Способ обработки каталитически активных формованных изделий и каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью
Настоящее изобретение касается способа обработки каталитически активных формованных изделий, в частности, для повышения их механической прочности. Описан способ обработки каталитически активных формованных изделий, содержащих каталитически активный компонент и при необходимости материал носителя катализатора, включающий следующие стадии процесса: a) предоставление окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий, b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий, c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С. Кроме того, описаны каталитически активные формованные изделия для получения аминов, которые получают по способу согласно изобретению. Кроме того, настоящее изобретение касается применения каталитически активных формованных изделий согласно изобретению для получения аминов, а также в реакторах с неподвижным слоем или реакторах с псевдоожиженным слоем, и химического способа синтеза аминов, который проводят в присутствии вышеописанных каталитически активных формованных изделий. Технический результат - создание каталитически активных формованных изделий с повышенной механической прочностью. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 пр.
Настоящее изобретение касается способа обработки каталитически активных формованных изделий, в частности, для повышения их механической прочности, в котором окончательно приготовленные каталитически активные формованные изделия пропитывают пептизирующими вспомогательными средствами, а затем обрабатывают термически. Кроме того, изобретение касается каталитически активных формованных изделий с повышенной механической прочностью, которые получают по способу согласно изобретению, а также их применения.
Каталитически активные формованные изделия имеют разнообразное применение. Как правило, они представлены в форме кусочков, например, в виде таблеток или эктрудатов. Чтобы иметь возможность такие каталитически активные формованные изделия безопасно и надежно использовать при условиях, соответствующих промышленным, например, также в реакторах с неподвижным слоем и в реакторах с псевдоожиженным слоем, эти формованные изделия должны обладать достаточной механической прочностью. При этом следует принимать во внимание, что каталитически активные формованные изделия в процессе применения со временем также могут терять механическую прочность.
Согласно уровню техники для достижения достаточной механической прочности в распоряжении имеется большое число методов, которые применяются во время соответствующего процесса получения, так что вместе с завершенным приготовлением традиционных каталитически активных формованных изделий регулирование необходимой механической прочности, как правило, заканчивается.
Так, согласно уровню техники (сравн., например, с K.P. de Jong, «Synthesis of Solid Catalysts», Wiley-VCH, 2009, стр. 173-183), например, при изготовлении экструдатов, исходные вещества, которые необходимо превратить в стержни, перед собственно процессом формования смешиваются с так называемыми пептизирующими вспомогательными средствами, чтобы образовать на поверхности используемых твердых веществ реакционноспособные группы, которые во время процесса формования и при имеющейся при желании последующей стадии термической обработки приводят к формированию сшитой структуры, а следовательно, к упрочнению получаемых в результате каталитически активных формованных изделий. При этом в качестве пептизирующих вспомогательных средств используются различные вещества, которые до окончания соответствующего процесса изготовления могут удаляться без остатка.
Международная заявка WO 2010/121974 А2 описывает, среди прочего, катализаторы гидроаминирования на подложке из цеолитов, в частности бор-бета-цеолитов, которые для повышения селективности, срока службы и количества их возможных регенераций подвергают различным модифицированиям, причем эти модифицирования производятся перед окончательным приготовлением соответствующих каталитически активных формованных изделий, то есть, перед заключительным прокаливанием. Для этого для обработки формованного или не подвергнутого формованию материала используют, например, кислоты или смеси кислот.
Международная заявка WO 2004/108280 А1 раскрывает способ для повышения твердости на разрезание формованного изделия, при котором формованное изделие, содержащее кристаллический алюмосиликат (цеолит), обрабатывают с помощью газа, содержащего водяной пар, при температуре от 100°С до 600°С и абсолютном давлении от 0,1 бар до 20 бар на протяжении промежутка времени, составляющего по меньшей мере 20 часов. Механические свойства обработанного таким образом формованного изделия могут после прокаливания еще улучшаться по меньшей мере на 20%.
