивиниловый эфир, описывающийся формулой (IV). В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает полиаллильное соединение, в некоторых вариантах осуществления - триаллильное соединение, а в некоторых вариантах осуществления - триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или их комбинацию.

Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкандиил, С_3-8 циклоалкандиил, С_3-6 циклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин «полностью пропускающий ультрафиолетовое излучение» означает отсутствие ослабления материалом пропускания для по меньшей мере части ультрафиолетового спектра. В некоторых вариантах осуществления материал, который является полностью пропускающим УФ-излучение, не ослабляет в сколько-нибудь значительной степени УФ-излучение при по меньшей мере некоторых длинах волн в диапазоне от приблизительно 180 нанометров до приблизительно 400 нанометров.

Термин «полностью отвержденный» означает полное вступление в реакцию реагентов в композиции. В общем случае полностью отвержденная композиция достигает свойств материала, которые не изменяются сколько-нибудь значительным образом в течение полезного срока службы продукта.

Термин «полностью неотвержденный» означает по существу невступание в реакцию или минимальное вступание в реакцию реагентов в композиции.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, О, S или Р. В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и О.

Термин «предварительно сформованный» относится к материалу, подвергнутому частичному или полному отверждению для получения конкретного профиля.

«Визуально светопроницаемый» относится к возможности смотреть сквозь материал, и характеризует достаточную светопроницаемость для наблюдения деталей, находящихся под материалом.

Далее ссылка делается на определенные варианты осуществления полифункциональных эпоксидов, полимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не предполагаются для ограничения формулы изобретения. Наоборот, предполагается, что формула изобретения включает все альтернативные материалы, модификации и эквиваленты.

УФ-отверждаемые герметики

От герметиков, использующихся в области авиационно-космической промышленности, требуется соответствие нескольким жестким требованиям к эксплуатационным характеристикам, включая гибкость, топливостойкость, адгезию и стойкость к воздействию высоких температур.

Данным требованиям, в общем случае, могут соответствовать композиции, содержащие полимерные простые политиоэфиры. Определенные простые политиоэфиры являются визуально прозрачными, и простые политиоэфиры могут быть адаптированы для использования совместно с несколькими химическими средствами отверждения, в том числе при использовании ультрафиолетового (УФ) излучения. Например, простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, или комбинации из простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, могут быть введены в реакцию с соединением, содержащим концевые алкенильные группы, или смесью соединений, содержащих концевые алкенильные группы, в присутствии УФ-инициируемого свободно-радикального катализатора для получения отвержденного сшитого полимера. Композиции герметиков на основе простого политиоэфира, отверждаемые под действием актиничного излучения, такого как УФ-излучение, описываются в патентной публикации США №2012/0040104, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

При использовании источников света H-bulb UV или LED UV при дозе, например, в диапазоне от 500 мДж до приблизительно 1500 мДж, такие композиции, имеющие толщину вплоть до нескольких дюймов (один дюйм соответствует 25,4 мм), могут быть отверждены в течение менее чем приблизительно 2 минут. В некоторых вариантах осуществления герметик может включать наполнители и/или пигменты, которые обеспечивают сохранение визуально прозрачного или полупрозрачного внешнего вида.

Неотвержденные композиции герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, содержат простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «простой политиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звена простого тиоэфира, то есть соединительных звена «-C-S-C-». Простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, и способы их получения, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, например, те варианты, которые описываются в патенте США №4366307 во фрагменте от колонки 3, строки 7 до колонки 9, строки 51, а также в патенте США №6172179 во фрагменте от колонки 5, строки 42 до колонки 12, строки 7, процитированные части которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает простой политиоэфир, который включает структуру, описывающуюся формулой (I):

где: (1) каждый R¹ независимо означает С_2-6 н-алкандиильную, С_2-6 разветвленную алкандиильную, С_6-8 циклоалкандиильную или С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂-замещено метальной группой, где (i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ означает атом водорода или метил; (ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (2) каждый R² независимо означает С_2-6 н-алкандиильную, С_2-6 разветвленную алкандиильную, С_6-8 циклоалкандиильную или С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где (i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ означает атом водорода или метил; (ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; а (4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60. Такие простые политиоэфиры и способы их получения дополнительно описываются в патенте США №6172179.

Говоря более конкретно, в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, обладает структурой, описывающейся формулой (II):

в которой R¹, R², m и n описаны выше в отношении формулы (I).

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, является полифункционализованным. В результате в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, обладает структурой, описывающейся формулой (III):

где: (1) А означает структуру, описывающуюся формулой (I); (2) у составляет 0 или 1; (3) R означает одинарную связь, когда y = 0, и -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O-, когда y = 1; (4) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и (5) В означает z-валентный остаток полифункционализующего агента.

Подходящие для использования способы получения таких полимерных полифункционализованных простых политиоэфиров описываются, например, в патенте США №6172179 во фрагменте от колонки 7, строки 48 до колонки 12, строки 7, процитированная часть которого посредством ссылки включается в настоящий документ.

Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут включать комбинацию из полифункциональных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, такую как комбинация из содержащих концевые тиольные группы простых политиоэфиров, описывающихся формулой (II) и формулой (III).

Неотвержденные композиции герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, также содержат соединение, содержащее концевые алкенильные группы, такое как соединение, содержащее концевые алкенильные группы, такое как простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает соединение, описывающееся формулой (VI):

где:

R¹⁰ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR₄)_s-X-]_q-(CHR⁴)_r-;

где:

каждый R⁴ независимо выбирают из атома водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-,

где R выбирают из атома водорода и метила;

s представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;

q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и

r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), R¹⁰ представляет собой С_2-6 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, а в некоторых вариантах осуществления - С_5-8 гетероциклоалкандиил.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), R¹⁰ представляет собой -[-(CHR₄)_s-X-]_q-(CHR⁴)_r-.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), каждый R⁴ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), каждый X выбирают из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления в содержащем концевые алкенильные группы соединении, описывающемся формулой (VI), каждый X представляет собой -О-, а в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах осуществления полиаллильное соединение, присутствующее в неотвержденной композиции герметика, включает триаллильное соединение, которое относится к соединениям, содержащим три аллильные группы (С=С-С), и которое включает, например, триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ).

В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловый эфир. Подходящие для использования простые поливиниловые эфиры включают, например, те полимеры, которые описываются формулой (IV):

где R⁵ в формуле (IV) представляет собой С_2-6 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-СН₂-)_р-O-]_q-(-СН₂-)_r-, где р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.

Материалы, описывающиеся формулой (IV), представляют собой простые дивиниловые эфиры. Подходящие для использования простые дивиниловые эфиры включают те соединения, которые содержат по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть те соединения, у которых m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Для получения полимеров по настоящему изобретению также можно использовать и коммерчески доступные смеси из простых дивиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением количества оксиалкандиильных звеньев в расчете на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (IV) также может принимать и значения рационального числа в диапазоне от 0 до 10,0, такие как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Подходящие для использования мономерные простые дивиниловые эфиры, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают, например, простой дивиниловый эфир, простой этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 1), простой бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой бутилен, а m составляет 1), простой гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой гексилен, a m составляет 1), простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 2), простой триэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 3), простой тетраэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 4), простой циклогександиметанолдивиниловый эфир, простой политетрагидрофурилдивиниловый эфир и их смеси. В некоторых случаях могут быть использованы мономерные простые тривиниловые эфиры, такие как простой триметилолпропантривиниловый эфир; мономерные простые тетрафункциональные эфиры, такие как простой пентаэритриттетравиниловый эфир; и смеси из двух и более таких мономерных простых поливиниловых эфиров. Материал простого поливинилового эфира может содержать одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминовых групп.

Подходящие для использования простые дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (IV) представляет собой С_2-6 разветвленный алкандиил, могут быть получены в результате введения полигидроксисоединения в реакцию с ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН₃)-(например, смеси Pluriol®, такие как простой дивиниловый эфир Pluriol® Е-200 (BASF Corp. of Parsippany, NJ), у которых R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 3,8), или алкилзамещенный этилен (например, -CH₂CH(СН₃)-, так как в случае полимерных смесей DPE, в том числе продукты DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Wayne, NJ)).

Другие подходящие для использования простые дивиниловые эфиры включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такие как те соединения, которые включают в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

При желании могут быть использованы два и более мономерных простых дивиниловых эфиров, описывающихся формулой (IV).

