Катализатор для синтеза углеводородов по методу фишера-тропша и способ его получения

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии, газохимии, углехимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша. Изобретение касается кобальтового катализатора, селективного в отношении образования из CO и H2 углеводородов фракций С510, C11-C18, и способа приготовления катализатора. Катализатор для синтеза углеводородов имеет следующий состав, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе- 30-40; связующее бемит- 30-40; цеолит ZSM-5 в Н-форме- остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, % масс.: кобальт- 5,7-7,6; добавка алюминия- 0,3-0,4; силикагелевый носитель- остальное. Способ включает предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора. Предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С. Кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70% масс., формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом при объемной скорости газа 3000 ч-1 в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С. Катализатор, полученный указанным способом, обладает улучшенными каталитическими показателями. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии, газохимии, углехимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из СО и H2 по методу Фишера-Тропша.

Использование традиционных катализаторов синтеза Фишера-Тропша не позволяет добиться селективного образования углеводородов желаемой фракции - образование индивидуальных углеводородов, как правило, подчиняется полимеризационной модели Андерсона-Шульца-Флори, которая накладывает ограничение на молекулярно-массовое распределение получаемых продуктов. Преодолеть указанное ограничение можно путем применения бифункциональных катализаторов.

Известен кобальтовый катализатор синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолитов ZSM-5, Y, β и связующего, содержащий, % масс.: кобальтовый катализатор, в том числе кобальт - 20-30, промоторы, выбранные из группы рений, рутений, - 0,5-1,0, оксидный носитель, выбранный из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, - 80-70 - остальное; цеолит, выбранный из группы ZSM-5, Y, β, - 30-70, связующее бемит - 10-20, добавки палладия или металлов подгруппы железа Периодической системы Д.И. Менделеева - железо, кобальт, никель - 0,5-8,0 (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).

Недостатками катализатора являются: использование ряда дорогостоящих и дефицитных оксидных носителей; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла; промотирование рением или рутением - дорогостоящими и дефицитными металлами; введение ионным обменом добавок палладия или металлов подгруппы железа - железа, кобальта, никеля, ряд которых является дорогостоящими и дефицитными.

Известен кобальтовый катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, полученный методом смешения порошков кобальта Ренея, металлического алюминия и связующего - цеолита в H-форме и бемита, содержащий, % масс.: кобальт Ренея - 10-50, металлический алюминий - 10-50, связующий компонент - 15-80, в том числе цеолит в Н-форме (цеолит β и/или морденит, и/или ZSM-5 в H-форме) - 20-70, бемит - остальное (Патент RU №2524217, B01J 21/02, B01J 25/00, B01J 29/04, С07С 1/04,27.07.2014, Бюл. №21).

Недостатками катализатора являются: высокое содержание активного компонента - кобальта Ренея, дорогостоящего и дефицитного металла; высокое содержание металлического алюминия.

Наиболее близким аналогом (прототип) является кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов C5+, полученный методом пропитки, включающий кобальт, добавку алюминия и силикагелевый носитель, состава, % масс.: кобальт - 16,1-19,0, добавка алюминия - 0,8-1,0, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).

Недостатками катализатора является: сравнительно невысокая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций C5-C10, C11-C18; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, включающий: приготовление оксидного носителя - прекурсор основного компонента носителя прокаливают, измельчают, гранулируют, прокаливают; приготовление кобальтового катализатора на оксидном носителе - нанесение кобальта методом пропитки проводят в одну или несколько - не более трех, стадий, прокаливают после каждой стадии, введение промоторов проводят на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе и цеолита; гранулирование со связующим; прокаливание; ионный обмен в растворе с добавками металлов - приготовление раствора добавок металлов, ионный обмен в суспензии гранул, сушку суспензии; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).

Недостатками способа являются необходимость: получения носителя катализатора путем прокаливания прекурсора основного компонента, измельчения, гранулирования, прокаливания оксидного носителя; получения кобальтового катализатора методом пропитки оксидного носителя в одну или несколько стадий, прокаливания после каждой стадии, введения промоторов на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливания, измельчения; смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолита, гранулирования со связующим, прокаливания; ионного обмена в растворе, сушки, прокаливания.

Известен кобальтовый катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения, включающий смешение порошков связующих компонентов - цеолита в H-форме и бемита; пептизацию смеси раствором азотной кислоты; смешение полученного геля с мелкодисперсными порошками кобальта Ренея, металлического алюминия и жидкой фазы - триэтиленгликоль и/или этиловый спирт, до однородной пасты; гранулирование (методом экструзии); прокаливание на воздухе или в инертной атмосфере (Патент RU №2524217, B01J 21/02, B01J 25/00, В01J 29/04, С07С 1/04,27.07.2014, Бюл. №21).