Итак, известные в уровне техники способы, чтобы обеспечить каталитически активные формованные изделия повышенной механической прочностью, или ограничиваются модификациями первоначального процесса изготовления (сравн., например, с K.Р. de Jong, «Synthesis of Solid Catalysts», Wiley-VCH, 2009, стр. 173-183), или являются рассчитанными специально для определенных систем катализаторов (сравн. с международной заявкой WO 2010/121974 А2), или приводят к улучшению только при более значительных аппаратурных и временных затратах (сравн. с международной заявкой WO 2004/108280 А1).
На этом фоне задача изобретения состоит в том, чтобы указать пригодный для общего применения способ, с помощью которого дополнительно может повышаться механическая прочность имеющихся в наличии каталитически активных формованных изделий. Кроме того, целью изобретения является создать каталитически активные формованные изделия с повышенной механической прочностью.
Эта задача в первом аспекте настоящего изобретения решается при помощи способа обработки каталитически активных формованных изделий, который включает в себя следующие стадии процесса:
a) подготовку окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий,
b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий из катализатора пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий,
c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и
d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.
Кроме того, эта задача в первом аспекте настоящего изобретения решается при помощи способа для повышения механической прочности каталитически активных формованных изделий, который включает в себя следующие стадии процесса:
а) подготовку окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий,
b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий,
c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и
d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.
В основе настоящего изобретения лежат сведения о том, что уже окончательно приготовленные каталитически активные формованные изделия самой различной формы и самого разнообразного состава также могут еще дополнительно улучшаться по своей механической прочности, если эти изделия подвергаются действию способа согласно изобретению. При этом способ согласно изобретению, помимо свежеизготовленных каталитически активных формованных изделий, также может применяться к имеющимся в продаже продуктам и даже к уже использованным и перед обработкой регенерированным каталитически активным формованным изделиям.
При этом каталитически активные формованные изделия пропитывают пептизирующим вспомогательным средством, причем важным является проводить пропитку только с помощью количества жидкости пептизирующего вспомогательного средства, которое не превышает теоретического влагопоглощения каталитически активного формованного изделия. При этом также говорят о методе «начальной влажности» (англ. «incipient wetness»), то есть, чтобы при пропитке согласно изобретению каталитически активные формованные изделия хотя и поглотили максимальное количество жидкости пептизирующего вспомогательного средства, однако по-прежнему снаружи кажутся сухими, следовательно, наружу не выступает никакой жидкости.
Теоретическое влагопоглощение может определяться при помощи определения объема открытых пор каталитически активных формованных изделий, который может измеряться посредством известных способов, таких как влагопоглощение или ртутная порометрия. Сама пропитка может производиться по одному из известных специалисту методов. Для способа согласно изобретению предпочтительно загружают формованные изделия, а жидкость добавляют при вращательном движении насыпанного слоя этих формованных изделий при комнатной температуре.
Ограничение количества жидкости используемого пептизирующего вспомогательного средства, с помощью которого пропитывают каталитически активные формованные изделия, способствует максимальному повышению механической прочности. Если каталитически активные формованные изделия в избытке обрабатывают пептизирующим вспомогательным средством, то поддающееся количественной оценке повышение заметно снижается, пока, наконец, можно распознать лишь еще весьма незначительный эффект, что показывается в приведенных ниже Примерах и Примерах для сравнения.
По сравнению с использованными в настоящем способе окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями может достигаться повышение механической прочности вплоть до 3,0 раз. В качестве критериев механической прочности могут служить общеизвестные специалистам твердость на разрезание и/или боковая прочность на раздавливание. Традиционные методы измерений для этой цели поясняются далее в Примерах.