В некоторых вариантах осуществления неотвержденная композиция герметика, использующаяся в способах по настоящему изобретению, также содержит этилен-ненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этилен-ненасыщенный силан, который, как было продемонстрировано, по меньшей мере в некоторых случаях улучшает адгезию отвержденного герметика, полученного при использовании способов по настоящему изобретению, к металлической подложке (в степени, большей чем при использовании обычного усилителя адгезии, такого как те, которые описываются ниже). В соответствии с использованием в настоящем документе термин «серосодержащий этилен-ненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, которое содержит в молекуле (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, в некоторых случаях по меньшей мере две этилен-ненасыщенные связи углерод-углерод, такие как двойные связи углерод-углерод (С=С); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу -Si(R¹)_3-x(-OR)_x, где каждый из R и R¹ независимо представляет собой органическую группу, а х составляет 1, 2 или 3.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий этилен-ненасыщенный силан, который является подходящим для использования в неотвержденных композициях герметиков, использующихся в способах по настоящему изобретению, сам по себе включает продукт реакции для реагентов, включающих: (i) меркаптосилан и (ii) соединение, содержащее концевые алкенильные группы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «меркаптосилан» относится к молекулярному соединению, которое содержит в молекуле (i) по меньшей мере одну меркаптогруппу (-SH) и (ii) по меньшей мере одну (определенную выше) силановую группу. Подходящие для использования меркаптосиланы включают, например, те соединения, которые обладают структурой, описывающейся формулой (V):

где (i) R представляет собой двухвалентную органическую группу; (ii) R' представляет собой атом водорода или алкильную группу; (iii) R¹ представляет собой атом водорода или алкильную группу; и (iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2.

Примеры меркаптосиланов, подходящих для использования при получении серосодержащих этилен-ненасыщенных силанов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан и комбинации любых представителей из вышеупомянутых.

В некоторых вариантах осуществления содержащее концевые алкенильные группы соединение, использующееся для получения серосодержащих этилен-ненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включает соединение, содержащее три концевые алкенильные группы, такие как в случае вышеупомянутых триаллильных соединений.

Примеры иллюстрируют подходящие для использования способы получения серосодержащих этилен-ненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает соединение, содержащее три концевые алкенильные группы, например одно или несколько вышеупомянутых триаллильных соединений, и меркаптосилан и соединение, содержащее три концевые алкенильные группы, вводят в реакцию друг с другом при таких относительных количествах, чтобы получающийся в результате продукт реакции теоретически содержал в среднем по меньшей мере две этилен-ненасыщенные группы в расчете на одну молекулу.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных групп по отношению к алкенильным группам в целях получения отвержденного герметика, обладающего приемлемыми свойствами герметика в соответствии с описанием в настоящем документе, после воздействия на композицию актиничным излучением. В соответствии с использованием в настоящем документе «по существу стехиометрический эквивалент» означает отличие между количествами тиольных групп и алкенильных групп, присутствующих в композициях, не более чем на 10%, в некоторых случаях не более чем на 5% или в некоторых случаях не более чем на 1% или не более чем на 0,1%. В некоторых случаях количества тиольных групп и алкенильных групп, присутствующих в композиции, являются равными. Кроме того, необходимо понимать, что источник алкенильных групп в композициях по настоящему изобретению может включать сам этилен-ненасыщенный силан (в случае использования такового), а также другие содержащие концевые алкенильные группы соединения, включенные в композицию. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный силан, описанный в настоящем документе, присутствует в таком количестве, чтобы от 0,1 до 30, например от 1 до 30 или в некоторых случаях от 10 до 25, процентов от совокупного количества этилен-ненасыщенных групп, присутствующих в композиции, представляли собой часть молекулы этилен-ненасыщенного силана при расчете на количество этилен-ненасыщенных групп в композиции.

В некоторых вариантах осуществления композиция герметика содержит (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; (b) содержащее концевые алкенильные группы соединение, такое как содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение, и где композиция содержит по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных групп по отношению к алкенильным группам.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает структуру, описывающуюся формулой:

где:

(1) каждый R¹ независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-СН₂-)_р-Х-]_q-(-СН₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метальной группой, где

(i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(2) каждый R² независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где

(i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; а

(4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловый эфир.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика простой поливиниловый эфир включает простой дивиниловый эфир.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика композиция герметика, кроме того, содержит серосодержащий этилен-ненасыщенный силан.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика содержит (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; (b) содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение; и (с) фотоинициатор.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика композиция содержит по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных групп по отношению к еновым группам.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает структуру, описывающуюся формулой:

где:

(1) каждый R¹ независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-СН₂-)_р-Х-]_q-(-СН₂-)_r- или -[(-СН₂-)_р-Х-]_q-(-СН₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метальной группой, где

(i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(2) каждый R² независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где

(i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; а

(4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловый эфир.

В некоторых вариантах осуществления композиции герметика композиция герметика, кроме того, содержит серосодержащий этилен-ненасыщенный силан.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер содержит концевые тиольные группы. Примеры тиолфункциональных простых политиоэфиров описываются, например, в патенте США №6172179. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает продукт Permapol® Р3.1Е, доступный в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA. В некоторых вариантах осуществления полимер, содержащий концевые тиольные группы, включает смесь из содержащих концевые тиольные группы простых политиоэфиров, характеризующихся средней функциональностью в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 3, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2,2 до приблизительно 2,8. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает продукт Permapol® 3.1Е, доступный в компании PRC-DeSoto International.

Как указано, способы по настоящему изобретению включают воздействие на неотвержденную композицию герметика актиничным излучением для получения отвержденного герметика. В некоторых вариантах осуществления, в частности при необходимости получения отвержденного герметика в результате воздействия на неотвержденную или частично отвержденную композицию герметика УФ-излучением, композиция также будет содержать фотоинициатор. Фотоинициатор поглощает ультрафиолетовое излучение и превращается в радикал, который инициирует прохождение полимеризации. Фотоинициаторы классифицируются на две основные группы, исходя из механизма действия, любая или обе из которых могут быть использованы в композициях, описанных в настоящем документе. Фотоинициаторы, относящиеся к расщепляемому типу, включают ацетофеноны, α-аминоалкилфеноны, простые бензоиновые эфиры, бензоилоксимы, ацилфосфиноксиды, бисацилфосфиноксиды и комбинации любых представителей из вышеупомянутых. Фотоинициаторы, относящиеся к отщепляемому типу, включают бензофенон, кетон Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорхинон, флуорон, кетокумарин и комбинации любых представителей из вышеупомянутых.

Примеры фотоинициаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, бензил, бензоин, простой бензоинметиловый эфир, простой бензоинизобутиловый эфир, бензофенол, ацетофенон, бензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуороны, например, серия инициаторов H-Nu, доступная в компании Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиксантон, α-аминоалкилфенон, например, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфиноксиды, например 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид и 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например бис(2,6-диметилоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и комбинации любых представителей из вышеупомянутых. В некоторых вариантах осуществления фотоинициатор включает продукт Irgacure® 2022, то есть фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид.

В некоторых вариантах осуществления композиции, описанные в настоящем документе, содержат от 0,01 вплоть до 15 массовых процентов фотоинициатора или в некоторых вариантах осуществления от 0,01 вплоть до 10 массовых процентов или в других вариантах осуществления от 0,01 вплоть до 5 массовых процентов фотоинициатора при расчете на совокупную массу композиции.