Недостатками способа являются необходимость: получения гранулированного пористого композиционного материала как смеси, в том числе, металлических компонентов; содержащего пространственную теплопроводящую сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея с теплопроводностью не менее 4 Вт/м⋅К; формирования определенной пористой структуры гранул катализатора с заданной долей макропор и мезопор в открытой пористости.

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения катализатора для синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша, селективного к образованию углеводородов C5+, содержащего активный компонент - кобальт, добавку алюминия и силикагелевый носитель, включающий: предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта с добавкой алюминия, термообработку и активацию катализатора водородом, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°C, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Co:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5; термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°C, затем 2-4 ч при температуре 100-150°C, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°C, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°C (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).

Недостатками катализатора являются: сравнительно невысокая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций С510, C11-C18, невысокая производительность в расчете на единицу активного металла.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами - высокой селективностью (близкой к 95%) в отношении образования углеводородов C5-C18, в том числе фракций С5-C10 (до 65%) и C11-C18; высокой удельной производительностью катализатора в расчете на единицу массы кобальта при существенном снижении содержания дорогостоящего и дефицитного активного компонента катализатора - кобальта, в результате введения цеолитного компонента и изменения технологии катализатора.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава, достигается тем, что кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций C5-C10, C11-C18, включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в H-форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, % масс.:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе 30-40
связующее бемит 30-40
цеолит ZSM-5 в Н-форме остальное

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, % масс:

кобальт 5,7-7,6
добавка алюминия 0,3-0,4
силикагелевый носитель остальное

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, решается тем, что используется способ, включающий приготовление кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, - предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта с добавкой алюминия, термообработку и активацию катализатора водородом, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°C, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Co:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°C, затем 2-4 ч при температуре 100-150°C, прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°C; активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°C; измельчение кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и смешение с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита; пептизацию при добавлении раствора азотной кислоты и триэтиленгликоля, перемешивание до получения однородной массы; при постоянном перемешивании нагревание и удаление избыточной влаги; формование; сушку; прокаливание; измельчение; активацию водородом; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 в Н-форме : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы; при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70%; формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм; сушат 20-24 ч при температуре 20-25°C, 4-6 ч при температуре 80-100°C, 2-4 ч при температуре 100-150°C; прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°C; измельчают до частиц размером 2-3 мм; активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч-1 и температуре 380-400°C.

Предлагаемый состав кобальтового катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С510, C11-C18 характеризуется возможностью повышения эффективности синтеза при упрощении технологической цепочки процесса за счет однореакторного получения целевого продукта - углеводородных фракций C5-C10, C11-C18; значительным уменьшением содержания кобальта в катализаторе, что, с учетом стоимости кобальта, дает возможность снизить стоимость готового продукта.

Предлагаемый способ приготовления кобальтового катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша обеспечивает получение катализатора по своим каталитическим и технологическим свойствам, пригодного для селективного ведения синтеза целевого продукта - углеводородов фракций С510, C11-C18; характеризуется простотой и доступностью реализации, в том числе для производственных условий.

Полученный технический результат - создание активного и селективного катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, обеспечивается сочетанием в составе катализатора кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5 в Н-форме в качестве сокатализатора, обладающего кислыми свойствами и позволяющего проводить гидрооблагораживание образующихся высокомолекулярных углеводородов; в процессе приготовления катализатора создаются условия для формирования такой структуры бифункционального активного компонента, которая определяет высокую активность и селективность катализатора, что подтверждается большим, чем в известном способе, количеством образующихся углеводородов фракций С510, С11-C18 и высокой удельной производительностью катализатора в расчете на единицу массы кобальта.

Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационартным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 230-250°C. Состав газообразных продуктов определяли комплексом приемов, принятых в газовой хроматографии. Состав жидкофазных углеводородов С5+ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.

Об активности катализаторов судили по конверсии CO, селективности, производительности катализаторов в расчете на кг/м3⋅ч газовой смеси и удельной производительности в расчете на кг/кгкобальта⋅ч, фракционному составу углеводородов.

В таблицах 1-3 (фиг. 1-3) приведены сравнительные данные об активности и селективности катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение осуществляется следующим способом.

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°C, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия, в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Co:Al2O3 в растворе 100:5. В пропиточный раствор погружают 50 см3 силикагелевого носителя с температурой 60-80°C, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°C. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°C, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°C, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°C, затем 4-6 ч при температуре 250-300°C. Полученный катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в H-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 в H-форме : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, например, экструдером с диаметром фильеры 2 мм. Катализатор сушат 20-24 ч при температуре 20-25°C, 4-6 ч при температуре 80-100°C, 2-4 ч при температуре 100-150°C, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°C; измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч-1 и температуре 380-400°C.

