Катализатор для переработки тяжелых нефтяных остатков и способ его получения

Изобретение относится к катализатору для термокаталитического крекинга тяжелых нефтяных остатков, таких как гудрон, мазут, легкий и тяжелый газойль, и способу его получения. В качестве железосодержащего катализатора используют измельченные железомарганцевые конкреции, содержащие (4,5-15,0) мас.% железа, (8,0-28,0) мас.% марганца и (7,0-9,0) мас.% кремния, с размером частиц 1-100 мкм, взятые в количестве 0,001-1,0 мас.%. Катализатор вводят в сырье в виде суспензии в жидком углеводороде, выбранном из группы, включающей керосиновую, дизельную или легкую масляную фракции перегонки нефти. Способ получения катализатора включает измельчение железомарганцевых конкреций, рассеивание полученного порошка с отбором фракции 1-100 мкм, промывку водой или 1-10% раствором соляной кислоты, а затем водой и сушку при 75-115°С. Заявляемый катализатор позволяет преобразовать низкосортное исходное сырье в дистиллятное моторное топливо и топочный мазут. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

 

Заявляемое изобретение относится к органической химии, а именно к катализатору для термокаталитического крекинга тяжелых нефтяных остатков, таких как гудрон, мазут, легкий и тяжелый газойль, а также к способу его получения.

В настоящее время в условиях мировой тенденции к увеличению потребления нефтепродуктов и снижению объемов разведанных запасов легкой нефти дальнейшее развитие нефтеперерабатывающей промышленности направлено на повышение глубины переработки нефти и нефтяных остатков. Переработка «тяжелой» нефти, содержащей значительное количество тяжелых фракций и остатков, с целью получения топлива по классической схеме низкорентабельна, а в ряде случаев невозможна. Разработки последних лет относятся к созданию инновационных технологий, способных удешевить переработку тяжелых углеводородов и сделать ее более экологичной. В настоящее время описано много способов глубокой переработки тяжелых нефтяных фракций, тяжелых нефтей и нефтяных остатков в присутствии катализаторов [Анчита Ж., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер. с англ. СПб.: ЦОП «Профессия», 2012. - 384 с.].

Так, известен катализатор гидрокрекинга тяжелых нефтепродуктов в суспензионной фазе, представляющий собой природную смесь гидроксидов трехвалентного железа (лимонита) [Г. Окуй, М. Ясумуро, М. Тамура, Т. Шигехиа, С. Юи // Нефтегазовые технологии. - 2006. - №5. - С. 75-80]. Получаемая в этом процессе бензиновая фракция применяется в качестве сырья каталитического риформинга, а тяжелый газойль - в качестве сырья каталитического крекинга в псевдоожижженном слое.

Недостатком указанного катализатора и крекинга с его использованием является тот факт, что продукты крекинга нуждаются в переработке, а для повышения качества полученных полупродуктов и получения дополнительного количества моторных топлив необходимо использование большого количества водорода или водородсодержащего газа как на основной ступени - в гидрокрекинге, так и в двухступенчатой гидроочистке.

Также известен катализатор сложного состава, включающий высококремнеземный цеолит, модифицированный поливалентными элементами, такими как Ni, Al, Се, Fe, Cr, и редкоземельные элементы, а также гидрирующие компоненты, выбранные из группы, включающей Ni, Со, Мо и W, наполнители и связующие, используемый в виде гранулята размером 800-1000 мкм. Катализатор в виде суспензии применяется в процессе крекинга тяжелых фракций нефти (вакуумного газойля, мазута, гудрона, нефти) при 370°С, причем берут 5-55% мас катализатора [RU 2183503, МПК B01J 29/24, 2002]. Получение катализатора, описанное в RU 2183503, многостадийно и энергоемко, однако его применение позволяет значительно увеличить выход фракций, кипящих до 200° и 300°С при крекинге нефти и (в присутствии водорода) гудрона.

Недостатком является не только продолжительная и энергоемкая стадия приготовления катализатора, но и тот факт, что катализатор содержит дорогостоящие металлы (Mo, Со, W, редкоземельные металлы), что значительно удорожает процесс крекинга в целом, а высокая концентрация катализатора при крекинге затрудняет или делает невозможной утилизацию крекинг-остатка, насыщенного твердыми включениями.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор, представляющий собой магнитные фракции микросфер зол теплоэлектроцентралей, содержащие 40,0-95,0% мас оксида железа (III), с диаметром микросфер 0,01-0,60 мм, прокаленные при 600-800°С. Указанный катализатор используют при переработке тяжелой нефти путем внесения в нее 3-20% мас катализатора с последующим термокрекингом при температуре 400-500°С [RU 2375410, МПК C10G 11/04, 2009]. Термокрекинг с использованием указанного катализатора позволяет получать 65% мас бензиновой фракции при общем выходе дистиллятных фракций до 83% мас.