Наполнители, подходящие для использования в некоторых вариантах осуществления композиций, описанных в настоящем документе, включают те материалы, которые обычно используют на современном уровне техники, в том числе обычные неорганические наполнители, такие как коллоидный диоксид кремния, карбонат кальция (CaCO₃) и технический углерод, а также легкие наполнители. В особенности подходящими для использования в некоторых вариантах осуществления могут оказаться наполнители, которые являются по существу прозрачными для ультрафиолетового излучения, такие как коллоидный диоксид кремния. Подходящие для использования легкие наполнители включают, например, те материалы, которые описывают в патенте США №6525168 в колонке 4, строках 23-55, процитированная часть которого посредством ссылки включается в настоящий документ, и те материалы, которые описывают в публикации заявки США №2010/0041839 A1 во фрагменте от позиции [0016] до позиции [0052], процитированная часть которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Другие подходящие для использования наполнители включают микронизированный гель кремниевой кислоты, тальк и диоксид титана. Для областей применения, в которых желательной была бы светопроницаемость отвержденного герметика для обеспечения, например, проведения визуального осмотра таким образом, как в случае светопроницаемого герметизирующего колпачка, количество наполнителя может находиться в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 30% (масс). В некоторых вариантах осуществления светопроницаемый герметизирующий колпачок содержит приблизительно 1,5% (масс.) наполнителя. Более высокий уровень содержания наполнителя может оказаться подходящим для использования в таких областях применения, как разравнивание поверхности, в которых желательными являются истирание или зачистка шлифовальной бумагой отвержденного герметика. Выбор наполнителя по меньшей мере частично определяется показателем преломления наполнителя. Желательно, чтобы наполнитель не блокировал УФ-излучение и чтобы наполнитель осуществлял бы пропускание и/или внутреннее рассеяние отраженного УФ-излучения.

В некоторых вариантах осуществления герметик может включать небольшое количество реакционно-способного разбавителя, такого как простой гидроксибутилвиниловый эфир или другое маловязкое соединение, содержащее концевую гидроксигруппу, такое как линейный углеводород, содержащий концевую гидроксигруппу. В некоторых вариантах осуществления количество реакционно-способного разбавителя в композиции может находиться в диапазоне от приблизительно 0% (масс.) до приблизительно 3% (масс), от приблизительно 0,25% (масс) до приблизительно 2% (масс), от приблизительно 0,5% (масс.) до приблизительно 1% (масс), а в некоторых вариантах осуществления составлять приблизительно 0,5% (масс).

УФ-отверждаемые композиции герметиков также могут включать сшиватели, такие как простые дивиниловые эфиры, в том числе, например, простой триэтиленгликольдивиниловый эфир (ДВЭ). В некоторых вариантах осуществления сшиватель может включать дифункциональное соединение, трифункциональное соединение или их комбинацию. Трифункциональньш сшиватель может быть получен в результате введения соединения ДВЭ в реакцию с трифункционализующим агентом, таким как ТАЦ. В некоторых вариантах осуществления сшиватель включает комбинацию из дифункционального и трифункционального сшивателей при соотношении 80/20 (% (масс.)/% (масс.)) или от 90/10 (% (масс)/% (масс.)). В некоторых из таких вариантах осуществления дифункциональный сшиватель представляет собой соединение ДВЭ, а трифункциональньш сшиватель включает продукт реакции для соединений ДВЭ и ТАЦ.

УФ-отверждаемые композиции герметиков, описываемые в настоящем изобретении, также могут содержать усилитель адгезии, такой как серосодержащий усилитель адгезии. Подходящие для использования серосодержащие усилители адгезии описываются в заявке США №13/529183, поданной 21 июня 2012 года. Такие усилители адгезии включают продукт реакции между серосодержащим соединением, таким как ДМДО, и трифункционализующим агентом, таким как ТАЦ, и имеют по меньшей мере несколько концевых тиольных групп и несколько концевых меркаптосилановых групп.

УФ-отверждаемые герметики также включают фотоинициатор, который подбирают в соответствии с источником УФ-излучения. В общем случае желательно использовать источник излучения, характеризующийся большей длиной волны, такой как, например, в диапазоне от 280 нм до 290 нм, для получения лучшей глубины отверждения. В общем случае желательно отверждать герметик в течение менее чем приблизительно 30 секунд.

В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем изобретении, включают фотоактивный наполнитель. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «фотоактивный наполнитель» относится к наполнителю, который содержит материал, который является фотовозбуждаемым при воздействии и поглощении ультрафиолетового и/или видимого излучения. Фотоактивный материал является материалом, который при воздействии светом, характеризующимся большей энергией по сравнению с запрещенной зоной между зоной проводимости и валентной зоной кристалла, стимулирует возбуждение электронов в валентной зоне с образованием электрона проводимости и возникновение, тем самым, дырки в указанной валентной зоне. Примерами фотоактивных наполнителей, подходящих для использования в определенной композиции, описанной в настоящем документе, являются оксиды металлов, такие как, например, оксид цинка, оксид олова, оксид трехвалентного железа, триоксид дивисмута, триоксид вольфрама, диоксид титана (в том числе брукитовые, анатазные и/или рутиловые кристаллические формы диоксида титана) и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления композиции включают от 1 массового процента до 60 массовых процентов наполнителя или комбинации из наполнителей, например от 10 массовых процентов до 50 массовых процентов, при расчете на совокупную массу композиции, при условии, что присутствие таких наполнителей в таких количествах не будет вызывать сколько-нибудь значительного неблагоприятного воздействия на эксплуатационные характеристики композиции.

В некоторых вариантах осуществления композиция включает количество наполнителя, достаточное для обеспечения истираемости отвержденного герметика, как, например, в результате проведения зачистки шлифовальной бумагой. Зачистка шлифовальной бумагой отвержденного герметика может оказаться подходящей для использования в областях применения, в которых герметик используют для разравнивания дефектов поверхности, таких как впадины, вмятины или зазоры. Зачистка шлифовальной бумагой отвержденного герметика может оказаться подходящей для использования при разравнивании отвержденного герметика в согласии с контуром поверхности, на которую нанесли герметик. Это может оказаться в особенности важным в областях применения, в которых желательно иметь аэродинамически гладкую поверхность.

В дополнение к вышеупомянутым компонентам некоторые композиции по изобретению необязательно могут включать один или несколько представителей из нижеследующих: тиксотропы, обычные усилители адгезии, замедлители, растворители и дезодораторы в числе других компонентов. Однако при выборе компонентов компоненты в комбинации должны обеспечивать возможность проведения визуального осмотра через отвержденный герметик и УФ-отверждение до надлежащей глубины, в дополнение к обеспечению соответствия отвержденного герметика требованиям, применяемым к герметикам авиационно-космического назначения.

Тиксотропы, например диоксид кремния, зачастую используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции.

Замедлители, такие как стеариновая кислота, аналогичным образом зачастую используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции. Обычные усилители адгезии в случае использования таковых зачастую присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции. Подходящие для использования такие усилители адгезии включают фенолоальдегидные смолы, такие как фенольная смола Methylon®, доступная в компании Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как продукты Silquest® Α187 и Silquest® А-1100, доступные в компании Momentive Performance Materials. Дезодораторы, такие как душистое вещество с хвойным запахом или другие отдушки, которые являются подходящими для использования для перекрывании любого незначительного запаха композиции, зачастую присутствуют в количестве в диапазоне от 0,1 до 1 массового процента при расчете на совокупную массу композиции.

В некоторых вариантах осуществления композиции содержат пластификатор, такой как реакционно-способный разбавитель, который по меньшей мере в некоторых случаях может обеспечивать включение в композицию полимеров, которые характеризуются более высоким значением T_g по сравнению с тем, что обычно является подходящим для использования в герметике авиационно-космического назначения. То есть, использование пластификатора может эффективно уменьшать значение T_g композиции и, таким образом, увеличивать низкотемпературную гибкость отвержденной композиции за пределы того, что ожидалось бы на основании значения T_g для одного только полимера. Пластификаторы, которые являются подходящими для использования в некоторых вариантах осуществления композиций по настоящему изобретению, включают, например, линейный углеводород. Пластификатор или комбинация из пластификаторов могут составлять от 1 до 40 массовых процентов, например от 1 до 10 массовых процентов композиции. В некоторых вариантах осуществления в зависимости от природы и количества пластификатора (пластификаторов), использующегося в композиции, могут быть использованы полимеры по изобретению, которые характеризуются значениями T_g, доходящими вплоть до -50°С, например вплоть до -55°С.

В некоторых вариантах осуществления композиция может, кроме того, содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, находящемся в диапазоне, например, от 0 до 15 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции, например менее чем 15 массовых процентов, а в некоторых случаях менее чем 10 массовых процентов. Однако в некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению являются по существу свободными или в некоторых случаях полностью свободными от любого растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, то есть вода. Другими словами, в некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению представляют собой по существу на 100% твердые вещества.

Как это должно быть понятно из вышеизложенного описания изобретения, настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (b) содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение. Данные композиции содержат по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных групп и алкенильных групп. Кроме того, данные композиции могут содержать один или несколько описанных прежде дополнительных необязательных компонентов.