Для осуществления способа в качестве носителя кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша с добавкой алюминия на силикагелевом носителе используют силикагель с размером гранул 2-3 мм, в частности крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.

Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 220-250°C. Мольное соотношение CO:H2 в синтез-газе составляло 1:2.

Пример 1

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 176,76 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6Н2O при температуре 80°C, перемешивая, растворяют в 51,84 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 14,14 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9Н2O, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°C, высушенного 4 ч при температуре 150°C. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°C, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°C, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 125°C, затем 6 ч при температуре 300°C; активацию проводят водородом в течение 1 ч при объемной скорости газа 1000 ч-1 и температуре 380-400°C.

Кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, % масс.: кобальт - 19,0, добавка алюминия - 1,0, силикагелевый носитель - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.

Пример 2

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 176,76 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°C, перемешивая, растворяют в 51,84 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 14,14 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9H2O, и погружают 50 см силикагеля с температурой 80°C, высушенного 4 ч при температуре 150°C. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°C, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°C, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 125°C, затем 6 ч при температуре 300°C. Затем 20 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 50 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°C, 4 ч при температуре 80-100°C, 4 ч при температуре 100-150°C, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°C, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч-1 при температуре 380-400°C.

Катализатор содержит, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 20, в том числе кобальт - 3,8, добавка алюминия - 0,2, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 50; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 59%.

Пример 3

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 5,7, добавка алюминия - 0,3, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 56%.

Пример 4

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,7, добавка алюминия - 0,35, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.

Пример 5

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Затем 40 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 40, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,4, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.

Пример 6

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.

Затем 45 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 25 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.

Катализатор содержит, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 45, в том числе кобальт - 8,6, добавка алюминия - 0,45, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 25; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 50%.

Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша, приведены в таблицах 1, 2 (фиг. 1, 2). В таблице 3 (фиг. 3) на примере катализатора 4 приведены дополнительные данные для определения оптимальной температуры синтеза углеводородов.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления катализатора позволяют вести процесс синтеза Фишера-Тропша производительно и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью в отношении образования углеводородов фракций C5-C10, C11-C18.

Оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет соответственно, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, в том числе кобальта - 5,7-7,6, алюминия - 0,3-0,4, носитель - остальное; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное.

Введение компонента катализатора - кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Изменение содержания компонентов - увеличение содержания кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и уменьшение содержания связующего бемита, не обеспечивает улучшения показателей активности и селективности катализатора в процессе синтеза углеводородов и снижает прочностные свойства катализаторов.

Изобретение позволяет: повысить селективность процесса синтеза по методу Фишера-Тропша в отношении образования углеводородов фракций С510, C11-C18, эффективность процесса и значительно уменьшить количество кобальта, необходимое для получения катализатора.

1. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С510, С11-C18, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, отличающийся тем, что дополнительно содержит цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, % масс.:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминия
на силикагелевом носителе 30-40
связующее бемит 30-40
цеолит ZSM-5 в Н-форме остальное

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия

на силикагелевом носителе содержит, % масс.:

кобальт 5,7-7,6
добавка алюминия 0,3-0,4
силикагелевый носитель остальное

2. Способ получения катализатора по п. 1, селективного в отношении образования углеводородов фракций С510, С11-C18, содержащий активные компоненты кобальт, добавку алюминия и силикагелевый носитель, включающий предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С, отличающийся тем, что кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 в Н-форме : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70% масс., формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом при объемной скорости газа 3000 ч-1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефте- и газохимии, а именно к способам получения углеводородов путем каталитической конверсии смеси, преимущественно содержащий СО, Н2. Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве топлив, в том числе автомобильных, характеризующихся высокой экологической чистотой.

Способ получения содержащего кобальт катализатора синтеза углеводородов предусматривает на стадии образования карбида обработку исходного предшественника катализатора, содержащего подложку катализатора, несущую кобальт, содержащим СО газом не более 1 час при температуре T1, где T1 составляет от 200°C до 260°C для превращения кобальта в карбид кальция, таким образом получая содержащий карбид кобальта предшественник катализатора, причем содержащий СО газ (когда он содержит Н2) не характеризуется молярным соотношением СО к Н2, равным или меньшим 33:1, и при этом стадию образования карбида проводят в неокислительных условиях; и на последующей стадии активации содержащий карбид кобальта предшественник катализатора подвергают обработке водородсодержащим газом при температуре T2, где T2 составляет, по меньшей мере, 300°C для превращения карбида кобальта в металлический кобальт, таким образом активируя содержащий карбид кобальта предшественник катализатора и обеспечивая содержащий кобальт катализатор синтеза углеводородов.