Механизм, который приводит к повышению механической прочности каталитически активных формованных изделий в соответствии с настоящим изобретением, еще не был прояснен с полной уверенностью. Однако исходят из того, что в результате пропитки пептизирующим вспомогательным средством и последующей термической обработки на поверхности каталитически активных формованных изделий создаются новые ОН-группы. Эти свежие ОН-группы при прокаливании согласно настоящему изобретению образуют в каталитически активных формованных изделиях новые сетчатые структуры, которые, с одной стороны, повышают механическую прочность, а с другой стороны, не влияют на имеющийся объем пор.
Измерения объема пор показали, что этот объем пор (в рамках обычной погрешности измерений) изменяется лишь незначительно и даже, как правило, увеличивается, что показывается в следующих ниже Примерах.
Кроме того, как ниже показывается на основании Примеров и Примеров для сравнения, в результате процесса согласно изобретению никоим образом не наносится вреда химической пропускной способности каталитически активных формованных изделий. К тому же, способ согласно изобретению может применяться к большому числу разнообразных материалов катализаторов, как подтверждают также приведенные ниже Примеры.
Далее настоящее изобретение дополнительно уточняется.
Под «окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями» понимают каталитически активные формованные изделия, которые были изготовлены по способам, известным специалисту, и в этой форме используются в качестве каталитически активных формованных изделий в соответствии с уровнем техники. При этом традиционное изготовление, в общем, включает в себя подготовку исходных веществ и при необходимости вспомогательных средств и их смешивание с получением сырой массы, формование этой сырой массы и одну или несколько термических обработок для отделения летучих веществ и для упрочнения формованных изделий (например, прокаливание).
Понятие формованного изделия включает в себя как материал носителя катализатора, так и каталитически активный компонент. При необходимости каталитически активный компонент может образовывать формованное изделие полностью, это значит, соответствующий катализатор не включает в себя никакого дополнительного материала носителя.
Пептизирующие вспомогательные средства для пропитки каталитически активных формованных изделий на стадии процесса b) могут присутствовать в твердой или жидкой форме. Твердые пептизирующие вспомогательные средства растворяются в подходящем растворителе и потом применяются для пропитки формованных изделий, жидкие пептизирующие вспомогательные средства могут использоваться неразбавленными или также в виде раствора. В качестве подходящих пептизирующих вспомогательных средств согласно настоящему изобретению предпочитают основания, такие как аммиак, или кислоты, такие как азотная кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота, в частности в водной, то есть разбавленной форме.
Предпочтительно в качестве пептизирующего вспомогательного средства применять раствор аммиака или раствор азотной кислоты, в частности водный раствор аммиака или водный раствор азотной кислоты. Наиболее предпочтительно применяется водный раствор аммиака. В случае повышения прочности формованных изделий из цеолита, в частности бор-бета-цеолитовых формованных изделий, водный раствор аммиака демонстрирует лучший эффект.
В противоположность этому, водный раствор азотной кислоты обладает лучшим действием, например, при повышении прочности формованных изделий из NiO/CoO/CuO/ZrO2.
Верхняя граница (максимальное значение) теоретического влагопоглощения соответствующего каталитически активного формованного изделия в результате пропитки соответствующим количеством жидкости пептизирующего вспомогательного средства в рамках настоящего изобретения не может превышаться или может превышаться лишь незначительно. Под незначительным превышением понимают максимально 5% от верхней границы (максимального значения) теоретического влагопоглощения. Однако в рамках настоящего изобретения использованное количество жидкости пептизирующего вспомогательного средства должно соответствовать по меньшей мере 50% (минимальное количество пептизирующего вспомогательного средства) относительно верхней границы (максимального значения) теоретического влагопоглощения соответствующего каталитически активного формованного изделия, предпочтительно по меньшей мере 90% от этой верхней границы. Особенно предпочтительно в рамках настоящего изобретения на стадии b) используется количество жидкости пептизирующего вспомогательного средства, которое точно соответствует теоретическому влагопоглощению соответствующего каталитически активного формованного изделия (следовательно, верхней границе).