Как это также должно быть понятно из вышеизложенного описания изобретения, настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (b) содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение; и (с) фотоинициатор. Кроме того, данные композиции могут содержать один или несколько описанных прежде дополнительных необязательных компонентов.

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению характеризуются значением T_g при отверждении не более чем -55°С, например не более чем -60°С или в некоторых случаях не более чем -65°С.

В соответствии с представленным выше описанием способы по настоящему изобретению включают воздействие на описанную выше неотвержденную композицию герметика актиничным излучением для получения отвержденного герметика. Примеры в настоящем документе описывают подходящие для использования условия проведения данной стадии способа. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения прохождение тиол-еновой реакции, формирующей отвержденный герметик, обеспечивается путем облучения неотвержденной композиции, содержащей: (а) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, (такой как любое соединение из тех, которые описывались выше); и (b) соединение, содержащее концевые алкенильные группы, актиничным излучением. В соответствии с использованием в настоящем изобретении «актиничное излучение» включает излучение электронного пучка (ЭП), ультрафиолетовое (УФ) излучение и видимый свет. Во многих случаях прохождения тиол-еновой реакции добиваются путем облучения композиции УФ-излучением, и в таких случаях в соответствии с описанием в настоящем документе композиция зачастую, кроме того, содержит фотоинициатор в числе других необязательных ингредиентов. Величина в мДж относится к дозе (интенсивность указывается в ваттах).

Для инициирования прохождения описанной выше тиол-еновой реакции и, тем самым, получения отвержденного герметика может быть использовано ультрафиолетовое излучение из любого подходящего для использования источника, испускающего ультрафиолетовое излучение, имеющее длину волны в диапазоне, например, от 180 нанометров до 400 нанометров. Подходящие для использования источники ультрафиолетового излучения, в целом, известны и включают, например, ртутные дуги, угольные дуги, ртутные лампы низкого давления, ртутные лампы среднего давления, ртутные лампы высокого давления, плазму с закрученными потоками и ультрафиолетовые светоизлучающие диоды. Определенные варианты осуществления композиций изобретения могут демонстрировать превосходную степень отверждения на воздухе при относительно низкоэнергетическом воздействии ультрафиолетовым излучением.

В некоторых случаях УФ-отверждение композиций по настоящему изобретению может быть достигнуто до глубины, доходящей вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) и более. Это означает возможность получения отвержденных герметиков, имеющих толщину, составляющую 2 дюйма (50,8 мм) и более, и обладающих желательными свойствами герметика, описанными в настоящем документе, в результате воздействия на композиции, описанные в настоящем документе, актиничным излучением, таким как ультрафиолетовое излучение, на воздухе при относительно низкоэнергетическом воздействии.

В некоторых вариантах осуществления источник УФ-излучения может характеризоваться пиком испускания в диапазоне от 250 нм до 400 нм и при любой длине волны или комбинации длин волн в диапазоне от 250 нм до 400 нм. Например, подходящие для использования источники УФ-излучения включают пары ртути (диапазон от 250 нм до 400 нм; 600 мВт/см²) и устройство Phoseon Firefly (395 нм; установка на >1000 мВт/см²).

Как указано, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции герметика, покрытия и/или электроизоляционного заливочного компаунда. В настоящем документе термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна обеспечивать изготовление пленки, обладающей способностью противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, и по меньшей мере частично блокировать пропускание материалов, таких как вода, топливо и другие жидкость и газы. В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков по настоящему изобретению являются подходящими для использования, например, в качестве герметиков авиационно-космического назначения и облицовок для топливных баков.

В некоторых вариантах осуществления герметики, полученные в соответствии со способами по настоящему изобретению, являются топливостойкими. В настоящем документе термин «топливостойкий» означает набухание герметика в объемных процентах, не превышающее 40%, в некоторых случаях не превышающее 25%, в некоторых случаях не превышающее 20%, в других случаях не превышающее 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в эталонную авиационную жидкость (JRF) Type I в соответствии со способами, подобными тем, которые описываются в документах ASTM D792 или AMS 3269, включенных посредством ссылки в настоящий документ. Эталонная авиационная жидкость JRF Type I, используемая в настоящем документе для определения топливостойкости, имеет следующий далее состав (см. документ AMS 2629, July 1, 1989), § 3.1.1 et seq., доступный в компании SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, PA).

В некоторых вариантах осуществления герметики, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются относительным удлинением, составляющим по меньшей мере 100%, и пределом прочности при растяжении, составляющим по меньшей мере 250 фунт/дюйм² (1724 кПа), при измерении в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3279, § 3.3.17.1, test procedure AS5127/1, § 7.7.

В некоторых вариантах осуществления герметики, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется пределом прочности при раздирании, составляющим по меньшей мере 25 фунтов при расчете на один линейный дюйм (фунт/лин. дюйм) (4378 н/м) и более, при измерении в соответствии с документом ASTM D624 Die С.

УФ-отверждаемые герметизирующие колпачки

УФ-отверждаемые композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут быть использованы в предварительно сформованных герметизирующих колпачках, которые используют для герметизации крепежных устройств, таких как те устройства, которые используют в топливных баках летательных аппаратов. При расположении поверх крепежного устройства и отверждении предварительно сформованные герметизирующие колпачки будут обеспечивать возможность проведения визуального осмотра состояния герметизации между крепежным устройством и отвержденной композицией. Способы изготовления предварительно перемешанных и замороженных герметизирующих колпачков при использовании композиций полимерных простых политиоэфиров описаны в патенте США №7438974, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Способы, подобные тем способам, которые описываются в патенте США №7438974, могут быть использованы для получения и использования УФ-отверждаемых герметизирующих колпачков, описываемых в настоящем изобретении.

Предварительно сформованный герметизирующий колпачок включает предварительно сформованную оболочку, содержащую композицию герметика, которая является по меньшей мере частично отвержденной, и которая ограничивает некоторую полость. Полость заполняют по меньшей мере частично неотвержденным количеством композиции герметика. Композицией, образующей предварительно сформованную оболочку, может быть любая подходящая для использования композиция герметика, которая является визуально светопроницаемой, и которая пропускает УФ-излучение. В некоторых вариантах осуществления композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, содержит УФ-отверждаемую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении. Композиция является по меньшей мере частично отвержденной в степени, достаточной для сохранения целостности оболочки в целях облегчения обращения с ней. В таких вариантах осуществления композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, может быть отверждена после сборки предварительно сформованного герметизирующего колпачка на крепежном устройстве при использовании того же самого или другого механизма отверждения, что и для композиции, заполняющей полость. В некоторых вариантах осуществления композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, полностью отверждается перед заполнением полости.

Предварительно сформированная оболочка может быть получена, например, в результате литьевого формования, компрессионного формования или другого соответствующего способа. Оболочка может иметь любую подходящую для использования толщину, достаточную для удерживания композиции герметика в пределах полости и для облегчения обращения с ней и проведения сборки. В некоторых вариантах осуществления оболочка может иметь толщину, составляющую приблизительно 1/32 дюйма (0,794 мм), 1/16 дюйма (1,588 мм), приблизительно 1/8 дюйма (3,175 мм), а в некоторых вариантах осуществления - приблизительно 1/4 дюйма (6,350 мм). Размеры предварительно сформованной оболочки зависят, по меньшей мере отчасти, от размеров крепежного устройства, предполагаемого для герметизации, так чтобы предварительно сформованный герметизирующий колпачок полностью закрывал бы крепежное устройство и обеспечивал бы наличие поверхности для адгезии к подложке, к которой присоединяют крепежное устройство.

Аналогичным образом, предварительно сформованная оболочка может иметь любой подходящий профиль, достаточный для покрытия крепежного устройства и обеспечения герметизации на подложке, к которой прикрепляют крепежное устройство. Например, предварительно сформованная оболочка может включать первую часть, предполагаемую для размещения поверх крепежного устройства и определяющую внутреннюю полость в форме купола или трубки, покрываемой куполом. Предварительно сформованная оболочка может включать вторую часть, противоположную куполу или колпачку и имеющую коническую секцию, которая по конусу переходит в секцию, сконфигурированную для соответствия подложке, и которая предполагается для установки на подложке. Данная секция также имеет отверстие в полость. Подложка, на которой устанавливают крепежное устройство, может быть плоской или может иметь другие профили, такие как искривленный или дугообразный. В таких случаях коническая секция предварительно сформованной оболочки может быть сконфигурирована для наличия того же самого профиля или аналогичного профиля, по сравнению с тем, что имеет место для подложки, на которой должен быть установлен предварительно сформованный герметизирующий колпачок.

