Моющая композиция для автоматического мытья посуды

Изобретение относится к моющим композициям, содержащим гранулированные нефосфатные добавки для повышения моющего действия. Описана моющая композиция для автоматического мытья посуды, содержащая, по меньшей мере, одну гранулу, содержащую метилглициндиуксусную кислоту (MGDA) и силикат; причем композиция является монодозной моющей композицией, помещенной внутрь жесткой PVOH капсулы, состоящей из одного или более отсеков. Технический результат – высокая моющая способность, снижение коррозионного действия. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Использование фосфатов в моющих композициях было запрещено рядом органов управления по экологическим соображениям. В соответствии с законодательством Соединенных Штатов запрещено использование фосфатов для данного применения в течение нескольких лет. Европейский союз к этому требованию присоединится в 2017 г.

Это оказалось проблемой для производителей, создающих моющие композиции на основе фосфатов, которые являются очень эффективными добавками для повышения моющего действия и доступны по очень низкой цене.

Поиск свободной от фосфата эффективной моющей добавки привел к ряду соединений заменителей. Они в значительной степени оказались эффективными при применении их в мягкой воде, но найти нефосфатную добавку для повышения моющего действия, имеющую возможность соответствовать эффективности фосфата в жесткой воде, было гораздо более проблематично.

Самыми эффективными из этих нефосфатных добавок для повышения моющего действия являются добавки на основе аминокислот. Они включают в себя глутаминовую N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и метилглициндиуксусную кислоту (MGDA). Эти соединения являются едва ли не единственно доступными в настоящее время нефосфатными добавками для повышения моющего действия с эффективностью, эквивалентной применению фосфата в условиях жесткой воды.

В дополнение к их превосходной эффективности в качестве добавки для повышения моющего действия, главным различием между MGDA и другими альтернативными нефосфатными соединениями являются отличные экологические и токсикологические параметры. MGDA легко поддается биологическому разложению в соответствии с несколькими тестами стандарта OECD. В отличие от других продуктов MGDA разлагается при стандартных условиях, определенных OECD, и в соответствии со многими местными инструкциями.

Эти свойства в настоящее время делают MGDA предпочтительной добавкой, повышающей моющее действие, для областей применения с жесткой водой, особенно для мытья посуды с помощью моющих композиций.

В любом случае использование MGDA сопровождается рядом проблем. Они заключаются в очень большой гигроскопичности, делающей обработку и хранение затруднительными, вызывающей увеличенные коррозионные проблемы у столовой посуды и у изделий из стекла по сравнению с фосфатами, и проблемы, связанные со стабильностью из-за несовместимости с другими ингредиентами, например, такими как система отбеливания.

Это является целью настоящего изобретения устранить, по меньшей мере, часть вышеупомянутых проблем.

В первом случае предлагается моющая композиция для автоматического мытья посуды, включающая, по меньшей мере, одну гранулу, по меньшей мере, одну гранулу, содержащую добавку на основе аминокислоты для повышения моющего действия и силикат, и где композиция представляет собой монодозную моющую композицию, помещенную внутрь жесткой PVOH капсулы с одним или более отсеками.

В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, одна гранула содержит, по меньшей мере, 60% по массе добавки на основе аминокислоты для повышения моющего действия.

Еще в одном варианте осуществления добавкой на основе аминокислоты для повышения моющего действия является MGDA.

Еще в одном варианте осуществления силикат составляет, по меньшей мере, 0,5% по массе гранулы, по меньшей мере, предпочтительно 1,0% по массе и более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5% по массе.

В еще одном варианте осуществления гранула дополнительно содержит добавочные ингредиенты.

В еще одном варианте осуществления жесткая PVOH капсула выполнена методом литья под давлением.

В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, одна гранула содержит:

MGDA - 50-90% по массе;

силикат - 1-30% по массе; и

добавочные ингредиенты, такие как вода, в количестве 0-15% по массе.

В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, одна гранула имеет диаметр от 0,01 до 5 мм.