Чтобы образовать достаточное количество новых активных групп на поверхности каталитически активных формованных изделий, предпочтительно после стадии процесса b) проводить стадию процесса bb) - предоставление возможности воздействия пептизирующего вспомогательного средства на протяжении времени до 10 часов. Хотя предпочтительным является время воздействия от 1 до 10 часов, это предоставление возможности воздействия может производиться также только в течение нескольких минут, например от 1 до 30 минут или до 1 часа, соответственно независимо от типа и структуры каталитически активных формованных изделий.
Для как можно более количественного удаления пропитавшего формованные изделия на стадии b) пептизирующего вспомогательного средства оказалось предпочтительным, когда термическая обработка на стадии процесса с) проводится при нормальном давлении или в вакууме, предпочтительно от 0,1 до 0,9 бар, и/или в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
Термическая обработка на стадии процесса с) предпочтительно проводится при температуре от 50°С до 250°С, в частности от 100°С до 200°С, и служит для того, чтобы снова удалить пептизирующее вспомогательное средство из каталитически активных формованных изделий после пропитки.
В противоположность этому, прокаливание на стадии процесса d) предпочтительно имеет место при температуре от 250°С до 600°С, в частности от 300°С до 500°С. С помощью прокаливания сетчатая структура каталитически активных формованных изделий формируется далее, и тем самым повышается механическая прочность. В случае температур прокаливания, которые следует использовать, следует обратить внимание на термическую устойчивость используемых материалов катализатора, как носителя, так и активных компонентов.
Также для равномерного результата прокаливания желательно проводить прокаливание на стадии процесса d) в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
Если каталитически активное формованное изделие также включает в себя материал носителя, то, в принципе, могут применяться все известные специалисту материалы носителя. Предпочтительно этот материал носителя выбирается из SiO2, TiO2, Al2O3 и ZrO2. В качестве каталитически активных компонентов, в принципе, могут использоваться все известные специалисту каталитически активные компоненты, например благородные металлы, такие как платина, палладий, серебро, родий, или неблагородные металлы, такие как никель, кобальт, медь, рутений, железо или их комбинации, и дополнительно различные легирующие элементы, которые при необходимости могут присутствовать в элементарном или в окисленном виде.
Предпочтительно, если в качестве каталитически активных формованных изделий применяются экструдаты и/или таблетки, и/или грануляты.
Кроме того, предпочтительно в качестве катализатора для каталитически активных формованных изделий использовать гетерогенные катализаторы.
На практике, для множества областей применения предпочтительным оказалось, когда катализатор выбирают из цеолитов, в частности бор-бета-цеолитов, NiO/CoO/CuO/ZrO2, TiO2, CuO/Al2O3 или Co3O4/SiO2.
Указанная выше задача во втором аспекте изобретения решается при помощи каталитически активных формованных изделий, которые могут быть получены в соответствии с описанным выше, соответствующим изобретению способом. В результате этого обеспечивается, чтобы каталитически активные формованные изделия улучшались по своим механическим свойствам простым, но эффективным образом.
В частности, эти каталитически активные формованные изделия отличаются тем, что по сравнению с использованными окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями они обладают твердостью на разрезание и/или боковой прочностью на раздавливание, повышенными на величину от 1,4 до 3,0 раз. Традиционные методы измерений для этого проясняются далее Примерами.
Твердость на разрезание и боковая прочность на раздавливание каталитически активных формованных изделий представляют собой критерий их механической прочности. Для промышленного использования в известных, например, катализируемых цеолитами реакциях желательны твердость на разрезание >10 Н, предпочтительно >20 Н, или боковая прочность на раздавливание >10 Н, предпочтительно >20 Н. При этом, как правило, более высокие твердости на разрезание или соответственно боковые прочности на раздавливание являются предпочтительными, поскольку при условиях реакции многие каталитически активные формованные изделия, первоначально механически достаточно прочные, становятся мягкими.