Фотография предварительно сформованного герметизирующего колпачка до и после установки на крепежном устройстве продемонстрирована на ФИГУРЕ 1. Предварительно сформованный герметизирующий колпачок, продемонстрированный на ФИГУРЕ 1, включает трубчатое тело, имеющее купол на одном конце и коническую секцию на другом конце, противоположном куполообразному концу.

В некоторых вариантах осуществления способ получения герметика включает (1) формование композиции первого герметика в виде предварительно сформованного профиля, включающего полость; (2) по меньшей мере частичное отверждение первого герметика; (3) заполнение полости композицией второго герметика; и (4) сохранение композиции второго герметика по меньшей мере частично неотвержденной. В некоторых вариантах осуществления композиция первого герметика и композиция второго герметика являются визуально светопроницаемыми; и композиция первого герметика, и композиция второго герметика содержат: (i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы; и (ii) соединение, содержащее концевые алкенильные группы, такое как содержащее концевые алкенильные группы соединение, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение. Способы, кроме того, включают сохранение композиции второго герметика по меньшей мере частично неотвержденной.

В некоторых вариантах осуществления сохранение композиции второго герметика по меньшей мере частично неотвержденной включает экранирование композиции второго герметика от воздействия ультрафиолетового излучения.

В некоторых вариантах осуществления формование композиции первого герметика включает прессование композиции первого герметика до получения предварительно определенной толщины.

В некоторых вариантах осуществления формование композиции первого герметика включает формование композиции первого герметика в виде вогнутой оболочки, имеющей внутреннюю полость; а заполнение полости включает заполнение внутренней полости вторым герметиком.

В некоторых вариантах осуществления вязкость неотвержденного второго герметика, заполняющего полость, является такой, что он не будет легко вытекать из полости во время использования, например, в случае переворачивания герметизирующего колпачка и расположения его на крепежном устройстве. Вязкость также является такой, чтобы неотвержденный герметик соответствовал по форме крепежному устройству во время сборки и не захватывал бы воздушных карманов или пузырьков. В случае расположения на крепежном устройстве герметизирующий колпачок может быть медленно опущен поверх крепежного устройства и на него и осторожно повернут для распределения неотвержденного герметика на поверхности крепежного устройства и постепенного полного покрытия герметизирующего колпачка таким образом, чтобы избежать захватывания воздушных карманов. В некоторых вариантах осуществления вязкость неотвержденного второго герметика находится в диапазоне от приблизительно 5000 пуазов до приблизительно 15000 пуазов, от приблизительно 7500 пуазов до приблизительно 12500 пуазов, а в некоторых вариантах осуществления составляет приблизительно 10000 пуазов.

После изготовления и по меньшей мере частичного или полного отверждения для получения предварительно сформованной оболочки предварительно сформованную оболочку заполняют неотвержденной композицией второго герметика. Неотвержденная композиция второго герметика включает УФ-отверждаемую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении. Композиция, как образующая предварительно сформованную оболочку, так и заполняющая полость, может быть УФ-отверждаемой композицией, предлагаемой в настоящем изобретении, а в некоторых вариантах осуществления может быть одной и той же композицией. Композиция, заполняющая полость, может быть частично отвержденной или может быть неотвержденной.

Перед использованием, например во время хранения и транспортирования, предварительно сформованный герметизирующий колпачок, включающий оболочку и полость, заполненную по меньшей мере частично неотвержденным герметиком, может храниться в условиях, защищенных от воздействия УФ-излучения, для предотвращения отверждения по меньшей мере композиции, заполняющей полость. В вариантах осуществления, в которых предварительно сформованная оболочка является полностью отвержденной или содержит УФ-отверждаемую композицию, условия по температуре и влажности для окружающей среды хранения и транспортирования в общем случае не оказывают негативного воздействия на отверждение композиций.

Перед сборкой предварительно сформованные герметизирующие колпачки могут быть извлечены из УФ-защиты. Для герметизации крепежного устройства предварительно сформованный герметизирующий колпачок располагают поверх крепежного устройства, располагают или спрессовывают на поверхности подложки и подвергают воздействию УФ-излучения для отверждения композиции, заполняющей полость. Перед отверждением межфазная поверхность между крепежным устройством и композицией герметика и между подложкой и композицией герметика может быть подвергнута визуальному осмотру для получения межфазной поверхности между крепежным устройством, подложкой и композицией герметика, свободной от пустот, карманов и/или разделений. В случае наблюдения таких пустот, карманов и/или разделений предварительно сформованный герметизирующий колпачок может быть позиционирован повторно таким образом, чтобы дефекты были удалены, или он может быть удален, и на крепежном устройстве будет установлен новый предварительно сформованный герметизирующий колпачок.

Выравнивание подложки

В определенных областях применения УФ-отверждаемые герметики, описываемые в настоящем изобретении, могут быть использованы для заполнения и выравнивания дефектов поверхности, таких как впадины, вмятины, стыки и зазоры. Поверхность летательного аппарата может включать тысячи крепежных устройств и множество стыков и зазоров между панелями. Например, крепежные устройства, которые соединяют внешние панели летательного аппарата, зачастую имеют утопленные головки и присоединяются к проводящим внутренним поверхностям. Желательно, чтобы впадины раззенковывания были бы выровнены для улучшения аэродинамики конструкции, а также чтобы они были электрически изолированы. В дополнение к этому, могут иметься стыки между сборными узлами и зазоры между соседними панелями, которые желательно заполнить для улучшения аэродинамики поверхности и обеспечения электрической изоляции. Данные и другие цели могут быть достигнуты при использовании УФ-отверждаемых герметиков, описанных в настоящем документе.

Впадины поверхности на подложке авиационно-космического назначения, получающиеся в результате, например, крепежных устройств с утопленными головками или вмятин, могут быть заполнены в результате нанесения УФ-отверждаемого герметика, предлагаемого в настоящем изобретении, и воздействия на нанесенный герметик УФ-излучением для отверждения герметика. Герметик может быть нанесен на впадину при использовании аппликатора, такого как шприц, картридж, экструдер или шпатель, в количестве, достаточном для заполнения впадины и разравнивания. Нанесенный герметик может быть разровнен, например, путем размазывания или наложения пластины поверх герметика. В некоторых вариантах осуществления пластина может быть прозрачной для УФ-излучения таким образом, как в случае стеклянной пластины или листа пластика, такого как лист полиэтилена, что, тем самым, делает возможным приложение давления к герметику во время отверждения. После этого нанесенный герметик может быть подвергнут воздействию УФ-излучения для отверждения герметика. Затем УФ-пропускающая прижимная пластина в случае использования таковой может быть удалена для получения аэродинамически гладкой поверхности. В некоторых способах необходимыми могут оказаться удаление избыточного герметика или иное разравнивание межфазной поверхности между кромкой отвержденного герметика и подложкой летательного аппарата. В некоторых вариантах осуществления это может быть осуществлено путем зачистки шлифовальной бумагой поверхности при использовании, например, абразивной бумаги, такой как мокрая/сухая наждачная бумага с размером зерна 400.

Аналогичные способы могут быть использованы для заполнения зазоров между панелями или других особенностей поверхностного рельефа.

Такие способы могут быть использованы во время сборки летательного аппарата или во время проведения операций по ремонту и замене. В общем случае перед использованием поверхность летательного аппарата, в том числе отвержденный УФ-отверждаемый герметик, окрашивают.

ПРИМЕРЫ

Варианты осуществления, описываемые в настоящем изобретении, дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие далее примеры, описывающие УФ-отверждаемые композиции герметиков и определенные варианты использования УФ-отверждаемых композиций герметиков. Для специалистов в соответствующей области техники должна быть очевидна возможность осуществления на практике множества модификаций в отношении как материалов, так и способов, без отклонения от объема изобретения.

Пример 1

Синтез полимерного простого политиоэфира

Смолу получали по способу, описанному в примере 1 патента США №6232401. Полимер (теоретическая функциональность: 2,2) имел меркаптановую эквивалентную массу 1640 и вязкость 70 пуазов.