В еще одном варианте осуществления композиция содержит множество гранул.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения предлагается использование моющих композиций в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения в автоматической машине для мытья посуды.

Твердые вещества в моющих композициях предпочтительно используются в форме гранул. Это учитывает безопасность и легкость обработки.

MGDA обычно перерабатывают в используемую гранулированную форму для включения ее в композиции для автоматического мытья посуды. Этот способ не является простым из-за присущей MGDA гигроскопичности.

В то время как стремились улучшить этот способ и разработать более стабильные гранулы, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили способ создания новой гранулы, способной к преодолению многих из недостатков MGDA в моющих композициях.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что моющие композиции, содержащие совместно гранулированные MGDA и силикаты, обеспечивают значительные преимущества по сравнению с гранулами только из MGDA.

Гранулы настоящего изобретения доступны от поставщика PQ corporation. Гранулы получают путем совместного гранулирования MGDA с силикатом.

В частности, гранулы настоящего изобретения обеспечивают улучшенную стабильность при хранении с отбеливающими соединениями.

Дополнительно, моющие композиции для автоматического мытья посуды, содержащие гранулы настоящего изобретения, имеют улучшенную коррозионную защиту профиля алюминия по сравнению со стандартными гранулами в данной области техники.

Гранулы обеспечивают синергический эффект, поскольку ограничивающий эффект коррозии гранул является большим, чем эффект от комбинации MGDA гранул и эквивалентного количества дисиликатов. Дисиликаты известны как вещества, понижающие коррозионные свойства в моющих композициях для автоматического мытья посуды.

Гранулы настоящего изобретения предпочтительно содержат, по меньшей мере, 50% по массе MGDA, более предпочтительно, по меньшей мере, 65% по массе MGDA и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70% по массе MGDA.

Может использоваться MGDA различной степени чистоты с различными стабилизирующими добавками. Для целей настоящего изобретения цифры массового процента, приведенные для MGDA, относятся к количеству активного состава.

Гранулы настоящего изобретения могут содержать, по меньшей мере, 80% по массе MGDA. В качестве альтернативы, по меньшей мере, 90% по массе.

Гранулы настоящего изобретения включают силикат. Для целей настоящего изобретения силикат означает любую смесь силикатов или дисиликатов и родственных видов.

Предпочтительно гранулы содержат, по меньшей мере, 0,5% по массе силиката, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0% по массе и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5% по массе силикатов.

Гранулы настоящего изобретения могут содержать, по меньшей мере, 5% по массе силикатов, в качестве альтернативы, по меньшей мере, 10% по массе силикатов.

Гранулы могут также включать в себя другие дополнительные ингредиенты. Гранулы могут включать в себя от 0 до 15% по массе дополнительных ингредиентов.

Неограничивающими примерами дополнительных ингредиентов могут быть связующие добавки, красители, эмульсии, смягчители, вода и т.д.

Гранулы могут включать в себя воду, которая может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 10% масс., в качестве альтернативы, по меньшей мере, 20% масс., в качестве альтернативы, по меньшей мере, 30% масс.

Гранулы настоящего изобретения имеют средний диаметр от 0,01 мм до 5 мм, предпочтительно от 0,05 мм до 3 мм и наиболее предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм.

Гранулы настоящего изобретения могут быть объединены с другими реагентами для получения подходящей моющей композиции для автоматического мытья посуды. Моющая композиция будет представлять собой монодозную композицию, содержащуюся в жесткой из поливинилового спирта (PVOH) капсуле, для простоты дозирования.

Предпочтительно, чтобы жесткая PVOH капсула принимала форму с помощью литья под давлением.

Для целей настоящего изобретения "жесткость" может означать самоподдерживаемую форму, такую, когда пустые/незаполненные капсулы могут быть способны поддерживать свой собственный профиль/форму.

Квалифицированный в данной области специалист будет знать о видах ингредиентов, необходимых для формирования эффективной ADW моющей композиции.

