Способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо Li2Me1SiO4, либо LiMe1PO4, либо LiMe1O2, где Me1 - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, после чего наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды. Изобретение позволяет повысить литий-ионную проводимость и устойчивость к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора. 1 табл.

 

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах, с улучшенными удельными характеристиками.

Известен способ получения нанокомпозиционного катода для литий-ионного аккумулятора с использованием ионопроводящего покрытия из LiTaO3. С помощью технологии атомно-слоевого осаждения соединение LiTaO3 наносят на готовый электрод. В качестве реагентов для синтеза LiTaO3 используют (LiOtBu, (CH3)3COLi), (Ta(OEt)5, Та(ОС2Н5)5), и H2O. Электрод изготовлен из никель-кобальт-марганцевой шпинели (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) [Нанесение твердого электролита на катодный материал, применяемый в литий-ионных аккумуляторах, работающих при высоких напряжениях с хорошей циклической стабильностью // Energy Environ. Sci., 2014, 7, Стр. 768-778].

Недостатками способа являются повышенная ионная проводимость только поверхностного слоя катода вследствие нанесения покрытия на готовый катод, частичное растворение покрытия в электролите.

Известен способ получения катода литий-ионного аккумулятора методом атомно-слоевого осаждения, путем нанесения тонкой пленки оксида алюминия на поверхность катода. В качестве катода литий-ионного аккумулятора использовали положительный электрод, изготовленный из катодного микронного порошка LiCoO2. Изготовленный катод был пассивирован оксидом алюминия. В качестве реагентов для нанесения Al2O3 методом атомно-слоевого осаждения использовали триметилалюминий (ТМА) и воду. Толщина наносимого покрытия Al2O3 варьировалась от 0.22 до 2.2 нм [Увеличение циклической стабильности катодного материала LiCoO2, применяемого в литий-ионных аккумуляторах, путем модифицирования поверхности методом атомно-слоевого осаждения // Journal of The Electrochemical Society, 157 (1) стр. A75-A81 (2010)].

Недостатками способа являются недостаточная литий-ионная проводимость катодного порошкового материала, которая приводит к снижению циклического ресурса литий-ионного аккумулятора. Использование микронных порошков катодного материала не позволяет достигать высоких скоростей заряда-разряда литий-ионного аккумулятора. Что приводит к низким удельным характеристикам изготавливаемых аккумуляторов.

Известен способ получения защитных покрытий для катодных порошков системы LiCoO2, используемых в литий-ионных аккумуляторах, выбранный за прототип [US заявка на изобретение №20140234715]. На порошки катодных материалов наносят тонкие пленки толщиной от 5 до 10 нм методом атомно-слоевого осаждения. В качестве материалов для покрытий порошков выбирают AlxOy, AlFx, Alx(PO4)y.

Недостатками способа является то, что при нанесении пленок оксида алюминия на порошки толщиной более 4 нм снижается электронно-ионная проводимость катодных материалов, что приводит к снижению удельных характеристик и уменьшению циклической стабильности литий-ионных аккумуляторов.

Технической проблемой является получение нанокомпозиционного анодного порошкового материала с повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

Для решения поставленной проблемы предложен способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2Me1SiO4, либо LiMe1PO4, либо LiMe1O2, где Me1 - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, выбранный порошок покрывают тонкой пленкой на основе системы Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 часов. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 толщина покрытия 1-3 нм с использованием реагента (ТМА) и паров воды.

В качестве исходных катодных порошков выбирают соединения Li2Me1SiO4, LiMe1PO4, LiMe1O2, где Me1 - металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, по причине того, что металлы Fe, Со, Ni, Mn являются наиболее распространенными переходными металлами, которые обладают переменными степенями окисления во время прохождения окислительно-восстановительной реакции в процессе работы аккумулятора.

В формуле Lix(Me2)yO в качестве металлов выбраны Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti по причине образования с этими металлами соединений, обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью, а также по причине того, что данные металлы обладают оптимальными атомными радиусами, при формировании кристаллической решетки с которыми образуются каналы, диаметры которых позволяют беспрепятственно и обратимо диффундировать ионам лития в объем кристалла.

Покрытия на основе системы Lix(Me2)yO приводят к увеличению литий-ионной проводимости катодного материала по причине образования тонкого слоя на поверхности катодного порошка с повышенной концентрацией ионов лития, которые дополнительно обеспечивают литий-ионный транспорт вглубь порошков катодных материалов, увеличивая коэффициент диффузии лития.