Пример 2

Синтез полимерного простого политиоэфира

В 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу загружали триаллилцианурат (ТАЦ) (36,67 г, 0,15 моля) и димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (449,47 г, 2,47 моля). Колбу снабжали мешалкой, переходником для перепускания газа и термометром. Начинали перемешивание. Колбу промывали при использовании сухого азота, добавляли раствор гидроксида калия (0,012 г; концентрация: 50%) и реакционную смесь нагревали до 76°С. В реакционную смесь вводили раствор радикального инициатора Vazo®-67 (0,32 г) в простом диэтиленгликольдивиниловом эфире (316,44 г, 2,00 моля) в течение периода времени в 2 часа, в течение которого выдерживали температуру 66-76°С. После завершения добавления простого дивинилового эфира температуру реакционной смеси увеличивали до 84°С. Реакционную смесь охлаждали до 74°С и добавляли девять порций продукта Vazo®-67 (приблизительно 0,15 г каждая) с интервалом в 1 час при одновременном выдерживании температуры на уровне 74-77°С. Реакционную смесь нагревали при 100°С в течение 2 часов, охлаждали до 80°С и вакуумировали при 68-80°С/5-7 мм ртутного столба в течение 1,75 часа. Получающийся в результате полимер (теоретическая функциональность: 2,8) имел меркаптановую эквивалентную массу 1566 и вязкость 140 пуазов.

Пример 3

Синтез полимерного простого политиоэфира

Смолу получали по способу, подобному тому способу, который описывается в примере 16 патента США №4366307, за исключением того, что вместо соединения ГДТ (1,5,13-тригидрокси-7-оксадитиатридекан), которое синтезировали в примере 3 патента США №4366307, использовали триметилолпропан (ТМП). Получающийся в результате полимер (теоретическая функциональность: 2,75) имел меркаптановую эквивалентную массу 1704 и вязкость 400 пуазов.

Пример 4

Отверждение полимера из примера 1 при использовании соединения ДЭГ-ДВЭ

Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (50,00 г, 0,03 эквивалент-моля) и простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (2,40 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в высокоскоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (бисацилфосфин/α-гидроксикетоновый фотоинициатор от компании BASF Corporation, 0,54 г, 1% (масс.)), контейнер закрывали и располагали в смесителе и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин.

Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке при использовании продукта Valspar® Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Согласно измерению при использовании дюрометра для полимера имела место твердость А по Шору 20. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) при наличии датчика предела прочности при растяжении и три образца использовали для измерения предела прочности при растяжении и относительного удлинения в сухом состоянии (без какого-либо погружения в воду или топливо) при использовании прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 250 фунт/дюйм² (1724 кПа) (предел прочности при растяжении) и 1011% (относительное удлинение). Один из образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) разрезали напополам и располагали в ампуле на 20 мл с крышкой и помещали в печь при 200°F (93°С). Образец выдерживали при 200°F (93°С) в течение 2 дней, по истечении которых согласно проверке имела место твердость А по Шору 10. Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.

Пример 5

Отверждение смеси полимера из примера 1 и полимера из примера 2 при использовании соединения ДЭГ-ДВЭ

Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (120,00 г, 0,07 эквивалент-моля), полимер, описанный в примере 2, (30,00 г, 0,02 эквивалент-моля) и простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (7,25 г, 0,09 эквивалент-моля). Контейнер располагали в смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,79 г, 0,5% (масс.)), контейнер закрывали, располагали в смесителе и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Полимер равномерно распределяли между 3 круглыми (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлическими крышками (подвергнутыми предварительной обработке при использовании продукта Valspar® Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Согласно измерению при использовании дюрометра для полимера имела место твердость А по Шору 22.

Полимер разрезали на двадцать один образец в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) при наличии датчика предела прочности при растяжении. Для 3 образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии при использовании прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 258 фунт/дюйм² (1779 кПа) (предел прочности при растяжении) и 625% (относительное удлинение). Три образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонной авиационной жидкостью (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°С) на 7 дней. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 287 фунт/дюйм² (1979 кПа) (предел прочности при растяжении) и 755% (относительное удлинение). Еще три образца в виде двойной лопатки располагали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 95°F (35°С). Образцы выдерживали в печи при 95°F (35°С) в течение 41 дня. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 19 (твердость А по Шору), 191 фунт/дюйм² (1317 кПа) (предел прочности при растяжении) и 713% (относительное удлинение). Отбирали три дополнительных образца для использования в испытании на погружение в 3%-ную соленую воду. Образцы располагали в стеклянном сосуде с крышкой и помещали в печь при 140°F (60°С) на 4,5 дня. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 20 (твердость А по Шору), 224 фунт/дюйм² (1544 кПа) (предел прочности при растяжении) и 765% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.

Пример 6

Отверждение смеси полимеров из примера 1 и примера 2 при использовании соединения ТЭГ-ДВЭ

Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (40,80 г, 0,02 эквивалент-моля), полимер, описанный в примере 2, (10,20 г, 0,01 эквивалент-моля) и простой триэтиленгликольдивиниловый эфир (ТЭГ-ДВЭ) (3,15 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,26 г, 0,5% (масс.)), контейнер еще раз располагали в скоростном смесителе и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин.

Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке при использовании продукта Valspar® Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Согласно измерению при использовании дюрометра для полимера имела место твердость А по Шору 22. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) при наличии датчика предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии при использовании прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 182 фунт/дюйм² (1255 кПа) (предел прочности при растяжении) и 660% (относительное удлинение). Три образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонной авиационной жидкостью (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°С) на 7 дней. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 248 фунт/дюйм² (1710 кПа) (предел прочности при растяжении) и 658% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.

Пример 7

Отверждение полимера из примера 3 при использовании соединения ДЭГ-ДВЭ

Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 3, (50,00 г, 0,03 эквивалент-моля) и простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (2,32 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,52 г, 1% (масс.)), контейнер закрывали, располагали в смесителе и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке при использовании продукта Valspar® Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 1/4 дюйма (6,350 мм) отвержденного полимера. Согласно измерению при использовании дюрометра для полимера имела место твердость А по Шору 18. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) при наличии датчика предела прочности при растяжении и три образца использовали для измерения предела прочности при растяжении и относительного удлинения в сухом состоянии (без какого-либо погружения в воду или топливо) при использовании прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 81 фунт/дюйм² (558 кПа) (предел прочности при растяжении) и 166% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.

Пример 8

Композиция герметика, использующая полимер из примера 1

Композицию герметика получали в результате перемешивания полимера, описанного в примере 1, с простым диэтиленгликольдивиниловым эфиром (ДЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 1.

Все ингредиенты, описанные в таблице 1, тщательно перемешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из пластика диаметром 2 дюйма (50,8 мм) и отверждали в течение 15 секунд при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма (38,1 мм) отвержденного герметика.

Еще одну часть композиции герметика выливали между двух листов полиэтилена, спрессовывали в виде листа толщиной в 1/8 дюйма (3,175 мм) при использовании гидравлического пресса и отверждали при использовании той же самой установки для отверждения, что и описанная прежде. Получали плоский лист отвержденного герметика толщиной в 1/8 дюйма (3,175 мм) для измерения предела прочности при растяжении, относительного удлинения, предела прочности при раздирании и твердости. Данные продемонстрированы в таблице 4.

Пример 9

Композиция герметика, использующая полимер из примеров 1 и 2

Герметик получали в результате перемешивания полимера, описанного в примере 1 и примере 2, с простым триэтиленгликольдивиниловым эфиром (ТЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 2.

Все ингредиенты, описанные в таблице 2, тщательно перемешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2 дюйма (50,8 мм) и отверждали в течение 15 секунд при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма (38,1 мм) отвержденного герметика.

Еще одну часть композиции герметика выливали между двух листов полиэтилена, спрессовывали в виде листа толщиной в 1/8 дюйма (3,175 мм) при использовании гидравлического пресса и отверждали при использовании той же самой установки для отверждения, что и описанная прежде. Получали плоский лист отвержденного герметика толщиной в 1/8 дюйма (3,175 мм) для измерения предела прочности при растяжении, относительного удлинения, предела прочности при раздирании и твердости. Данные продемонстрированы в таблице 4.