Моющей композиции для автоматического мытья посуды можно придавать любую форму, известную в данной области техники. Возможные формы включают таблетки, порошки, гели, пасты и жидкости. Моющие композиции могут также включать смесь двух или более форм. Например, композиция может включать гелевый компонент и компонент свободного порошка. Частицы настоящего изобретения могут содержаться в пределах части геля или в порошковой части моющей композиции или находиться в пределах обеих частей.

Моющие композиции помещены в жесткие PVOH капсулы. Эти жесткие PVOH капсулы могут иметь единственный отсек или могут иметь множество отсеков.

Капсулы, содержащие множество отсеков, могут иметь различные части композиции в каждом отсеке или иметь ту же самую композицию в каждом отсеке. В различных отделах/или отсеках могут по желанию содержаться любые пропорции от общего количества ингредиентов.

Капсулы PVOH могут быть заполнены таблетками, порошками, гелями, пастами или жидкостями или их комбинациями.

Моющие композиции могут включать в себя любые ингредиенты, известные в данной области техники. Они могут включать в себя вспомогательную добавку для повышения моющего действия или со-добавку для повышения моющего действия. Они могут быть по желанию либо фосфорсодержащей добавкой для повышения моющего действия, либо фосфорнесодержащей добавкой.

Во многих странах фосфатные добавки для повышения моющего действия запрещены.

Если также используются фосфорсодержащие добавки для повышения моющего действия, то они должны быть предпочтительно использованы в виде монофосфатов, дифосфатов, триполифосфатов или олигомерных полифосфатов. Соли щелочных металлов этих соединений являются предпочтительными, в частности, натриевые соли. Особенно предпочтительной добавкой для повышения моющего действия является триполифосфат натрия (STPP). Обычные количества добавок, содержащих фосфор для повышения моющего действия, могут использоваться, как правило, в диапазоне от 15% по массе до 70% по массе, например от 20% по массе до 60% по массе или от 25% по массе до 50% по массе.

Если для повышения моющего действия используют дополнительную добавку без фосфора, ее предпочтительно выбирают из соединений на основе сукцината. Термины «соединения на основе сукцината» и «соединение на основе янтарной кислоты» используются в настоящем документе взаимозаменяемо. Обычные количества соединения на основе сукцината могут использоваться, как правило, в диапазоне от 0,5% по массе до 80% по массе, например от 15% по массе до 70% по массе или от 20% по массе до 60% по массе. Соединения могут использоваться по отдельности или в виде смеси.

Другие подходящие добавки для повышения моющего действия описываются в патентном документе US 6426229, который включен в настоящий документ в виде ссылки. Особенно подходящие добавки для повышения моющего действия включают; например, аспарагиновую кислоту-N-моноуксусную кислоту (ASMA), аспарагиновую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (ASDA), аспарагиновую кислоту-N-монопропионовую кислоту(ASMP), иминодиянтарную кислоту (IDA), N-(2-сульфометил) аспарагиновую кислоту (SMAS), N-(2-сульфоэтил)аспарагиновую кислоту (SEAS), N-(2-сульфометил)глутаминовую кислоту (SMGL), N-(2-сульфоэтил)глутаминовую кислоту (SEGL), N-метилиминодиуксусную кислоту (MIDA), α-аланин-N,N-диуксусную кислоту (a-ALDA), β-аланин-N,N-диуксусную кислоту (β-ALDA), серин-N,N-диуксусную кислоту (SEDA), изосерин-Ν,Ν-диуксусную кислоту (ISDA), фенилаланин-N,N-диуксусную кислоту (PHDA), аминобензойную кислоту-N,N-диуксусную кислоту (ANDA), сульфаниловую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (SLDA), аминоэтансульфокислоту-N,N-диуксусную кислоту (TUDA) и сульфометил-N,N-диуксусную кислоту (SMDA) и соли щелочных металлов или их аммониевые соли.

Предпочтительные примеры включают тетранатрий иминосукцинат. Иминодиянтарная кислота (IDS) и (гидрокси)иминодиянтарная кислота (HIDS) и их соли щелочных металлов или аммониевые соли, в частности, предпочтительнее, чем соли на основе сукцината для моющего компонента.