Термообработку полученных покрытий проводят при определенной температуре и в течение определенного времени с целью получения кристаллической структуры, которая в свою очередь обеспечивает упорядоченность строения покрытия на атомарном уровне, создавая тем самым каналы для успешного прохождения ионов лития из глубины катодного материала, тем самым повышая литий-ионную проводимость порошков катодных материалов. Полученные тонкие пленки из оксида алюминия на поверхности порошков защищают (пассивируют) границу взаимодействия между электролитом и катодным порошком при проникновении его вглубь электрода, предотвращая тем самым растворение катодного материала в электролите, а также уменьшая толщину непроводящей пленки, образующуюся во время работы аккумулятора, тем самым пленки оксида алюминия значительно повышают устойчивость катодных порошковых материалов к воздействию агрессивной среды электролита. Таким образом, отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной технической проблемы.

При толщине покрытия менее 5 нм концентрация лития на поверхности наноразмерного порошка катодного материала не будет достаточной, чтобы добиться максимального эффекта по диффузии ионов лития, при толщине более 7 нм начинает возрастать сопротивление катодного материала, что диапазон 5-7 нм является оптимальным.

Режимы термообработки для композиций Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti различны, но для всех соединений термообработка при температуре менее 300°С и менее 10 часов не приведет к образованию кристаллической структуры, что в свою очередь не обеспечит повышение литий-ионной проводимости. При температуре термообработки более 500°С и выдержке более 12 часов в наноразмерных порошках катодных материалов на основе соединения Li2Me1SiO4, LiMe1PO4, LiMe1O2, будут происходить структурные и морфологические изменения, приводящие к росту частиц и изменению параметров кристаллической решетки, что будет снижать литий-ионную проводимость катодного материала.

На термообработанный и покрытый тонкой пленкой Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, катодный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 толщина покрытия 1-3 нм с использованием реагента (ТМА) и паров воды. Так как оксид алюминия является не проводящим ионы лития материалом, а является защитным покрытием, то толщины более 3 нм значительно увеличивают сопротивление и ухудшают литий-ионную проводимость, если же толщина покрытия менее 1 нм, то значительного воздействия на защитные свойства электрода покрытие не оказывает, и катодный материал так же растворяется во время работы аккумулятора. Таким образом, диапазон от 1-3 нм является оптимальным для обеспечения устойчивости к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора.

Для получения положительных электродов выбрали наноразмерные порошки катодного материала Li2FeSiO4, LiFePO4, LiCoO2, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 нанесли на поверхности порошков покрытия LiTaO3, Li2V3O8, Li2Mo0,25V2,75O8, Li4GeO4, Li0,255La0,582TiO3, Li3NbO4. Затем провели термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 часов. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента (ТМА) и паров воды (табл. 1).

Полученные нанокомпозционные порошковые материалы для литий-ионных аккумуляторов обладают повышенной литий-ионной проводимостью и устойчивостью к воздействию агрессивной среды электролита аккумулятора за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии получения, которая характеризуется покрытием катодного порошка, тонкой пленкой литий-ионнопроводящего покрытия с последующей термообработкой, и покрытием из оксида алюминия.

Способ получения нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, включающий выбор катодного порошкового материала на основе Li и нанесения на него пленок на основе Al2O3 с использованием реагента (ТМА) и паров воды методом атомно-слоевого осаждения, отличающийся тем, что в качестве литийсодержащего выбирают нанопорошок катодного материала на основе соединения Li2Me1SiO4, либо LiMe1PO4, либо LiMe1O2, где Me1 - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, после чего наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, проводят термообработку при температуре 300-500°С в течение 10-12 часов, затем наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 толщиной от 1 до 3 нм.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Для получения сложного оксида лития и кобальта состава LiCoO2 нагревают исходный раствор, содержащий азотнокислый кобальт, соединение лития и гелирующий агент.

Изобретение относится к применению нанообъектов из не полностью фторированного углерода в качестве электродного материала для первичных литиевых элементов, к полученному в результате этого применения электроду и к литиевому элементу с таким электродом.

Изобретение относится к разделительной мембране для литий-серного аккумулятора. Мембрана содержит первый слой, включающий в себя проводящее по ионам лития соединение, имеющее функциональную группу -SО3Li, второй слой, включающий в себя частицу неорганического оксида и связующее, и третий слой, включающий в себя пористый материал основы, предусмотренный между первым слоем и вторым слоем.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалу для изготовления анодов литий-ионных аккумуляторов, содержащих частицы графенового углерода, который получен термически из углеродсодержащих материалов-предшественников, подвергнутых нагреву в термической зоне до температуры по меньшей мере 1000°С.