Предпочтительно катализатор представляет собой бор-бета-цеолит, а каталитически активные формованные изделия имеют среднюю твердость на разрезание по меньшей мере 105 Н. Таким образом, он значительно превосходит традиционные бор-бета-цеолиты по своей механической прочности.
Каталитически активные формованные изделия согласно изобретению предпочтительно могут применяться для получения аминов или в реакторах с неподвижным слоем, или реакторах с псевдоожиженным слоем.
Другой аспект настоящего изобретения касается химического способа синтеза в присутствии каталитически активных формованных изделий согласно изобретению. В случае этого синтеза речь идет, в частности, о получении аминов в результате взаимодействия аммиака или первичных или вторичных аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях. В качестве альтернативы, в случае синтеза речь идет о взаимодействии ненасыщенных углеводородов, спиртов, карбонильных соединений, нитросоединений или нитрилов с водородом и/или аммиаком. Ненасыщенные углеводороды представляют собой, в частности, алкены (олефины) и алкины.
Другие отличительные признаки, преимущества и возможности использования получаются из последующего описания предпочтительных, однако не ограничивающих изобретение примеров исполнения. При этом все описанные отличительные признаки, сами по себе или в любых комбинациях, составляют объект изобретения, также независимо от их обобщения в пунктах Формулы изобретения или их взаимосвязей.
Измерение твердости на разрезание осуществлялось при помощи прибора фирмы Zwick-Roell типа BZ 2.5/TS1S с неподвижной опорной пластиной и свободно перемещаемым вертикальным держателем для резца, резец которого надавливает на формованное изделие по направлению к неподвижной пластине (усилие предварительного напряжения 0,5 H, скорость предварительного напряжения 10 мм/мин, скорость опускания 3 мм/мин). Свободно перемещаемый держатель для резца соединен с прибором для измерения силы давления для восприятия усилия. Этот прибор управляется компьютером, который регистрирует и анализирует измеряемые значения. Стержни формованных изделий с предварительно определенным диаметром подвергают нагрузке с помощью резца (толщина 0,6 мм, плоский) при возрастающем усилии, пока не наступит разрушение стержня. Усилие при разрушении обозначается как твердость на разрезание. Приведенная величина измерения представляет собой среднюю величину из испытаний 30 формованных изделий. Этот способ описывается также в немецкой заявке на патент DE 10326137 А1, европейском патенте ЕР 1996543 В1 и международной заявке WO 2011/048128 А2.
Измерение боковой прочности на раздавливание осуществлялось при помощи прибора для испытаний фирмы Zwick, Ulm, с неподвижным поворотным столиком и свободно перемещаемым вертикальным поршнем, который давит на формованное изделие (в форме таблетки, кольца или шарика) по направлению к неподвижному поворотному столику. В результате этого формованные изделия подвергаются нагрузке между двумя параллельными пластинами со стороны боковой поверхности с увеличивающимся усилием, пока не наступит разрушение. Усилие, регистрируемое при разрушении, представляет собой боковую прочность на раздавливание. Свободно перемещаемый поршень был соединен с прибором для измерения силы давления для восприятия усилия. Этот прибор управлялся компьютером, который регистрировал и анализировал измеряемые значения. Из числа образцов отбирали 25 не имеющих дефектов (то есть не имеющих трещин и без отколотых краев) формованных изделий в форме таблеток, чью боковую прочность на раздавливание определяли, а затем усредняли. Этот способ описывается также в немецкой заявке на патент DE 19942300 А1 и европейской заявке на патент ЕР 1431273 А1.