Недостатком известного катализатора является то, что его требуется использовать в большом количестве (от 3 до 20% мас). Это может создавать проблемы при отделении катализатора от нефтепродуктов, и ухудшать их качество за счет повышения зольности кубового остатка. Высокий выход бензиновой фракции при отсутствии в реакционной смеси водорода свидетельствует о ненасыщенном характере получающихся фракций. Наличие большого количества олефинов, диенов и других ненасыщенных соединений в бензиновой фракции не позволяет использовать ее непосредственно для каталитического риформинга. Кроме того, кубовый остаток (гудрон), содержащий 3-20% мас катализатора, не может быть использован без дополнительной операции очистки.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в получении катализатора для преобразования низкосортного исходного сырья в дистиллятное моторное топливо и топочный мазут.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве железосодержащего катализатора используют измельченные железомарганцевые конкреции, содержащие (4,5-15,0)% мас железа, (8,0-28,0)% мас марганца и (7,0-9,0)% мас кремния, взятые в количестве 0,001-1,0% мас.

Измельченные конкреции имеют размер частиц 1-100 мкм.

Катализатор вводят в сырье в виде суспензии в жидком углеводороде, выбранном из группы, включающей керосиновую, дизельную или легкую масляную фракции перегонки нефти.

Указанный выше технический результат достигается также способом получения указанного катализатора путем измельчения железомарганцевых конкреций, рассеивания полученного порошка с отбором фракции 1-100 мкм, промывки водой или 1-10% раствором соляной кислоты, а затем водой и сушки при 75-115°С.

Процесс получения катализатора проводят следующим образом.

Железомарганцевые конкреции измельчают размолом на механической мельнице, рассеивают и промывают водой или 1-10% раствором соляной кислоты, а затем водой и сушат при 75-115°С. Из отобранных для использования в качестве катализатора фракций с заданной дисперсностью в пределах 1-100 мкм готовят суспензию в керосиновой, дизельной или легкой масляной фракции перегонки нефти.

Для подтверждения эффективности заявляемого катализатора приводятся примеры его использования при крекинге тяжелых нефтяных остатков.

В качестве сырья может использоваться гудрон, мазут, легкий или тяжелый вакуумный газойль.

Крекинг осуществляется при температуре выше 370°С, а именно при температуре 400-500°С. Время контакта сырья и катализатора обычно составляет от 10 до 60 мин.

Процесс проводят либо в среде инертного газа (азота) или дымовых газов (СО2), или в среде водорода, или в среде водородсодержащего газа с примесью углеводородов: метана, этана и пропана, - под давлением 0,5-6,0 МПа.

В эксперименте процесс проводили в автоклаве периодического действия. В качестве сырья использовали тяжелый вакуумный газойль (ТВГ). Характеристика сырья приведена в табл. 1.

* ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

Продукты крекинга были исследованы в соответствии со следующими нормативными документами:

- ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава,

- ГОСТ 2072-82. Нефтепродукты светлые. Метод определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов,

- ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия.

Результаты проведения процесса при разных условиях и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 1

В сырье вводят 0,001% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 28,0; Fe 4,5; Si 8,0 с размером частиц 1-50 мкм, в виде суспензии в керосиновой фракции. Измельченный катализатор был подвергнут промывке водой и термической обработке (сушке) при температуре 75°С.

Процесс каталитического крекинга проводят при температуре 400°С, в среде инертного газа (азота), при давлении 0,5 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 10 минут.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 2

В сырье вводят 0,05% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас: Mn 16,0; Fe 10,0; Si 7,0, с размером частиц 50-100 мкм, в виде суспензии в дизельной фракции. Измельченный катализаторбыл промыт водой и высушен при температуре 90°С.

Процесс крекинга проводят при температуре 450°С в среде СО2, при давлении 1,5 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 30 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 3

В сырье вводят 1% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 8,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализаторбыл промыт водой и высушен при температуре 115°С.

Крекинг проводят при температуре 500°С в среде водорода, при давлении 6,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 4

В сырье вводят 0,5% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0, с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт 10% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 75°С.

Крекинг проводят при температуре 500°С в среде азота, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 5

В сырье вводят 0,05% мас измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт 8% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 100°С.

Процесс проводят при температуре 500°С в среде азота, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 6

В сырье вводят 0,05% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0, с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии влегкой маслянойфракции. Измельченный катализатор был промыт 1% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 115°С.