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, а именно к способу получения катализатора для гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды, который включает нанесение наночастиц металлического кобальта на поверхность пористого носителя, при этом носитель выполнен в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), которую получают в ходе сверхвысокочастотного СВЧ-активированного синтеза при атмосферном давлении и температуре 125-130°C путем реакции взаимодействия AlCl3×6H2O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе - смеси воды и диметилформамида, а наночастицы металлического кобальта размером 5-10 нм наносят на носитель методом пропитки по влагоемкости из водных растворов соли Со(СН3СОО)2⋅4H2O, при этом содержание наночастиц в катализаторе составляет 5-15% масс.

Настоящее изобретение относится к способу получения парафинового продукта из углеродсодержащего сырья. Способ включает частичное окисление углеродсодержащего сырья для получения смеси, содержащей водород и монооксид углерода, осуществление синтеза Фишера-Тропша с использованием полученной смеси и извлечение парафинового продукта и отходящего газа, гидрогенизацию по меньшей мере части отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша, необязательно после удаления углеводородов, используя молярное отношение пар/отходящий газ в диапазоне от 0,5 до 1,5, и катализатор, содержащий медь и цинк, или катализатор, содержащий медь, цинк и марганец, превращение по меньшей мере части образовавшегося газа, используя катализатор на основе никеля, который содержит не более 0,2 масс.

Изобретение относится к катализаторам и к способу синтеза Фишера-Тропша. Катализатор на основе комплексных солей кобальта для синтеза Фишера-Тропша содержит частицы кобальта, при этом в качестве комплексной соли кобальта выбирают фталоцианиновый комплекс кобальта (C32H16N8Co), а в качестве диспергатора частиц кобальта выбирают ионные жидкости 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат или 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторборатсульфонил)имид.

Изобретение относится к способу получения жидкого углеводородного продукта из синтез-газа, полученного из биомассы. В способе осуществляют стадии: 1) смешивание сырого синтез-газа, полученного в газификаторе биомассы, с насыщенным водородом газом, где объемное отношение насыщенного водородом газа к сырому синтез-газу находится между 0,7 и 2,1; 2) подачу газообразной смеси, полученной на стадии 1), на установку дегидратации для удаления влаги, углекислого газа и других вредных примесей, содержащихся в газе, получение синтез-газа, удовлетворяющего требованиям реакции синтеза Фишера-Тропша; 3) реагирование синтез-газа, полученного на стадии 2) в реакторе синтеза Фишера-Тропша, где синтез осуществляют в присутствии катализатора с целью производства жидкого углеводородного продукта при температуре от 150°C до 300°C и давлении от 2 до 4 МПа, осуществляют отведение воды, произведенной в синтезе, 4) возвращают от 70 об.% до 95 об.% отработанных газов, произведенных на стадии 3), на стадию 3) для смешивания с синтез-газом и подачу газовой смеси в реактор синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения предшественника катализатора. Способ включает приведение в контакт материала подложки катализатора с предшественником модифицирующего компонента в жидкой среде для пропитки, необязательно прокаливание содержащего модифицирующий компонент материала подложки катализатора при температуре выше 100°С с получением модифицированной подложки катализатора и введение соединения предшественника кобальта (Со) в качестве активного компонента катализатора на и/или в (i) материал подложки катализатора перед приведением в контакт материала подложки катализатора с предшественником модифицирующего компонента, (ii) содержащий модифицирующий компонент материал подложки катализатора и/или (iii) модифицированную подложку катализатора, посредством чего получают предшественник катализатора.
Изобретение относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание загруженного катализатором носителя, представляющего собой носитель катализатора для нанесения на него соли кобальта, нанесение на носитель соли кобальта и последующее разложение соли кобальта и/или реакцию соли кобальта с кислородом; таким образом, что при прокаливании соль кобальта превращается в оксид кобальта, причем прокаливание включает нагревание носителя катализатора с нанесенной солью в интервале температур 90-220°С, с использованием одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью по меньшей мере 10°С/мин при скорости потока газа через носитель катализатора с нанесенной солью по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час; одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью менее 6°С/мин для прокаливания соли кобальта и приготовления предшественника кобальтсодержащих катализаторов синтеза углеводородов.