Пример 1) Формованное изделие из бор-бета-цеолита, повышение прочности с водным раствором аммиака
Согласно примеру 1 из международной заявки WO 2010/121974 А2 изготавливают формованное изделие из бор-бета-цеолита, экструдированное в виде стержня с оксидом алюминия. Средняя твердость на разрезание составляет 37 Н, и это формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии 0,42 мл/г (катализатор 1а). Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают в роторном испарителе (торговой марки фирмы Büchi) с помощью 10%-ного водного раствора аммиака до теоретического влагопоглощения (максимального значения) и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого при вращении и в вакууме катализатор высушивают при 150°С. Затем высушенный таким образом катализатор переносят во вращающуюся колбу и при вращении при 450°С прокаливают в течение 2 часов.
Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора (катализатора 1b) определяется при 105 Н, что соответствует повышению в 2,83 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,43 мл/г.
Формованные изделия из бор-бета-цеолитов подходят, в частности, для синтеза аминов, особенно третбутиламина (ТБА).
Соответственно по 10 г полученных таким образом катализаторов 1а и 1b после размельчения до крошки из катализатора помещают в трубчатый реактор (внутренним диаметром 6 мм) и в изотермических условиях при 270°С и давлении 270 бар подают 43 г/ч смеси из изобутена и NH3 (1 моль: 1,5 моль) и отслеживают взаимодействие при помощи газовой хроматографии в режиме реального времени. Как при использовании катализатора 1а, так и при использовании катализатора 1b достигается выход 13,8-14,3 г ТБА/г исходной смеси при селективности минимум 99%.
Пример для сравнения 1) Формованное изделие из бор-бета-цеолита, повышение прочности с водным раствором аммиака
Согласно примеру 1 из международной заявки WO 2010/121974 А2 изготавливают формованное изделие из бор-бета-цеолита, экструдированное в виде стержня с оксидом алюминия. Средняя твердость на разрезание составляет 37 H (катализатор 1а). Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают в роторном испарителе с помощью 10%-ного водного раствора аммиака под слоем жидкости, который соответствует двукратному теоретическому влагопоглощению формованных изделий (двукратному максимальному значению) и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого при вращении и в вакууме катализатор высушивают при 150°С. Затем высушенный таким образом катализатор переносят во вращающуюся колбу и при вращении при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора определяется при 47 Н, что соответствует повышению в 1,27 раза.
Пример 2) Формованное изделие из NiO/CoO/CuO/ZrO2, повышение прочности с водным раствором аммиака
При рН 5,7 и температуре 70°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 29,4 кг раствора нитрата никеля (содержание NiO 17,4%), 8,8 кг раствора нитрата меди (содержание CuO 19,3%) и 16,3 кг раствора ацетата циркония (содержание ZrO2 18,7%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После истощения раствора соли металла при помощи раствора соды рН устанавливается на 7,4. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <0,1%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 480°С в течение 3 часов. Полученный таким образом порошок смешивается с 3% графита и прессуется на таблеточном прессе с получением таблеток размером 6×3 мм. Средняя боковая прочность на раздавливание этого катализатора 2а) составляет 105 Н.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 10%-ного водного раствора аммиака до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 2b) определяется при 260 Н, что соответствует повышению в 2,47 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,19 мл/г.
Формованные изделия из NiO/CoO/CuO/ZrO2 могут использоваться, в частности, в реакциях гидрирования или аминирования.
Пример для сравнения 2) Формованное изделие из NiO/CoO/CuO/ZrO2, повышение прочности с водным раствором аммиака
При рН 5,7 и температуре 70°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 29,4 кг раствора нитрата никеля (содержание NiO 17,4%), 8,8 кг раствора нитрата меди (содержание CuO 19,3%) и 16,3 кг раствора ацетата циркония (содержание ZrO2 18,7%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После истощения раствора соли металла при помощи раствора соды рН устанавливается на 7,4. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <0,1%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 480°С в течение 3 часов. Полученный таким образом порошок смешивается с 3% графита и прессуется на таблеточном прессе с получением таблеток размером 6×3 мм. Средняя боковая прочность на раздавливание этого катализатора 2а) составляет 105 Н, и формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, составляющий 0,18 мл/г.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 10%-ного водного раствора аммиака под слоем жидкости, который соответствует двукратному теоретическому влагопоглощению формованных изделий, и оставляют стоять в течение двух часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 2b) определяется при 116 Н, что соответствует повышению в 1,10 раза.