Дополнительная добавка без содержания фосфора может также или альтернативно включать неполимерные органические молекулы с карбоксильной группой или группами. Соединения для повышения моющего действия, которые представляют собой органические молекулы, содержащие карбоксильные группы, включают лимонную кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, малеиновую кислоту, молочную кислоту и их соли. В частности, могут использоваться соли щелочных или щелочноземельных металлов этих органических соединений и особенно натриевые соли. В частности, предпочтительной добавкой без содержания фосфора для повышения моющего действия является натриевая соль лимонной кислоты. Такие поликарбоксилаты, которые содержат две карбоксильные группы, включают, например, растворимые в воде соли молоновой кислоты, (этилендиокси)диуксусной кислоты, малеиновой кислоты, дигликолевой кислоты, винной кислоты, тартроновой кислоты и фумаровой кислоты. Такие поликарбоксилаты, которые содержат три карбоксильные группы, включают, например, растворимую в воде соль лимонной кислоты. Соответственно, подходящей гидроксикарбоновой кислотой является, например, лимонная кислота.

Предпочтительные вспомогательные добавки для повышения моющего действия включают гомополимеры и сополимеры поликарбоновых кислот и их частично или полностью нейтрализованные соли, мономерные поликарбоновые кислоты и гидроксикарбоновые кислоты и их соли, фосфаты и фосфонаты, и смеси этих веществ. Предпочтительными солями вышеупомянутых соединений являются аммониевые соли и/или соли щелочного металла, то есть соли лития, натрия и калия, и особенно предпочтительными солями являются соли натрия. Вторичные добавки для повышения моющего действия, которые являются органическими веществами, наиболее предпочтительны. Полимерная поликарбоновая кислота является гомополимером акриловой кислоты. Другие подходящие вторичные добавки для повышения моющего действия описаны в патентном документе WO 95/01416, содержание которого представлено в настоящем документе в виде ссылки.

Предпочтительно, чтобы общее количество добавки для повышения моющего действия, присутствующей в композиции, составляло, по меньшей мере, 20% по массе и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 25% по массе, предпочтительно в количестве до 70% по массе, предпочтительно до 60% по массе, более предпочтительно до 45% по массе. Фактическое количество применяемой для повышения моющего действия добавки, используемое в композиции, будет зависеть от ее природы. При необходимости для повышения моющего действия может быть использована комбинация содержащей фосфор и не содержащей фосфор добавки.

Предпочтительно, чтобы общее количество дополнительной добавки для повышения моющего действия составляло в количестве до 10% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 5% по массе. Фактическое количество, используемое в композиции, будет зависеть от природы добавки, применяемой для повышения моющего действия.

Моющие композиции могут включать поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активное вещество может также быть включено в сформированное изделие или в моющую композицию, и могут быть использованы любые из неионных, анионных, катионных, амфотерных или цвиттер-ионных поверхностно-активных агентов или их подходящие смеси. Многие из таких подходящих поверхностно-активных веществ описаны в публикации Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp. 360-379, "Поверхностно-активные вещества и моющие системы", содержание которой включено в настоящий документ в виде ссылки. В большинстве случаев стабильные отбеливающие поверхностно-активные вещества являются предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением.

Неионогенные поверхностно-активные вещества являются особенно предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением, особенно для посудомоечных композиций для применения в посудомоечных машинах. Для применений при стирке и чистке (за исключением мытья посуды в посудомоечных машинах) предпочтительно включают другие поверхностно-активные вещества, такие как анионные поверхностно-активные вещества, и подходящие типы их соединений, хорошо известные в данной области техники.

Предпочтительным классом неионогенных поверхностно-активных веществ являются этоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, получаемые в результате реакции одноатомного спирта с числом атомов углерода от 6 до 20. Предпочтительно, чтобы поверхностно-активные вещества имели, по меньшей мере, 12 молей, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 16 молей и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20 молей, например, по меньшей мере, 25 молей оксида этилена на моль спирта.