Пример 10

Композиция герметика, использующая полимер из примера 3

Герметик получали в результате перемешивания полимера, описанного в примере 3, с простым диэтиленгликольдивиниловым эфиром (ДЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 3.

Все ингредиенты, описанные в таблице 3, тщательно перемешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2 дюйма (50,8 мм) и отверждали в течение 15 секунд при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 1/4 дюйма (6,350 мм) отвержденного герметика.

Еще одну часть композиции герметика выливали между двух листов полиэтилена, спрессовывали в виде листа толщиной в 1/8 дюйма (3,175 мм) при использовании гидравлического пресса и отверждали при использовании той же самой установки для отверждения, что и описанная прежде. Получали плоский лист отвержденного герметика толщиной в 1/8 дюйма (3,175 мм) для измерения предела прочности при растяжении, относительного удлинения, предела прочности при раздирании и твердости. Данные продемонстрированы в таблице 3.

Пример 11

Сравнительный пример

Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 400 г с крышкой. В контейнер на 400 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (162,00 г, 0,10 эквивалент-моля) и триметилолпропантриакрилат (10,00 г, 0,10 эквивалент-моля). Контейнер располагали в смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (1,72 г, 1% (масс.)), контейнер закрывали, располагали в смесителе и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Полимерную композицию располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд для отверждения. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. В таких условиях отверждения полимерная композиция не образовывала твердого эластомера, вместо этого она подвергалась гелеобразованию. Каких-либо измеримых твердости, предела прочности при растяжении и относительного удлинения не получали.

Пример 12

Синтез серосодержащего этилен-ненасыщенного силана

В 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, впускным отверстием для азота и термозондом, при комнатной температуре (25°С, 77°F) добавляли соединение ТАЦ (121,00 г, 0,49 моля) и γ-меркаптопропилтриметоксисилан (Silquest® 189, 95,25 г, 0,49 моля). После добавления имело место небольшое тепловыделение до достижения 40°С (104°F). Реакционную смесь медленно нагревали до 70°С (158°F). После достижения температуры 70°С (158°F) добавляли продукт Vazo®-67 (0,026 г, 0,012% (масс.)) и прохождение реакции отслеживали путем титрования меркаптана (титрование меркаптана, свидетельствующее о меркаптановом эквиваленте, большем чем 50000, указывало на конец реакции). При меркаптановом эквиваленте 6100 добавляли продукт Vazo® 67 (0,042 г, 0,019% (масс.)) и реакционной смеси давали возможность перемешиваться при 70°С (158°F) при одновременном проведении отслеживания. При меркаптановом эквиваленте 16335 добавляли продукт Vazo®-67 (0,036 г, 1,7%). При меркаптановом эквиваленте 39942 добавляли продукт Vazo®-67 (0,016 г, 0,007%). При меркаптановом эквиваленте 61425 реакцию считали завершенной и прекращали.

Пример 13

Отверждение полимерного простого политиоэфира при использовании смеси ДЭГ-ДВЭ/аддукт

Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер из примера 1 (120,00 г, 0,07 эквивалент-моля), соединение ДЭГ-ДВЭ (4,28 г, 0,05 эквивалент-моля) и аддукт, описанный в примере 12, (4,03 г, 0,02 эквивалент-моля). Контейнер располагали в смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,64 г, 0,5% (масс.)), контейнер располагали в смесителе и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке при использовании продукта Valspar® Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер, по-видимому, отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Полимер оставляли при температуре окружающей среды на 4 дня для обеспечения его полного отверждения. Согласно измерению при использовании дюрометра для полимера имела место твердость А по Шору 31. Полимер разрезали на семь образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) при наличии датчика предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 282 фунт/дюйм² (1944 кПа) (предел прочности при растяжении) и 421% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонной авиационной жидкостью (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°С) на 7 дней. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляют собой нижеследующее: 141 фунт/дюйм² (972 кПа) (предел прочности при растяжении) и 78% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) располагали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 200°F (93°С) на 2 дня. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляют собой нижеследующее: 36 (твердость А по Шору), 134 фунт/дюйм² (924 кПа) (предел прочности при растяжении) и 50% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.

Часть полимерной композиции распыляли на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 с размерами 3 дюйма × 6 дюймов (76,2 мм × 152,4 мм) и отверждали в соответствии с описанным прежде способом отверждения. Получали отвержденную полимерную пленку толщиной, составляющей приблизительно 1/8 дюйма (3,175 мм). Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые (25,4 мм) полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.

Пример 14

Отверждение полимерного простого политиоэфира при использовании смеси ДЭГ-ДВЭ/аддукт

Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 300 г с крышкой. В контейнер на 300 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (120,00 г, 0,073 эквивалент-моля), соединение ДЭГ-ДВЭ (5,20 г, 0,066 эквивалент-моля) и аддукт, описанный в примере 12, (1,60 г, 0,007 эквивалент-моля). Контейнер располагали в смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,63 г, 0,5% (масс.)), контейнер располагали в смесителе и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин.

Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке при использовании продукта Valspar® Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер, по-видимому, отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Полимер оставляли при температуре окружающей среды на 4 дня для обеспечения его полного отверждения. Согласно измерению при использовании дюрометра для полимера имела место твердость А по Шору 30. Полимер разрезали на семь образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) при наличии датчика предела прочности при растяжении. Для трех образцов измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение в сухом состоянии. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляли собой нижеследующее: 251 фунт/дюйм² (1731 кПа) (предел прочности при растяжении) и 559% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) располагали в стеклянном сосуде с крышкой и покрывали эталонной авиационной жидкостью (JRF Type I) и помещали в водяную баню при 140°F (60°С) на 7 дней. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляли собой нижеследующее: 202 фунт/дюйм² (1393 кПа) (предел прочности при растяжении) и 351% (относительное удлинение). Два образца в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) располагали в стеклянном сосуде с крышкой, покрывали водопроводной водой и помещали в печь при 200°F (93°С) на 2 дня. Результаты (среднее значение для двух образцов) представляли собой нижеследующее: 25 (твердость А по Шору), 204 фунт/дюйм² (1407 кПа) (предел прочности при растяжении) и 274% (относительное удлинение). Данные по пределу прочности при растяжении и относительному удлинению получали в соответствии с документом ASTM D 412, а данные по твердости получали в соответствии с документом ASTM D 2240.

Часть полимерной композиции распыляли на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 с размерами 3 дюйма × 6 дюймов (76,2 мм × 152,4 мм) и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку толщиной, составляющей приблизительно 1/8 дюйма (3,175 мм). Пленку, кроме того, разрезали на две одно дюймовые (25,4 мм) полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.

Пример 15

Композиция герметика

Композицию герметика получали в результате перемешивания полимера, описанного в примере 1, и аддукта, полученного в соответствии с примером 12, с простым триэтиленгликольдивиниловым эфиром (ТЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 5.

Все ингредиенты, описанные в таблице 5, тщательно перемешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2 дюйма (50,8 мм) и отверждали в течение 15 секунд при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма (38,1 мм) отвержденного герметика.

Часть полимерной композиции распыляли на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 с размерами 3 дюйма × 6 дюймов (76,2 мм × 152,4 мм) и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку толщиной, составляющей приблизительно 1/8 дюйма (3,175 мм). Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые (25,4 мм) полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.

Пример 16

Отверждение полимерного простого политиоэфира в отсутствие аддукта Реакцию отверждения проводили в контейнере из пластика на 100 г с крышкой. В контейнер на 100 г добавляли полимер, описанный в примере 1, (50,00 г, 0,03 эквивалент-моля) и простой диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (2,0 г, 0,03 эквивалент-моля). Контейнер располагали в высокоскоростном смесителе (DAC 600 FVZ) и проводили перемешивание в течение 1 минуты при 2300 об/мин. Контейнер открывали и добавляли продукт Irgacure® 2022 (0,54 г, 1% (масс.)), контейнер закрывали, располагали в смесителе и проводили перемешивание в течение 30 секунд при 2300 об/мин.