Пример 3) Формованное изделие из NiO/CoO/CuO/ZrO2, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
Катализатор 2а) пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 3) определяется при 300 Н, что соответствует повышению в 2,85 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,21 мл/г.
Пример 4) Формованное изделие из TiO2, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
7,8 кг TiO2 (S150 фирмы Finnti, 86%-ный) перерабатывают с 33 г тилозы (Clariant Н4000 G4), 65 г стеариновой кислоты, а также 250 г 3%-ной азотной кислоты и 2,4 кг воды в прессующем валке до получения пригодной к экструзии массы и в экструдере придают форму стержней размером 1,5 мм. Полученные стержни высушивают при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливают при 400°С. Средняя твердость на разрезание этого катализатора составляет 11 Н, и формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, составляющий 0,32 мл/г.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 400°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора 4) определяется при 20 Н, что соответствует повышению в 1,81 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,35 мл/г.
Формованные изделия из TiO2 могут использоваться, в частности, в реакциях C-N-, С-O-, С-С-сочетания.
Пример 5) Формованное изделие из CuO/Al2O3, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
При рН 5,8 и температуре 80°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 7,1 кг раствора нитрата меди (содержание CuO 19,3%) и 13,8 кг раствора нитрата алюминия (содержание Al2O3 8,1%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После истощения раствора соли металла рН при помощи раствора соды устанавливается на 8,1. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <1%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 350°С в течение 3 часов. Полученный таким образом порошок смешивается с 3% графита и прессуется на таблеточном прессе с получением таблеток размером 3×3 мм. Средняя боковая прочность на раздавливание этого катализатора 2а) составляет 56 Н, и формованное изделие имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, составляющий 0,41 мл/г.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение двух часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор переносят во вращающуюся колбу и при 450°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя боковая прочность на раздавливание полученного в результате катализатора 5) определяется при 81 Н, что соответствует повышению в 1,44 раза. Катализатор имеет объем пор, определенный с помощью ртутной порометрии, 0,46 мл/г.
Формованные изделия из CuO/Al2O3 могут использоваться, в частности, в реакциях гидрирования.
Пример 6) Формованное изделие из Co3O4/SiO2, повышение прочности с разбавленной азотной кислотой
При рН 7,0 и температуре 70°С проводится осаждение из раствора соли металла, состоящего из 14,7 кг раствора нитрата кобальта (содержание Co3O4 17,1%), с помощью 20%-ного раствора карбоната натрия. После перемешивания в течение 12 часов и охлаждения до комнатной температуры полученная суспензия фильтруется, а осадок на фильтре промывается дистиллированной водой, пока не достигается содержание натрия в осадке на фильтре (после выдерживания при температуре 900°С), составляющее <3%. Промытый осадок с фильтра высушивается при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливается при 500°С в течение 3 часов. 2 кг этого полученного таким образом порошка смешивают в смесителе-пластикаторе с 0,69 кг Silres MSE 100, 26,9 г Walocel, 270 г 56%-ной азотной кислоты, а также 250 г воды до получения пригодной к экструзии массы и с помощью шнекового экструдера придают форму стержней размером 4 мм. Полученные стержни высушивают при 120°С в течение 12 часов, а затем прокаливают при 570°С. Средняя твердость на разрезание этого катализатора составляет 59 Н.
Теперь этот полученный таким образом катализатор пропитывают с помощью 5%-ного водного раствора азотной кислоты до теоретического влагопоглощения и оставляют стоять в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого катализатор высушивают при 150°С в вакууме. Затем высушенный таким образом катализатор при 400°С прокаливают в течение 2 часов. Средняя твердость на разрезание полученного в результате катализатора 6) определяется при 90 Н, что соответствует повышению в 1,52 раза.