Особенно предпочтительными являются неионогенные поверхностно-активные вещества, полученные из жирного спирта с линейной цепью, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, и, по меньшей мере, 12 молей, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 16 молей, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20 молей оксида этилена на моль спирта.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения молекула неионогенных поверхностно-активных веществ может дополнительно включать звенья оксида пропилена. Предпочтительно, чтобы эти звенья PO составляли до 25% по массе, предпочтительно до 20% по массе и еще более предпочтительно до 15% на полную массу неионогенного поверхностно-активного вещества.

Могут использоваться поверхностно-активные вещества, являющиеся этоксилированными одноатомными спиртами, которые дополнительно содержат звенья блок-сополимера полиоксиэтилен-полиоксипропилена. Спиртовая часть таких поверхностно-активных веществ составляет более чем 30% по массе, предпочтительно более чем 50% по массе, более предпочтительно более чем 70% на полную массу неионогенного поверхностно-активного вещества.

Другой класс подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ включает инвертированные (обратные) блок-сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена и блок-сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена, инициированные с триметилолпропаном.

Другой предпочтительный класс неионогенных поверхностно-активных веществ может описываться формулой: R¹O[CH₂CH(CH₃)O]X[CH₂CH₂O]Y[CH₂CH(OH)R²]

где R¹ представляет собой линейную или разветвленную цепь алифатической углеводородной группы с 4-18 атомами углерода или их смесь, R² представляет собой линейную или разветвленную цепь алифатического углеводородного остатка с 2-26 атомами углерода или их смесь, x представляет собой значение между 0,5 и 1,5, и y представляет собой значение, по меньшей мере, 15.

Другая группа предпочтительных неионогенных поверхностно-активных веществ имеет концевые группы полиоксиалкилированных неионнх веществ в формуле:

R¹O[CH₂CH(R³)O]X[CH₂]kCH(OH)[CH₂]jOR²

где R¹ и R² представляют собой линейную или разветвленную цепь, насыщенных или ненасыщенных, алифатических или ароматических групп углеводорода с 1-30 атомами углерода, R³ представляет собой атом водорода или метильную, этильную, н-пропильную, изо-пропильную, н-бутильную, 2-бутильную или 2-метил-2-бутильную группу, x представляет собой значение между 1 и 30 и, k и j представляют собой значение между 1 и 12, предпочтительно между 1 и 5. Когда значение x составляет >2, то каждый из R³ в представленной выше формуле может отличаться друг от друга. R¹ и R² представляют собой предпочтительно линейную или разветвленную цепь, насыщенных или ненасыщенных, алифатических или ароматических групп углеводорода с 6-22 атомами углерода, причем группа от 8 до 18 атомов углерода особенно предпочтительна. Для группы R³ водород, метил- или этил- особенно предпочтительны. Особенно предпочтительные значения для x находятся между 1 и 20, предпочтительно между 6 и 15.

Как описано выше, в случае когда x>2, каждый R³ в формуле может отличаться друг от друга. Например, когда x=3, группа R³ может быть выбрана для создания звеньев оксида этилена (R³=H) или оксида пропилена (R³=метил), которые могут независимо использоваться в различных индивидуальных порядках, например, (PO)(EO)(EO), (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) и (PO)(PO)(PO). Значение 3 для x является только примером, и могут быть выбраны более большие значения, посредством чего возникло бы большее количество вариантов из звеньев (EO) или (PO).

Особенно предпочтительны те полиоксиалкилированные спирты, которые находятся в концевой части вышеупомянутой формулы, где k=1 и j=1, образовывая молекулы упрощенной формулы: R¹O[CH₂CH(R³)O]XCH₂CH(OH)CH₂OR²

В контексте настоящего изобретения применяют смеси различных неионогенных поверхностно-активных веществ, например смеси алкоксилированных спиртов и алкоксилированных спиртов, содержащих гидроксильную группу.

Другие подходящие поверхностно-активные вещества описаны в патентном документе WO 95/01416, содержание которого представлено в настоящем документе в виде ссылки.