Полимер выливали поверх круглой (диаметром 5 дюймов (127 мм)) металлической крышки (подвергнутой предварительной обработке при использовании продукта Valspar® Mold Release 225) и располагали в условиях действия УФ-излучения на 15 секунд, по истечении которых полимер полностью отверждался. Отверждения добивались при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На полимерную композицию воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) отвержденного полимера. Согласно измерению при использовании дюрометра для полимера имела место твердость А по Шору 20. Полимер разрезали на шесть образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) при наличии датчика предела прочности при растяжении и 3 образца использовали для измерения предела прочности при растяжении и относительного удлинения в сухом состоянии (без какого-либо погружения в воду или топливо) при использовании прибора Instron. Результаты (среднее значение для трех образцов) представляют собой нижеследующее: 250 фунт/дюйм² (1724 кПа) (предел прочности при растяжении) и 1011% (относительное удлинение). Один из образцов в виде двойной лопатки в 1/2 дюйма (12,700 мм) разрезали напополам и располагали в ампуле на 20 мл с крышкой и помещали в печь при 200°F (93°С). Образец выдерживали при 200°F (93°С) в течение 2 дней, по истечении которых согласно проверке имела место твердость А по Шору 10.

Часть полимерной композиции распыляли на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 с размерами 3 дюйма × 6 дюймов (76,2 мм × 152,4 мм) и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку толщиной, составляющей приблизительно 1/8 дюйма (3,175 мм). Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые (25,4 мм) полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.

Пример 17

Герметик получали в результате перемешивания полимера, описанного в примере 1, и полимера, описанного в примере 2, с простым ддэтиленгликольдивиниловым эфиром (ДЭГ-ДВЭ) и другими ингредиентами, описанными в таблице 6.

Все ингредиенты, описанные в таблице 6, перемешивали. Часть композиции герметика выливали в чашу из бумаги диаметром 2 дюйма (50,8 мм) и отверждали в течение 15 секунд при использовании установки для отверждения Super Six, доступной в компании Fusion Systems Inc. Установку для отверждения снабжали лампой H-bulb на 300 Вт, которая производила длины волн УФ-излучения в диапазоне от 200 нм до 450 нм. На композицию герметика воздействовали совокупной дозой УФ-энергии в 3,103 Дж/см² согласно измерению при использовании УФ-силового агрегата, доступного в компании EIT Inc. of Sterling, VA. Получали вплоть до 1,5 дюйма (38,1 мм) отвержденного герметика.

Часть полимерной композиции распыляли на алюминиевую панель с нанесенным покрытием AMS-C-27725 с размерами 3 дюйма × 6 дюймов (76,2 мм × 152,4 мм) и отверждали в соответствии с описанным прежде способом. Получали отвержденную полимерную пленку толщиной, составляющей приблизительно 1/8 дюйма (3,175 мм). Пленку, кроме того, разрезали на две однодюймовые (25,4 мм) полоски и полоски вручную оттягивали назад под углами 180 градусов. Регистрировали процент адгезии к подложке, и результаты продемонстрированы в таблице 7.

Пример 18

Получали композицию герметика, содержащую следующие далее компоненты:

При использовании вышеупомянутой композиции получали и полностью отверждали вставки для определения твердости, имеющие толщину в одну четверть дюйма (6,350 мм) и диаметр в 1,5 дюйма (38,1 мм).

Образцы погружали в продукт JRF-I или 3%-ный водный раствор NaCl при 140°F (60°С) на период времени вплоть до 6 месяцев.

Предел прочности при растяжении и относительное удлинение для образцов в различные периоды времени продемонстрированы на ФИГУРЕ 2 (в продукте JRF-I) и на ФИГУРЕ 3 (в 3%-ном растворе NaCl).

Предел прочности при раздирании, твердость и % набухания для образцов в различные периоды времени продемонстрированы на ФИГУРЕ 4 (в продукте JRF-I) и на ФИГУРЕ 5 (в 3%-ном растворе NaCl).

Пример 19

Образцы, полученные в соответствии с примером 18, подвергали воздействию УФ-излучения от источника УФ-излучения Phoseon Firefly (395 нм, установка на >1000 мВт/см²) при различных расстояниях от образца. Твердость образца в зависимости от времени отверждения при расстояниях 1 дюйм (25,4 мм), 2 дюйма (50,8 мм) и 4 дюйма (101,6 мм) продемонстрирована на ФИГУРЕ 6.

Аналогичные измерения проводили при использовании имеющего толщину 1/4 дюйма (6,350 мм) листа отвержденного образца, покрывающего неотвержденный образец, полученный в соответствии с примером 18, и твердость в зависимости от времени и расстояния от источника света продемонстрирована на ФИГУРЕ 7.

Аналогичные измерения проводили при использовании имеющего толщину 1/2 дюйма (12,700 мм) листа отвержденного образца, покрывающего неотвержденный образец, полученный в соответствии с примером 18, и твердость в зависимости от времени и расстояния от источника света продемонстрирована на ФИГУРЕ 8.

Пример 20

Свойства, относящиеся к областям применения герметиков авиационно-космического назначения, типичного отвержденного герметика авиационно-космического назначения, приведенные в таблице 8, сопоставляют со свойствами УФ-отверждаемого герметика, описываемого в настоящем изобретении. Свойства определяли для вставки для определения твердости (толщиной 1,5 дюйма (38,1 мм); диаметром 1/4 дюйма (6,350 мм)) в случае типичного герметика авиационно-космического назначения и УФ-отверждаемого герметика из примера 18.

В заключение необходимо отметить существование альтернативных способов реализации вариантов осуществления, описанных в настоящем документе. Соответственно, данные варианты осуществления должны рассматриваться в качестве иллюстрации, а не ограничения изобретения. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться деталями, приведенными в настоящем документе, и охватывает весь свой объем и эквиваленты.

1. Герметизирующий колпачок, включающий:

предварительно сформованную, по меньшей мере частично отвержденную композицию первого герметика, образующую оболочку толщиной от 1/32 до 1/4 дюйма или толщиной 1/2 дюйма; и

по меньшей мере частично неотвержденную композицию второго герметика, заполняющую указанную оболочку, где композиция первого герметика и композиция второго герметика содержат:

(i) простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включающий содержащий концевые тиольные группы простой политиоэфир формулы (II), простой политиоэфир формулы (III) или их комбинацию:

где

(1) каждый R¹ независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метильной группой, где:

(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(2) каждый R² независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где:

(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и

(4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60;

(5) А означает структуру, описывающуюся формулой:

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-,

в которой

(I) каждый R¹ независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метильной группой, где:

(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(II) каждый R² независимо означает С_2-10 н-алкандиильную группу, С_2-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где:

(i) каждый X независимо выбран из О, S и -NR⁶-, где R⁶ представляет собой атом водорода или метил;

(ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6;

(iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; и

(iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10;

(III) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; и

(IV) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60;

(6) y представляет собой 0 или 1;

(7) R³ означает одинарную связь, когда y=0, и -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O-, когда y=1;

(8) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и

(9) В означает z-валентный остаток полифункционализующего агента; и

(ii) соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включающее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение;

причем композиция первого герметика по меньшей мере частично пропускает ультрафиолетовое излучение, а композиция второго герметика является отверждаемой под действием ультрафиолетового излучения.

2. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция первого герметика является полностью отвержденной.

3. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция первого герметика является отверждаемой под действием ультрафиолетового излучения.

4. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция второго герметика является полностью неотвержденной.

5. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция второго герметика является отверждаемой под действием ультрафиолетового излучения и имеет вязкость в диапазоне от приблизительно 5000 пуазов до приблизительно 15000 пуазов.

6. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция первого герметика и композиция второго герметика имеют один и тот же состав.

7. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция первого герметика и композиция второго герметика имеют различные составы.

8. Герметизирующий колпачок по п. 1, где соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает простой поливиниловый эфир.

9. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором соединение, содержащее концевые алкенильные группы, включает полиаллильное соединение.

10. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором неотвержденная композиция герметика дополнительно содержит этилен-ненасыщенный силан.

11. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция второго герметика дополнительно содержит фотоинициатор.

12. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором композиция второго герметика содержит по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных групп и алкенильных групп.

13. Способ герметизации крепежного устройства, включающий:

нанесение герметизирующего колпачка по п. 1 на крепежное устройство; и

воздействие на герметизирующий колпачок ультрафиолетовым излучением для полного отверждения второго герметика в целях герметизации крепежного устройства.

14. Крепежное устройство, включающее герметизирующий колпачок по п. 1.

15. Герметизирующий колпачок по п. 1, в котором содержащее концевые алкенильные группы соединение включает простой триэтиленгликольдивиниловый эфир.