Изобретение относится к получению нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве исходного материала выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, который сушат в вакууме в течение 1-3 ч.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. При реализации способа выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - переходные металлы, покрывают их тонкой пленкой на основе системы LixMeyO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Ta, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод, на который наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.

Изобретение относится к литий-ионной батарее с неводным электролитом и способу ее изготовления. Вторичная литий-ионная батарея (100) с неводным электролитом включает токособирающую фольгу (21) отрицательного электрода и смесевой слой (22) отрицательного электрода, который расположен на токособирающей фольге отрицательного электрода, при этом смесевой слой отрицательного электрода содержит множество гранулированных частиц, каждая из которых содержит активный материал (2) отрицательного электрода и покрывающую пленку (4).

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Изобретение относится к способу получения структуры тонкопленочного катода на основе системы Li2Fe0,5Mn0,5SiO4 и позволяет получить катод с монокристаллической бездефектной структурой с равномерным распределением химического состава по объему.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения тонкопленочного анода, и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторных батарей.

Изобретение относится к получению нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве исходного материала выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, который сушат в вакууме в течение 1-3 ч.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения нанокомпозиционных положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов. При реализации способа выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо LiMePO4, либо LiMeO2, где Me - переходные металлы, покрывают их тонкой пленкой на основе системы LixMeyO, где Me - V, Ge, Nb, Mo, La, Ta, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч, из полученного композиционного материала изготавливают положительный электрод, на который наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3 с использованием реагента триметилалюминия (ТМА) и паров воды, далее проводят термообработку электродов в течение 10-12 ч при температуре 180-200°С.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способу изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, и может найти применение в низкотемпературных топливных элементах, работающих с рабочей температурой окружающей среды.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения тонкопленочного анода, и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторных батарей.

Изобретение относится к электротехнике. Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при заданной плотности тока разряда включает получение партии отрицательных электродов методом магнетронного распыления кремниевой и алюминиевой мишеней активного материала элементного состава Si-O-Al на металлическую фольгу, выбор одного электрода в качестве контрольного образца для определения его удельной емкости при заданной плотности тока разряда, отличающийся тем, что контрольный образец делят на произвольные участки, каждый участок обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H2O=1:100 до HF:Н2О=1:1 по объему, устанавливают соотношение между удельной емкостью Q при заданной плотности тока разряда J и продолжительностью обработки электрода τ, определяют приемлемый участок электрода по достигнутой удельной емкости Q0 при значении времени τ0, обрабатывают всю партию полученных электродов в выбранных условиях.
Изобретение относится к аноду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащему электролит на основе соли лития и неводного растворителя, к способу изготовления этого анода и к литий-ионной батарее с одним или более аккумуляторами, включающими в себя этот анод.

Изобретение относится к композициям для предварительной обработки электродов и может быть использовано в литий-ионных батареях. Предложен катод литий-ионной батареи, имеющий электропроводящую подложку, первый слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, и второй слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки и первого слоя, причем второй слой содержит композицию покрытия, содержащую литийсодержащее соединение.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике.
Изобретение относится к области изготовления щелочных аккумуляторов с металловойлочными оксидно-никелевыми электродами. Предложенный способ изготовления металловойлочных основ оксидно-никелевых электродов щелочных источников тока включает подготовку поверхности пористого полимерного материала путем нанесения первичного слоя металла с последующем покрытием гальваническим никелем, при этом подготовку поверхности пористого полимерного материала осуществляют путем нанесения слоя полианилина при полимеризации анилина, после чего нанесение первичного слоя металла проводят путем гальванического меднения.

Модуль аккумуляторной батареи содержит корпус модуля аккумуляторной батареи с частями из пластика и несколько призматических элементов аккумуляторной батареи, которые имеют корпус элемента с четырьмя боковыми стенками.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо Li2Me1SiO4, либо LiMe1PO4, либо LiMe1O2, где Me1 - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, после чего наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы LixyO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч. На термообработанный порошок наносят пассивационное покрытие на основе Al2O3, толщина покрытия 1-3 нм, с использованием реагента и паров воды. Изобретение позволяет повысить литий-ионную проводимость и устойчивость к воздействию агрессивной среды электролита литий-ионного аккумулятора. 1 табл.

Наверх