Предпочтительно, чтобы неионогенные поверхностно-активные вещества присутствовали в моющей композиции в количестве от 0,1% по массе до 20% по массе, более предпочтительно от 1% по массе до 15% по массе, например от 2% до 10% по массе в расчете на полную массу моющей композиции.

Моющие композиции могут также включать ферменты. Предпочтительно, чтобы фермент выбирался из протеазы, липазы, амилазы, целлюлазы и пероксидазы с протеазой и амилазой, особенно наиболее предпочтительна протеаза. Наиболее предпочтительно, чтобы ферменты протеазы и/или амилазы включали в композиции в соответствии с настоящим изобретением, так как такие ферменты особенно эффективны, например, в моющих композициях для мытья посуды. При необходимости могут быть использованы любые подходящие виды этих ферментов. Причем можно использовать несколько видов.

Моющие композиции могут также включать добавки для отбеливания или катализаторы, активирующие отбеливание. Композиция может предпочтительно включать один или более активаторов отбеливателя или катализаторов отбеливания в зависимости от природы отбеливающего соединения. Любой подходящий активатор отбеливателя может включать, например, TAED, если это является желательным для активации отбеливающего материала. Может использоваться любой подходящий катализатор отбеливания, например оксалат марганца, ацетат марганца или двуядерные комплексы марганца, такие как те, которые описаны в патентном документе EP-A-1741774. Органические перкислоты, такие как пербензойная кислота и пероксикарбоновые кислоты, например PAP, не требуют использования активатора отбеливателя или катализатора, поскольку эти отбеливатели сами являются активными веществами при относительно низких температурах, таких как приблизительно 30°C, и это способствует тому, что такие отбеливающие материалы становятся особенно предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением.

Вода может быть включена в моющую композицию.

Моющие композиции при растворении могут также включать в себя источник кислотности или источник щелочности для получения необходимого значения показателя pH, особенно если композиция используется для применения в автоматической посудомоечной машине. Предпочтительными силикатами являются силикаты натрия, такие как дисиликат натрия, метасиликат натрия и кристаллические филлосиликаты. Источником кислотности может быть любое подходящее кислотное соединение, например поликарбоновая кислота, такая как лимонная кислота. Например, источником щелочности может быть карбонат или бикарбонат (например, соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла). Источником щелочности может быть отвечающее требованиям любое подходящее основное соединение, например любая соль сильного основания и слабой кислоты. Когда требуется щелочная композиция, то желательно использовать силикаты среди подходящих источников щелочности.

Моющие композиции могут включать один или более антикоррозионных агентов, особенно когда моющие композиции применяются в автоматических посудомоечных машинах. Эти антикоррозионные агенты могут быть полезными против травления стекла и/или металла, и данный термин охватывает вещества, которые предназначены для предотвращения или уменьшения потускнения цветных металлов, в частности серебра и меди.

Антикоррозионная защита, как известно, включает источник многозарядных ионов в моющих композициях и, в частности, в композициях для использования в автоматических посудомоечных машинах. Например, источники мультивалентных ионов и особенно цинк, висмут и/или ионы марганца включают в состав за их способность ингибировать такую коррозию. Органические и неорганические окислительно-восстановительные активные вещества, которые известны как подходящие для использования в качестве ингибиторов коррозии для серебра/меди, упомянуты в патентных документах WO 94/26860 и WO 94/26859. Подходящими неорганическими окислительно-восстновительными активными веществами являются, например, соли металлов и/или комплексные соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из цинка, висмута, марганца, титана, циркония, гафния, ванадия, кобальта и солей цезия и/или комплексные соединения и металлы, которые находятся в одной из валентностей, отвечающей степени окисления II, III, IV, V или VI. Особенно подходящие соли металлов и/или комплексы соединений металлов выбраны из группы, состоящей из MnSO₄, цитрата Mn(II), стеарата Mn(II), ацетилацетоната Mn(II), [1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната] Mn(II), V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, ацетата цинка, сульфата цинка и Ce(NO₃)₃. Любой подходящий источник многовалентных ионов может быть использован с источником, предпочтительно выбранным из сульфатов, карбонатов, ацетатов, глюконатов и металл-белковых соединений. В качестве ингибиторов коррозии особенно предпочтительны соли цинка.