Формованные изделия из Co3O4/SiO2 могут использоваться, в частности, в реакциях гидрирования.
Подведение итогов
Пример 1) показывает, что способ согласно изобретению приводит к заметно повышенной механической прочности каталитически активных формованных изделий. Одновременно на основании синтеза третбутиламина в эксперименте для сравнения обнаруживается, что может осуществляться повышение механической прочности без нанесения вреда химической производительности катализатора.
Пример для сравнения 1) показывает, что пропитка с помощью пептизирующего вспомогательного средства предпочтительно может проводиться только до максимального значения теоретического влагопоглощения, поскольку избыточные количества жидкости приводят лишь к весьма незначительному упрочняющему эффекту.
С помощью примеров с 3) по 6) доказывают, что способ согласно изобретению также успешно может применяться для различных других систем катализаторов.
1. Способ обработки каталитически активных формованных изделий, содержащих каталитически активный компонент и при необходимости материал носителя катализатора, включающий следующие стадии процесса:
a) предоставление окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий,
b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий,
c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С, и
d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.
2. Способ по п. 1, причем в качестве пептизирующего вспомогательного средства используют раствор аммиака или раствор азотной кислоты, в частности водный раствор аммиака или водный раствор азотной кислоты.
3. Способ по п. 1, причем после стадии процесса b) проводят стадию процесса
bb) воздействие пептизирующего вспомогательного средства на протяжении времени до 10 часов.
4. Способ по п. 1, причем термическую обработку на стадии процесса с) проводят при нормальном давлении или в вакууме, предпочтительно от 0,1 до 0,9 бар, и/или в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
5. Способ по п. 1, причем прокаливание на стадии процесса d) проводят в неподвижном или в перемешиваемом насыпанном слое каталитически активных формованных изделий.
6. Способ по п. 1, причем в качестве каталитически активных формованных изделий используют экструдаты и/или таблетки, и/или грануляты.
7. Способ по п. 1, причем в качестве каталитически активного компонента для каталитически активных формованных изделий используют гетерогенные катализаторы.
8. Способ по одному из пп. 1-7, причем каталитически активный компонент выбирают из цеолитов, в частности бор-бета-цеолитов, NiO/CoO/CuO/ZrO2, TiO2, CuO/Al2O3 или Co3O4/SiO2.
9. Каталитически активные формованные изделия для получения аминов, получаемые способом по одному из пп. 1-8.
10. Каталитически активные формованные изделия по п. 9, причем эти каталитически активные формованные изделия по сравнению с использованными окончательно приготовленными каталитически активными формованными изделиями обладают твердостью при разрезании и/или боковой прочностью при сдавливании, повышенными на величину от 1,4 до 3,0 раз.
11. Каталитически активные формованные изделия по п. 9 или 10, причем каталитически активный компонент представляет собой бор-бета-цеолит, а каталитически активные формованные изделия имеют среднюю твердость при разрезании по меньшей мере 105 Н.
12. Применение каталитически активных формованных изделий по одному из пп. 9-11 для получения аминов.
13. Применение каталитически активных формованных изделий по одному из пп. 9-11 в реакторах с неподвижным слоем или реакторах с псевдоожиженным слоем.
14. Химический способ синтеза аминов, который проводят в присутствии каталитически активного формованного изделия по одному из пп. 9-11.
15. Химический способ синтеза аминов по п. 14, причем этот синтез представляет собой получение аминов посредством взаимодействия аммиака или первичных или вторичных аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях.
16. Химический способ синтеза аминов по п. 14, причем этот синтез представляет собой взаимодействие ненасыщенных углеводородов, спиртов, карбонильных соединений, нитросоединений или нитрилов с водородом и/или аммиаком.