Процесс проводят при температуре 500°С в среде пропана, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 7

В сырье вводят 1% мас измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас: Mn 28,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 1-10 мкм в виде суспензии в керосиновой фракции. Измельченный катализатор промыт 10% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 115°С.

Крекинг проводят при температуре 500°С в среде водорода, при давлении 6,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Как следует из приведенных данных, заявляемый катализатор обладает достаточной активностью в процессе каталитического термического крекинга тяжелых углеводородных фракций и адекватно "отвечает" на производимые изменения параметров технологического режима.

Расход катализатора в расчете на перерабатываемое сырье очень низок, и он сохраняет свою активность в заявленном диапазоне концентраций.

Способ позволяет регулировать конверсию и менять соотношение получаемых светлых продуктов крекинга, которые могут затем быть подвергнуты гидроочистке для получения всей линейки моторных топлив.

Низкая температура застывания кубового остатка (см. таблицу 2), его низкая зольность, обусловленная низкой концентрацией мелкодисперсного катализатора, позволяет использовать кубовый остаток, полученный при крекинге с заявляемым катализатором, в качестве топочного мазута без дальнейшей переработки.

1. Катализатор для переработки тяжелых нефтяных остатков, представляющий собой измельченные железомарганцевые конкреции, содержащие (4,5-15,0) мас.% железа, (8,0-28,0) мас.% марганца и (7,0-9,0) мас.% кремния, взятые в количестве 0,001-1,0 мас.%.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что размер частиц катализатора составляет от 1 до 100 мкм.

3. Катализатор по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что представляет собой суспензию в жидком углеводороде.

4. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что жидкий углеводород выбран из группы, включающей керосиновую, дизельную или легкую масляную фракции перегонки нефти.

5. Способ получения катализатора по п. 1, включающий измельчение железомарганцевых конкреций, рассеивание, промывку водой или 1-10% раствором соляной кислоты, а затем водой и сушку при 75-115°C.

6. Способ по п. 5, дополнительно включающий отбор фракций катализатора с заданной дисперсностью в пределах 1-100 мкм.

7. Способ по любому из пп. 5 и 6, дополнительно включающий приготовление суспензии катализатора в жидком углеводороде.

8. Способ по п. 7, где жидкий углеводород выбран из группы, включающей керосиновую, дизельную или легкую масляную фракции перегонки нефти.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов гидроочистки, содержащего, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Аl3ВО6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 , с углом между ними 53.8°.

Изобретение относится к способу получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана. Данный способ включает осаждение гидроксида титана из водного раствора его неорганической соли, отделение, отмывку, растворение в перекиси водорода, установление требуемого pH раствора, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора пероксокомплекса, отмывку, сушку, термическую обработку.

Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса получения изобутилена скелетной изомеризацией. В соответствии с данным способом в качестве исходного продукта для катализатора используют модифицированный цеолит феррьерит, заформованный со связующим, в качестве которого используют оксиды/гидроксиды алюминия, с содержанием связующего 15-50 мас.% от катализатора, модифицирование цеолита проводят деалюминированием с отмывкой его водным раствором кислоты и сушкой.

Изобретение относится к области селективного каталитического восстановления оксидов азота, а именно к материалу носителя для катализатора, используемого в этом процессе.

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к разработке катализаторов для воздушно-водородных топливных элементов (ВВТЭ), в которых в качестве катализаторов можно использовать платинированные углеродные материалы.
Предложен новый катализатор крекинга олефинов. Катализатор содержит цеолит, характеризующийся отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, равным 400 или больше; который подвергнут ионному обмену для уменьшения содержания щелочных и щелочноземельных металлов до величины ниже 100 ч./млн масс.; и затем подвергнут обработке паром и промывке кислотой.

Изобретение относится к способу получения палладиевого катализатора на носителе - оксиде алюминия - для низкотемпературного окисления оксида углерода. Предлагаемый способ включает приготовление пропиточного раствора путем растворения хлористого палладия в воде, пропитку носителя этим раствором, восстановление палладия формиатом натрия, отмывку водой пропитанного носителя до отрицательной реакции на хлор-ион и последующую сушку.
Изобретение относится к способам получения металлических нанесенных катализаторов. .

Изобретение относится к области получения носителей катализаторов. .

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, который заключается в растворении смеси порошков нитрата висмута Bi(NO3)3 и неорганической соли щелочноземельного металла Me с последующим выстаиванием продуктов их гидролиза до образования частиц с равномерно распределенными в их объеме ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла и удалением из продуктов гидролиза избыточной влаги, в нагреве полученных частиц до образования частиц в виде гетероструктуры из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi2O3 с последующей их кристаллизацией.