Предпочтительными антикоррозионными агентами для серебра/меди являются бензотриазол (BTA) или бис-бензотриазол и их замещенные производные. Другими подходящими агентами являются органические и/или неорганические окислительно-восстановительные активные вещества и жидкий парафин. Производные бензотриазола являются теми соединениями, в которых доступные замещению участки на ароматическом кольце частично или полностью замещены. Подходящими заместителями являются линейная или разветвленная цепь C_1-20 алкильных групп и гидроксил, тио, фенил или галоген, такой как фтор, хлор, бром и йод. Предпочтительным замещенным бензотриазолом является толуолтриазол.

В моющую композицию может быть включено любое количество антикоррозионных агентов. Однако, предпочтительно, чтобы они присутствовали в общем количестве от 0,01% по массе до 5% по массе, предпочтительно от 0,05% по массе до 3% по массе, более предпочтительно от 0,1% по массе до 2,5% по массе, например от 0,2% по массе до 2% по массе в расчете на полную массу.

Кроме того, в моющие композиции для повышения эффективности отмывки можно включать предназначенные для этого полимеры. Например, могут быть использованы сульфированные полимеры. Предпочтительные примеры включают сополимеры формулы CH₂=CR¹-CR²R³-O-C₄H₃R⁴-SO₃X, где R¹, R², R³, R⁴ являются независимыми друг от друга алкилами с 1 до 6 атомами углерода или водородом, и X представляет собой водород или щелочь с любыми подходящими другими мономерными звеньями, включая модифицированную акриловую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, аконитовую, мезаконовую, цитраконовую и метиленмолоновую кислоту или их соли; малеиновый ангидрид, акриламид, алкилен, винилметиловый эфир, стирол и их любые смеси. Другими подходящими сульфированными мономерами для введения их в сульфированные (co)полимеры являются: 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота, 3-метакриламидо-2-гидрокси-пропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропенен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 3- сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметакриламид и их растворимые в воде соли. Подходящие сульфированные полимеры также описаны в патентных документах US 5308532 и WO 2005/090541.

Когда присутствует сульфированный полимер, то он предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3% по массе, до 40% по массе, предпочтительно до 25% по массе, более предпочтительно до 15% по массе и наиболее предпочтительно до 10% по массе.

Моющая композиция может также включать один или более агентов, регулирующих пенообразование. Подходящими агентами, регулирующими пенообразование, для этой цели являются все те, которые обычно используются в данной области техники, такие как, например, силиконы и их производные и жидкий парафин. Агенты, регулирующие пенообразование, предпочтительно присутствуют в количестве 0,5% по массе или менее.

Моющие композиции могут также включать незначительные количества традиционных консервирующих средств.

Экспериментальная часть

Гранулы - в следующей ниже таблице показаны гранулы для сравнения. Образцы 1 и 2 представляют собой гранулы в пределах заявленного изобретения. Образец 3 представляет собой контрольный образец Trilon M™, приобретенный у компании BASF.

Испытуемые гранулы	1	2	3
Активный MGDA, содержание	76,0%	73,0%	78,0%
Силикат, содержание	5,6%	11,0%	0,0%
Вода, содержание	11,5%	11,0%	15,0%

У всех испытуемых гранул объемная плотность составляла от 700 до 850 г/л.

Тестирование моющей основы:

Категория	Химикаты	% масс.
Отбеливатель	Перкарбонат TAED, MnOxalate	21,3%
Основной моющий компонент	Гранулы (1-3)	41,0%
Вспом. добавка, другой моющий компонент	HEDP, Трисодиум цитрат, Гомополимер	4,0%
Щелочь	Карбонат натрия, бикарбонат натрия	23,4%
Связующий компонент	PEG 6000, PEG 1500	4,1%
Ферменты	Протеаза, амилаза	2,0%
Краситель/антивспениватель,парфюм и т.д.		0,7%
ПАВ	Lutensol AT 25	3,2%
Протектор	TTA	0,3%

Моющие композиции для автоматического мытья посуды, содержащие 3 различные моющие гранулы, испытывали на эффективность очистки, и было установлено, что эффективность у всех гранул сопоставима.