Изобретение раскрывает способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора для синтеза углеводородов, где способ включает прокаливание нагруженной катализатором подложки, содержащей подложку катализатора с нанесенной солью кобальта, при этом прокаливание включает разложение соли кобальта и/или осуществление взаимодействия соли кобальта с кислородом, причем прокаливание превращает соль кобальта в оксид кобальта и прокаливание включает предоставление нагруженной катализатором подложки для тепловой обработки путем нагревания нагруженной катализатором подложки до температуры Т по меньшей мере 220°С при скорости нагревания ниже 10°С/минуту, и пропускание потока газа при объемной скорости по меньшей мере 19 м3 n/кг соли кобальта/час через нагруженную катализатором подложку в течение, по меньшей мере, части нагревания до температуры Т 220 ºС с получением таким образом предшественника кобальтсодержащего катализатора.

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из СО и H2 по методу Фишера-Тропша.

Изобретение относится к экструдированному катализатору с сотовой структурой для восстановления оксида азота в соответствии с методом селективного каталитического восстановления (SCR) в выхлопных газах от автомобилей.

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения.

Предложены способ модификации цеолитного катализатора флюид-каталитического крекинга фосфором и модифицированный катализатор, полученный указанным способом. Способ модификации цеолитного катализатора Y-типа фосфором включает: обмен между кристаллизованным катализатором и аммониевой солью с целью обеспечить содержание в катализаторе оксида натрия, меньшее чем около 2 мас.% Na2O, обработку аммоний обмененного катализатора первым фосфатным раствором, достаточную для того, чтобы добавить от 0,5 до 2 мас.% Р2О5 в катализатор, аммониевый ионный обмен обработанного фосфором катализатора с возможностью получения катализатора с низким содержанием оксида натрия, которое составляет менее чем около 0,5 мас.% Na2O, обработку катализатора с низким содержанием оксида натрия вторым фосфатным раствором, достаточную для того, чтобы обеспечить содержание Р2О5 в катализаторе в количестве 2-4 мас.%, и ионный обмен катализатора на редкоземельные катионы, следующий за первым аммониевым ионным обменом или за первой обработкой фосфором с возможностью включения от 0,5 до 10 мас.% редкоземельных элементов в виде оксидов редкоземельных элементов в состав указанного катализатора, где после редкоземельного обмена катализатор кальцинируют в таких условиях кальцинации, при которых размер элементарной ячейки цеолита Y-типа значительно не уменьшается и где указанную кальцинацию проводят в отсутствие добавочного пара.

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для процесса гидроизомеризации н-алканов, а также прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к очистке газов и может быть использовано для обессеривания газов различного происхождения, содержащих 0,3-15,0 об.% сероводорода: отходящих газов процесса Клауса, биогазов, природного происхождения, топливных, коксовых печей, выбросов химических производств.

Настоящее изобретение относится к нефтепереработке, в частности катализаторам каталитического крекинга и способам их получения. Разработан способ получения гранулированного катализатора, который включает смешение порошков цеолита Y (фожазита), природных алюмосиликатов и связующего, перемешивание, формование, стабилизацию и термическую обработку.

Настоящее изобретение касается катализатора для дегидрирования углеводородов, способа его получения и каталитического дегидрирования углеводородов с применением катализатора согласно изобретению.

Изобретение относится к области каталитического синтеза и наноматериалов. Описан кобальтовый нанокатализатор синтеза Фишера-Тропша, локализованный в пористом материале.
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения гранулированного катализатора эпоксидирования олефинов повышенной прочности, включающему смешение порошкообразного силикалита титана со связующим компонентом, в качестве которого используют основную соль оксалата алюминия в количестве от 5 до 25 мас.% в расчете на сухой цеолит, формование, сушку и прокаливание гранул.

Изобретение относится к катализатору гидрооблагораживания вакуумного газойля. Катализатор содержит, мас.%: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0 и носитель, состоящий из оксида алюминия 62,2-70,5, вносимого из мезопористого алюмосиликата и гидроксида алюминия, и оксида кремния 1,8-5,5.

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита структуры MFI, характеризующийся мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-130, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, наличием металлов-модификаторов в количестве 0,5-1,5 мас.%.

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии, газохимии, углехимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша. Изобретение касается кобальтового катализатора, селективного в отношении образования из CO и H2 углеводородов фракций С5-С10, C11-C18, и способа приготовления катализатора. Катализатор для синтеза углеводородов имеет следующий состав, масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе- 30-40; связующее бемит- 30-40; цеолит ZSM-5 в Н-форме- остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, масс.: кобальт- 5,7-7,6; добавка алюминия- 0,3-0,4; силикагелевый носитель- остальное. Способ включает предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора. Предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С. Кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 масс., формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом при объемной скорости газа 3000 ч-1 в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С. Катализатор, полученный указанным способом, обладает улучшенными каталитическими показателями. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Наверх