Изобретение относится к катализатору для раздельного получения водорода и монооксида углерода из метана. Катализатор состава 5-15% мас.

Изобретение относится к катализаторам для очистки газовых смесей от токсичных примесей, в частности от оксидов азота и углерода, и может быть использовано для удаления их из газовых технологических выбросов и выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и к способу фотокаталитической очистки воды от органических загрязнителей.

Изобретение относится к катализатору парциального окисления метана, который представляет собой никель-алюминиевую шпинель. Данная шпинель имеет общую химическую формулу (Ni1-x(М2O3)x)y·γ-Аl2O3, где М - Сr, Мn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1.

Изобретение относится к композиции катализатора для селективного каталитического восстановления газа. Каталитическая композиция содержит ванадат, представленный формулой XVO4/S, где XVO4 обозначает ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, необязательно в смеси с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, и S представляет носитель, включающий TiO2.
Изобретение касается каталитической очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Заявлен состав для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида церия, содержащий оксид ниобия, со следующими массовыми содержаниями: оксид ниобия от 2 до 20%; остальное оксид церия.

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана, представляющему собой микросферический носитель с нанесенным активным компонентом на основе оксидов металлов, при этом в качестве микросферического носителя используют частицы диаметром от 50 до 160 мкм оксида алюминия и/или алюмосиликата, а в качестве активного компонента - оксид Со или Ni, или Fe, или Mn, или Cu, или Се, или смесь оксидов NiO, Co3O4 и Се2О3, при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный активный компонент - 2-40, оксид алюминия и/или алюмосиликат - остальное.
Данное изобретение относится к нанесенному на мезопористый уголь катализатору на основе меди, к способу его получения и применению в каталитическом дегидрировании соединения с алкильной цепью C2-C12 для превращения соединения с алкильной цепью C2-C12 в соединение с соответствующей алкенильной цепью.

Изобретение относится к способам получения предшественника катализатора, катализатора синтеза Фишера-Тропша и к самому способу синтеза Фишера-Тропша. Способ получения предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша включает стадии, на которых: (i) используют раствор карбоксилата Fe(II); (ii) если молярное отношение карбоксильных и карбоксилатных групп, которые вступили в реакцию или способны вступать в реакцию с железом, и Fe(II) в растворе, используемом на стадии (i), не составляет, по меньшей мере, 3:1, в раствор добавляют источник карбоксильной или карбоксилатной группы, чтобы упомянутое молярное отношение составляло, по меньшей мере, 3:1, до завершения окисления карбоксилата Fe(II) на следующей стадии (iii); (iii) обрабатывают раствор карбоксилата Fe(II) окислителем, чтобы преобразовать его в раствор карбоксилата Fe(III) в условиях, исключающих такое окисление одновременно с растворением Fe(0); (iv) осуществляют гидролиз раствора карбоксилата Fe(III), полученного на стадии (iii), и осаждение одного или нескольких продуктов гидролиза Fe(III); (v) восстанавливают один или несколько продуктов гидролиза, полученных на стадии (iv); и (vi) добавляют источник активатора в форме растворимой соли переходного металла и химический активатор в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла во время или после осуществления любой из предшествующих стадий, чтобы получить предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-трет-бутил-пирокатехина, который находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизаторов непредельных альдегидов, полимерных материалов, этилцеллюлозных искусственных смол, в качестве антиоксидантов масел, восков и животных жиров, в производстве инсектицидных соединений, а также в различных областях экспериментальной биологии, а также к катализатору, используемому в данном способе.

Изобретение относится к катализатору для термокаталитического крекинга тяжелых нефтяных остатков, таких как гудрон, мазут, легкий и тяжелый газойль, и способу его получения. В качестве железосодержащего катализатора используют измельченные железомарганцевые конкреции, содержащие мас. железа, мас. марганца и мас. кремния, с размером частиц 1-100 мкм, взятые в количестве 0,001-1,0 мас.. Катализатор вводят в сырье в виде суспензии в жидком углеводороде, выбранном из группы, включающей керосиновую, дизельную или легкую масляную фракции перегонки нефти. Способ получения катализатора включает измельчение железомарганцевых конкреций, рассеивание полученного порошка с отбором фракции 1-100 мкм, промывку водой или 1-10 раствором соляной кислоты, а затем водой и сушку при 75-115°С. Заявляемый катализатор позволяет преобразовать низкосортное исходное сырье в дистиллятное моторное топливо и топочный мазут. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Наверх