Тестирование стабильности:

MGDA, как известно, оказывает вредное воздействие на отбеливатели. Гранулы 1, 2 и 3 были проверены на хранение с перкарбонатом натрия в течение 4 недель при температуре 40°C и относительной влажности 75%В.

В конце этого времени образец 3 имел ярко выраженное коричневое изменение цвета в результате химической реакции органической молекулы с перкарбонатом. Объединение гранул 1 и 2 с перкарбонатом натрия не показали изменения цвета.

Это демонстрирует то, что композиции настоящего изобретения показывают явное преимущество в стабильности по сравнению с теми композициями, которые содержат стандартные гранулы MGDA.

Испытание на коррозию алюминиевого профиля.

MGDA, как известно, оказывает высокое коррозионное действие на алюминий. Композиции для автоматического мытья посуды, содержащие MGDA в форме гранул в соответствии с настоящим изобретением, показали значительное уменьшение этого коррозионного действия.

Испытание на коррозию	Оценки способом визуального наблюдения коррозии алюминия после 10 циклов мытья (1-5)
Моющее средство с гранулой 1	3
Моющее средство с гранулой 3 плюс эквивалентное количество дисиликата	2,5

Число циклов: 10

Марка посудомоечной машины: Miele 977 SC plus

Жесткость воды: <1°dH (метод ионного обмена)

Программа: 65°C отмывка, 65°C цикл полоскания

Алюминиевое изделие было визуально осмотрено. Оценки варьируются от:

5 = нет повреждений/изменений

4 = незначительные изменения, едва видимые

3 = видимые повреждения

2 = сильные повреждения

1 = очень сильные повреждения, четко видимые

Оценка менее 0,5 применяется при визуальном осмотре в значительно большем, чем десять циклов мытья посуды.

Поскольку силикат, как известно, сам непосредственно уменьшает коррозию, то дополнительный контрольный эксперимент проводили с учетом этого свойства. Композиции настоящего изобретения имели более эффективный антикоррозионный эффект, чем вообще простое добавление эквивалентного количества силикатов к композициям. Таким образом, был показан синергетический защитный эффект, связанный с композициями настоящего изобретения.

1. Моющая композиция для автоматического мытья посуды, содержащая, по меньшей мере, одну гранулу, содержащую метилглициндиуксусную кислоту (MGDA) и силикат; причем композиция является монодозной моющей композицией, помещенной внутрь жесткой PVOH капсулы, состоящей из одного или более отсеков.

2. Композиция по п. 1, в которой, по меньшей мере, одна гранула содержит, по меньшей мере, 50% по массе MGDA.

3. Композиция по п. 1, где гранула включает, по меньшей мере, 0,5% по массе силиката.

4. Композиция по п. 3, где гранула включает, по меньшей мере, 1,0% по массе силиката.

5. Композиция по п. 4, где гранула включает, по меньшей мере, 1,5% по массе силиката.

6. Композиция по любому одному из пп. 1-5, где гранула содержит дополнительные ингредиенты.

7. Композиция по любому одному из пп. 1-5, где жесткая PVOH капсула является отформованной при высоких температурах под вакуумом или изготовлена методом литья под давлением, или комбинацией этих двух способов.

8. Композиция по любому одному из пп. 1-5, где, по меньшей мере, одна гранула содержит:

50-90% по массе MGDA;

5-30% по массе силиката; и

0-15% по массе дополнительных ингредиентов.

9. Композиция по любому одному из пп. 1-5, где по меньшей мере одна гранула имеет диаметр от 0,01 до 5 мм.

10. Композиция по любому одному из пп. 1-5, где композиция содержит множество гранул.

11. Применение моющей композиции по любому из пп. 1-10 для обработки загрязненной посуды в автоматической посудомоечной машине с целью уменьшения коррозии алюминия.